QFL2342 2013 03 Substitui Nucleo

QFL-2342 - Reatividade de Compostos
Orgnicos I
3. Substituio Nucleoflica no
Carbono Saturado
Prof. Luiz F. Silva Jr - IQ-USP - 2013 1
3. Substituio Nucleoflica no Carbono Saturado
Leitura Recomendada:
1. Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,
Oxford, Oxford, 2001, cap. 17.
2. Organic Chemistry Structure and Function, K. P. C. Vollhardt e N.
E. Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 6 e 7.
3.1. Reaes de S
N
2
3.2. Reaes de S
N
1
3.3. Comparaes entre S
N
2 e S
N
1
CH
3
Cl CH
3
OH + NaOH
H
2
O
aquecimento
+ NaCl
V = k [CH
3
Cl] [OH
-
]
A reao de substituio nucleoflica um processo de segunda
ordem: a velocidade proporcional concentrao do substrato e do
nuclefilo. Um mecanismo consistente com a cintica deve ser
bimolecular.
3.1. Reaes de S
N
2
Orgnicos I
Carbono Saturado
Mecanismo de uma reao S
N
2:
Substituio nucleoflica bimolecular (S
N
2) um processo de uma
etapa: o nuclefilo ataca o halo-alcano com simultnea expulso do grupo
de partida. Assim, a formao da ligao ocorre ao mesmo tempo que a
quebra. Este tipo de processo chamado de reao concertada.
Mecanismo Geral de uma reao S
N
2:
Orbitais no Mecanismo Geral de uma reao S
N
2:
Orgnicos I
Carbono Saturado
Diagrama de Energia Potencial para uma reao S
N
2:
Estereoqumica da Reao de S
N
2
As reaes de S
N
2 ocorrem com inverso de configurao. Exemplo:
A reao de S
N
2 estereospecfica? E estereosseletiva?
Orgnicos I
Carbono Saturado
Reao Regiosseletiva: formao preferencial de um ismero
constitucional:
Reao Estereosseletiva:
Formao Preferencial de um Estereoismero
Organic Chemistry, R. T. Morrison e R. N. Boyd, 6th ed., Prentice Hall, New
Jersey, 1992. cap. 10: Stereochemistry II. Stereochemistry and Stereospecific
Reactions
Orgnicos I
Carbono Saturado
Reao Estereospecfica: Cada reagente estereoismerico produz um
produto estereoismerico diferente (ou um diferente conjunto de
produtos):
Sulfonatos nas Reaes de S
N
2
Sulfonatos de alquila fornecem um mtodo indireto de executar
reaes de substituio nucleoflica com os lcoois:
Orgnicos I
Carbono Saturado
Sulfonatos de alquila fornecem um mtodo indireto de executar
reaes de substituio nucleoflica com os lcoois:
lcoois, teres e epxidos como substratos em reaes de S
N
2. Exemplo:
Produto? Mecanismo?
Mecanismo?
Orgnicos I
Carbono Saturado
Comparao entre Basicidade e Nucleofilicidade
Bases fortes so tipicamente bons nuclefilos. Entretanto, existe
uma diferena fundamental entre as duas propriedades:
Basicidade uma propriedade termodinmica:
Nucleofilicidade um fenmeno cintico:
A
-
+ H
2
O HA

+ HO
-
K
K = constante de
equilbrio
Nu
-
+ R-X k = constante
de velocidade
k
Nu-R + X
-
A Influncia do Nuclefilo nas Reaes de S
N
2
CH
3
CH
2
Br + NH
3
CH
3
CH
2
Br + H
2
O
CH
3
CH
2
NH
3
+
+ Br
-
CH
3
CH
2
OH
2
+
+ Br
-
Rpida
Muito lenta
CH
3
I + CH
3
O
-
CH
3
OCH
3
+ I
-
CH
3
I + + I
-
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O
-
C
CH
3
H
3
C
CH
3
O CH
3
Rpido
Lento
Orgnicos I
Carbono Saturado
N
2
Concluso?
N
2
Concluso?
Orgnicos I
Carbono Saturado
Um efeito anlogo ocorre com os haletos:
Orgnicos I
Carbono Saturado
Geralmente, solvatao enfraquece o nuclefilo pela formao de
uma camada de molculas de solvente ao redor do nuclefilo, diminuindo
a sua capacidade de atacar um eletrfilo.
nions menores so mais fortemente solvatados do que os
maiores.
Solventes polares prticos (MeOH, EtOH e H
2
O).
Hidrognio ligado a um tomo eletronegativo. Assim,
existe a possibilidade de ligaes de hidrognio.

Solventes polares aprticos. No formam
ligaes de hidrognio. Assim, as molculas de solvente
solvatam nuclefilos aninicos fracamente. Com isso, a
reatividade do nuclefilo acentuada.
Orgnicos I
Carbono Saturado
Solventes Prticos e Aprticos
1
Orgnicos I
Carbono Saturado
Reao de Troca de Haletos
Exemplo:
Trata-se o haleto de alquila com NaI/acetona. Como o brometo e o
cloreto de sdio so menos solveis, ocorre uma precipitao do sal.
Isto permite a remoo de NaCl ou NaBr com uma simples filtrao.
O
Br
O
I
NaI
Acetona
O Efeito da Estrutura do Substrato
Orgnicos I
Carbono Saturado
Efeito da Carbonila:
a) Dual Attraction
b) Estabilizao da carga negativa no estado de transio por efeito indutivo
c) Estabilizao do estado de transio: ligao !.
Orgnicos I
Carbono Saturado
Cintica de primeira-ordem.
3.2. Reaes de S
N
1
Solvlise: Reao de substituio onde molculas do solvente
atuam como nuclefilo. Quando o solvente a gua, temos uma
hidrlise.
V = k [(CH
3
)
3
Br]
S
N
1:
S: Substituio
N
: Nucleoflica
1: Unimolecular (Uma nica
molcula participa da etapa
determinante da velocidade)
Orgnicos I
Carbono Saturado
Algumas Caractersticas dos Carboctions:

6 eltrons de valncia, Altamente reativos, Intermedirios em reaes orgnicas
e Carbono sp
2:
Orgnicos I
Carbono Saturado
Hiperconjugao
Orgnicos I
Carbono Saturado
Velocidade Relativa em Reaes de Solvlise
Orgnicos I
Carbono Saturado
Diagrama de Energia: S
N
2 vs. S
N
1
Postulado de Hammond:

se dois estados, por exemplo, um estado de transio e um intermedirio,
ocorrem consecutivamente durante um processo e tem energias prximas,
sua interconverso envolver apenas uma
pequena reorganizao da estrutura molecular
Orgnicos I
Carbono Saturado
I: estado de transio precoce
II: estado de transio mediano
III: estado de transio tardio
! A reao ocorre com racemizao, mas esta pode no ser total.
! Pq ocorre racemizao?
! Pq esta racemizao pode ser parcial?
Estereoqumica da Reao S
N
1
Orgnicos I
Carbono Saturado
Solventes Polares aceleram a reao S
N
1
Solventes prticos so mais eficientes. Exemplo:
Orgnicos I
Carbono Saturado
O Efeito do Grupo de Partida em Reaes de S
N
1 e de S
N
2. Exemplo:
Reao de um lcool que reage rapidamente com HBr:
Orgnicos I
Carbono Saturado
Rearranjo de Carboction

Migrao 1,2:
Um carboction menos estvel convertido em um mais estvel.
Se uma migrao 1,2 de hidrognio ou de grupo alquila pode formar um
carboction mais estvel, ento ir ocorrer o rearranjo.
Orgnicos I
Carbono Saturado
3.3. Comparaes entre S
N
1 e S
N
2
S
N
2

Segunda ordem

Inverso

No Ocorre

CH
3
W > 1
o
> 2
o
> 3
o

Muito til

Cintica:

Estereoqumica:

Rearranjo:

Reatividade:

Aplicaes
Em Sntese:
S
N
1

Primeira-ordem

Racemizao

Pode Ocorrer

3
o
> 2
o
> 1
o
> CH
3
W

Pouco til
Comparao entre S
N
1 e S
N
2
Orgnicos I
Carbono Saturado
Comparao entre S
N
1 e S
N
2
Grupo de Partida:
Tem pouco efeito em qual mecanismo predominante. Pq?

Nuclefilo:

Alta concentrao: S
N
2 Baixa concentrao: S
N
1
Nuclefilo Forte: S
N
2 Nuclefilo Fraco: S
N
1
Sistemas Secundrios reagem tanto pelo Mecanismo S
N
1 quanto pelo S
N
2
Exemplos:
S
N
2: Bom nuclefilo e solvente polar aprtico
S
N
1: Nuclefilo ruim e solvente polar prtico
Orgnicos I
Carbono Saturado
Alguns substratos reagem bem tanto por S
N
1 quanto por S
N
2. Exemplo:
Comparao entre S
N
1 e S
N
2

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