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a
lei da termodinmica
Calor
Vimos que quando dois corpos com mesma massa, mas com diferentes temperaturas entram em contato, a
temperatura final intermediria entre as duas temperaturas. Podemos descrever este resultado
algebricamente dizendo que, ao entrar em equilbrio, a mudana de temperatura, T, dos objetos so iguais e
opostas Tg = -Tp. Por e!emplo, quando diferentes massas de gua so misturadas, a temperatura varia
inversamente com as massaa Tg/Tp = -(mp)/(mg). "u seja, a massa menor muda mais de temparatura, de
modo que os produtos mT permanece com a mesma magnitude
mpTp = -mgTg [5.1]
#omo as quantidades numricas nessa equao so fi!as e repodutveis em qualquer situao, tentador
imagin$las como medindo algo trocado entre as duas massas de gua algo perdido em um, e gan%o em
outro. &ste foi como se c%egou a utilizao de e!press'es como (troca de quantidades de calor(, e o produto
mT utilizado como uma medida de tal quantidade quando diferentes amostras da mesma subst)ncia so
misturadas, ou trazidas em contato entre si a diferentes temperaturas.
* tcnica e!perimetnal de observar mudanas de temperatura quando se mistura ou se p'e em contato
sistemas isolados trmicamente, frequentemente c%amado de mtodo das misturas. +m recepiente em que
este tipo de e!peri,ncia realizado se c%ama de calormetro e o processo c%amado de calorimetria.
* energia que entra em um sistema em forma de calor deve ser tambm uma caracterstica pr-pria do material
que o comp'e. .ogo, podemos definir a energia em forma de calor necessaria para variar a temperatura de um
sistema por
Q = cmT [5.2]
onde c, a constante de proporcionalidade, depende do material que comp'e o sistema. &sta constante
c%amada de calor especfico. *s unidades de calor so unidades de energia. &!emplos so o /oule, J, a
caloria, cal, a 0ilocaloria, Cal, e o Btu 12ritis% 3%ermal +nits4. 5istoricamente, a caloria foi definida como a
energia necessria para aquecer 6g de gua de 67,8 para 68,8
o
#. " 2tu foi definido como a energia
necessria para aquecer 6lb de gua de 9: para 97
o
;. * caloria frequentemente utilizada em sistemas
qumicos e biol-gicos. " 2tu ainda usado em sistemas de aquecimento e resfriamento, por e!emplo o ar
condicionado. " /oule a unidade de energia do sistema <=>. ?a tabela abai!o mostramos a equival,ncia
entre as unidades.
6/ @,A:BC cal C,7B6 ! 6@
$7
2tu
6 2tu 6,@88 ! 6@
:
/ A8A,@ cal
6 cal :,C9C ! 6@
$:
2tu 7,6B9 /
6 #al 6@
:
cal 7.6B9 /
" calor especfico dado em unidades de energiaDmassaDgrau e depende do sistema de unidades utilizado para
cada uma dessas grandezas.
3ambm podemos definir o calor especfico por mol de subst)ncia, ou calor especfico molar, C.
.embramos que 6 mol a quantidade de massa de subst)ncia equivalente ao seu nEmero de massa atFmico,
ou molecular, e!presso em gramas. &m um mol e!istem
1 mol = 6,2 ! 1
2"
#tomo$, ou mol%cula$ [5."]
(nmero de Avogadro)
>ubst)ncia
#alor &specfico
1calDg.=4
#alor especfico
1/D0g.=4
c%umbo @,@:@8 6AB
vidro @,A@ B7@
lcool etlico @,8B A.7:@
gua 6,@@ 7,6C@
alumnio @,A68 C@@
&!istem situa'es em que energia transferida para uma dada subst)ncia, mas a sua temperatura no varia. *
definio G8.:H no se aplica, pois Q & , mas T nulo. Isto ocorre quando uma subst)ncia sofre uma
transio de fase, como por e!emplo a gua em ebulio. &nquanto a evaporao durar, a gua no se aquece.
?este caso, a energia transferida para a gua utilizada para transformar a gua do estado lquido para o
estado gasoso. <icroscopicamente, uma molcula de gua necessita de energia para se livrar das outras
molculas que a cercam 1este o processo de evaporao4. *ssim, a energia transferida para a gua usada na
liberao das molculas de gua do meio lquido. " mesmo acontece quando a gua passa do estado s-lido
1gelo4 para o estado lquido, e tambm se aplica a outras subst)ncias. " calor necessrio para esta transio de
fase depende da quantidade de massa envolvida, e c%amado de calor latente:
Q = ' m [5.(]
onde ' c%amado de calor de fuso, '), ou de evaporao, '*. Para a gua
'* = 5"+ cal/g =(,, -J/mol = 2.26 -J/-g [5.5]
') = ,+,5 cal/g =6,1 -J/mol = """ -J/-g [5.6]
Equao de estado
Presso, temepratura, volume e nEmero de partculas so tudo que precisamos para especificarmos
completamente um sistema. * relao entre essas variveis pode ser e!pressa em termos de uma equao
con%ecida como equao de estado. Para um gs ideal, a equao de estado
p* = ./T [5.,]
onde p a presso, * o volume, . o nEmero de molculas, e T a temperatura do gs. * constante / possui
valor B.:67 /Dmol.=. &sta equao pode ser usada para resolver problemas com gases ideais quando e!iste
uma quantidade descon%ecida.
* equao de estado para um gs de van der Jaals um pouco mais complicada, j que esse modelo leva em
considerao as intera'es devidas ao taman%o finito e as intera'es das molculas do gs. a equao de van
der Jaals
[p 0 a(./*)
2
] (*/. - 1) = /T [5.2]
onde a equao foi escrita de forma a se reduzir a equao dos gases ideais quando a e 1 vo a zero. " termo
a(./*)
2
um efeito da fora intermolecular 1devido aos momentos de dipolo eltricos induzidos, que levam a
uma pequena fora de atrao entre as molculas. * presso do gs deve aumentar devido a essas foras. &la
deve crescer com a densidade (./*) de molculas. &ncontra$se um crescimento na forma quadrtica com a
densidade quando o efeito levado em considerao microsc-picamente. #omo as molculas possuem um
taman%o finito, o volume por molcula (*/.) deve ser diminuido do volume da pr-pria molcula. &sta a
razo para o segundo termo, 1, no segundo par,nteses.
!ra"al#o em sistemas t$rmicos, diagramas p%&
" trabal%o realizado por um gs ideal ao ir de um estado A para um estado '
[5.+]
onde necessrio saber e!atamente como a presso muda em funo do volume para calcular a integral. *
f-rmula possui uma origem simples. >e considerarmos um gs empurrando um pisto com presso p, a fora
sobre o pisto o produto da pressKo do gs e a rea do pisto. >e o gs desloca o pisto de !, o trabal%o
realizado o produto da fora sobre o pisto e a dist)ncia que o pisto se moveu, 3 = p4! = p*, onde *
a variao de volume do gs 1o pisto foi empurrado para trs, permitindo que as molculas de gs ocupem
mais espao4. ?ote que se o volume do gs aumenta ele faz um trabal%o positivo no ambiente e!terno. >e o
gs for comprimido, ele faz um trabal%o negativo 1em outras palavras, voc, tem que realizar trabal%o para
comprimir um gs. Isto a razo da dificuldade em se enc%er um balo, ou um pneu de bicicleta4.
+ma boa maneira de visualizar o processo de fazer a integral acima esboar um grfico da presso em
funo do volume e traar o camin%o do estado A 1um ponto no diagrama p-*4 ao estado ' 1um outro ponto4.
* rea embai!o da curva o trabal%o realizado pelo gs. 3ambm possvel voltar ao estado A. &sta
c%amada de tra.$5orma67o c8clica, j que ela o leva de volta ao estado de origem. >e voc, voltar ao longo do
mesmo camin%o, o trabal%o feito pelo gs nulo, j que a rea positiva no primeiro camin%o cancela a rea
negativa do segundo camin%o. ?o entanto, possvel tomar uma rota totalmente diferente ao ir de ' voltando
para A, como mostra a figua abai!o. >e o camin%o seguir o sentido dos ponteiros de um rel-gio, o trabal%o
feito pelo gs no ambiente e!terno justamente a rea dentro do camin%o. >e a rota segue o sentido contrrio
aos ponteiros do rel-gio, o gs faz um trabal%o negativo no ambiente e!terno.
>upon%a que queiramos e!pandir um gs mantendo a presso constante. #omo se faz issoL Pela lei dos gases
ideais, a temperatura do gs deve aumentar. .ogo, voc, poderia aumentar lentarmente o volume do recepiente
em que o gs mantido, enquanto que simultaneamente o gs aquecido o suficiente para manter a presso
constante. * densidade do gs diminui, mas as molculas se movem mais rpido agora que a temperatura
maior, de modo que a presso permanece constante. * variao de temperatura necessria pode ser calculada
da equao dos gases perfeitos.
3ambm possvel variar a presso de um gs enquanto o mantemos com volume constante. " gs no
realiza trabal%o no ambiente e!terno neste caso, mas voc, necessita por energia no gs 1ou retir$la4 por
aquecimento 1ou esfriamento4 a fim de mudar a presso de acordo com a equao dos gases perfeitos. " gs
no realiza trabal%o sobre o ambiente, mas e!iste um flu!o de calor no nulo para o gs. " flu!o de calor para
o gs positivo se a presso do gs aumenta a volume constante, e negativo se a presso diminuir. " flu!o de
calor 9Q = c*9T.
&m outros sistemas tambm podemos transformar calor em trabal%o. +m e!emplo simples um elstico
suportando um peso. >e aquecermos o elstico com uma vela ele encol%er. Mesprezando a parte da energia
utilizada para o rearranjo das suas molculas, o calor transformado em energia potencial do peso quando o
elstico encol%e.
(rimeira lei da termodinmica
Podemos quantificar as afirma'es acima sobre transfer,ncia de calor e trabal%o realizado em sistemas
trmicos, combinando$os em uma e!presso, a primeira lei da termodin)mica. &la nos diz que a energia
interna do sistema 1por e!emplo, um gs ideal4 relacionada ao trabal%o realizado sobre o ambiente e ao calor
transferido ao sistema
:4 - :B = - 34--&B 0 Q4--&B [5.1]
onde 34--&B o trabal%o realizado pelo gs sobre o ambiente ao irmos do estado A para o estado ', e Q4--&B o
flu!o de calor para o sistema neste processo. ?ote que
>e o gs realizar trabal%o sobre o ambiente, ele perde energia. Isto faz sentido, j que a energia
necessria para realizar o trabal%o sobre o ambiente se origina do pr-pio gs.
>e adicionarmos uma quantidade Q de calor ao gs, sua energia interna aumenta deste mesmo
valor.
* primeira lei da termodin)mica pode ser escrita numa forma diferencial 1para transforma'es infinitesimais4
9: = - 93 0 9Q [5.11]
* energia interna de um gs uma funo s-mente de sua temperatura 1quando estudarmos a teoria cintica
dos gases, veremos que que : ="./T/24. * temperatura, e portanto a energia interna, de um gs em
e!panso livre no muda. &!istem duas maneiras de se entender isso. +ma de acordo com a equao dos
gases perfeitos e outra numa forma intuitiva. ?a primeira maneira, obsrvamos que se um gs e!pande sem
que trabal%o seja realizado sobre ele, sua presso decresce. * presso decrescente, multiplicada pelo volume
crescente, resulta em um produto 1proporcional K temperatura4 que cosntante. ?a segunda maneira,
observamos que movendo as paredes do recepiente que contm o gs no possui efeito sobre as velocidades
individuais sobre as molculas do gs. &las tero que viajar mais longe na mdia antes de bater em outra
parede 1de modo que a presso decresce4, mas se voc, adicionar as energias cinticas individuais de todas as
molculas do gs, voc, deveria obter o mesmo nEmero inicial. #omo nen%uma energia transferida para o
gs numa e!panso livre, a temperatura permanece constante.
Energia interna e flu)o de calor
Para um volume constante, o flu!o de calor de um gs indo do estado A para o estado '
[5.12]
Para uma presso constante,o flu!o de calor
[5.1"]
"s coeficientes c* e c; so os calores especficos de uma subst)ncia com massa m, a presso e volume
constante, respectivamente.
*sotermas e transforma+es adia",ticas
Mois tipos importantes de transforma'es sero discutidas nessa seo. +ma em que a temperatura
mantida constante. * outra em que nen%um calor transferido para o gs.
!ransformao istot$rmica
+ma transformao isotrmica de um gs ideal ocorre mantendo a temperatura constante e variando a
presso. * presso em funo do volume e temperatura dada pela equao do gs ideal, de modo que o
trabal%o realizado em ir do estado A para o estado ' facilmente calculado
[5.1(]
?ote que ela positiva somente se o gs e!pande 1o volume final maior do que o inicial4. N necessrio
trabal%o para comprimir um gs 1o mesmo que dizer que o gs realiza um trabal%o negativo sobre o
ambiente4.
!ransformao adia",tica
+ma transformao adiabtica ocorre sem transfer,ncia de calor para o sistema. Pela primeira lei da
termodin)mica, possvel variar a energia interna do gs ideal sem transfer,ncia de calor 1simplesmente
realizando trabal%o sobre o gs4. Vamos derivar a depend,ncia temporal da presso em termos de volume em
uma transformao adiabtica de um gs ideal, usando a primeria lei da termodin)mica e a equao dos gases
ideais.
* primeira lei para 9Q =
9: = - 93 [5.15]
.ogo,
c* 9T = - p 9* [5.16]
?ote que na passagem de G8.68H para G8.69H usamos que 9: = c* 9T que a mesma relao que usamos
anteriormente para 9Q quando o volume do gs no variava. Isto acontece porque, como veremos na teoria
cintica dos gases, a variao da energia interna de um gs s- depende da variao de temperatura do mesmo.
"u seja, no importa de o volume ou a presso variam, se o gs realiza ou no trabal%o, a variao da energia
interna do gs ser sempre dada por essa relao.
* equao dos gases ideais pode ser utilizada para e!pressar 9T em termos de 9p e 9*
p* = ./T
p9* 0 *9p = ./9T
9T = (p9* 0 *9p)/./ [5.1,]
+sando novamente a equao dos gases ideais, podemos escreve$la na forma
c*9T = c* (p9* 0 *9p)/./ = - p9* [5.12]
Oearrumando a equao podemos obter tudo relacionado com a presso em um dos lados, e tudo relacionado
com o volume no outro
- c* (p/./)9* - p9* = c*(*/./)9p
- p (c* 0 ./) 9* = c**9p
9p/p = - (c*0./)/c* . (9*/*) [5.1+]
* quantidade c* 0 ./ igual a c; 1como veremos mais tarde4, e a razo c;/c* c%amada de razo de calor
especfico . Para gases mono$atFmicos ideais, = 5/3. *gora podemos integrar ambos os lados da equao
acima, obtendo
l. p = - l. * 0 C [5.2]
onde C uma constante de integrao. &!ponenciando ambos os lados, obtemos uma equao para a presso
em funo do volume
p = C *
-
[5.21]
p *

= C ou seja pi *i

= p5 *5

[5.22]
Para uma transformao isotrmica, dizemos que a presso era inversamente proporcional ao volume durante
a transformao. .ogo, a presso traa uma %iprbole quando apresentada na figura abai!o em funo do
volume. &m uma transformao adiabtica, a presso cai mais rpido K medida que o volume aumenta.
Mevido a isso, a energia interna de um gs diminui mais rpido tambm. &m uma transformao isotrmica, a
energia interna do gs permanece constante. >e comearmos a uma presso p4 e volume *4, a presso final
pB = p4 (*4/*B) [5.2"]
para uma transformao isotrmica, enquanto ela
pB/p4 = C (*4/*B)

[5.2(]
para uma transformao adiabtica. * energia interna permanece constante em uma transformao isotrmica
j que o trabal%o realizado pelo gs sobre o ambiente e!atamente cancelado pelo calor adicionado ao gs.
&m uma transformao adiabtica, nen%um calor adicionado ao gsP logo, o trabal%o realizado pelo gs
sobre o ambiente igual a energia interna do gs.
+sando a equao dos gases ideais tambm podemos re$escrever G8.AAH como
Ti *
1
= T5 *5
1
[5.25]