Universidade Federal de Santa Catarina

Centro de Cincias Fsicas e Matemticas

Departamento de Qumica
Grupo de Estudo em Materiais Polimricos









Relatrio de Estgio






Resina polister: caracterizao e estudo das condies de
cura e propriedades mecnicas






Aluno: Alessandro Justino de Castro
Orientador: Prof. Dr. Alfredo Tibrcio Nunes Pires







FLORIANPOLIS SC




II

Universidade Federal de Santa Catarina
Centro de Cincias Fsicas e Matemticas
Departamento de Qumica
Grupo de Estudo em Materiais Polimricos







Resina polister: caracterizao e estudo das condies de
cura e propriedades mecnicas







Trabalho submetido ao Curso de Graduao em Qumica da
Universidade Federal de Santa Catarina, como parte dos
requisitos (estgio supervisionado obrigatrio, com durao
de seis meses - QMC 5515), para obteno do ttulo de
Bacharel em Qumica.



_________________________________
Alessandro Justino de Castro



__________________________________
Orientador: Prof. Dr. Alfredo Tibrcio Nunes Pires



Florianpolis, julho de 2003.

III












































A amizade est na alma
e a alma no morre.

Em memria de minha me



IV
Agradecimentos



Ao professor Alfredo, por seus ensinamentos, sua orientao e apoio
dispensados no decorrer deste trabalho

Aos professores Valdir Soldi, Jos Bertolino, Augusto Ceccato, Eduardo
Pinheiro, Luiz Madureira, Miguel Caro e Gean Salmoria, pela contribuio
dispensada no decorrer deste trabalho.

Marly, que sempre enfatizou a importncia de zelar pela segurana de
todos os que utilizam o laboratrio. Obrigado por toda a colaborao cientfica e lio
de vida.
Ao Ricardo Vincius, pela contribuio, incentivo e amizade dispensados no
decorrer deste trabalho.
Ao pessoal do laboratrio de polmeros, Mrcia, Gilmene, Patrcia, Suzana,
Betsy, Wallace, Matias, Marcela, Aline, Jerusa, Adriana, Betina, Alexandra, e a todas
as pessoas sempre presentes.
Aos colegas Rafael D., Adriano, Fabrcio, Fbio, Marcelo S., Eduardo, Juliano
V., Rodolfo, Pedro e todos os demais colegas de aula que pacientemente, sempre
se dispuseram a compartilhar seus conhecimentos.
Aos verdadeiros amigos que sempre me apoiaram nos estudos.
Aos meus pais, Albi e Ana Maria, pelo amor, credibilidade e positividade na
ajuda da conquista dessa etapa.
Andra, Daniela, Srgio, Anselmo, Juliano, Fernando e a todos aqueles que
estiveram presentes, em algum momento, na minha vida.
Aos atendentes da Central do Fiberglass, que no mediram esforos para
fornecer subsdios tcnicos sobre o material l adquirido.
A todas as pessoas no citadas, Professores, funcionrios, colegas de aula e
do laboratrio, registro aqui meus sinceros agradecimentos pelo apoio e amizade.
Ao Senhor nosso Pastor, que nos d Vida!









V

Sumrio


Lista de Figuras......................................................................................................... VI

Lista de Tabelas...................................................................................................... VIII

Resumo..................................................................................................................... IX

1. Introduo ............................................................................................................... 1
1.1 Resina............................................................................................................ 1
1.2 Resinas polisteres........................................................................................ 2
1.3 Resinas polisteres insaturadas .................................................................... 3
1.4 Aditivos........................................................................................................... 6
1.5 Propriedades mecnicas................................................................................ 7
1.6 Mtodo de cobertura manual ....................................................................... 10

2. Objetivos ............................................................................................................... 11

3. Materiais e Mtodos .............................................................................................. 11

3.1 Materiais ....................................................................................................... 11

3.2 - Mtodos......................................................................................................... 12
3.2.1 Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ........................ 12
3.2.2 Cromatografia Gasosa (GC) ............................................................. 12
3.2.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) .................................... 13
3.2.4 Corpos de Prova............................................................................... 14
3.2.5 Mquina de Ensaio Universal ........................................................... 14

4. Resultados e Discusso........................................................................................ 14
4.1 Caracterizao da resina comercial.............................................................. 15
4.2 Caracterizao do estireno........................................................................... 17
4.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)................................................ 18
4.4 Efeito da temperatura na cura da resina polister UceFlex UC-2120........... 19
4.5 Propriedades mecnicas da resina polister UceFlex UC-2120 curada....... 24

5. Concluso ............................................................................................................. 28

6. Referncias Bibliogrficas..................................................................................... 29

VI

Lista de figuras




Figura 1 - Esquema representando o efeito do grau de cristalinidade e
reticulao................................................................................................... 5

Figura 2 - Esquema representativo de um material polimrico reticulado a
partir de componentes de baixa massa molar............................................. 6

Figura 3 - Grfico de tenso-deformao.................................................................... 8

Figura 4 - Esquema exemplificando deformaes nos materiais plsticos:
(a) Alongamento de uma molcula de polmero, (b) Estiramento
de uma molcula enovelada, (c) Cisalhamento intermolecular .................. 9

Figura 5 - Classificao dos plsticos com base nos diagramas tenso-
deformao: (a) mole e fraco, (b) fraco e frgil, (c) forte e
resistente, d) duro e forte. ......................................................................... 10

Figura 6 - Espectro de Infravermelho com Transformada de Fourier da
resina comercial UceFlex UC-2120 .......................................................... 16

Figura 7 - Espectro de Infravermelho com Transformada de Fourier do
estireno..................................................................................................... 17

Figura 8 - Cromatograma do estireno. ...................................................................... 18

Figura 9 - Curva de Calorimetria Diferencial de Varredura para resina
UceFlex UC-2120...................................................................................... 19

Figura 10 - Curvas de DSC de amostras de resina polister UceFlex UC-
2120 curada em forno a 50C por diferentes tempos............................ 20

Figura 11 - Curvas de DSC de amostras de resina polister UceFlex UC-
2120 curada em forno a 75C por diferentes tempos............................. 20

Figura 12 - Curvas de DSC de amostras de resina polister UceFlex UC-
2120 curada em forno a 100C por diferentes tempos........................... 21

Figura 13 - Grfico de H
residual
para a resina polister UceFlex UC-2120
curada em forno a temperatura constante em diferentes
tempos.................................................................................................... 22

Figura 14 - Grfico do grau de reticulao para a resina polister UceFlex
UC-2120 curada em diferentes tempos a diferentes
temperaturas .......................................................................................... 24



VII
Figura 15 - Curvas de tenso-deformao para resina polister UceFlex
UC-2120 curada sob diferentes temperaturas........................................ 25

Figura 16 - Curvas de tenso-deformao da resina polister UceFlex
UC-2120 curada a 50C e testadas a tempos diferentes .................. .... 26

Figura 17 - Curvas de tenso-deformao para resina UceFlex UC-2120 e
resina com adio de estireno na proporo de 9:1, curadas a
100C..................................................................................................... 27


VIII
Lista de tabelas



Tabela 1 Bandas de FTIR caractersticas dos grupos funcionais dos
componentes da resina ........................................................................... 16


Tabela 2 - Bandas de FTIR caractersticas dos grupos funcionais do
estireno.................................................................................................... 17


Tabela 3 - Quantidades de H
residual
aps cura em forno para
temperaturas de 50, 75 e 100C, por diferentes tempos ......................... 21


Tabela 4 Grau de converso de amostras curadas a diferentes tempos
sob diferentes temperaturas.................................................................... 23


Tabela 5 Valores das propriedades mecnicas sob diferentes
temperaturas de cura .............................................................................. 25


Tabela 6 Valores das propriedades mecnicas para resina curada a
50C a diferentes tempos........................................................................ 26


Tabela 7 - Valores das propriedades mecnicas da resina UceFlex UC-
2120 e resina com adio de estireno, curadas a 100C........................ 27






















IX
Resumo





Recentemente, estudos relacionados com obteno de polmeros e suas
misturas tm se mostrado como alternativa na obteno de novos materiais,
melhorando-os ou em substituio aos j existentes.
Este trabalho tem como objetivo, acompanhar o processo de cura de uma
resina polister, a diferentes temperaturas, bem como analisar as propriedades
mecnicas da resina curada e o efeito do aumento da quantidade de estireno na
mistura reacional. A resina foi caracterizada por espectroscopia na regio do
infravermelho (FTIR) e o estireno, por infravermelho (FTIR) e cromatografia gasosa
(G.C.). Os corpos de prova foram preparados em um molde devidamente prensados
e curados em diferentes temperaturas por trinta minutos. O processo de cura da
resina foi acompanhado por calorimetria diferencial de varredura (DSC), onde as
amostras foram previamente curadas em um forno por diferentes tempos, a
temperatura constante. As propriedades mecnicas dos corpos de prova, como a
tenso-deformao, foram avaliadas em uma mquina de ensaio universal. Os
corpos de prova curados a 100C, apresentaram maior valor de Mdulo de Young e
tenso mxima. A adio de maior quantidade de estireno na resina comercial,
reduziu sensivelmente os valores das propriedades mecnicas do produto final.
Portanto, este estudo mostrou que temperatura de 100C, reduz o tempo
necessrio para se obter um grau de cura mximo destes materiais polimricos e
deixando-os com propriedades mecnicas adequadas para aplicao em artigos
nuticos.

1
1. INTRODUO

Materiais polimricos so bastante utilizados atualmente e em algumas
situaes de maneira indevida. Os polmeros apresentam uma performance
inigualvel se comparada com outros materiais e com custo relativamente baixo.
Podem ser obtidos atravs do processo de polimerizao que consiste em reaes
com molculas de massa molar menor. O nmero de repeties da unidade
monomrica denomina-se grau de polimerizao e permite estimar a massa molar
da macromolcula.
A maioria dos polmeros produzidos industrialmente contm mais de um tipo
de unidades de repetio (monmeros), nas quais se arranjam aleatoriamente, em
blocos ou em seqncias mistas. Quando existem duas unidades em uma cadeia
polimrica o termo copolmero usado para descrever a macromolcula. A reao
de reticulao entre resinas polisteres insaturadas e monmeros vinlicos
(estireno), permite as cadeias de polmeros conectar-se umas com as outras, e
produzir uma rede tridimensional, que transforma a resina lquida viscosa em uma
pea termofixa. A adio de pequenas quantidades de aditivos sob condies de
processamento especfico pode aumentar o contedo de estireno residual.
1




1.1 - Resina


O termo plstico, bastante utilizado nos dias atuais, utilizado genericamente
para designar um grupo de materiais que pode ser moldado pelo menos uma vez. A
indstria de plsticos convencional restringe-se a macromolculas de origem
sinttica, sendo excludos materiais moldveis de origem mineral do tipo cermico
ou cimento.
2

O componente bsico desses plsticos a resina, um material que pode
amolecer e fluir, e que ainda pode ser moldado. A reao de polimerizao pode ser
iniciada devido presena de iniciadores, luz ou calor, formando um material
polimrico. Quando a reao de polimerizao resulta em ligaes cruzadas entre os
componentes, o material resultante apresenta-se rgido e com boa resistncia
mecnica. Neste caso especfico a resina denominada de termofixa, no

2
permitindo moldagens posteriores com o fornecimento de calor ou agentes qumicos.
As resinas termoplsticas, por outro lado, permitem moldagem posterior. Algumas
resinas podem ser formadas por vrios componentes para apresentar uma ou outra
caracterstica, ou vrios tipos de comportamentos intermedirios.
As diferenas entre as resinas esto associadas com grupos especficos
ligados cadeia principal, os quais podem variar e esto diretamente relacionados
com a propriedade final do produto. Tawfik e colaboradores
3
estudaram o efeito do
tipo de glicol e do cido insaturado na cadeia principal do polmero, mostrando que
poli(1,2-propileno maleato-o-carboxi ftalanilinato) em presena de estireno apresenta
boas propriedades mecnicas e qumicas, quando comparados com outros
substituintes.
Em algumas situaes especficas, o enxerto de um determinado grupo
cadeia principal, favorece a formao de interaes ou reaes entre as unidades
monomricas. Por exemplo, o enxerto de anidrido maleico tem sido bastante
empregado em polmeros, tais como polietileno, polipropileno, entre outros.

1.2 Resinas Polister

As resinas polister contm grupos steres e so obtidas atravs da reao
de condensao com um dilcool e um dicido, como reagentes de partida. Essas
resinas so convenientemente classificadas em trs tipos gerais: a polister
saturado, polister de cidos insaturados e polister de lcoois insaturados, como
componente.

O exemplo apresentado no esquema a seguir, demonstra a reao de
condensao do cido tereftlico com etileno glicol, liberando uma molcula de gua
com a formao da cadeia do polister.
2





3
Quando h um balanceamento exato entre as quantidades reagentes de cido
e lcool, atravs da transesterificao, a reao pode formar materiais com longas
cadeias moleculares, que posteriormente podem ser convertidas em fibras.

Em geral
essas fibras quando incorporadas em uma matriz so os componentes que
aumentam a fora suportada pelo material, onde o principal papel da matriz
transmitir a fora para as fibras, reduzindo a propagao de rachaduras e
prevenindo fraturas. As fibras tm um papel significativo na aplicao desses
materiais em construes.
4
Uma grande variedade de materiais amorfos ou
cristalinos pode ser usada como fibras de reforo, entre os quais as fibras de vidro
que so relativamente baratas.
5

A maioria das resinas termofixas, usadas junto com fibras de vidro para
reforo, so as resinas polister insaturadas e em menor extenso as resinas epxi
(devido ao seu elevado custo). As fibras reduzem a deformao da matriz, enquanto
a matriz transfere as foras externas para as fibras.
A eficincia do reforo est relacionada com a direo da fibra no composto e
a direo da fora aplicada. A fora mxima e mdulo so obtidos em um composto
ao longo da direo das fibras, mas de qualquer forma, se uma carga aplicada a
90 graus da direo do filamento, ocorre uma falha sob pequenas foras aplicadas.
Esta fora transversal no muito diferente da fora da matriz. Portanto, se a carga
aplicada perpendicularmente direo longitudinal das fibras, elas exercem um
pequeno efeito. Se as fibras so descontnuas, a ligao entre a fibra e a matriz
partida no final da fibra e suporta menos fora do que a parte central da fibra.
Compostos de polister reforados com fibra de vidro picadas apresentam
valores de mdulo de fora que so da ordem de 20 a 25% daqueles alcanados
com fibras contnuas, devido distribuio aleatria das fibras curtas. Somente uma
pequena porcentagem das fibras est alinhada ao longo da linha de ao da fora
aplicada.
5
Entretanto, se as fibras curtas forem alinhadas na direo de distribuio
da fora, as propriedades ainda podem ser inferiores quando comparadas com fibras
contnuas, como j foi discutido, uma vez que as fibras curtas suportam menos fora
do que as fibras contnuas.





4
1.3 Resinas Polister Insaturadas

Outros tipos de resinas polister so aquelas baseadas em cido insaturado
do tipo cido maleico, ou cido fumrico. Um segmento da cadeia formada pela
reao com etileno glicol apresentado a seguir.


Esta condensao feita com anidrido maleico, em temperatura elevada e
usualmente em atmosfera de nitrognio (prevenindo reao prematura na dupla
ligao). Estes polisteres insaturados so geralmente lquidos viscosos, sendo
miscveis com o estireno, que freqentemente utilizado na proporo de 30 a 50%
em peso
6
, mas tambm podem ser slidos, dependendo do tipo de material
empregado na sua obteno. Estas resinas so capazes de fazer uma subseqente
reao de adio semelhante s que ocorrem com o monmero de estireno, na qual
as molculas se ligam formando slidos com alta resistncia mecnica. As
propriedades das resinas polister insaturadas so muito dependentes da
quantidade de estireno.
7

As resinas polister insaturadas, quando reforadas com fibras de vidro so a
base para algumas das mais freqentes aplicaes de materiais polimricos, como:
produtos nuticos, partes de veculos automotores, parte de aeronaves, painis de
construo e dutos, dentre outros. Vrios fatores podem contribuir para a formao
desse tipo de material polimrico, sendo um dos mais importantes a formao das
ligaes cruzadas, atravs da polimerizao via radical vinil. Sem liberao de
materiais volteis e sem necessidade de aplicao de presso, torna-se possvel
moldar esses plsticos em grandes peas. importante tambm ressaltar, a
possibilidade de manufaturar esses materiais polimricos a um custo relativamente
baixo. O estireno, utilizado como diluente, redutor de custo e agente reticulante,
copolimeriza com o polister, produzindo uma rede polimrica interpenetrante. Os
resduos de cidos insaturados no polister inicial fornecem um lugar para
reticulao no processo de cura, enquanto que o cido saturado diminui a
tenacidade do produto final curado, reduzindo o grau de reticulao.

Essas resinas,
geralmente contm inibidores para prevenir reticulao prematura, mas mesmo

5
assim podem ter validade limitada. Na prtica, perxido (iniciador) e compostos de
cobalto (catalisador), so adicionados resina antes de aplicar no reforo. A reao
cataltica envolve trs estgios: iniciao, propagao e terminao. Perxidos,
como o perxido de metiletilcetona ou o perxido de cicloexanona, atuam como
ativadores das molculas monomricas, iniciando a reao de polimerizao em
cadeia pela combinao com um radical livre. A propagao inicia quando um radical
livre reage com um monmero, abrindo sua dupla ligao, originando um novo
radical livre. Este reage com um monmero adicional dando continuidade reao.
Devido a reticulao, o produto polimrico resultante no dissolve e no
pode ser amolecido pelo calor. A converso de resinas no reticuladas em uma rede
o que denominaremos de processo de cura. A cintica do processo de cura
depende de fatores como temperatura e incidncia de luz. Como os polisteres
insaturados so suscetveis inibio da reao de polimerizao em presena de
ar, superfcies de laminados manuais podem permanecer no curados, macios e em
alguns casos pegajosos se expostos livremente ao ar durante a cura. Uma forma
simples de evitar este problema misturar uma pequena quantidade de parafina (ou
outro material incompatvel) resina, que sobe para a superfcie e forma uma
camada protetora sobre a resina durante a cura.
Alguns fatores, tais como grau de cristalinidade, grau de polimerizao e grau
de reticulao do polmero podem influir nas propriedades mecnicas do produto
final.
Trs princpios bsicos para tornar os polmeros resistentes a temperatura
esto esquematizados na Figura 1, os quais so relacionados pela extremidade do
tringulo, sendo que os lados e o centro do tringulo indicam as possveis
combinaes.
6

6

Figura 1- Esquema representando o efeito do grau de cristalinidade e reticulao.






A Figura 2 mostra o esquema de um processo de reticulao a partir de
anidrido ftlico, propileno glicol e anidrido maleico.
6


Cristalinidade (polietileno, PVC,
polipropileno, nilon, etc.)
Plsticos
estruturais

7

Figura 2- Esquema representativo de um material polimrico reticulado
a partir de componentes de baixa massa molar.


Na preparao e cura de uma resina polister insaturada, a presena da
insaturao etilnica permite a reticulao, por um mecanismo de reao em cadeia.
A presena de anidrido ftlico aumenta a flexibilidade do polmero, diminuindo o grau
de reticulao.

1.4 Aditivos

O termo aditivo usado para denotar um reagente que esteja presente em
pequena quantidade, de maneira que modifique as propriedades da resina, como por
exemplo, os aditivos de processamento (estabilizadores de processamento);
flexibilizante como o plastificante; aditivos antienvelhecimento como antioxidantes e
estabilizadores ultravioleta; modificadores de propriedades como os pigmentos.
8

Os enchimentos ou cargas desempenham um papel fundamental na
manufatura dos materiais polimricos, sendo geralmente ps-inorgnicos, tecidos de
fibra de vidro ou fibras curtas, includas na composio dos polmeros para aumentar
a rigidez e dureza. Fibras de vidro possuem alta resistncia e so usadas como
enchimentos para compostos reforados com fibra, de resina epxi ou polister. As
fibras de vidro, quando utilizadas como reforo de materiais polimricos, devem ser
envoltas completamente pela resina, ou seja, coberta com a resina polister, de
Anidrido
Maleico
Caralisador
cido

8
maneira que os tomos de silicone polares possam interagir com os grupos
vinlicos.
9

Alm de serem fceis de moldagem e fabricao, muitos plsticos oferecem
uma ampla variedade de vantagens em termos de alta resistncia, tenso de
ruptura, corroso, resistncia abraso, baixa frico e excelente resistncia
eltrica, mas os componentes da resina podem ser atacados por solventes clorados
ou bases fortes e os componentes de vidro por cido hidrofluordrico.

1.5 Propriedades mecnicas

Propriedades mecnicas so importantes para avaliar a aplicao do produto
polimrico final e relacion-las com a aplicao especfica . A tenso de ruptura
obtida depende de vrios fatores como temperatura, umidade, forma do objeto, suas
condies de cura entre outras.


A propriedade mecnica de um determinado material polimrico pode ser
analisada atravs de um teste de tenso deformao. Comportamentos desta
propriedade diferem para materiais termoplsticos e termofixos. Uma curva tpica
para este comportamento apresentada na Figura 3. Termofixos possuem
molculas reticuladas e apresentam uma quantidade limitada de cisalhamento
intermolecular, o que leva geralmente a fraturas em baixas deformaes. O Mdulo
Elstico ou Mdulo de Young, corresponde inclinao inicial da curva (regio
elstica) de tenso-deformao, sendo medida pela inclinao da reta.




9

Figura 3 Grfico de tenso-deformao.
6



Materiais com o comportamento (1) descrito na Figura 3 so slidos elsticos
e a pequena deformao quase totalmente recuperada. At o ponto (1) a
deformao est associada com o estiramento das ligaes interatmicas do
plstico, quase que instantnea, recuperveis e no h permanente deslocamento
entre as molculas. Entre os pontos (1) e (2), a deformao est associada com a
linearizao de uma cadeia molecular espremida ou enrolada, ocorrendo sem
cisalhamento intermolecular. Essa deformao pode ser recuperada com o tempo,
mas no instantaneamente.












( )

10
A Figura 4 mostra um esquema do tipo de estiramento ou cisalhamento das
macromolculas que podem ocorrer quando submetidas a uma tenso.


Figura 4 - Esquema exemplificando deformaes nos materiais plsticos: (a)
Alongamento de uma molcula de polmero, (b) Estiramento de uma
molcula enovelada, (c) Cisalhamento intermolecular.
6


Em deformaes maiores, que excedem os limites de fora aplicada, ocorre
um cisalhamento das molculas, onde a deformao no recuperada. Esses trs
tipos de deformaes diferem na dependncia com o tempo. No teste de tenso-
deformao, a aparncia permanente de um objeto marcada por um ponto que
indica o limite mximo de utilidade (ponto de escoamento ponto (2) na figura 3), a
partir do qual o objeto tem deformao permanente. O diagrama de tenso-
deformao no indica somente a fora, mas a energia de deformao por unidade
de volume do material. A energia de deformao na fratura uma medida da
capacidade do material em tolerar o uso contnuo, tornando-se uma medida de
resistncia desse material. Termoplsticos de longas cadeias, onde h cisalhamento
intermolecular, necessitam de grande energia para fratura e so classificados como
plsticos resistentes. Os termofixos onde o cisalhamento prevenido pela
reticulao, embora mais fortes, necessitam de menos energia para a fratura. Do
comportamento da curva tenso-deformao, podemos classificar os plsticos em
forte versus fraco (materiais fortes apresentam tenses maiores que os fracos); duro
versus mole (materiais duros e indeformveis apresentam maior mdulo de
elasticidade); resistente versus frgil (deformao grande com larga energia de
absoro indica um material resistente), conforme esquemas ilustrados na Figura 5.

11

Figura 5 - Classificao dos plsticos com base nos diagramas tenso-deformao.
(a) mole e fraco, (b) fraco e frgil, (c) forte e resistente, d) duro e forte.
2



1.6 Mtodo de cobertura manual

Existem vrias tcnicas para a preparao de grandes peas de polister
reforadas com fibras de vidro. O mtodo de cobertura manual de molde aberto o
mais utilizado nas fbricas de prancha de surf, sendo o mais simples dos mtodos.
Polmeros reforados com fibra so usados principalmente nas industrias
automotivas e aeronuticas e manufaturas de naves espaciais e veculos
aquticos.
10
Consiste de um molde, como resinas polimricas, com pedaos de
tecido de fibra de vidro pr-cortados sobre o molde, sendo a resina espalhada com
esptula, j com uma pequena quantidade de iniciador e catalisador. A
polimerizao ocorre em questo de minutos, sendo que primeiro a resina endurece,
como comentado anteriormente, devido ao processo de reticulao. Contudo, o
mtodo requer considervel cuidado e habilidade, mas mo-de-obra qualificada
pode produzir peas de qualidade, com uma distribuio uniforme de certa
quantidade de resina. Pequenos botes de polister reforados so bem conhecidos
e tm grande utilidade. Fortes e indeformveis, podem absorver pequenos esbarres
nas docas e arranhes no fundo e no caso de pequena avaria so facilmente
reparados. No sofrem corroso nem necessitam pintura. Botes e barcos tm sido
produzidos, sendo mais leves que os de madeira do mesmo tamanho e demonstram
fora e capacidade de transporte ainda maior. Possvel produo em massa, com
linha de produo, uma de suas vantagens. Pranchas de surf necessitam de um
desenho especial e personalizado, mas sempre ser realista a eficincia do uso dos
materiais polimricos. Um tipo de construo sanduche, com vrias polegadas de

12
plstico expandido tipo espumas de poliuretano ou poliestireno como recheio desse
sanduche, assegura caractersticas de rigidez e flutuabilidade, alm disso, so
requeridas estruturas adequadas longitudinalmente, para dar funcionabilidade
martima.




2. OBJETIVOS
Este trabalho tem como objetivo caracterizar o processo de cura e as
propriedades mecnicas da resina polister insaturada comercial curada, pura e na
presena de estireno, a diferentes temperaturas.





3. MATERIAIS E MTODOS

3.1 - Materiais

Foi utilizada a resina polister insaturada, ortoftlica, de mdia reatividade,
alta viscosidade, fabricada pela Elekeiroz S.A.. A resina polister, comercializada
como Uceflex 2120, contm 33% de estireno e densidade entre 1,10 e 1,20 g.cm
-3
,
a 25C. Apresenta-se como um lquido incolor e viscoso, com validade de quatro
meses a partir da data de fabricao, desde que armazenada a temperatura
ambiente em local arejado, protegido dos raios solares e umidade.

O estireno tambm fabricado pela Elekeiroz S.A. comercialmente conhecido
como monmero de estireno, sendo estvel em recipientes fechados a 25 C. Porm
polimerizaes perigosas podem ocorrer se houver falta de inibidor ou se for exposto
a altas temperaturas ou cidos fortes. Lquido oleoso com densidade 0,905 g.cm
-3
, a
20 C, temperatura de ebulio igual a 145 C e presso de vapor de 4,3 mmHg a
15C. Segundo o fabricante, tem um teor de estireno 99,5 % e entre 15 a 25 ppm do

13
inibidor terc-butil-catecol. O prazo de validade, segundo o fabricante, de 30 dias a
partir da data de fabricao desde que armazenado em temperatura ambiente e
local arejado, protegido de raios solares e umidade.
Foi utilizado como iniciador radicalar um perxido orgnico, constitudo por
33% em peso de perxido de metil-etil-cetona (MEKP), 63% em peso dimetil ftalato e
1,0% de metil-etil-cetona, produzido pela Akzo Ltda. e comercializado como Butanox
M-50. Apresenta-se como lquido incolor, com densidade 1,18 g.cm
-3
a 20 C,
parcialmente miscvel em gua, solvel em ftalatos, com decomposio a 60 C.


3.2 - Mtodos

Os materiais foram caracterizados atravs de espectroscopia de
infravermelho, e cromatografia gasosa. Atravs de Calorimetria Diferencial de
Varredura foi acompanhada a cura da resina a diferentes temperaturas. As
propriedades mecnicas de diferentes corpos de prova obtidos em diferentes
condies foram analisadas.


3.2.1- Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)

Esta tcnica de espectroscopia de infravermelho foi utilizada para caracterizar
os grupos funcionais presentes nas unidades monomricas da amostra atravs da
freqncia da vibrao dos tomos. Para obter os espectros, filmes delgados foram
preparados sobre uma placa de carbeto de silcio, espalhando-se pequena
quantidade dos componentes temperatura ambiente. Foi utilizado um
espectrmetro de infravermelho da marca Perkin-Elmer 16, com transformada de
Fourier.

3.2.2 - Cromatografia Gasosa
A separao cromatogrfica do estireno foi obtida atravs de cromatografia
gasosa (GC) equipado com coluna capilar, aparelho GC 17A Shimadzu, usando N
2
como gs carreador, temperatura do injetor 250 C e do detector 280 C.

14
Temperatura inicial de 40 C (10 C/min) e temperatura final de 310 C, com isoterma
de 10 minutos.


3.2.3 - Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

DSC uma tcnica termoanaltica com a qual podemos medir a
dependncia do tempo de cura de resinas a uma temperatura constante ou em
estudos cinticos dinmicos, no qual o tempo e a temperatura variam
simultaneamente.
14
O equipamento usado foi o DSC-50 (Shimadzu), numa faixa de
temperatura de 25C a 170C e taxa de aquecimento 10C.min
-1
.
O DSC pode ser utilizado para determinar o valor quantitativo do calor
envolvido em uma reao. O processo de reticulao, ou seja, o processo de cura
de resinas produz um material termofixo e libera calor. A partir do esquema,


(-H
rxn
)
Reagentes Produtos



tem-se a variao de calor do processo exotrmico como igual a H
rxn
. A anlise da
variao de calor envolvido no processo est diretamente relacionado com a
formao do produto da reao. Deve-se tomar cuidado na preparao das
amostras para garantir que no ocorra reao de cura e prevenir degradao dos
componentes da mistura reacional. Foram utilizadas quantidades de amostra entre 5
a 20 mg condicionados em recipientes de alumnio com tampa e a anlise foi
realizada com taxa de aquecimento de 10C.min
-1
.
O grau de reticulao do processo de cura foi determinado atravs da
seguinte equao:


t
=[(H
rxn
H
t,resid.
)

/H
rxn
]

. 100 = [H
t
/ H
rxn
] .100


onde H
rxn
e H
t,resid
so as variaes de calor total e a tempo t, no processo de
cura. O valor correspondente a H
rxn
foi determinado experimentalmente a partir da
rea da curva de DSC correspondente a tempo zero no forno, a temperatura

15
constante, ou seja, a resina comercial no curada previamente. A diferena entre o
valor H
rxn
e o valor obtido a partir das curvas de DSC para amostras mantidas no
forno, a temperatura constante em funo do tempo, corresponde ao valor de H
t
,
ou seja, o valor correspondente ao processo de cura no forno em um determinado
tempo.
3.2.4 - Corpos de prova

Foram preparados vrios corpos de prova com uma pequena
quantidade de resina em presena de iniciador. Foi utilizado, segundo indicao do
fabricante, 3 gotas de iniciador para 10 g de resina. Devido alta viscosidade da
mistura, a reao foi agitada manualmente por um minuto atravs de movimentos
giratrios, numa capela e em seguida devidamente colocado no molde sob presso
e temperatura controlada. A prensa hidrulica utilizada foi da marca Schulz-15PHS,
acoplada a um termostato digital e com capacidade de 15 toneladas de presso
mxima. Foram obtidos vrios corpos de prova a diferentes temperaturas de cura,
sendo sempre aquecidas durante 30 minutos a uma presso de 8 toneladas. As
dimenses dos corpos de prova com 10 mm de largura, 100 mm de comprimento e 1
mm de espessura foram preparados de acordo com a norma ASTM - D882
(American Society for Testing and Materials).
11



3.2.5 - Mquina de ensaio Universal

As propriedades mecnicas dos materiais curados foram determinadas
na mquina de ensaio EMIC, modelo DL-500, com clula de carga de 500 kgf. A
mquina de ensaio EMIC, acoplada a um computador, fornece os resultados
mecnicos atravs do software M-tesc, utilizando o mtodo de ensaio para filmes
plsticos PP-500.







16
4. RESULTADOS E DISCUSSO

Sero apresentadas e discutidas as anlises para caracterizao dos
componentes da resina, utilizando-se tcnicas de espectroscopia de infravermelho.
O estireno foi analisado por espectroscopia de infravermelho e cromatografia
gasosa. Atravs da tcnica de DSC ser discutido o efeito da temperatura e o tempo
de reao sobre o grau de cura do produto final e o teste de tenso-deformao,
atravs da mquina de Ensaio Universal EMIC.


4.1 - Caracterizao da resina comercial

O espectro de infravermelho com transformada de Fourier, apresentado na
Figura 6, apresenta as bandas caractersticas dos grupos funcionais presentes no
polmero, que esto listadas na Tabela1.
A partir do espectro de infravermelho e identificao dos principais grupos
funcionais, a comparao com as resinas utilizadas comercialmente, mesmo sem
anlises complementares, possvel sugerir a frmula estrutural para a unidade
monomrica da resina comercial polister UceFlex UC-2120, j contendo 33% de
estireno, conforme ilustrada a seguir:



A banda a 744 cm
-1
no espectro de FTIR relativa ao benzeno orto substitudo,
devido presena de anidrido ftlico na resina, com o objetivo de regular a
quantidade de reticulaes. A dupla ligao favorece a formao de ligao cruzada,
deixando o material com maior resistncia mecnica.



17

Figura 6 Espectro de Infravermelho com Transformada de Fourier da resina
comercial UceFlex UC-2120


Tabela 1 Bandas de FTIR caractersticas dos grupos funcionais
dos componentes da resina,conforme indicadas Figura 6.

Nmero de Onda (cm
1
) Bandas
3000 - 3100 estiramento C-H aromtico
3079 estiramento = CH
2
assimtrico
3020 estiramento = CHR assimtrico
2990 - 2850 - CH
3
e -CH
2

1730 estiramento C=O ster
1645 RCH = CH
2

1285 estiramento CO ster
770 - 735 benzeno orto substitudo
710 - 690 benzeno mono substitudo







690-710
735-770
1285
1645
1730
2850-2990
3020
3079
3000-3100

18
4.2 - Caracterizao do estireno

A Figura 7 mostra o espectro de infravermelho do estireno, cujas bandas
indicadas e relacionadas com os correspondentes grupo funcionais (Tabela 2),
concordam com o espectro de infravermelho para o estireno obtido na literatura.
12



Figura 7 Espectro de Infravermelho com transformada de Fourier do estireno.



Tabela 2 - Bandas de FTIR caractersticas dos grupos funcionais
do estireno, conforme indicadas Figura 7.

Nmero de onda (cm
-1
) Bandas
3020 3080 estiramento C-H aromtico
3082 estiramento =CH
2
assimtrico
3028 estiramento =CHR assimtrico
1650 2000 sobretons padro mono- substitudo
1631, 1494 e 1448 estiramento C=C anel aromtico
776 deformao (C=C) H fora do plano
697 benzeno mono substitudo


776
697
1494
3082
1448
1650-2000
3028
1631
3020-3080

19
O cromatograma de uma amostra de estireno comercial (Figura 8), sem
purificao prvia, mostrou um forte sinal (indicado pela seta) atribudo ao estireno.
Portanto, o estireno comercial apresenta um elevado grau de pureza, cujos traos de
impurezas podem estar relacionados com aditivos adicionados para evitar o incio do
processo de polimerizao ainda no frasco.


Figura 8 Cromatograma do estireno.


4.3 - Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

A Figura 9 apresenta a curva de DSC da resina polister comercial, para a
faixa de temperatura de 25 a 170C numa taxa de aquecimento de 10 C.min
-1
. A
curva exotrmica, correspondente ao processo de cura da resina, mostra que 12
minutos foram suficientes para completa reticulao, iniciando a 40 C e terminando
o processo de cura a 160C, apresentando uma mxima liberao de calor em torno
de 100 C. Esta temperatura seria indicada para utilizao com maior eficincia de
grau de cura. A partir desta curva foi calculada a variao de calor envolvido no
processo, 245 J.g
-1
, que corresponde a H
rxn
. Este calor de reao foi usado para
quantificar a cintica de reao de reticulao. Por ser termo-sensvel na faixa de
temperatura de 40 a 160 C, foram feitos pr-aquecimentos isotrmicos a 50, 75 e
100 C e posterior experimento de DSC.


20

Figura 9 Curva de Calorimetria Diferencial de Varredura para
resina UceFlex UC-2120.



4.4 - Efeito da temperatura na cura da resina polister UceFlex UC-2120

A Figura 10 mostra diferentes curvas de DSC da resina polister comercial
previamente curada a 50
o
C em diferentes tempos. Aps 2 minutos de pr-cura no
forno a 50
o
C a variao de calor envolvido no processo foi reduzido de 35 J.g
-1
e
aps 40 min ainda mostrou o calor da ordem de 42 J.g
-1
, indicando que uma
determinada porcentagem da resina comercial no havia sido curada. Os valores
obtidos experimentalmente para os diferentes tempos esto relacionados na Tabela
3. O controle da temperatura durante a cura de grande importncia para a
qualidade do produto final.
15
Comportamento anlogo foi observado para as
temperaturas de pr-cura igual a 75 e 100
o
C, conforme mostrado nas Figuras 11 e
12 e Tabela 3. Para a temperatura de 100
o
C apenas 5 minutos de pr-cura, o calor
envolvido no processo passou de 245 para apenas 26 J.g
-1
, mostrando maior
eficincia do processo de cura nestas condies experimentais.

21
40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
Resina curada
a 50 C
Temperatura [C]
t = 0 min
t = 2 min
t = 5 min
t = 10 min
t = 20 min
t = 40 min
DSC
E
N
D
O

Figura 10 - Curvas de DSC de amostras de resina polister UceFlex UC- 2120 curada
em forno a 50C por diferentes tempos.





40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
Resina curada
a 75 C
Temperatura [C]
t = 0 min
t = 2 min
t = 5 min
t = 15 min
DSC
E
N
D
O

Figura 11 Curvas de DSC de amostras de resina polister UceFlex UC- 2120
curada em forno a 75C por diferentes tempos.



22


40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
Resina curada
a 100 C
E
N
D
O
Temperatura [C]
DSC
t = 0 min
t = 2 min
t = 5 min
t = 15 min
t = 30 min
t = 40 min

Figura 12 Curvas de DSC de amostras de resina polister UceFlex UC- 2120
curada em forno a 100C por diferentes tempos.



Tabela 3 Quantidades de H
residual
aps cura em forno para temperaturas de 50,
75 e 100C, por diferentes tempos.


50C 75C 100C
Tempo (minutos)
H
residual
(J.g
-1
) H
residual
(J.g
-1
) H
residual
(J.g
-1
)
0 245,23 245,23 245,23
2 210,28 166,53 96,78
5 177,26 74,72 26,49
10 141,01 -- --
15 -- 18,11 13,35
20 91,33 -- --
30 -- -- 3,98
40 41,49 15,79 1,92



23

A Figura 13 apresenta as curvas de H
residual
para 50, 75 e 100C em funo
do tempo de pr-cura. Independentemente da temperatura de pr-cura ocorreu uma
reduo do calor envolvido no processo em funo do tempo que a amostra era
mantida no forno, sugerindo que o calor proveniente do forno favorece a reao.


Figura 13 - Grfico de H
residual
para a resina polister UceFlex UC-2120 curada
em forno a temperatura constante em diferentes tempos.

Conforme discutido anteriormente, na isoterma de 100C o tratamento de pr-
cura bastante eficiente, podendo ser observado na curva da Figura 13 que tempos
da ordem de 5 min produz uma acentuada reduo do valor de H
residual
. A partir
desta temperatura, o calor envolvido aps o processo de pr-cura muito pequeno
ou no h mais liberao de calor, indicando que o grau de reticulao tende para o
valor mximo, no sendo mais necessrio aquecimento. Para isoterma de 75C
observou-se que h uma queda significativa de H
residual
aproximadamente nos
primeiros 20 minutos de cura, mas no to efetiva quanto a resina curada a 100C, e
seria necessrio um maior tempo para atingir a mesma quantidade de H
residual

registrada na isoterma de 100C. Para a curva a 50C observou-se que h uma
queda de H
residual
nos primeiros 40 minutos, mas no o suficiente para atingir o
mesmo grau de reticulao das isotermas a 75C e a 100C, necessitando ainda de
um maior tempo de aquecimento no forno.


24
O grau de cura, conforme descrito na parte experimental, uma medida
calculada atravs dos valores de H
residual
obtidas das curvas de DSC. A Tabela 4
apresenta os valores do grau de cura para as diferentes isotermas em funo do
tempo de pr-cura. As amostras curadas a 100C atingiram 90% de converso nos
primeiros 5 min, com 99 % num intervalo de tempo menor do que as demais
isotermas estudadas, conforme ilustrado na Figura 14. Analogamente, as amostras
curadas a 50C por 40 minutos atingiram somente 83 % de grau de cura, sendo
necessrio muito mais tempo de pr-cura para que atinjam o mesmo grau de cura do
que as amostras curadas a 75C.
O grau de converso extremamente importante, uma vez que afeta
diretamente as propriedades mecnicas do polmero.

Tabela 4 Grau de converso de amostras curadas a diferentes tempos sob
diferentes temperaturas.

50C 75C 100C
Tempo (minutos)
(grau de cura - %) (grau de cura - %) (grau de cura - %)
0 0 0 0
2 14,3 32,1 60,5
5 27,8 69,5 89,2
10 42,6 -- --
15 -- 88,0 94,6
20 62,8 -- --
30 -- -- 98,4
40 83,1 93,6 99,2




25

Figura 14 - Grfico do grau de reticulao para a resina polister UceFlex UC-2120
curada em diferentes tempos a diferentes temperaturas.



4.5- Propriedades mecnicas da resina polister UceFlex UC-2120 curada

A Figura 15 mostra um grfico da tenso-deformao da resina comercial
curada a diferentes temperaturas. Os corpos de prova curados a 100 C
apresentam uma tenso de ruptura de 28,6 N.mm
-2
, conforme relacionado na Tabela
5. Este valor da tenso de ruptura reduzido em aproximadamente trs vezes, para
os corpos de prova curados a 50
o
C, que concorda com o fato de apresentar menor
grau de cura. Na temperatura de cura de 75 C os corpos de prova apresentaram
uma tenso de ruptura de aproximadamente 25,7 N.mm
-2
.
Na temperatura de cura de 50C obteve-se uma maior deformao para
menor tenso aplicada ao corpo de prova e a ruptura ocorreu a 17,6% de
deformao. Por outro lado, para uma deformao de apenas 2,6% foi necessrio
uma tenso da ordem de 28,6 N.mm
-2
, na temperatura de cura de 100 C. Este
comportamento caracterstico de materiais termofixos, com elevado grau de
reticulao, ou seja, de materiais duros e quebradios.

26
A partir do grfico da tenso-deformao possvel obter o mdulo de
elasticidade (mdulo de Young) que est relacionado com a dureza e tenacidade do
material. A Tabela 5 relaciona o mdulo de Young para os corpos de prova curados
a diferentes temperaturas. Os valores do grau de cura discutido anteriormente,
confirmam que, quanto maior o grau de cura, maior o mdulo de Young e, portanto,
mais duro e quebradio foi o material.


Tabela 5 Valores das propriedades mecnicas sob diferentes temperaturas de cura
Discriminao 50C 75C 100C
Tenso mxima (N.mm
-2
) 9,465 1,009 25,710 4,512 28,625 3,930
Deformao ruptura (%) 17,59 0,96 5,63 0,27 2,57 0,25
Mdulo (N.mm
-2
) 1,445 0,368 6,751 0,593 10,347 0,320



Figura 15 Curvas de tenso-deformao para resina polister UceFlex UC-2120 curada sob
diferentes temperaturas.






27
A Figura 16 mostra a tenso-deformao de corpos de prova que foram
analisados aps 10 minutos e 4 dias mantidos a temperatura ambiente, aps serem
curados a 50
o
C durante 30 minutos. A tenso mxima aumentou
consideravelmente; a deformao reduziu e o mdulo de elasticidade aumentou,
mudando consideravelmente a caracterstica do material para forte e quebradio.
Este fato caracteriza que o processo de cura da resina comercial continua ocorrendo
na temperatura ambiente.

Tabela 6 Valores das propriedades mecnicas para resina curada a 50C a
diferentes tempos

Discriminao 10 minutos 4 dias
Tenso mxima (N.mm
-2
) 9,465 1,009 27,171 2,857
Deformao ruptura (%) 17,59 0,96 4,79 0,47
Mdulo (N.mm
-2
) 1,445 0,368 6,809 0,558




Figura 16 - Curvas de tenso-deformao da resina polister UceFlex UC-2120 curada
a 50C e testadas a tempos diferentes



28
Foi avaliada tambm a influncia da adio de uma maior quantidade de
estireno na resina comercial. Foram preparados corpos de prova a partir de uma
mistura de resina/estireno na proporo em peso de 9:1, e curada a 100C durante
30 minutos, conforme ilustrado na Figura 17 e Tabela 7. A fragilidade da cadeia
aumenta com o aumento da quantidade de estireno na mistura reacional.
13
Os
valores das propriedades mecnicas so da mesma ordem de grandeza, sugerindo
que a adio de apenas 10% de estireno no influi significativamente. A diferena
dos valores das propriedades mecnica est dentro do erro experimental.


Figura 17 Curvas de tenso-deformao para resina UceFlex UC-2120 e resina
com adio de estireno na proporo de 9:1, curadas a 100C




Tabela 7 - Valores das propriedades mecnicas da resina UceFlex UC-2120
e resina com adio de estireno, curadas a 100C.

Discriminao Resina Resina / Estireno
Tenso mxima (N.mm
-2
) 28,625 3,930 23,893 1,940
Deformao ruptura (%) 2,57 0,25 1,99 0,51
Mdulo (N.mm
-2
) 10,347 0,320 12,295 0,622



29

5. CONCLUSO

De acordo com os experimentos realizados e objetivando apurar o tempo de
cura da resina polister a diferentes temperaturas, bem como as propriedades
mecnicas do material curado e o efeito da presena de mais estireno na resina de
partida:
- O processo de cura mais eficiente para a resina comercial UceFlex UC-
2120, ocorre temperatura de 100 C, quando em apenas 15 minutos,
resulta em 95% de cura do material.
- A curva de DSC para a completa reao da resina comercial apresenta pico
mximo a 100 C, indicando a temperatura favorvel para o processo de
cura. Nesta temperatura, em apenas 5 minutos, obtm-se um grau de cura
da ordem de 90%.
- A cintica de cura funo da temperatura, estando diretamente relacionada
com as propriedades mecnicas do produto.
- A adio de at 10% em peso de estireno resina comercial, no modificou
significativamente as propriedades mecnicas finais do material resultante,
podendo ser utilizado como diluente para a resina.
Portanto, o processo de cura de resinas polisteres insaturadas comerciais
pode ser otimizado, utilizando-se tempo e temperaturas adequadas para obteno
de um produto final com propriedades mecnicas desejadas.














30
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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polyester resins cured at low temperatures:I.Effect of curing agents, Polymer,
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