UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
MODELAGEM E SIMULAO DE UM REATOR TRICKLE-BED
PARA HIDROGENAO DE PROPENO
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica da Universidade Federal do Rio Grande do Sul como parte dos requisitos
necessrios para a obteno de grau de Mestre em Engenharia Qumica.
rea de concentrao: Modelagem e Simulao de Processos Qumicos
Orientadores: Marla Azrio Lansarin
Argimiro Resende Secchi
Rodrigo Simion Hunger
Porto Alegre, maro de 2002.
ii
Modelagem e Simulao de um Reator Trickle-Bed
para Hidrogenao de Propeno
por
Rodrigo Simion Hunger
Esta dissertao foi julgada para a obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia Qumica
Especialidade Engenharia Qumica
rea de Concentrao: Modelagem e Simulao de Processos Qumicos
e aprovada em sua forma final pelo Curso de Ps-Graduao.
Professora Marla Azrio Lansarin, D. Sc.
Orientadora
Professor Argimiro Resende Secchi, D. Sc.
Orientador
Professor Jorge Otvio Trierweiler, D. Sc.
Coordenador do Curso de Ps-Graduao em Engenharia Qumica
Banca Examinadora:
Carlos Alberto Krahl, D. Sc
Lgia Damasceno Ferreira Marczak, D. Sc.
Mrio Saffer, D. Sc
Porto Alegre, 27 de maro de 2002.
iii
AGRADECIMENTOS
Agradeo
aos professores Marla e Argimiro pela pacincia e orientao,
ao professor Krahl (meu orientador "cintico) pela sua contribuio intelectual
decisiva para a elaborao deste trabalho,
aos professores da graduao e da ps-graduao pelo conhecimentos transmitidos,
a COPESUL pelo apoio financeiro e tecnolgico,
ao Time de Processo da COPESUL, em especial aos engenheiros Jos Maria Ferreira
e Marcelo Altmann pelo apoio irrestrito e pelo imediato fornecimento informaes
sobre o processo,
a CAPES e a FAPERGS pelo apoio financeiro,
a CIENTEC pelo apoio tecnolgico, sem o qual seria impossvel a realizao deste
projeto,
ao pessoal do Laboratrio de Simulao (LASIM) pela postura construtiva de trabalho
e inmeros auxlios prestados,
aos meus amigos e colegas pelo apoio durante a realizao deste trabalho,
a minha famlia, Ivani e Aline, pelo carinho e compreenso,
a minha noiva, Viviani, por seu amor e presena constante.
dedico este trabalho memria do meu amado pai, Altanir Kwiatkowski Hunger
iv
Resumo
Neste trabalho foi modelado um reator cataltico heterogneo, pressurizado,
adiabtico e provido de reciclo. O leito deste reator est dividido em duas partes, sendo que
a primeira opera como um reator trickle-bed, enquanto a segunda opera como um reator de
leito fixo, onde os regentes esto em fase lquida. Um Sistema de Hidrogenao de Propeno
em operao no Plo Petroqumico do Sul foi utilizado para fornecer os dados necessrios
validao do modelo proposto. Neste sistema, a reao de hidrogenao de propeno, em
fase lquida, ocorre sobre um catalisador nquel/xido de nquel. Uma equao, que
representa a taxa da reao no intervalo de temperatura de interesse para o sistema, foi
desenvolvida utilizando-se dados experimentais obtidos em um reator batelada. O
comportamento termodinmico foi representado atravs de dados de equilbrio do sistema
binrio hidrognio-propano. Considerou-se que a fase lquida escoa em plug-flow e a fase
gasosa, devido existncia de um selo lquido no interior do reator, foi considerada
estagnada.
Palavras-chave: modelagem e simulao, reator trickle-bed, hidrogenao, propeno.
v
SUMMARY
In this work a heterogeneous catalytic reactor, pressurized, adiabatic and provided
of recycle was modeled. The reactor bed is divided in two parts, the first operates as a
trickle-bed reactor, while the second operates as a fixed bed, where the reagents are in
liquid phase. A Propylene Hydrogenation System in operation at the Plo Petroqumico do
Sul was used to provide the necessary data to the validation of the proposed model. In this
system, the propylene hydrogenation reaction, in liquid phase, takes place on a nickel/oxide
catalyst. An equation, that represents the rate of the reaction in the interval of temperature
of interest for the system, it was developed using experimental data from a batch reactor.
The thermodynamic behavior of the system was represented through hydrogen-propane
binary system equilibrium data. It was considered the plug-flow behavior for the liquid
phase and the gas was consider to be stagnat due to a liquid seal formed inside the reactor.
Key-word: modeling and simulation, trickle-bed reactor, hydrogenation, propylene.
vi
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS....................................................................................................... viii
LISTA DE TABELAS........................................................................................................ xi
NOTAO ....................................................................................................................... xiii
1 INTRODUO................................................................................................................. 1
1.1 INTRODUO....................................................................................................1
1.2 UNIDADE DE PURIFICAO DE PROPANO............................................... 3
1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO........................................................................ 6
2 CINTICA E TERMODINMICA DO SISTEMA DE HIDROGENAO DE
PROPENO......................................................................................................................... 7
2.1 CINTICA DA HIDROGENAO DE PROPENO ........................................ 7
2.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ............................................................. 13
2.2.1 Equipamentos Experimentais ............................................................. 13
2.2.2 Ensaios Cinticos ............................................................................... 14
2.3 MODELO CINTICO DA HIDROGENAO DE PROPENO .................... 17
2.3.1 Estimao dos Parmetros do Modelo Cintico ................................ 18
2.3.2 Resultados e Discusso da Estimativa de Parmetros Cinticos ....... 19
2.4 TERMODINMICA DO SISTEMA DE HIDROGENAO DE PROPENO ...
........................................................................................................................... 22
2.4.1 Modelagem Termodinmica: Clculo da Concentrao de Equilbrio
do H
2
........................................................................................................... 24
2.4.2 Resultados e Discusso sobre o Modelo Termodinmico .................. 27
2.5 CONCLUSES ................................................................................................. 28
3 MODELAGEM DO REATOR DE PURIFICAO DE PROPANO ...................... 29
3.1 INTRODUO ................................................................................................ 29
3.2 MODELAGEM DE REATORES TRICKLE-BEDS ......................................... 36
vii
3.3 DESCRIO DO SISTEMA ........................................................................... 38
3.4 HIPTESES DO MODELO ............................................................................. 39
3.5 MODELO MATEMTICO .............................................................................. 43
3.5.1 Equaes do Modelo ........................................................................... 43
3.5.2 Clculos Preliminares .......................................................................... 55
3.6 IMPLEMENTAO DO MODELO ................................................................ 62
3.7 CONCLUSES .................................................................................................. 64
4 RESULTADOS E DISCUSSO ................................................................................... 66
4.1 ANLISE DO MODELO ................................................................................. 66
4.1.1 Caso Base: comparao entre dados de planta e resultados de simulao
............................................................................................................. 70
4.2 ANLISE DA TAXA GLOBAL DE REAO .............................................. 78
4.3 INFLUNCIA DAS VARIVEIS DE PROCESSO NO DESEMPENHO DO
REATOR ................................................................................................................. 85
4.3.1 Presso de operao (P) ...................................................................... 85
4.3.2 Vazo de Reciclo (M
reciclo
) .................................................................. 87
4.3.3 Composio da carga virgem (x
C3,i
) .................................................... 90
4.3.4 Temperatura de entrada (T
0
) ............................................................... 93
5 SUGESTES E CONCLUSES .................................................................................. 98
6 BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................... 101
7 APNDICE ................................................................................................................... 105
viii
LISTA DE FIGURAS
1.1 - Principais produtos das empresas envolvidas na transformao da nafta em bens de
consumo ................................................................................................................................ 2
1.2 - Fluxograma simplificado do processo da COPESUL ................................................... 3
1.3 - Viso global da Unidade de Purificao de Propano .................................................... 4
1.5 - Reator de Hidrogenao de propeno simplificado ........................................................ 5
2.1 - Esquema simplificado da hidrogenao cataltica de eteno, em fase gasosa, segundo o
mecanismo proposto por BOND (1964).............................................................................. 11
2.2 - Intermedirios da reao de deuterao de propeno sobre alguns xidos metlicos
apresentados por JOHN et al. (1976)................................................................................... 12
2.3 - Reator semi-contnuo utilizado nos ensaios cinticos de hidrogenao de propeno .. 14
2.4 - Perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica ajustada para o Ensaio 6
(T
mdia
= 50
0
C e P
mdia
= 28,03 bar)...................................................................................... 20
2.5 - Perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica ajustada para o Ensaio 9
(T
mdia
= 30
0
C e P
mdia
= 27,83 bar )..................................................................................... 21
2.6 - Comportamento da equao cintica para diferentes temperaturas ............................ 22
2.7 - Influncia da temperatura e da presso de operao sobre a frao molar de equilbrio
de hidrognio........................................................................................................................ 27
3.1 - Esquema simplificado da Unidade de Purificao de Propano................................... 38
3.2 - Representao das trs sees que integram a modelagem da Unidade de Purificao
de Propano .......................................................................................................................... 43
ix
3.3 - Representao do MISTURADOR, seo (1) do modelo da Unidade de Purificao de
Propano ............................................................................................................................... 44
3.4 - Representao do LEITO TRICKLE, seo (2) do modelo da Unidade de Purificao
de Propano ...........................................................................................................................48
3.5 - Esquema representando as etapas de transferncia de massa envolvidas na seo
(2)......................................................................................................................................... 51
3.6 - Representao do LEITO FIXO, seo (2) do modelo da Unidade de Purificao de
Propano ................................................................................................................................54
3.7 - Relao entre a concentrao de propeno na alimentao do reator e o respectivo
aumento total de temperatura (T
z =L
-T
z =0
)............................................................................ 61
3.8 - Representao esquemtica simplificada das sees do modelo ................................ 65
4.1 - Perfis de concentrao dos reagentes na fase lquida e variao de temperatura (T
Z
-T
0
)
para o Caso Base, considerando toda a extenso do leito ................................................... 69
4.2 - Perfil de concentrao de propeno na fase lquida referente ao leito inundado nas
condies do Caso Base ...................................................................................................... 69
4.3 - Perfis de concentrao dos reagentes na fase lquida e variao de temperatura para o
Caso Base considerando a regio de escoamento trickle .................................................... 70
4.4 - Relao entre a concentrao de propeno na fase lquida e o aumento de temperatura
para o Caso Base ................................................................................................................. 71
4.5 - Comparao entre o aumento de temperatura calculado para o Caso Base e os valores
de planta referentes aos dois primeiros termopares (T1 e T2)............................................. 72
4.6 - Comparao entre o perfil de concentrao de hidrognio na fase lquida e a condio
de saturao (Caso Base) .................................................................................................... 73
4.7 - Perfis de concentrao de hidrognio na fase lquida para diferentes fatores de
multiplicao (fm) aplicados transferncia de massa gs-lquido .................................... 80
4.8 - Perfis de concentrao dos regentes na superfcie cataltica ...................................... 81
4.9 - Perfis de concentrao de propeno no lquido para diferentes fatores de multiplicao
(fm) aplicados transferncia de massa lquido-partcula do propeno ............................... 82
4.10 - Perfis de aumento de temperatura (Delta T) para diferentes fatores de multiplicao
(fm) aplicados transferncia de massa lquido-partcula do propeno ............................... 84
4.11 - Perfis de concentrao de propeno para diferentes presses de operao ................ 86
x
4.12 - Perfis de concentrao de hidrognio para diferentes presses de operao ............ 86
4.13 - Perfis de concentrao de propeno no lquido para diferentes vazes de reciclo
(M
reciclo
)................................................................................................................................ 88
4.14 - Perfis de concentrao de propeno no lquido para uma mesma composio de
alimentao e diferentes vazes de reciclo (M
reciclo
) ........................................................... 88
4.15 - Perfis do aumento de temperatura para diferentes vazes de reciclo (M
reciclo
).......... 89
4.16 - Perfis de concentrao de hidrognio no lquido para diferentes vazes de reciclo
(M
reciclo
)................................................................................................................................ 90
4.17 - Perfis de concentrao de propeno no lquido para diferentes composies da carga
virgem e a razo entre os perfis de maior e menor concentrao de propeno ..................... 91
4.18 - Perfis de aumento de temperatura para diferentes composies da carga ................ 92
4.19 - Perfis de concentrao de hidrognio no lquido para diferentes composies da
carga virgem ........................................................................................................................ 93
4.20 - Perfis de concentrao de propeno no lquido para diferentes temperaturas de entrada
(T
0
)........................................................................................................................................ 94
4.21 - Perfis de aumento de temperatura para diferentes temperaturas de entrada (T
0
)....... 96
4.22 - Variao do calor especfico do lquido com a temperatura ..................................... 96
4.23 - Perfis de concentrao de hidrognio no lquido para diferentes temperaturas de
entrada (T
0
)........................................................................................................................... 97
xi
LISTA DE TABELAS
1.1 - Principais produtos da COPESUL ................................................................................ 2
2.1 - Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de hidrogenao de
propeno (referentes ao Ensaio 6).......................................................................................... 16
2.2 - Intervalo das variveis utilizados nos experimentos e condio inicial ..................... 17
2.3 - Parmetros cinticos estimados .................................................................................. 20
2.4 - Constantes de Solubilidade experimentais para o sistema binrio hidrognio/propano
em funo da temperatura ................................................................................................... 26
2.5 - Comparao entre a frao molar de equilbrio do hidrognio calculada pela Equao
2.18 e dados de planta referentes s anlises de composio da sada do reator................. 28
3.1 - Exemplos de modelos para reatores trickle-bed propostos depois de 1995 ............... 37
3.2 - Coeficientes para o clculo da viscosidade do lquido saturado ................................. 56
3.3 - Coeficientes para o clculo do calor especfico .......................................................... 57
3.4 - Coeficientes utilizados no clculo da massa especfica do lquido ............................. 58
3.5 - Coeficientes para o clculo da presso de vapor do propano ..................................... 58
3.6 - Valores utilizados na obteno do calor de reao ..................................................... 61
3.7 - Parmetros fsicos do leito e das partculas catalticas ............................................... 62
4.1 - Condies operacionais utilizadas na simulao do Caso Base ................................. 67
4.2 - Dados utilizados na avaliao do Mdulo de Wagner das partculas catalticas ........ 76
4.3 - Comparao entre as concentraes de propeno no lquido na sada do leito trickle
para diversos fatores de multiplicao (fm)......................................................................... 83
4.4 - Consumo de hidrognio para distintas presses de operao ..................................... 85
xii
4.5 - Consumo de hidrognio para distintas vazes de reciclo ........................................... 89
4.6 - Consumo de hidrognio para distintas composies de carga virgem ....................... 93
4.7 - Consumo de hidrognio para distintas temperaturas de entrada ................................ 97
xiii
NOTAO
a
i
rea interfacial de transferncia gs-lquido por volume de leito
(m
2
rea interfacial
/m
3
leito
).
a
p
superfcie externa de catalisador por volume de leito (m
2
cat
/m
3
leito
).
C
0,i
concentrao do componente i na carga do reator (kmol/m
3
).
C
L ,i
concentrao do componente i no seio do lquido (kmol/m
3
).
C
*
L ,H2
concentrao de equilbrio do hidrognio na fase lquida (kmol/m
3
).
C
S,i
concentrao do componente i na superfcie do catalisador (kmol/m
3
).
cp
j
calor especfico do lquido referente corrente j (kJ/(kg.K)).
D
L,i
coeficiente de difusividade do componente i no lquido (m
2
/s).
D
eff,i
coeficiente de difusividade efetiva do componente i no lquido (m
2
/s).
dp dimetro equivalente das partculas catalticas (m).
dp
modo
dimetro mdio das partculas modas (m).
E
a
energia de ativao aparente (kJ/kmol).
E
ref
energia de referncia (10
4
kJ/kmol).
F
carga
vazo molar da alimentao do reator (carga do reator) (kmol/s).
F
C3
vazo molar da carga virgem (kmol/s).
F
H2
vazo molar de hidrognio puro (kmol/s).
F
reciclo
vazo molar do reciclo (kmol/s).
g acelerao gravitacional (m
2
/s).
Ga
L
nmero de Galileo do lquido

=
2
3 2
. .
L
p L
d g
m
r
.
xiv
L Ga nmero de Galileo modificado do lquido

-
=
3 2
3 3 2
) 1 .(
. . .
bed L
bed
p L
d g
e m
e r
.
DH
R
calor de reao (kJ/kmol).
in polegada (1 in = 2,54 cm).
k
0
fator pr-exponencial aparente da constante de velocidade da reao
(m
6
/(kg
cat
.kmol.s)).
k
l
coeficiente de transferncia de massa global gs-lquido (m/s).
k
L
a
1
coeficiente de transferncia de massa volumtrico gs-lquido para o
hidrognio (s
-1
).
k
c
,
i
coeficiente de transferncia de massa lquido-slido para o componente i
(m/s).
k
c

i
coeficiente de transferncia de massa lquido-slido para o componente i
referente a seo inundada do leito (m/s).
L
m
velocidade mssica superficial do lquido (g/(cm
2
.s)).
M
j
vazo mssica da corrente j (kg/s).
i
M peso molar do componente i (kg/kmol).
m
cat
massa de catalisador para cada ensaio cintico (kg).
N nmero total de medidas dos ensaios cinticos.
NE nmero de ensaios cinticos.
N
H2
taxa especfica de transferncia de massa gs-lquido para o hidrognio
(kmol/(m
3
.s)).
NM
ij
nmero de medidas da varivel j no ensaio cintico i.
NV
i
nmero de variveis medidas no ensaio cintico i.
P, P
total
presso de operao do leito (bar).
P
H2
presso parcial de hidrognio (bar).
P
r
presso reduzida (bar).
P
L,propano
presso de vapor do propano puro (bar).
Q taxa de remoo de calor (kJ/s).
(-ra) taxa de reao (kmol/(kg
cat
.s)).
R constante universal (kJ/(kmol.K).
xv
(-R
A
) taxa de reao na superfcie da partcula (kmol/m
2
cat
.s).
Re
L
nmero de Reynolds do lquido

=
L
p L L
d U
m
r . .
.
L Re nmero de Reynolds modificado do lquido

-
=
) 1 .(
. .
bed L
p L L
d U
e m
r
.
RR razo de reciclo.
S constante de solubilidade (bar).
Sc
L,i
nmero de Schimdt do componente i

=
i L L
L
D
,
. r
m
.
T temperatura da reao (K).
T0 temperatura de entrada da carga total no leito (K).
Tm temperatura do reciclo total aps a resfriamento (K).
Tm1 temperatura de R
1
(frao do reciclo) aps resfriamento (K).
Tout temperatura na sada do reator (K).
Tin temperatura da carga virgem (C
3
), (K).
T
r
temperatura reduzida (K).
T
ref
temperatura de referncia (K).
U
G
, U
L
velocidade superficial do gs e do lquido (m/s).
V
i
volume molar do soluto i (cm
3
/gmol).
V
L
volume de lquido na carga dos ensaios cinticos (m
3
).
V
carga
vazo volumtrica da alimentao do reator (m
3
/s).
W fator de converso de unidades usado para passar a taxa de (kmol/(kg
cat
.s))
para (kmol/(m
2
cat
.s)), (kg
cat
/m
2
cat
).
X parmetro de associao (1 para ambos reagentes).
x
i
frao molar do componente i na fase lquida.
x
*
H2
frao molar de equilbrio do hidrognio presente na fase lquida.
z direo axial (m).
ijk z valor medido k da varivel j no ensaio cintico i.
ijk
z valor predito (modelo) k da varivel j no ensaio cintico i.
xvi
Letras Gregas
q conjunto de parmetros a ser estimado.
2
ijk
s
varincia da medida k da varivel j no Ensaio i.
h
ce
eficincia de cobertura das partculas (wetting efficiency).
r
L
massa especfica do lquido (kg/m
3
).
r
cat,modo
massa especfica do catalisador modo (kg/m
3
).
e
bed
porosidade do leito.
e
pellet
porosidade das partculas catalticas.
m
L
viscosidade da fase lquida (kg/(m.s)).
t tortuosidade.
s fator de constrio.
esfrica
F mdulo de Wagner para partculas esfricas.
1
1
INTRODUO
1.1 INTRODUO
O Plo Petroqumico do Sul um dos mais importantes centros petroqumicos do
pas, sendo responsvel por aproximadamente 40% do eteno ofertado no Brasil. A
Companhia Petroqumica do Sul, COPESUL, a central de petroqumicos bsicos do Plo
Petroqumico do Sul, nica empresa de Primeira Gerao deste Plo, responsvel pelo
fornecimento de matrias-primas para as empresas de Segunda Gerao (down-stream).
A nafta (matria-prima da COPESUL) fornecida, via tubovias, pela REFAP
(Refinaria Alberto Pasqualine). Dentro da COPESUL, a nafta processada gerando
insumos bsicos, tais como: Eteno (principal produto), Propeno, Propano, Butadieno,
Buteno-1, Tolueno, entre outros. Alguns produtos como gasolina, GLP, solvente C9 e
MTBE (metil trcil butil ter) so diretamente destinados s indstrias de ponta (Terceira
Gerao), de onde so transformados em produtos finais para o consumo, como mostra a
Figura 1.1.
A capacidade de produo anual dos principais produtos da COPESUL est disposta
na Tabela 1.1. Atravs desta tabela percebe-se que o eteno o principal produto, com uma
capacidade que define a COPESUL como uma central de grande porte (o porte de uma
central de petroqumicos bsicos referente capacidade de produo de eteno).
2
Figura 1.1: Principais produtos das empresas envolvidas na transformao da nafta em
bens de consumo. Notao: PEAD = polietileno de alta densidade; PELBD = polietileno
linear de baixa densidade; PEBD = polietileno de baixa densidade; ES = estireno; PS =
poliestireno; PP = polipropileno; MEK = metil etil cetona; MTBE = metil trcil butil
ter; SBR = borracha. Em destaque aparece a linha de transformao de interesse do
presente trabalho.
Tabela 1.1: Principais produtos da COPESUL
PRODUTO
Capacidade de produo
(mil toneladas/ano)
Eteno 1135
Propeno 581
Propano alta pureza
*
16
Butadieno 105
MTBE (metil trcil butil ter) 115
Buteno-1 40
Benzeno 265
Tolueno 91
Xilenos 66
Outros petroqumicos 686
Total 3100
* Produto de interesse do presente trabalho
Fonte: dados da COPESUL referentes capacidade da planta aps a ampliao.
3
Os processos envolvidos na transformao e separao da nafta so bastante
complexos, envolvendo distintas unidades e variadas condies de operao. A Figura 1.2
apresenta uma viso geral de como os petroqumicos bsicos so obtidos dentro das
unidades da COPESUL.
4
Figura 1.2: Fluxograma simplificado do processo da COPESUL
O presente trabalho tem como objetivo modelar e simular o Sistema de
Hidrogenao de Propeno, uma das etapas da Unidade de Purificao de Propano
(destacada pela linha tracejada na Figura 1.2), visando uma maior compreenso do processo
o que permitir o aperfeioamento e posterior estudo de melhoria das condies
operacionais. Tal Unidade, que responsvel pela produo de propano de alta pureza,
passa a ser apresentada mais detalhadamente.
1.2 UNIDADE DE PURIFICAO DE PROPANO
O objetivo desta Unidade produzir propano de alta pureza, a partir de uma
corrente contendo hidrocarbonetos C
3
e C
4
. O propano produzido utilizado pelas
Indstrias de Segunda Gerao na produo de polietileno linear de baixa densidade
(PELBD). Uma viso global da unidade apresentada na Figura 1.3.
5
Figura 1.3: Viso global da Unidade de Purificao de Propano.
A alimentao da Unidade pode conter substncias indesejadas na produo de
PELBD, sendo necessrio remov-las. Tais substncias so:
1. C
4
+, tambm denominados pesados (hidrocarbonetos com 4 carbonos ou
mais);
2. propeno.
Em uma primeira etapa, a matria-prima da Unidade passa por uma coluna de
destilao onde so removidos hidrocarbonetos com quatro carbonos, ou mais, gerando
uma corrente rica em C
3
. Aps a remoo dos pesados, efetua-se a eliminao do
propeno, realizada atravs da hidrogenao do mesmo no Sistema de Hidrogenao de
Propeno.
O presente trabalho tem como objetivo a modelagem e simulao do Processo de
Hidrogenao de Propeno, que a segunda etapa da Unidade de Purificao de Propano. A
reao de hidrogenao de propeno ocorre em um reator heterogneo, diferenciado dos
demais reatores encontrados na prtica industrial devido existncia de dois sistemas
reacionais distintos em um mesmo leito. A Figura 1.4 apresenta um esquema simplificado
do reator de hidrogenao.
6
Figura 1.4: Esquema simplificado do reator de hidrogenao de propeno.
A poro superior composta por trs fases: o catalisador (slido), a fase lquida
(que escoa atravs do leito) e a fase gasosa (que permanece estagnada devido existncia
de um selo lquido no interior do leito). Tal sistema reacional trifsico, denominado reator
trickle-bed (leito gotejante). Todavia, este reator trickle-bed particular no seu modo de
operao, pois a grande maioria destes reatores industriais opera com as fases lquida e
gasosa escoando atravs do leito. A poro inferior composta pelo catalisador e pela fase
lquida, o que define um reator de leito fixo.
1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO
Alm da presente introduo, este trabalho apresenta mais 4 captulos. A obteno
da cintica da reao de hidrogenao de propeno, bem como as caractersticas
7
termodinmicas deste sistema, contendo hidrocarbonetos leves e hidrognio, so abordadas
no Captulo 2.
A modelagem do Sistema de Hidrogenao de Propeno o tema do Captulo 3,
onde so apresentadas e discutidas todas as equaes que compem o modelo. Ainda neste
captulo apresentada uma descrio do estado da arte sobre reatores trickle-bed. No
Captulo 4, so apresentados os resultados obtidos, bem como uma discusso acerca da
influncia das principais variveis do processo sobre o desempenho do sistema. Por ltimo,
no Captulo 5, so apresentadas as principais concluses obtidas nos captulos anteriores,
juntamente com sugestes para trabalhos futuros.
8
2
CINTICA E TERMODINMICA DO SISTEMA
DE HIDROGENAO DE PROPENO
A primeira parte deste captulo trata da determinao da cintica da reao de
hidrogenao de propeno sobre o catalisador industrial de nquel/xido de nquel. A
cintica da reao foi determinada a partir do ajuste de uma expresso cintica do tipo
potncia, na qual considerou-se primeira ordem para a concentrao do propeno e ordem
zero para a concentrao de hidrognio. O ajuste da equao da taxa foi realizado usando-
se os resultados obtidos experimentalmente em um reator de bancada, onde os
experimentos foram conduzidos em condies prximas prtica industrial.
A segunda parte trata da caracterizao termodinmica da coexistncia entre uma
fase gasosa e da fase lquida, em um sistema composto por hidrocarbonetos leves e
hidrognio. As caractersticas operacionais do reator de hidrogenao permitiram que a
determinao das condies de equilbrio do hidrognio fosse feita utilizando-se resultados
experimentais obtidos na literatura, juntamente com uma abordagem matemtica
simplificada.
2.1 CINTICA DA HIDROGENAO DE PROPENO
Segundo HILL (1977), as reaes catalticas heterogneas, envolvendo catalisadores
slidos porosos, ocorrem da seguinte maneira:
9
1. transferncia de massa dos reagentes do seio do fluido at a superfcie externa das
partculas catalticas;
2. difuso dos reagentes da superfcie cataltica para o interior da estrutura porosa
do catalisador;
3. adsoro qumica de pelo menos um dos reagentes na superfcie cataltica
(stios ativos);
4. reao na superfcie cataltica (esta etapa pode envolver vrios passos);
5. dessoro das espcies quimicamente adsorvidas na superfcie cataltica;
6. difuso dos produtos do interior dos poros at o exterior da partcula;
7. transferncia de massa dos produtos da superfcie externa das partculas para o
seio do fluido.
As etapas 1, 2, 6 e 7 so processos fsicos, sendo que as etapas 3, 4 e 5 so
processos de natureza qumica. Para catalisadores macios (no porosos), as etapas 2 e 6
podem ser desconsideradas. As etapas 1 e 7, referentes transferncia de massa das
espcies qumicas envolvidas, so fortemente dependentes das caractersticas de
escoamento do fluido. Quando todas as etapas fsicas e qumicas so consideradas obtm-se
a taxa global da reao.
Quando o objetivo a obteno da cintica intrnseca, as etapas de interesse so as
de natureza qumica, sendo que as demais devem ser minimizadas. Portanto, as condies
experimentais devem ser tais que a taxa observada seja devido, exclusivamente,
velocidade das etapas de transformao dos reagentes em produtos. Visando a minimizao
das etapas fsicas, os experimentos cinticos devem ser realizados sob agitao constante
(reduo da resistncia transferncia de massa) e com o catalisador finamente modo
(reduo dos efeitos de difuso interna no interior da estrutura porosa).
A expresso cintica utilizada para representar uma reao pode apresentar formas
de complexidade varivel. Dentro deste conjunto de expresses, as mais complexas so as
denominadas mecansticas, cujo objetivo representar detalhadamente todo o mecanismo
10
da reao. Uma equao deste tipo para a reao de hidrogenao de propeno, em fase
lquida, no foi encontrada na literatura.
Expresses do tipo Langmuir-Hinshelwood (LH) e Eley-Rideal, juntamente com
expresses cinticas do tipo potncia, so as mais utilizadas quando se tem como objetivo
obter uma cintica capaz de predizer o desempenho de um reator industrial, em funo das
variveis operacionais. Todavia, as expresses do tipo potncia no incluem diretamente a
interao das espcies qumicas com a superfcie cataltica (adsoro e dessoro de
reagentes e produtos).
A literatura (SATTERFIELD, 1999) indica que em algumas reaes catalticas de
hidrogenao de olefinas, como na hidrogenao de eteno sobre vrios catalisadores, a taxa
da reao atinge um mximo com o aumento da temperatura. Com o aumento da
temperatura a constante cintica da reao aumenta, porm a concentrao dos reagentes na
superfcie cataltica diminui devido diminuio da taxa de adsoro dos mesmos
(decorrente do aumento da temperatura), fazendo com que a taxa global observada diminua.
Vrias formas das expresses do tipo Langmuir-Hinshelwood podem representar este
comportamento, sendo necessrio, para tanto, que os efeitos trmicos sejam acomodados de
maneira adequada dentro das constantes cintica e de adsoro.
As expresses do tipo Langmuir-Hinshelwood e Eley-Rideal so apontadas pela
literatura como sendo as mais indicadas para representao de hidrogenao de olefinas
(THOMAS e THOMAS, 1967). O modelo Eley-Rideal (ou Langmuir-Rideal) est baseado
em um mecanismo reacional simples, onde pressuposto que a reao de hidrogenao
ocorra entre um radical adsorvido quimicamente e uma molcula vindo diretamente do
fluido ou adsorvida fisicamente. J expresses do tipo LH consideram que ambas espcies
envolvidas na reao esto adsorvidas quimicamente na superfcie cataltica. A principal
caracterstica destes ltimos modelos cinticos, que os tornam mais adequados para a
hidrogenao de olefinas, a considerao explcita das interaes entre os reagentes (ou
pelo menos um deles) e a superfcie cataltica. Nestas expresses cinticas, cada espcie
qumica relacionada com uma constante especfica de adsoro.
11
BOND (1964) apresentou um estudo abrangente acerca dos provveis mecanismos
existentes na hidrogenao heterognea de olefinas. O mecanismo proposto pelo autor
pressupe que a transformao de uma olefina adsorvida em um hidrocarboneto saturado
(parafina) ocorre principalmente em dois estgios principais. Em uma primeira etapa ocorre
a adio de um tomo de hidrognio na olefina adsorvida formando um intermedirio
relativamente estvel (half-hydrogenated state). Em uma segunda etapa, o intermedirio
reage para formar o hidrocarboneto saturado que, devido sua baixa reatividade, no
ficaria adsorvido em quantidade significativa na superfcie cataltica. Na Figura 2.1, um
esquema simplificado da hidrogenao de eteno utilizado para representar as principais
etapas propostas por BOND (1964).
Em 1967, THOMAS e THOMAS apresentaram uma reviso sobre cinticas e
mecanismos de hidrogenao heterognea de olefinas. A diversidade de expresses de taxa
propostas e as diferenas marcantes entre as energias de ativao obtidas para uma mesma
reao so ressaltadas pelos autores. Os autores ressaltam, ainda, que no se sabe ao certo
qual mecanismo, se LH ou Eley-Rideal, opera durante o processo de hidrogenao. Para o
caso do eteno, estudos cinticos (TWIGG, 1950) indicam que a primeira etapa do
mecanismo proposto por BOND (1964), formao do intermedirio (half-hydrogenated
state), segue o mecanismo de Eley-Rideal, onde o eteno adsorvido quimicamente reage
com hidrognio fisicamente adsorvido, sendo esta etapa a mais lenta e, portanto,
determinante da velocidade da reao.
Entretanto, o exemplo do eteno no uma regra, pois a etapa mais lenta (controle da
reao) pode variar muito, dependendo de qual olefina est envolvida. De fato, dependendo
da olefina em questo (tamanho da cadeia carbnica), as etapas apresentadas por BOND
(1964) podem variar muito, uma vez que quanto maior o tamanho da cadeia carbnica,
maiores sero as possibilidades de mecanismos no processo de hidrogenao.
12
Figura 2.1: Esquema simplificado da hidrogenao cataltica de eteno, em fase
gasosa, segundo o mecanismo proposto por BOND (1964). (M = stio cataltico)
Uma idia das possveis variaes pode ser obtida se for considerado o caso da
hidrogenao do propeno que, devido sua estrutura com trs carbonos (apenas um
carbono a mais que o eteno), pode apresentar vrias formas intermedirias distintas durante
o processo de hidrogenao. JOHN et al. (1976) utilizou a reao de deuterao para
estudar a influncia do catalisador sobre a estrutura intermediria do propeno. No seu
estudo, vrios xidos metlicos foram utilizados e os resultados obtidos (Figura 2.2)
demonstram que, dependendo do xido empregado, o propeno pode apresentar vrias
formas intermedirias, sendo que alguns xidos (como o Al
2
O
3
) podem apresentar mais de
uma forma.
13
Figura 2.2: Intermedirios da reao de deuterao de propeno sobre alguns xidos
metlicos apresentados por JOHN et al. (1976).
Como pode ser visto, a determinao do mecanismo da reao de hidrogenao de
propeno em fase lquida uma tarefa complexa, estando fora dos objetivos deste trabalho
execut-la. Assim sendo, optou-se por realizar experimentos que permitissem determinar
uma expresso simplificada para a taxa de reao, vlida para as condies de operao do
reator a ser modelado. Desta forma, a equao de taxa desenvolvida no espelha uma
proposta de mecanismo sendo, portanto, apenas uma equao adequada ao problema em
questo.
Como resultado desta abordagem, a cintica da reao de hidrogenao de propeno
foi representada por uma expresso do tipo potncia de primeira ordem em relao a
concentrao do propeno e ordem zero para a concentrao do hidrognio (reagente
gasoso). Esta representao simplificada da taxa de reao foi possvel devido s
caractersticas operacionais do reator de hidrogenao - que so responsveis pelo excesso
do reagente gasoso (hidrognio) na fase lquida - e porque tal representao restrita para
um intervalo determinado de temperatura (30<T<60
0
C).
14
Como discutido anteriormente, uma representao menos simplificada da taxa de
reao provavelmente seria obtida atravs de uma expresso do tipo Langmuir-
Hinshelwood, uma vez que as mesmas consideram explicitamente as interaes entre os
reagentes (ou pelo menos um deles) com a superfcie cataltica. Todavia, como
conseqncia desta maior complexidade, tais expresses apresentam uma quantidade maior
de constantes, de tal forma que o ajuste destas equaes necessita de um estudo cintico
experimental mais amplo do que o necessrio para ajustar uma equao do tipo potncia
(menor nmero de constantes).
2.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Os experimentos cinticos foram desenvolvidos na CIENTEC (Fundao de Cincia
e Tecnologia) sob orientao do Prof. Dr. Carlos Alberto Krahl. O objetivo dos ensaios foi
obter dados referentes hidrogenao do propeno, que possibilitassem desenvolver uma
expresso que fosse capaz de representar a velocidade da reao de hidrogenao de
propeno, em fase lquida, em condies prximas s utilizadas na prtica industrial. Os
experimentos realizados no tinham como objetivo determinar algum aspecto referente ao
mecanismo reacional, como anteriormente discutido.
2.2.1 Equipamentos Experimentais
O reator utilizado no estudo cintico operava de forma semi-contnua. Neste reator,
que pode ser visto na Figura 2.3, o controle de temperatura era feito atravs da troca
trmica efetuada pela base, que repousava sobre uma placa de aquecimento com controle de
potncia. O reator no era provido de isolamento trmico. A placa de aquecimento era,
tambm, responsvel pela agitao magntica no interior do reator. O controle de presso
era realizado pela admisso de hidrognio pressurizado (controle manual da vlvula), senda
a temperatura monitorada por um termopar do tipo J.
15
Figura 2.3: Reator semi-contnuo utilizado nos ensaios cinticos de hidrogenao de
propeno.
2.2.2 Ensaios Cinticos
Os ensaios cinticos foram realizados de acordo com etapas descritas a seguir:
1. Preparao do catalisador. O catalisador empregado nos experimentos foi o
nquel/xido de nquel (catalisador industrial). Primeiramente o catalisador era
finamente modo e peneirado, obtendo-se partculas com dimetro mdio de 0,0083
mm. O procedimento de moagem visa minimizar os fenmenos de difuso dos
16
reagentes no interior do catalisador. Aps a moagem, o catalisador era introduzido no
reator (aproximadamente 0,1g por experimento), previamente purgado com hidrognio
pressurizado (10 bar), com o objetivo de eliminar o ar existente em seu interior. Dentro
do reator, o catalisador passava por um processo de ativao atravs da reduo com
hidrognio. Em tal processo, o catalisador era submetido a passagem de um fluxo de
hidrognio que variava de 50-100 ml/min, sendo que a temperatura do sistema era
elevada, durante seis horas, de 35 at 250
0
C. Depois de atingida a temperatura final
(250
0
C), o sistema era mantido por mais dez horas nesta condio sob fluxo de
hidrognio.
2. Admisso dos reagentes. Aps o processo de ativao do catalisador, o sistema era
deixado em repouso at atingir a temperatura ambiente. Depois o reator era submetido a
vcuo para eliminao do hidrognio. O maior cuidado, na etapa de admisso dos
reagentes, era evitar a entrada de ar, pois o oxignio promove a desativao do
catalisador. Depois da retirada do hidrognio, era admitida a carga no reator, que
consistia em uma mistura de propano e propeno (em torno 300g, com aproximadamente
1% de propeno). O sistema, mediante agitao magntica, era aquecido gradualmente
at atingir a temperatura de operao e iniciava-se a reao atravs da admisso do
hidrognio pressurizado. A agitao visa a reduo dos fenmenos de transferncia de
massa dos reagentes do seio do lquido para a superfcie cataltica.
3. Desenvolvimento da reao e coleta de dados. Aps o incio da admisso do
hidrognio, um tempo de 2 a 3 minutos era esperado antes que a primeira amostra fosse
retirada. Tal tempo de espera visava permitir a dissoluo do hidrognio na fase lquida.
Aps a primeira coleta, eram retiradas amostras sucessivas em intervalos de
aproximadamente 10 minutos, sendo que os mesmos eram maiores no final da reao.
Cada amostra continha, em mdia, 20 ml de soluo. Medidas de presso e temperatura
eram feitas durante os experimentos constituindo-se, assim, os respectivos perfis em
funo do tempo (a temperatura foi monitorada atravs de um termopar do tipo J). As
amostras, quando retiradas do sistema reacional, eram admitidas num cilindro, onde
eram expandidas at se transformarem totalmente em gs. J na forma gasosa,
quantidades de 500 ml eram coletadas numa seringa especial a partir eram injetadas
amostras (1 ml) nos cromatgrafos. As anlises cromatogrficas dos hidrocarbonetos
17
foram feitas num cromatgrafo HP 5890 utilizando uma coluna Carbovax com KCl. O
contedo de hidrognio das amostras foi avaliado em um cromatgrafo Varian 3400,
utilizando nitrognio como gs de arraste, e comparado as reas dos picos com as de um
padro contendo 2% em mol de hidrognio.
Cada ensaio gerava, ento, informaes referentes s fraes molares dos reagentes
(hidrognio e propeno), bem como os perfis de temperatura e presso ao longo da reao.
Um resultado tpico do procedimento experimental pode ser visto na Tabela 2.1, sendo que
os demais resultados, referentes ao restante dos experimentos, esto dispostos no Apndice
A. A Tabela 2.2 apresenta os intervalos de operao dos ensaios realizados, bem como a
condio inicial de cada ensaio.
Tabela 2.1: Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de
hidrogenao de propeno (referentes ao Ensaio 6).
Tempo
(s)
Frao Molar (x
i
)
propeno hidrognio
Temperatura
(
o
C)
Presso
(bar)
0 0,0124 0,0123 50 28,953
150 50 28,493
300 50 28,313
600 0,0060 0,0100 50 28,233
780 50 27,523
960 49 27,563
1140 49 27,673
1500 0,0010 0,0111 49 27,903
1800 49 27,563
2100 50 28,023
2400 0,0001 0,0111 50 28,123
Volume da carga (V
L
, m
3
)
0,631 10
-3
Concentrao total inicial (Ct
0
, kmol/m
3
)
11,14
Massa de catalisador (m
cat
, kg)
0,119710
-3
18
Tabela 2.2: Intervalo das variveis utilizados nos experimentos e condio inicial.
Temperatura (
0
C) Presso (bar) x
propeno
x
H2
Ensaio
Mn. Mx. Mn. Mx. Inicial Mn. Mx.
1 48 51 29,6 31,7 0,0134 0,0166 0,0204
2 49 55 27,9 29,9 0,0151 0,0065 0,0088
3 50 54 29,1 31,2 0,0168 0,0109 0,0127
4 50 57 27,8 31,2 0,0157 0,0087 0,0155
5 50 54 28,6 30,9 0,0084 0,0110 0,0263
6 49 50 27,5 28,9 0,0124 0,0100 0,0123
7 50 56 27,7 29,3 0,0177 0,0100 0,0162
8 49 56 26,0 26,8 0,0062 0,0104 0,0147
9 30 32 26,7 28,2 0,0052 0,0066 0,0200
10 36 38 22,0 23,4 0,0074 0,0068 0,0144
2.3 MODELO CINTICO DA HIDROGENAO DE PROPENO
Os dados experimentais foram utilizados para ajustar uma equao cintica do tipo
potncia de primeira ordem em relao ao propeno e ordem zero em relao ao hidrognio.
Tal abordagem resultou na seguinte equao cintica:
3
. ) (
C
C k ra = - (2.1)
Para considerar a influncia da temperatura sobre a constante cintica foi utilizada a
equaes de Arrhenius:

-
=
T R
E
k k
a
.
exp .
0
(2.2)
Substituindo a Equao 2.2 na Equao 2.1, chega-se forma final da equao
cintica considerada para a hidrogenao de propeno:
19
3 0
.
.
exp . ) (
C
a
C
T R
E
k ra

-
= -
(2.3)
onde:
(-ra) - taxa de reao, (kmol/(kg
cat
.s))
R - constante universal, (kJ/(kmol.K)
T - temperatura da reao, (K)
C
C3
- concentrao de propeno, (kmol/m
3
)
E
a
- energia de ativao aparente, (kJ/kmol)
k
0
- fator pr-exponencial aparente da constante de velocidade da reao, (m
3
/(kg
ca
.s))
2.3.1 Estimao dos Parmetros do Modelo Cintico
Para possibilitar o ajuste dos parmetros foi elaborado um modelo para o reator
experimental de maneira que as variveis medidas pudessem ser relacionadas com os
parmetros da Equao 2.3. Deste modo, considerando que o volume de soluo retirado
pelas amostras fosse pequeno quando comparado ao volume total da carga (V
L
constante),
foi realizado um balano de massa para o propeno na fase lquida, definido como:

=
L
cat C
V
m
ra
dt
C d
). (
) (
3
(2.4)
onde:
m
cat
- a massa de catalisador para cada ensaio, (kg)
V
L
- o volume de lquido na carga de cada ensaio, (m
3
)
A soluo das Equaes 2.3 e 2.4, dadas as condies iniciais e as medidas de
temperatura, fornece os valores preditos pelo modelo para a concentrao de propeno na
fase lquida. Visando diminuir a correlao existente entre os parmetros e tambm deix-
los com ordens de grandeza similares, os mesmos foram submetidos s seguintes mudanas
de variveis:
20
ref
a
a
E
E
E =
(2.5)
ref
k
k
k
0
0
=
(2.6)
onde:
k
ref
- constante de referncia (6e-5 m
3
/(kg
ca
.s)).
E
ref
- energia de referncia (2e4 kJ/kmol).
O mtodo utilizado para o ajuste dos parmetros foi o da mxima verossimilhana,
implementado no simulador gPROMS v2.0 (PANTELIDES, 1996), cuja funo objetivo
dada pela expresso que segue:
( )

-
+ + = F
= = =
2
2
2
1 1 1
) ln( min
2
1
) 2 ln(
2
ijk
ijk
ijk
ijk
NMij
k
NVi
j
NE
i
z z
N
s
s p
q
(2.7)
onde:
N - nmero total de medidas em todos os Ensaios
NE - nmero de Ensaios
NV
i
- nmero de variveis medidas no Ensaio i
NM
ij
- nmero de medidas da varivel j no Ensaio i
q - o conjunto de parmetros a ser estimado
2
ijk
s
- varincia da medida k da varivel j no Ensaio i
ijk z - valor medido k da varivel j no Ensaio i
ijk
z - valor predito (modelo) k da varivel j no Ensaio i
sendo que os valores medidos e preditos referem-se concentrao de propeno (C
C3
).
2.3.2 Resultados e Discusso da Estimativa de Parmetros Cinticos
21
Os valores estimados dos parmetros cinticos obtidos atravs da utilizao dos
dados experimentais, bem como os respectivos desvios padres e a correlao entre os
parmetros esto dispostos na Tabela 2.3.
Tabela 2.3: Parmetros cinticos estimados.
Parmetro k
0
(m
3
/(kg
cat
.s)) E
a
(kJ/kmol)
Valor Estimado 1,773e-5 -21382,36
Desvio Padro 7,48e-5 10917,97
Correlao 0,999
Embora uma quantidade reduzida de dados experimentais tenha sido utilizada no
ajuste dos parmetros cinticos, pode-se considerar que a equao cintica obtida capaz
de predizer de maneira aceitvel o comportamento da reao de hidrogenao em condies
prximas s encontradas na indstria. De fato, pela anlise das Figuras 2.4 e 2.5 pode-se
concluir que, mesmo para temperaturas distintas, a equao cintica consegue predizer
adequadamente o comportamento da reao (as demais curvas comparativas esto dispostas
no Apndice A). Entretanto, a validade da mesma restringe-se ao intervalo de temperatura
entre 30<T<60
0
C, com a reao ocorrendo em fase lquida sobre o catalisador de
nquel/xido de nquel.
22
Ensaio 6
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0 500 1000 1500 2000 2500
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o
perf il experimental
perf il calculado
Figura 2.4: Comparao entre o perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica
ajustada para o Ensaio 6 (T
mdia
= 50
0
C e P
mdia
= 28,03 bar).
23
Ensaio 9
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o
perf il experimental
perf il calculado
Figura 2.5: Comparao entre o perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica
ajustada para o Ensaio 9 (T
mdia
= 30
0
C e P
mdia
= 27,83 bar ).
Foi observado durante o desenvolvimento dos experimentos, que a velocidade da
reao diminua com o aumento da temperatura. Este comportamento, como mencionado
anteriormente, pode ocorrer na hidrogenao heterognea de algumas olefinas, sendo a
24
hidrogenao de eteno o exemplo mais comum (SATTERFIELD, 1999). Tal
comportamento caracterstico da equao cintica obtida, podendo ser observado na
Figura 2.6. Nesta figura so apresentados diferentes perfis de concentrao de propeno
obtidos a partir das mesmas condies iniciais de concentrao dos reagentes, porm com
temperaturas distintas.
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0,018
0 500 1000 1500 2000 2500
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o
30 C
40 C
50 C
60 C
25
Figura 2.6: Comportamento da equao cintica para diferentes temperaturas (30, 40, 50 e
60
0
C), considerando uma frao molar inicial de propeno de 0,0172 e uma frao molar
de hidrognio constante de 0,0123.
2.4 TERMODINMICA DO SISTEMA DE HIDROGENAO DE PROPENO
No reator industrial de hidrogenao de propeno esto presentes 3 fases: a fase
slida, constituda pelo catalisador; a fase lquida, que escoa sobre as partculas catalticas
contendo reagentes e produto; e a fase gasosa que se apresenta estagnada dentro do leito,
contendo, tambm, reagentes e produto. O ponto de interesse desta discusso a
coexistncia das fases lquida e gasosa dentro do leito.
A fase gasosa responsvel pelo fornecimento do reagente gasoso, neste caso o
hidrognio, para o meio reativo (fase lquida). O fornecimento do hidrognio se d atravs
da transferncia de massa entre as fases, sendo que a fora motriz desta transferncia pode
ser definida como a diferena entre a concentrao de equilbrio nas condies de operao
e a concentrao no seio do lquido. Assim, a transferncia de massa gs-lquido do
hidrognio pode ser representada da seguinte maneira:
N
H2
= ( )
2 ,
*
2 ,
.
H L H L i l
C C a k - (2.8)
onde:
N
H2
- a taxa especfica de transferncia de massa gs-lquido para o hidrognio
(kmol/(m
3
.s))
k
l
- o coeficiente de transferncia de massa global gs-lquido (discutido no Captulo 3),
(m/s)
a
i
- a rea interfacial de transferncia por volume de leito, (m
2
rea interfacial
/m
3
leito
)
*
2 ,H L
C - a concentrao de equilbrio do hidrognio na fase lquida, (kmol/m
3
)
2 , H L
C - a concentrao do hidrognio no seio do lquido, (kmol/m
3
)
Considerando que a transferncia de hidrognio entre as fases influencia
diretamente na quantidade disponvel deste reagente para a reao, pode-se concluir que a
26
determinao adequada da taxa de transferncia uma importante etapa da modelagem do
sistema. Como resultado, a concentrao de equilbrio do hidrognio (
*
2 , H l
C ) torna-se uma
varivel fundamental para a modelagem do reator.
Uma determinao rigorosa desta varivel pode ser obtida atravs do clculo de
equilbrio das fases, utilizando para tanto uma equao de estado apropriada para este
conjunto de componentes (hidrocarbonetos leves e hidrognio). A composio de equilbrio
das fases uma funo do comprimento do leito, uma vez que, devido ao desenvolvimento
da reao, temperatura e composio variam ao longo do reator. Desta maneira, o clculo
de equilbrio das fases deve ser efetuado ao longo de toda a direo axial. Supondo que a
mesma fosse discretizada em n intervalos, seria necessrio, ento, calcular o equilbrio
das fases n vezes, de maneira a incorporar as variaes de composio e temperatura de
cada intervalo. Tal procedimento acarreta em um esforo computacional elevado, podendo
inclusive deixar o modelo numericamente mais instvel, dificultando a convergncia do
mesmo.
Diante desta realidade, buscou-se uma forma alternativa de determinar a
concentrao de equilbrio do hidrognio. Ento, baseado em caractersticas operacionais
do leito e utilizando dados experimentais acerca do equilbrio da mistura hidrognio-
propano foi desenvolvida uma abordagem menos rigorosa que, como demonstrado adiante,
atingiu o objetivo desejado.
2.4.1 Modelagem Termodinmica: Clculo da Concentrao de Equilbrio do H
2
Uma descrio detalhada das caractersticas operacionais do reator apresentada no
capitulo 3. Entretanto, algumas das mesmas foram utilizadas na fundamentao de
hipteses da modelagem termodinmica sendo pertinente, portanto, antecip-las:
i. o reator de hidrogenao opera com uma elevada razo de reciclo, resultando
numa alta concentrao de propano em toda a extenso do leito (x
propano
>0,98 na
alimentao do reator);
ii. o controle de presso do leito feito atravs da admisso de hidrognio puro.
27
Pela anlise das caractersticas apresentadas pode-se perceber que as fases so
constitudas basicamente por hidrognio e propano. Desta forma assumiu-se as seguintes
hipteses:
1. A presso total do sistema a soma das presses parciais de propano e de hidrognio.
2 H propano total
P P P + = (2.9)
Tal hiptese pertinente uma vez que, devido ao elevado reciclo, o reator alimentado
com uma concentrao bastante reduzida de propeno (<0,5%). Sendo que, dentro do
leito, tal concentrao diminui rapidamente devido reao. Assim sendo, natural
imaginar que a presso exercida pelo propeno seja negligencivel quando comparada s
demais.
2. A presso parcial do propano aproximada pela presso de vapor do componente
puro.
) (
,
T P P
propano L propano
(2.10)
Esta aproximao razovel se for considerada a alta concentrao de propano em toda
extenso do leito. Desta maneira, substituindo a Equao 2.10 na Equao 2.9,
possvel determinar a presso parcial do hidrognio em funo da temperatura e da
presso de operao:
) ( ) , (
, 2
T P P P T P
propano L total H
- = (2.11)
onde:
P
total
- a presso de operao do leito (varivel fixa de operao), (bar)
P
H2
- a presso parcial de hidrognio, (bar)
P
L,propano
- a presso de vapor do propano puro (funo de T), (bar)
28
No equilbrio lquido-vapor de sistemas binrios, tais como hidrognio-
hidrocarbonetos, a composio do componente leve (hidrognio) na fase lquida pode ser
representada como a solubilidade do gs no lquido. A solubilidade do hidrognio em
propano foi medida experimentalmente por BURRIS et al. (1953). Atravs destes
resultados experimentais, foi possvel estabelecer uma relao entre a concentrao de
hidrognio na fase lquida e sua presso parcial:
S
P
x
2 H *
2 H
= (2.12)
onde:
x*
H2
- frao molar de equilbrio do hidrognio presente na fase lquida
S - constante de solubilidade (bar)
P
H2
- presso parcial do hidrognio (bar), dada pela Equao 2.11
Na Tabela 2.4 esto dispostos valores da constante de solubilidade em cada
temperatura dada, oriundos do trabalho de BURRIS et al. (1953). O logaritmo natural da
constante de solubilidade foi correlacionado com o inverso da temperatura atravs da
equao 6324 , 0
1
. 2 , 1849 ) ln( +

=
T
S , cujo coeficiente de regresso (R
2
) 0,9998.
Tabela 2.4: Constantes de Solubilidade experimentais para o sistema binrio
hidrognio/propano em funo da temperatura
S (bar) T (K)
310,45 362
795,53 306
1207,31 286
Utilizando o reta obtida e as Equaes 2.11 e 2.12 pode-se chegar a expresso final
desenvolvida para a determinao da concentrao de equilbrio do hidrognio no sistema
de hidrogenao de propeno:
29

-
=
T
T P P
x
propano L total
H
1
2 , 1849 1,882.exp
) (
,
*
2 (2.13)
onde:
x*
H2
- frao molar de equilbrio do hidrognio (funo da temperatura e da presso de
operao)
P
total
- a presso de operao do leito (varivel fixa de operao), (bar)
P
L,propano
- a presso de vapor do propano puro (funo da temperatura), dada por uma
expresso apresentada no Captulo 3, (bar)
A Figura 2.7 representa a influncia da presso e da temperatura sobre a frao
molar de equilbrio do hidrognio, dada pela Equao 2.13. Nesta figura percebe-se que a
frao molar de equilbrio aumenta com o aumento da presso e diminui com o aumento da
temperatura de operao.
23
24
25
26
27
30
40
50
60
2
4
6
8
10
12
x 10
-3
Presso (bar)
Temperatura (C)
x
H
2
Figura 2.7: Influncia da temperatura e da presso de operao sobre a frao molar de
equilbrio de hidrognio. (30<T<60
0
C e 23<P<27 bar)
30
2.4.2 Resultados e Discusso sobre o Modelo Termodinmico
A Equao 2.13 foi desenvolvida visando representar a concentrao de equilbrio
do hidrognio sem que fosse necessrio, para tanto, tornar o modelo mais complexo
(realizao de clculo de equilbrio das fases). As simplificaes utilizadas foram
pertinentes devido s caractersticas do reator de hidrogenao. Tais caractersticas, como a
elevada concentrao de propano e o controle de presso atravs da admisso de
hidrognio, propiciaram que o comportamento termodinmico do sistema fosse avaliado
atravs de dados experimentais de equilbrio do sistema binrio hidrognio-propano.
A Tabela 2.5 apresenta uma comparao entre a frao molar de equilbrio do
hidrognio calculada pela Equao 2.13 e os dados de planta referentes composio da
sada do reator. Esta comparao possvel porque o hidrognio est na condio de
saturao na sada do reator (conforme discutido no Captulo 4). Tal fato se deve s
distintas velocidades de transferncia de massa entre as fases e ao controle de presso do
reator que realizado atravs da admisso de hidrognio. Pode-se perceber, atravs dos
dados apresentados na Tabela 2.5, que a Equao 2.13 capaz de representar
adequadamente a condio de equilbrio do hidrognio no sistema de hidrogenao de
propeno.
Tabela 2.5: Comparao entre a frao molar de equilbrio do hidrognio calculada pela
Equao 2.13 e dados de planta referentes s anlises de composio da sada do reator.
T
(K)
Presso
(bar)
x
*
H2


- modelo -
x
*
H2
- planta -
Desvio relativo
(%)
328,10 25,50 0,0068 0,0072 4,95
326,78 25,57 0,0073 0,0078 6,36
327,87 25,56 0,0070 0,0077 9,26
328,10 25,50 0,0068 0,0066 -4,33
328,06 25,50 0,0069 0,0071 3,89
328,08 25,50 0,0068 0,0067 -2,70
327,76 25,50 0,0069 0,0071 1,49
2.5 CONCLUSES
31
A reao de hidrogenao de propeno em fase lquida catalisada por nquel/xido de
nquel, pde ser adequadamente representada no intervalo de interesse por uma
expresso cintica simplificada do tipo potncia de primeira ordem em relao
concentrao de propeno. A determinao de uma expresso cintica mais abrangente,
capaz de representar a reao num intervalo maior de temperatura e presso, necessita de
um estudo cintico mais aprofundado, sendo que, para esta finalidade, equaes cinticas
do tipo LH so mais indicadas.
As caractersticas operacionais do reator de hidrogenao, tais como a elevada
concentrao de propano e o controle de presso realizado atravs da admisso de
hidrognio, possibilitam avaliar o comportamento termodinmico do reator atravs de
dados experimentais de equilbrio do sistema binrio hidrognio-propano. Esta abordagem
simplificada foi capaz de avaliar adequadamente a concentrao de saturao do hidrognio
na fase lquida, em funo das condies de operao do reator, sem que fosse necessrio
efetuar os clculos de equilbrio de fases.
29
3
MODELAGEM DO REATOR DE PURIFICAO
DE PROPANO
Este captulo dedicado modelagem completa do reator de hidrogenao de
propeno. Em uma primeira etapa apresentada uma reviso sobre reatores trickle-bed (leito
gotejante). Aps a reviso, segue uma descrio detalhada do sistema de hidrogenao,
onde so apresentadas as hipteses consideradas para o modelo. Fundamentado nestas
hipteses, apresentado o conjunto de equaes que foi utilizado na modelagem do
sistema. Tal conjunto envolve balanos de massa e de energia, equaes para determinao
de propriedades fsicas, bem como as equaes desenvolvidas no Captulo 2.
3.1 INTRODUO
Entre os sistemas reacionais trifsicos encontrados na prtica industrial, os reatores
trickle-bed so os mais largamente utilizados, sendo implementados na indstria
petrolfera, petroqumica, qumica, no tratamento de resduos, em processos bioqumicos e
eletroqumicos, entre outros (AL-DAHHAN et al., 1997).
Um reator trickle-bed consiste de um leito fixo de partculas catalticas atravs do
qual escoam uma fase lquida e outra gasosa. Normalmente o fluxo concorrente
descendente, onde a fase lquida escoa formando uma fina pelcula sobre as partculas
catalticas, sendo que ambas as fases contm reagentes e produtos. Reatores industriais
30
apresentam leitos que variam entre trs e seis metros de profundidade e at trs metros de
dimetro, compostos por partculas catalticas variando entre 1/32 e 1/8 in de dimetro.
Geralmente, a cintica das reaes conduzidas nestes reatores requer altas
temperaturas, as quais aumentam a expanso gasosa impedindo o reagente gasoso de se
dissolver suficientemente no lquido. Assim sendo, elevadas presses de operao so
empregadas para aumentar a solubilidade do gs e as taxas de transferncia de massa.
Dentre as vantagens destes sistemas reacionais, as mais significativas (citadas por SHAH,
1979) so:
a) escoamento prximo de plug-flow, permitindo a obteno de altas converses em um
nico reator;
b) aumentos significativos de temperatura podem ser controlados atravs de reciclo do
produto. Porm, nesta situao, altas converses dificilmente so atingidas;
c) a fase lquida escoa na forma de filme, portanto oferecendo pequena resistncia
difuso do reagente gasoso at a superfcie do catalisador;
d) normalmente a queda de presso pequena, o que permite uma presso de vapor
uniforme para o reagente gasoso em toda extenso do reator;
e) normalmente os reatores comerciais apresentam boa distribuio das fases sobre o
leito, o que permite um contato eficiente entre a fase lquida e o catalisador.
Sendo que as principais desvantagens so:
a) a distribuio radial do calor pode ser ineficiente;
b) para baixas velocidades superficiais do lquido, podem ocorrer problemas de m
distribuio da fase lquida sobre o leito, como a formao de caminhos preferenciais
(channeling) e a incompleta cobertura das partculas catalticas, as quais prejudicam o
desempenho dos reatores;
c) as partculas catalticas no podem ser muito pequenas, pois acarretariam uma elevada
queda de presso, nem muito grandes pois, neste caso, os efeitos de difuso
intraparticular poderiam ser significativos.
31
A literatura existente tratando de reatores trickle-bed muito vasta, sendo coerente
utilizar alguns trabalhos importantes como referncia para ilustrar os avanos realizados
nesta rea do conhecimento.
Em 1979, SHAH publicou um livro dedicado aos reatores multifsicos, dentre
estes os reatores trickle-beds. Neste trabalho, uma abordagem crtica feita sobre os
principais estudos desenvolvidos at ento. Tal abordagem contm os parmetros mais
importantes para a compreenso do funcionamento destes sistemas, tais como: regimes de
fluxo, queda de presso, transferncia de massa e calor, reteno das fases, distribuio
axial e radial, disperso axial e eficincia de contato das partculas. Dentre os parmetros
analisados, a queda de presso, os regimes de fluxo e a reteno das fases merecem
especial destaque. O trabalho desenvolvido por SHAH (1979) muito importante pois,
alm de apresentar criticamente as correlaes existentes para predio dos principais
parmetros operacionais para reatores trickle-bed, compara diversos sistemas reacionais
trifsicos, ressaltando as vantagens e desvantagens de cada um. Posteriores revises acerca
de trickle-beds, tais como a de HERKOWITZ e SMITH (1983) e AL-DAHHAN et al.
(1997) destacam o trabalho de SHAH.
Em 1983, HERKOWITZ e SMITH apresentaram outra importante reviso acerca de
reatores trickle-beds. Esta reviso, focada somente em trickle-beds, destaca os avanos que
ocorreram depois de 1979 (reviso apresentada por SHAH). Trata-se de uma reviso
bastante aprofundada no que se refere eficincia de recobrimento das partculas (h
ce
,
wetting efficiency), sendo a mesma correlacionada com parmetros operacionais relevantes,
tais como: fluxos do gs e do lquido, caractersticas fsicas do leito e dimetro da partcula
cataltica. Segundo EL-HISNAWI et al.(1982), a eficincia de recobrimento das partculas
definida como sendo a frao externa das partculas catalticas que efetivamente exposta
ao contato com a fase lquida, sendo um importante parmetro de operao quando a
velocidade superficial do lquido baixa. Alm do estudo amplo sobre a eficincia de
recobrimento das partculas, HERKOWITZ e SMITH (1983) apresentam os avanos
referentes estimativa de parmetros de transferncia de massa e calor, regimes de fluxo,
queda de presso e reteno das fases.
32
Neste ponto relevante ressaltar uma importante caracterstica dos reatores trickle-
bed industriais: elevada presso de operao. Baseada nesta caracterstica operacional, a
reviso apresentada por AL-DAHHAN et al., em 1997, fundamental para a compreenso
destes sistemas. Estes autores destacam que, embora os reatores trickel-beds industriais
operem elevada presso, a quase totalidade dos estudos realizados at ento, foi feita sob
condies de baixa presso, a maioria a presso atmosfrica. Nesta reviso discutida a
influncia da presso sobre parmetros fsico-qumicos e hidrodinmicos. Tambm
apresentada uma anlise dos modelos tericos e empricos desenvolvidos para descrever o
efeito da presso sobre os demais parmetros operacionais.
Como o objetivo deste trabalho modelar e simular um sistema de hidrogenao de
propeno (pertencente Unidade de Purificao de Propano), onde o principal equipamento
um reator trickle-bed operando elevada presso, uma descrio mais detalhada do
trabalho de AL-DAHHAN et al. (1997) torna-se necessria.
I. Efeito da presso sobre as propriedades fsico-qumicas das fases
O aumento da presso pode afetar as propriedades fsico-qumicas de gases e
lquidos, resultando em alteraes na hidrodinmica e nos fenmenos de transporte
existentes em reatores trickle-bed. Propriedades tais como massa especfica (r),
difusividade molecular (D
ab
), viscosidade dinmica (m), condutividade trmica (k), calor
especfico (c
p
), solubilidade gasosa (C*), tenso superficial (s
s
) e constante de Henry (H)
so as mais sensveis ao aumento de presso. Na faixa de presso utilizada em reatores
trickle-bed (at 300 bar) apenas as propriedades referentes fase gasosa so modificadas,
enquanto que a fase lquida fica sensvel apenas temperatura. Estudos realizados por
SEBASTIAN et al. (1981) e REID et al. (1987) demonstraram que, a exceo de r
G
,
D
AB,gs
, C* e H, as demais propriedades so praticamente independentes da presso.
II. Efeito da presso sobre a dinmica das fases
A anlise do efeito das elevadas presses sobre os parmetros hidrodinmicos
apresentada por AL-DAHHAN et al. (1997) est baseada nos estudos fenomenolgicos
realizados por AL-DAHHAN (1993) e AL-DAHHAN e DUDUKOVIC (1994 e 1995).
33
A idia central destes estudos fenomenolgicos est no efeito da alta presso e do
fluxo gasoso sobre a dissipao de energia. Trs variveis importantes so discutidas:
reteno total de lquido (frao total do leito ocupada pelo lquido), h
t
; eficincia de
recobrimento das partculas, h
ce
; e rea interfacial gs-lquido. A dissipao de energia
decorre das foras de atrito na superfcie do leito, da queda de presso, da fora de arraste
na interface gs-lquido e da fora gravitacional. Um balano total de fora sobre a fase
gasosa mostra que o gradiente de presso proporcional fora de arraste na interface gs-
lquido; conseqentemente, o gradiente de presso adimensional, obtido atravs da razo
entre o gradiente de presso e a fora gravitacional, determina se o fluxo lquido ser
dirigido pela gravidade ou no.
A queda de presso depende, alm das caractersticas do leito, da velocidade de
ambas as fases e das propriedades fsico-qumicas dos fluidos que escoam. A propriedade
mais sensvel presso a massa especfica da fase gasosa. Ento, para dadas velocidades
de gs e lquido, uma maior massa especfica gasosa leva a uma maior fora interfacial gs-
lquido ou, equivalentemente, a uma maior queda de presso.
A fora gravitacional depende da massa especfica do lquido e no afetada pela
presso nas faixas de operao utilizadas em reatores tickle-beds (at 300 bar). Por este
motivo o efeito do gs sobre a queda de presso pode ser dividido em duas parcelas: uma
referente velocidade superficial do gs e outra referente sua massa especfica. Um
acrscimo da massa especfica do gs pode ser obtido atravs do aumento da presso de
operao ou atravs da utilizao de um gs com maior peso molecular. Em ambos os
casos, o resultado um aumento da fora de interao gs-lquido e, por conseqncia na
queda de presso.
Da anlise fenomenolgica realizada, cinco casos limites podem ser deduzidos.
Cada um destes casos descreve o efeito da presso de operao e da velocidade superficial
do gs sobre a queda de presso, a reteno total de lquido (h
t
), a eficincia de
recobrimento das partculas (h
ce
) e a rea interfacial gs-lquido.
34
Caso 1: fluxo gasoso nulo, todos os nveis de presso. Este caso corresponde ao
escoamento do tipo trickle na sua forma mais pura. Como o gs est estagnado, o
gradiente de presso zero e o fluxo do lquido exclusivamente dirigido por seu peso.
Sobre estas circunstncias, na faixa de presso de operao utilizada em reatores trickle-
beds a fluidodinmica do reator determinada pelo fluxo do lquido, pelas propriedades
do lquido e pelas caractersticas do leito. Como resultado, para uma dada velocidade
superficial do lquido, a h
ce
e a rea interfacial gs-lquido tendem a ser baixas, enquanto
que a h
t
mxima. Em outras palavras, o lquido ocupa o maior espao possvel dentro dos
poros, mas no se espalha uniformemente atravs do dimetro do reator e sobre a
superfcie externa das partculas.
Este caso o que mais se aproxima da situao industrial estudada, uma vez que o
fluxo gasoso nulo. Todavia, devido alta velocidade de escoamento da fase lquida na
situao em estudo, o recobrimento ineficiente da superfcie cataltica, caracterstica de U
G
= 0, no se verifica. Tal fato ser discutido ainda neste captulo.
Caso 2: baixa velocidade superficial do gs, U
G
, e baixa presso, P. U
G
< 2 cm/s e
P< 3,5 bar para nitrognio ou gases com densidade equivalente nesta faixa de presso. A
baixas presses (prximo da presso atmosfrica) e baixa velocidade superficial de gs, o
gradiente de presso adimensional praticamente no varia com a presso e com a
velocidade gasosa e, por isso, pode ser visto como dependente apenas da fora
gravitacional.
Caso 3: alta velocidade superficial do gs e baixa presso. U
G
> 7 cm/s e P< 3,5
bar para nitrognio ou gases com densidade equivalente nesta faixa de presso. Os casos 3
e 2 correspondem s condies em que a grande maioria dos experimentos em reatores
trickle-beds foi realizada. Prximo da presso atmosfrica e sob alta velocidade de gs, o
gradiente de presso aumenta em comparao com a fora gravitacional.
Conseqentemente, o gradiente de presso adimensional aumenta, o que causa uma
diminuio da quantidade total de lquido retida h
t
e aumento da h
ce
e da rea interfacial
gs-lquido.
35
Caso 4: baixa velocidade superficial do gs e alta presso. U
G
< 2 cm/s e P>35 bar
para nitrognio ou gases com densidade equivalente nesta faixa de presso. Como
resultado do aumento da presso, logo da massa especfica do gs, a queda de presso
aumenta e, por conseqncia, aumenta o gradiente de presso adimensional. O
comportamento das variveis similar ao do caso 3, s que de maneira mais suave, pois o
gradiente de presso mais sensvel s variaes na velocidade do fluxo gasoso do que s
variaes feitas na presso de operao (AL-DAHHAN E DUDUKOVIC, 1994 e 1995).
Caso 5: alta velocidade superficial do gs e alta presso. U
G
> 7 cm/s e P>35 bar
para nitrognio ou gases com densidade equivalente nesta faixa de presso. Um aumento
na presso de operao do reator e da velocidade do gs provoca um aumento dramtico
no gradiente de presso adimensional e uma forte reduo na h
t
. Ainda tem-se que a h
ce
e
a rea interfacial gs-lquido aumentam consideravelmente. Os efeitos da alta presso e da
alta velocidade do gs so mais pronunciados com elevados fluxos de lquido.
Qualitativamente, os casos 3 e 4 podem ser considerados como limitantes do caso 5. No
primeiro, a limitao era a baixa presso, e, no segundo, a limitao era a baixa velocidade
superficial do gs.
Como j foi mencionado, a reviso de AL-DAHHAN et al. (1997) tambm realiza
uma anlise dos modelos tericos e empricos, existentes at 1997, voltados predio da
influncia da presso sobre alguns parmetros operacionais dos reatores trickle-beds.
Em 1999, DUDUKOVIC et al. apresentaram uma reviso sobre reatores trifsicos.
Similar ao estudo de SHAH (1979), porm no to completa e sem realizar anlises
comparativas, apresenta o estado da arte para diversos sistemas trifsicos. Neste trabalho
so abordados os avanos que ocorreram desde a reviso apresentada por AL-DAHHAM
et al. (1997) para reatores trickle-beds. Considerando os parmetros relacionados
dinmica das fases (regimes de fluxo, queda de presso, reteno de lquido, eficincia de
cobertura das partculas, rea interfacial gs-lquido) a reviso de DUDUKOVIC et al.
(1999) indica que os resultados apresentados por AL-DAHHAN et al. (1997) permanecem
vlidos. De fato, a reviso ressalta que as correlaes voltadas predio da influncia da
36
presso sobre os parmetros operacionais tinham apresentado poucos avanos
significativos.
3.2 MODELAGEM DE REATORES TRICKLE-BEDS
O trabalho de DUDUKOVIC et al. (1999) apresenta uma discusso acerca das
principais caractersticas encontradas nos modelos existentes, destacando as vantagens e
limitaes dos mesmos. A maioria dos modelos para reatores trickle-beds encontrados na
literatura assume operao isotrmica, sendo que geralmente o escoamento das fases
considerado como plug-flow.
KHESHGI et al. (1992), considerando a reao de hidrogenao de ciclohexeno,
propuseram um modelo pseudo-homogneo, com escoamento em plug-flow, onde o
balano de energia considera variaes de entalpia das correntes lquida e gasosa devido ao
calor de reao e as mudanas de fase. KHESHGI et al. (1992) consideram, tambm, a
incompleta cobertura das partculas catalticas (h
ce
<1), sendo que o modelo assume reao
de primeira ordem em relao ao ciclohexeno nas regies cobertas pelo lquido, e primeira
ordem em relao ao hidrognio nas regies secas (descobertas).
Modelos heterogneos com escoamento em plug-flow para as fases lquida e gasosa
foram apresentados, entre outros, por EL-HISNAWI et al. (1981) e RAJASHEKHARAM
et al. (1998), sendo que este ltimo contempla a variao da temperatura e a existncia de
zonas lquidas estagnadas no leito. CHU e NG (1986) consideram a no uniformidade e a
m distribuio do fluxo lquido sobre o leito usando modelos de disperso axial. Alguns
dos principais modelos propostos nos ltimos anos para reatores em escala laboratorial
podem ser vistos na Tabela 3.1. Nela, so apresentadas as principais caractersticas do
modelo, da cintica e da reao estudada.
37
Tabela 3.1: Exemplos de modelos para reatores trickle-bed propostos depois de 1995*.
Reao Cintica Caractersticas do modelo Origem
Hidrogenao de a-
Metil-estireno
LH Isotrmico, plug-flow, h
ce
,
alta presso
KHADILKAR et al.
(1996)
Hidrogenao de 3-
hidroxi-propanal
LH Isotrmico, plug-flow, h
ce

VALERIUS et al.
(1996)
Hidrogenao de
cetonas insaturadas
Potncia No-isotrmico, plug-flow,
h
ce
=1, desativao
DEVETTE et al.
(1997)
Oxidao de fenol LH Isotrmico, plug-flow, h
ce
=1,
alta presso e temperatura
PINTAR et al. (1997)
Oxidao de SO
2
LH Isotrmico, h
ce
, disperso
axial, zonas estagnadas
ILIUTA e ILIUTA
(1997)
Decomposio de
H
2
O
2
linear Isotrmico, plug flow, h
ce
WU et al. (1996)
Oxidao de SO
2
linear Isotrmico, h
ce
=1 RAVINDRA et al.
(1997)
Hidrogenao de 2,4-
dinitrotolueno
LH No-isotmico, plug flow,
h
ce
, zonas estagnadas
RAJASHEKHARAM
et al. (1998)
Hidrodessulforizao
de resduos
atmosfricos
Potncia No-isotmico, plug flow,
h
ce
=1, desativao
LABABIDI et al.
(1998)
LH = expresses de taxa do tipo Langmuir-Hinshelwood
*A tabela acima baseada na tabela 5 apresentada por DUDUKOVIC et al. (1999).
Segundo DUDUKOVIC et al. (1999), possvel modelar com boa preciso o
comportamento estacionrio de reatores trickle-beds industriais, ao contrrio do que
acontece quando se trata do comportamento transiente. A falta de reprodutibilidade dos
modelos dinmicos est baseada em trs pontos principais: eles no consideram o
transporte multicomponente e reaes mltiplas apropriadamente; no consideram as
mudanas de fase (evaporao e condensao) e, por conseqncia, as variaes de
velocidade interna.
38
3.3 DESCRIO DO SISTEMA
O reator trickle-bed estudado integra o Sistema de Hidrogenao de Propeno
pertencente Unidade de Purificao de Propano da COPESUL. Como apresentado no
Captulo 1, a etapa de hidrogenao representa uma das duas etapas integrantes desta
unidade, sendo que o propeno e a frao C
4
(hidrocarbonetos com 4 carbonos) so os
principais contaminantes da alimentao. O objetivo desta Unidade a obteno de
propano de alta pureza (maior que 99,99%). Um esquema da etapa de hidrogenao,
responsvel pela eliminao do propeno, apresentado na Figura 3.1.
Figura 3.1: Esquema simplificado da Unidade de Purificao de Propano.
A operao do reator adiabtica devido existncia de isolamento trmico, sendo
o calor liberado pela reao removido do leito atravs de uma alta razo de reciclo <3>. Em
conseqncia, a concentrao de propano na carga do reator maior que 98%. A
39
alimentao do reator passa atravs de um distribuidor <D>, que permite uma entrada mais
uniforme da corrente lquida sobre o leito. O catalisador utilizado nquel/xido de nquel
na forma de pellets cilndricos. A retirada de calor do Sistema feita atravs da troca
trmica entre a corrente de reciclo e uma corrente de gua de resfriamento em um trocador
de calor <5>, sendo a temperatura <T
1
> controlada por este sistema de troca trmica.
O reator opera a presso elevada (20 < P < 30 bar), sendo o controle de presso feito
atravs da injeo de hidrognio puro (reagente gasoso) <2>. A principal caracterstica
deste reator, que o diferencia dos demais reatores trickle-bed encontrados na indstria, o
fato de no existir fluxo gasoso, ou seja, U
G
= 0. O fluxo gasoso nulo decorrente da
existncia de um selo lquido <8>, fazendo com que apenas parte do leito fique exposta
atmosfera gasosa. A finalidade da parte inundada prolongar a vida til do catalisador,
sendo que o leito vai sendo exposto, pela reduo do nvel do lquido, medida que o
catalisador vai perdendo eficincia. Portanto, o leito dividindo em duas partes distintas: a
primeira um trickle-bed <6>, onde a fase lquida escoa na presena de uma fase gasosa
estagnada (U
G
= 0) , e a segunda um leito fixo <7>, onde a fase lquida escoa na ausncia
de atmosfera gasosa.
As variveis medidas do sistema so: quatro tomadas de temperatura (<T
1
>, <T
2
>,
<T
3
>, <T
4
>) dispostas ao longo do leito, a presso do leito <P
1
>, a temperatura da carga
total (<T
0
>), a composio da carga virgem <1> e do produto <4>.
3.4 HIPTESES DO MODELO
As hipteses utilizadas na fundamentao do modelo estacionrio proposto para o
reator trickle-bed da Unidade de Purificao de Propano so discutidas a seguir.
i) O reator adiabtico. A considerao de operao adiabtica pertinente, uma vez
que o reator apresenta uma camada de isolante trmico (l de vidro) em toda a sua
extenso.
40
ii) A fase lquida escoa em plug-flow, no existindo disperso axial para os reagentes.
O hidrognio (reagente gasoso) transferido da fase gasosa para a fase lquida em
toda extenso do leito trickle, o que reduz o seu gradiente de concentrao,
reduzindo a sua disperso. Em relao ao propeno, o elevado fluxo de lquido
garante a baixa disperso.
iii) O lquido cobre toda a superfcie externa das partculas catalticas. Tal hiptese foi
fundamentada na determinao da eficincia de recobrimento das partculas
catalticas (wetting efficiency, h
ce
). Este parmetro operacional, caracterstico de
reatores trickle-bed, representa a frao da superfcie externa das partculas
recoberta pela fase lquida. Para determinao da h
ce
foram consideradas as
correlaes propostas por EL-HISNAWI et al. (1982) e AL-DAHHAN &
DUDUKOVIC (1995). Destas correlaes resultaram os seguintes resultados:
Considerando a correlao proposta por EL-HISNAWI et al. (1982), vlida para
escoamento trickle com fluxo gasoso nulo (U
G
=0):
0711 , 0 1461 , 0
. Re . 617 , 1
-
=
L L ce
Ga h (3.1)
sendo:

L
p L L
L
d U
m
r . .
Re = , o nmero de Reynolds do lquido (3.2)
2
3 2
. .
L
p L
L
d g
Ga
m
r
= , o nmero de Galileo do lquido (3.3)
resultando em h
ce
>1, o que indica cobertura completa da superfcie externa das partculas
catalticas.
41
Considerando a correlao proposta por AL-DAHHAN & DUDUKOVIC (1995),
vlida para escoamento trickle (3<P<50 bar; 1<U
G
<8,75 cm/s; 6,63x10
-3
<velocidade
mssica superficial do lquido<4,03 kg/m
2
s):
9 / 1
3 / 1 ) . /( ) / ( 1
. Re . 104 , 1

D +
=
L
L
ce
Ga
g z P
L
r
h (3.4)
sendo:
) 1 .(
. .
Re
bed L
p L L
L
d U
e m
r
-
= , o nmero de Reynolds modificado do lquido (3.5)
3 2
3 3 2
) 1 .(
. . .
bed L
bed
p L
L
d g
Ga
e m
e r
-
= , o nmero de Galileo modificado do lquido (3.6)
0 = D ) z / P ( , sendo esta a prxima hiptese a ser discutida,
resultando em h
ce
>1, tambm indicando completa cobertura das partculas catalticas,
onde:
r
L
- massa especfica do lquido, (kg/m
3
)
U
L
- velocidade superficial do lquido, (m/s)
e
bed
- porosidade do leito
g - acelerao da gravidade, (m/s
2
)
m
L
- viscosidade dinmicada fase lquida, (kg/(m.s))
d
P
- dimetro mdio das partculas catalticas, (m)
iv) No existe queda de presso no leito. Dados de planta indicam diferena de presso
entre o bocal de entrada do reator e o bocal de sada menor que 0,2 bar, sendo
pertinente portanto, a considerao de operao isobrica.
0 =
dz
dP
(3.7)
42
v) A presso total a soma das presses parciais do hidrognio e do propano. Sendo
que a presso parcial do propano aproximada pela presso de vapor do
componente puro nas condies de operao (Equao 3.8). Estas hipteses foram
discutidas no Captulo 2.
propano L H total
P P P
, 2
+ =
(3.8)
sendo:
P
H2
- presso parcial do hidrognio (funo da temperatura e da presso de operao)
P
L,propano
- presso de vapor do propano puro (funo da temperatura de operao)
P
total
- presso total do sistema
vi) Resistncia global ao transporte de massa gs-lquido equivalente resistncia do
filme lquido. GOTO et al. (1977) estimaram que a resistncia referente ao filme
lquido (em sistemas envolvendo hidrognio e hidrocarbonetos) , pelo menos, uma
ordem de grandeza maior que a resistncia do filme gasoso em todo o intervalo de
operao utilizado em reatores trickle-beds industriais.
vii) O reator opera em regime de escoamento trickle (Caso 1, DUDUKOVIC et al.,
1997). Quando o fluxo gasoso nulo o regime de escoamento definido como
sendo trickle puro (AL-DAHHAN et al., 1997). Sob est condio, o gradiente de
presso do leito nulo, o que ratifica a hiptese iv. Nestas circunstncias a presso,
mesmo sendo elevada, no exerce grande influncia sobre a hidrodinmica do
sistema, sendo determinada pelo fluxo do lquido, pelas propriedades da fase lquida
e pelas caractersticas do leito. Esta importante caracterstica de operao determina
vrias caractersticas do modelo proposto, sendo a escolha das correlaes utilizadas
para determinar os parmetros de transferncia de massa um exemplo de tal
influncia.
viii) A reao de hidrogenao ocorre apenas na superfcie externa das partculas
catalticas. Esta hiptese ser discutida no Captulo 4.
43
3.5 MODELO MATEMTICO
Com base nas hipteses discutidas anteriormente, passam a ser apresentadas as
equaes que compem o modelo matemtico para o Sistema de Hidrogenao de Propeno.
Aps a definio do conjunto de equaes que compem o modelo, so apresentadas as
propriedades fsico-qumicas e parmetros fsicos do leito e do catalisador, necessrios para
a modelagem do sistema.
3.5.1 Equaes do Modelo
Para uma melhor compreenso do modelo, as equaes que representam o sistema
de hidrogenao esto divididas em trs sees distintas: Misturador (1); Leito Trickle (2) e
Leito Fixo (3), sendo que as mesmas esto representadas na Figura 3.2.
Figura 3.2: Representao das trs sees que integram a modelagem da Unidade
de Purificao de Propano.
44
Misturador, seo (1)
O Misturador (Figura 3.3) uma seo do modelo que trata das integraes
mssicas e energticas existentes externamente ao leito. Tal representao visa caracterizar
a composio de alimentao (carga) atravs da integrao das correntes que compem a
mesma, bem como estabelecer uma relao entre o sistema de reciclo e o desempenho do
reator de hidrogenao. As equaes que compem o modelo do Misturador passam a ser
apresentadas.
Figura 3.3: Representao do MISTURADOR, seo (1) do modelo da Unidade de
Purificao de Propano.
45
A taxa molar e a composio da carga so estabelecidas atravs de um balano
molar global e um balano molar para o componente i.
O balano molar global dado por:
out C H produto a c
F F F F F + + = +
3 2
arg

mas:
produto out reciclo
F F F - =
logo:
reciclo C H a c
F F F F + + =
3 2
arg
(3.9)
e o balano molar para o componente i :
i C C i H H i reciclo reciclo i a c a c
x F x F x F x F
, , , , arg arg
3 3 2 2
. . . . + + =
(3.10)
sendo:
F
carga
- vazo molar da alimentao (carga), (kmol/s)
F
H2
- vazo molar de hidrognio puro, (kmol/s)
F
C3
- vazo molar da carga virgem, (kmol/s)
F
reciclo
- vazo molar do reciclo, (kmol/s)
x
j,i
- frao molar do componente i na corrente j
O consumo molar de hidrognio do sistema (F
H2
), considerando que no existe
acmulo de massa no reator, dado por:
taxa de consumo molar de H
2
= (taxa molar de propeno que entra no reator) (taxa molar
de propeno que sai do reator) + (taxa molar de hidrognio que sai solubilizada no produto)
o que equivale:
( ) ( )
2 ,
,
, 3
3 ,
,
, 3
3 , 3 3
.
.
.
.
.
2
H reciclo
i i reciclo
i i C
C propeno reciclo
i i reciclo
i i C
C propeno C C H
x
M x
M x
F x
M x
M x
F x F F

+ - =
reagrupando os termos:
46

- + =

) (
.
.
, 2 ,
,
, 3
, 3 3
2
propeno reciclo H reciclo
i i reciclo
i i C
propeno C C H
x x
M x
M x
x F F (3.11)
onde:
i
M - o massa molar do componente i, (kg/kmol)
Como foi mencionado anteriormente, a retirada de calor do reator feita atravs de
um sistema de troca trmica externo ao leito, onde uma parcela do reciclo total (R
1
)
resfriada. A relao entre estas variveis expressa atravs de balanos de massa e energia,
os quais foram formulados assumindo-se que:
a) O calor referente corrente de hidrognio desprezvel, no sendo considerado no
balano de energia da carga (Equao 3.14). A taxa mssica de consumo de
hidrognio do sistema da ordem de 10 kg/h, enquanto que as demais taxas
mssicas envolvidas no sistema variam entre 1000 e 50000 kg/h;
b) O calor especfico avaliado nas diversas temperaturas, considerando que todas as
correntes so compostas por propano puro.
Resultando nas seguintes equaes:
2 1
R R reciclo
M M M + =
(3.12)
( )
3 2
.
1
C H reciclo
M M
RR
RR
M +

-
=
(3.13)
) .( . ) .( . ) 0 .( .
3
arg ref m reciclo ref in C ref o a c
T Tm cp M T Tin cp M T T cp M - + - = - (3.14)
Q T Tout cp M T Tm cp M
ref out reciclo ref m reciclo
- - = - ) .( . ) .( . (3.15)
) 1 .( . ) .( .
1
1 1
ref m R ref out R
T Tm cp M T Tout cp M Q - - - = (3.16)
) .( . ) 1 .( . ) .( .
2 1
1 ref out R ref m R ref m reciclo
T Tout cp M T Tm cp M T Tm cp M - + - = - (3.17)
onde:
47

=
i
i j i
j
j
M x
M
F
,
(3.18)
a relao considerada para transformar a vazo molar da corrente j (F
j
) em vazo
mssica (M
j
).
sendo:
M
j
- vazo mssica da corrente j, (kg/s)
x
i,j
- frao molar do componente i na corrente j
RR - razo de reciclo,

+
=
produto reciclo
reciclo
M M
M
RR
cp
j
- calor especfico do lquido avaliado na temperatura da corrente j , (kJ/(kg.K))
Q - taxa de remoo de calor necessria para a temperatura do reciclo variar de Tout para
Tm1, (kJ/s)
T0 - temperatura de entrada da carga total no leito, (K)
Tm - temperatura do reciclo total aps a resfriamento, (K)
Tm1 - temperatura de R
1
(frao do reciclo) aps resfriamento, (K)
Tout - temperatura na sada do reator, (K)
Tin - temperatura da carga virgem (C
3
), (K)
T
ref
- temperatura de referncia, (K)
Ainda no misturador so calculadas as concentraes dos reagentes, bem como a
vazo volumtrica da alimentao. A vazo volumtrica calculada considerando-se que o
volume especfico do lquido seja resultante dos hidrocarbonetos presentes (propano e
propeno) no sendo considerada, portanto, a contribuio do hidrognio (reagente gasoso
solubilizado no lquido). Assume-se, ainda, que a massa especfica dos hidrocarbonetos seja
dada pela massa especfica do propano, ento:
L
propano H a c a c
a c
M x F
V
r
). 1 .(
2
, arg arg
arg
-
= (3.19)
48
onde:
V
carga
- vazo volumtrica do lquido, (m
3
/s)
propano
M - massa molar do propano, (kg/kmol)
r
L
- massa especfica do lquido, (kg/m
3
)
A concentrao dos reagentes na carga do reator dada pela seguinte relao:

=
a c
a c
i a c i
V
F
x C
arg
arg
, arg , 0
.
onde a substituio do termo V
carga
pela Equao 3.19 resulta em
propano H a c
L
i a c i
M x
x C
). 1 (
.
2
, arg
, arg , 0
-
=
r
(3.20)
sendo:
C
0,i
- concentrao do componente i na carga do reator, (kmol/m
3
)
Leito Trickle, seo (2)
A seo (2), (Figura 3.4), representa a parte do leito onde o reator opera como um
trickle-bed, sendo necessrio representar os perfis de concentrao dos reagentes e o perfil
de temperatura do reator nesta seo. Estas equaes so apresentadas a seguir.
Figura 3.4: Representao do LEITO TRICKLE, seo (2) do modelo da Unidade de
Purificao de Propano.
49
Para o balano molar dos reagentes na fase lquida foram consideradas as seguintes
hipteses:
a) estado estacionrio;
b) disperso axial e radial negligenciveis;
c) a reao ocorre apenas na superfcie externa das partculas catalticas.
Desta forma foram obtidas as seguintes equaes:
Para o hidrognio (i=1):
) .( ) .(
) (
1 , 1 , 1 , 1 , , 1 , 1
1 ,
S L p c L eq L L
L
L
C C a k C C a k
dz
C d
U - - - = (3.21)
( )
p A S L p c
a R C C a k . ) .(
1 , 1 , 2 ,
- = - (3.22)
Para o propeno (i=2):
) .(
) (
2 , 2 , 2 ,
2 ,
S L p c
L
L
C C a k
dz
C d
U - - = (3.23)
( )
p A S L p c
a R C C a k . ) .(
2 , 2 , 2 ,
- = - (3.24)
sendo:
C
L,i
- concentrao do componente i no lquido, (kmol/m
3
)
C
S,i
- concentrao do componente i na superfcie do catalisador, (kmol/m
3
)
C
L,1,eq
- concentrao de equilbrio do hidrognio no lquido
,
(kmol/m
3
)
R
A
- taxa de reao na superfcie da partcula, (kmol/m
2
cat
.s)
a
p
- superfcie externa de catalisador por volume de leito, (m
2
cat
/m
3
leito
)
k
L
a
1
- coeficiente de transferncia de massa volumtrico gs-lquido para o hidrognio, (s
-1
)
k
c
,
i
- coeficiente de transferncia de massa lquido-slido para o componente i, (m/s)
A concentrao de equilbrio do hidrognio no lquido e a taxa de reao na
superfcie do catalisador - discutidas no Captulo 2 - so representadas pelas equaes 3.25
e 3.26, respectivamente.
50
S
P
V
F
C
H
a c
a c
sat L
2
arg
arg
, 1 ,
.

= (3.25)
A taxa de reao, apresentada no Captulo 2, foi relacionada com a massa de
catalisador, sendo dada em kmol/(kg
cat
.s). Porm, no modelo completo, a taxa de reao foi
implementada como uma funo da rea externa do catalisador, sendo dada em
kmol/(m
2
cat
.s). As justificativas para a mudana na forma da taxa de reao so
apresentadas no Captulo 4, sendo que neste ponto apresentado a forma final da taxa
utilizada na modelagem.
( )

-
= -
2 , 0
.
.
exp . .
S
a
A
C
T R
E
k W R (3.26)
onde:
W - fator de converso de unidades usado para passar a taxa de (kmol/(kg
cat
.s)) para
(kmol/(m
2
cat
.s)), (kg
cat
/m
2
cat
)
R - constante universal, (kJ/(kmol.K)
T - temperatura, (K)
E
a
- energia de ativao aparente, (kJ/kmol)
k
0
- fator pr-exponencial aparente da constante de velocidade da reao, (m
3
/(kg
cat
.s))
Para determinao do fator de converso (W), utilizado para transformar a taxa de
reao de (kmol/(kg
cat
.s)) para (kmol/(m
2
cat
.s)), as seguintes hipteses foram consideradas:
a) as partculas so slidas (sem estrutura porosa) apresentando formato esfrico;
b) a reao se desenvolveu em toda superfcie externa das partculas.
Com as hipteses citadas, a razo entre a massa e a superfcie externa das partculas
catalticas dada por:
modo cat
modo
modo cat
modo
modo
modo cat
esfera
esfera
dp
dp
dp
erfcie
volume
, ,
2
3
,
6
2
4
2 3
4
sup
r r
p
p
r =

=
51
onde:
dp
modo
- dimetro mdio das partculas modas (8,310
-6
m, medido)
r
cat,modo
- massa especfica do catalisador modo (3738 kg/m
3
, medido)
Com a substituio dos valores referentes ao dimetro mdio e massa especfica das
partculas catalticas chega-se ao fator de converso W = 5,17110
-3
kg
cat
/m
2
cat
.
Como pode ser observado, atravs das Equaes 3.21 e 3.23, o modelo inclui
transporte de massa gs-lquido para o hidrognio e transporte lquido-slido para ambos
reagentes. A baixa concentrao do propeno (menor que 0,5%) na alimentao e o rpido
consumo do componente dentro do leito so fatores que tornam o transporte de massa gs-
lquido do propeno negligencivel. Um esquema dos transportes de massa apresentados na
seo (2) pode ser visto na Figura 3.5.
Figura 3.5: Esquema representando as etapas de transferncia de massa envolvidas na
seo (2), onde 1 representa o hidrognio e 2 o propeno.
Para a determinao do coeficiente de transferncia de massa volumtrico gs-
lquido, foi considerada a correlao proposta por MAHAJANI e SHARMA (1979). Os
estudos realizados pelos mesmos foram conduzidos sobre regimes de fluxo de baixa
interao entre a fase lquida e a fase gasosa (mesmo tipo de interao existente no reator
em estudo). Em 1983, HERSKOWITZ et al. destacaram a excelente concordncia entre a
correlao obtida por MAHAJANI e SHARMA (1979) e os estudos realizados por GOTO e
SMITH (1975), os quais avaliaram coeficientes de transferncia de massa em regimes de
52
baixa interao. A correlao proposta por MAHAJANI e SHARMA (1979) apresentada
a seguir:
2 / 1
1 ,
41 , 0
1 ,
1
. 08 , 8
L
L
m
L
L
Sc
L
D
a k

=
m
(3.27)
sendo a correlao vlida para sistema de unidades CGS , onde:
k
L
a
1
- coeficiente volumtrico de transferncia de massa gs-lquido para o hidrognio,(s
-1
)
D
L,1
- coeficiente de difusividade do hidrognio no lquido, (cm
2
/s)
Sc
L,1
- nmero de Schimdt do hidrognio,

1 ,
.
L L
L
D r
m
L
m
- velocidade mssica superficial do lquido, (g/(cm
2
.s))
O coeficiente de transferncia de massa lquido-slido sobre condies de fluxo
trickle foi primeiramente medido por KREVELAN e KREKELS (1948). Em 1978,
SPECCHIA et al. utilizaram os mesmos grupos adimensionais apresentados por
KREVELAN e KREKELS (1948) para correlacionar os resultados experimentais dos seus
estudos sobre a transferncia de massa lquido-slido. Segundo HERSKOWITZ et al.
(1983) a correlao resultante dos estudos de SPECCHIA et al. (1978) apresentou boa
concordncia com os resultados apresentados por SATTERFIELD et al. (1978). Deste
modo, a correlao proposta por KREVELAN e KREKELS (1948) foi utilizada para prever
o coeficiente de transferncia de massa lquido-slido, uma vez que o leito em estudo
apresenta fluxo gasoso nulo (mesma situao encontradas nos estudos de KREVELAN e
KREKELS, 1948) e porque estes grupos adimensionais foram utilizados com xito para
correlacionar dados experimentais de diferentes autores (HERSKOWITZ et al., 1983). A
correlao utilizada dada por:
3
1
,
2
1
,
,
.
.
. 8 , 1
.
i L
L p
L L
i L p
i c
Sc
a
U
D a
k

=
m
r
(3.28)
53
obtida com dados experimentais sobre a dissoluo de cido benzico sob condies de
fluxo gasoso nulo (U
G
=0).
sendo:
Sc
L,i
- nmero de Schimdt do componente i,

i L L
L
D
,
. r
m
k
c,i
- coeficiente de transferncia de massa lquido-slido para o componente i, (m/s)
A variao de temperatura dentro da seo (1) foi representada atravs de um
balano de energia pseudo-homogneo, similar ao apresentado por HILL (1977), onde
foram assumidas as seguintes hipteses:
a) no existe perda de calor para o meio ambiente (isolamento trmico perfeito);
b) a adveco o nico mecanismo de transferncia de calor, ocorrendo em plug-
flow, com temperatura uniforme na seo radial;
c) a resistncia transferncia de calor entre o lquido e a partcula pequena o
suficiente para garantir que ambos esto na mesma temperatura.
Desta forma, o balano de energia considerado dado pela seguinte relao:
( )
p A R L L L
a R H
dz
dT
cp U . ). ( . . - D - = r (3.29)
sendo:
cp
L
- calor especfico do lquido, (kJ/(kmol.K))
z - direo axial, (m)
Leito Fixo, seo (3)
A parte final do leito representada pela seo (3), (Figura 3.6). Nesta seo no
existe fase gasosa presente, sendo que os espaos vazios so integralmente preenchidos
pelo lquido. As Equaes utilizadas para descrever a seo (3) so similares s utilizadas
para descrever a seo (2), sendo que as maiores modificaes esto vinculadas a no
existncia da atmosfera gasosa. As equaes que representam a seo (3) so apresentadas
a seguir.
54
Figura 3.6: Representao do LEITO FIXO, seo (3) do modelo da Unidade de
Purificao de Propano.
No que se refere ao propeno, o balano molar da fase lquida o mesmo utilizado na
seo (2), sendo modificado apenas o balano referente ao hidrognio, resultando:
Para o hidrognio (i=1):
) .(
) (
.
1 , 1 ,
'
1 ,
1 ,
S L p c
L
L
C C a k
dz
C d
U - - = (3.30)
( )
p A S L p c
a R C C a k . ) .(
1 , 1 ,
'
1 ,
- = -
(3.31)
Para o propeno (i=2):
) .(
) (
.
2 , 2 ,
'
2 ,
2 ,
S L p c
L
L
C C a k
dz
C d
U - - = (3.32)
( )
p A S L p c
a R C C a k . ) .(
2 , 2 ,
'
2 ,
- = - (3.33)
sendo:
k
c,i
- coeficiente de transferncia de massa lquido-slido para o componente i referente a
seo inundada do leito, (m/s)
55
A taxa de reao na superfcie do catalisador, bem como o balano de energia
pseudo-homogneo, so idnticos aos apresentados na seo (2), no sendo necessrio,
portanto, repetir tais equaes. Para estimar o coeficiente de transferncia de massa lquido-
slido dos reagentes na seo inundada do leito foi considerada a correlao emprica
proposta por EISENBERG et al. em 1955 (tabela 5-27, PERRY, 1999):
( )
4069 , 0
1
3 / 1
,
,
,
'
Re .
4548 , 0
. Re .
.
L bed
i L L
i L
i c
Sc
D
dp k
e
=
-
(3.34)
vlida para leito fixo (10 < Re < 2000)
onde:
k
c,i
- coeficiente de transferncia de massa lquido-slido para o componente i, (m/s)
dp - dimetro equivalente da partcula, (m)
D
L,i
- coeficiente de difusividade do componente i no lquido, (m
2
/s)
Sc
L,i
- nmero de Schimdt do componente i,

i L L
L
D
,
. r
m
Re
L
- nmero de Reynolds,

L
p L L
d U
m
r . .
e
bed
- porosidade do leito.
3.5.2 Clculos Preliminares
At este ponto foram apresentadas as equaes utilizadas para representar o sistema
de hidrogenao de propeno. Nestas equaes - obtidas atravs de balanos de massa e
energia - esto inseridas as propriedades fsico-qumicas das fases, bem como um conjunto
de parmetros fsicos relacionados ao leito. A metodologia adotada para a determinao
destes parmetros e propriedades passa a ser descrita.
Uma importante caracterstica do sistema de hidrogenao de propeno a alta taxa
de reciclo utilizada para a remoo do calor gerado pela reao. Este elevado reciclo faz
com que o propano seja o componente majoritrio em todo o sistema, sendo que sua frao
56
molar mdia fica em torno de 98%. Assim, propriedades fsico-qumicas como viscosidade,
calor especfico e massa especfica foram avaliadas considerando que a fase lquida fosse
composta apenas por propano.
Viscosidade da fase lquida (m
L
): A viscosidade da fase lquida dada pela seguinte
equao:
( )
2
. . / ln T D T C T B A
Lsat
+ + + = m (3.35)
sendo a viscosidade dada em cP (centipoise) e a temperatura em K e onde os respectivos
coeficientes esto listados na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Coeficientes para o clculo da viscosidade do lquido saturado, conforme
Equao 3.35.
Temperatura Presso Composio A B C D
86<T<369K atmosfrica propano puro -7,764 721,9 0,02381 -4,665e-5
Fonte: Tabela 9-8, REID (1987).
A viscosidade obtida atravs da Equao 3.35 vlida para presso atmosfrica. A
correo (LUCAS, 1981) referente variao de presso dada pela seguinte relao:
r
A
r
Lsat
L
P C
P B
. '. 1
) 118 , 2 / '.( 1
'
w m
m
+
+
= (3.36)

sendo:
)] 0513 , 1 . 0523 , 1 /( 10 . 674 , 4 [ 9991 , 0 '
03877 , 0 4
- - =
- -
r
T A
2086 , 0 ] ) 0039 , 1 /( 3257 , 0 [ '
2906 , 0 573 , 2
- - =
r
T B
7 6 5 4 3 2
. 672 , 15 . 813 , 59 . 121 , 96 . 83 , 84 . 171 , 44 . 404 , 13 . 162 , 2 0792 , 0 '
r r r r r r r
T T T T T T T C + - + - + - + - =
w - fator acntrico do propano.
57
T
r
- temperatura reduzida
P
r
- presso reduzida
m
Lsat
- viscosidade do lquido presso atmosfrica, (cP)
m
L
- viscosidade corrigida, (cP)
Calor especfico da fase lquida (cp
L
): O calor especfico dado pela Equao 3.37,
proposta por THOMSON (PERRY, 1999).
5 5 / 2
4
4 4
3
3 3 / 2
3
2
4 1 3 1 2
2
1
). ( ).
2
. ( ). ( ). . ( ). . . 2 ( t C t
C
C t C t C C t C C C
t
C
cp
L
- - - - - + = (3.37)
sendo:
t = (1-T
r
)
T
r
- temperatura reduzida.
O calor especfico dado em J/(kmol.K) e a temperatura em K, sendo os parmetros da
Equao 3.37 dispostos na Tabela 3.3.
Tabela 3.3: Coeficientes para o clculo do calor especfico, conforme Equao 3.37.
Temperatura Composio C
1
C
2
C
3
C
4
85<T<350K propano puro 62,983 1,1363e5 633,21 873,46
Coeficientes de difuso no lquido (D
L,i
): Na fase lquida, foi considerada difuso binria
dos reagentes no propano puro. Os coeficientes de difuso binria foram determinados
atravs da equao proposta por WILKE e CHANG (REID, 1987).
6 , 0
2 / 1 10
.
) . .( . 10 . 4 , 7
A L
B
AB
V
X M T
D
m
-
= (3.38)
sendo:
D
AB
- coeficiente de difuso de A em B. (cm
2
/s)
58
T - temperatura, (K)
m
L
- viscosidade do solvente , (poises)
X - parmetro de associao do solvente, (1 para ambos reagentes)
V
A
- volume molar do soluto, (13,75 e 81,79 cm
3
/gmol para hidrognio e propeno,
respectivamente)
B
M - massa molar do solvente (44, 094 g/gmol)
Massa especfica da fase lquida (r
L
): A massa especfica da fase lquida dada atravs
de uma relao obtida dos resultados de YOUNGLOVE (1987).
" ". B T A
L
+ = r (3.39)
sendo a massa especfica dada em kg/m
3
e a temperatura em K, onde os respectivos
coeficientes esto dispostos na Tabela 3.4.
Tabela 3.4: Coeficientes utilizados no clculo da massa especfica do lquido, segundo
Equao 3.39
Temperatura Presso composio A B
300 < T < 340K operao propano puro -2,0021 1097,4

Presso de vapor do propano (Pl
3
) : A presso de vapor do propano puro dada pela
expresso
5 5
3
10 . . 4 ) ln( . 3 )
2
1 exp(
-

+ + + =
C
T C T C
T
C
C Pl (3.40)
sendo a presso de vapor dada em bar e a temperatura em K, onde os respectivos
coeficientes esto dispostos na Tabela 3.5.
Tabela 3.5: Coeficientes para o clculo da presso de vapor do propano (Equao 3.40).
Temperatura Composio C1 C2 C3 C4 C5
59
86<T<380K propano puro 59,078 -3492,6 -6,0669 1,09e-5 2
Fonte: tabela 2-6, PERRY (1999).
Calor de reao (-DH
R
): Como mencionado anteriormente o reator de hidrogenao
provido de isolamento trmico. Considerando que este isolamento seja perfeito todo o calor
gerado pela reao de hidrogenao resultar num aumento de temperatura da fase lquida.
A relao entre o aumento de temperatura da fase lquida e a taxa de reao dada atravs
do balano de energia pseudo-homogneo representado anteriormente pela Equao 3.29:
( )
p A R L L L
a R H
dz
dT
cp U . ). ( . . - D - = r (3.29)
J a relao entre a variao da concentrao de propeno e a taxa de reao dada pela
substituio da Equao 3.24 na Equao 3.23:
) .(
) (
2 , 2 , 2 ,
2 ,
S L p c
L
L
C C a k
dz
C d
U - - = (3.23)
( )
p A S L p c
a R C C a k . ) .(
2 , 2 , 2 ,
- = - (3.24)
resultando em:
( )
L
p A L
U
a R
dz
C d . ) (
2 ,
- -
=
(3.41)
Onde a substituio da Equao 3.41 na Equao 3.29 resulta em
dz
dC
H
dz
dT
cp
L
R L L
2 ,
). ( . D - - = r
como os dois termos esto divididos por dz, tem-se:
2 ,
). ( . .
L R L L
dC H dT cp D - - = r (3.42)
60
Partindo da Equao 3.42 e tomando r
L
,, cp
L
e (-DH
R
) iguais ao valor mdio obtido entre o
intervalo T
0
e T
L
pode-se escrever que

D - -
=
L L
L
L
C
C
L
T
T L L
R
dC
cp
H
dT
, 2 ,
0 , 2 , 0
2 ,
) (
r
(3.43)
onde:
T
0
e T
L
- so as temperaturas na entrada (z=0) e na sada (z=L) do reator
C
L,2,0
e C
L,2,L
- so as concentraes de propeno na entrada (z=0) e na sada (z=L) do reator
Assumido converso total do propeno no interior do reator (C
L,2,L
= 0) e integrando a
Equao 3.43 obtm-se que
0 , 2 , 0
.
) (
L
L L
R
L
C
cp
H
T T
r
D -
= -
(3.44)
Atravs da Equao 3.44 pode-se concluir que caso as hipteses assumidas
estejam corretas a variao total de temperatura no leito e a concentrao de propeno na
carga do reator apresentam uma relao linear, onde o coeficiente angular desta dado pela
razo
L L
R
cp
H
.
) (
r
D -
. Este comportamento pode ser observado na Figura 3.7, onde esto
dispostos dados de planta correlacionando o aumento total de temperatura (T
L
-T
0
) em
funo da concentrao de propeno na alimentao do reator de hidrogenao. Com os
dados expostos na Figura 3.7, foi possvel obter uma reta (apresentada no mesmo grfico)
cujo coeficiente angular foi utilizado para determinar o calor de reao. Os valores mdios
do calor especfico e da massa especfica do lquido foram avaliados na temperatura mdia
dos pontos apresentados (325,15K), sendo que os resultados obtidos esto dispostos na
Tabela 3.6.
61
y = 85,533x + 1,4632
R
2
= 0,9529
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12
concentrao de propeno na alimentao (kmol/m^3)
a
u
m
e
n
t
o

d
e

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)


.
Figura 3.7: Relao entre a concentrao de propeno na alimentao do reator e o
respectivo aumento total de temperatura (T
z =L
-T
z =0
).
62
Tabela 3.6: Valores utilizados na obteno do calor de reao. As propriedades mdias
foram obtidas para T=325,15 K.
Coeficiente linear
((m
3
.K)/kmol)
cp
L
(kJ/(kg.K))
r
L

(kg/m
3
)
(-DH
R
)
(kJ/kmol)
85,533 3,084 446,42 117760
Na literatura pesquisada no foi encontrado estudo algum acerca da reao de
hidrogenao de propeno em fase lquida sobre catalisador de nquel/xido de nquel.
Todavia, em 1970, COX e PILCHER utilizando a tcnica de hidrogenao calorimtrica,
determinaram o calor de reao para a hidrogenao de propeno em fase gasosa nas
condies normais de temperatura e presso (CNTP). O valor obtido por COX e PILCHER
(1970) foi de -125000 kJ/kmol. Embora as condies operacionais do sistema em estudo
sejam distintas das condies experimentais utilizadas por estes autores pode-se dizer que o
valor ajustado atravs dos dados de planta coerente. Outra concluso importante que a
relao linear apresentada atravs dos dados de planta entre o aumento total de temperatura
e a concentrao de propeno da alimentao demonstra que as hipteses que originaram o
balano de energia pseudo-homogneo representado pela Equao 3.29 so consistentes.
Cabe salientar que o nico valor mdio estimado no modelo desenvolvido foi o calor de
reao.
Parmetros do leito e das partculas catalticas (e
bed
, dp, a
p
, L/D): Os parmetros
referentes ao leito e s partculas catalticas consideradas no modelo esto dispostos na
Tabela 3.7.
Tabela 3.7: Parmetros fsicos do leito e das partculas catalticas.
Parmetro valor fonte
e
bed
0,332 fabricante
dp (m), dimetro equivalente 7,2710
-3
medido
( )

-
=
dp
a
bed
p
e 1 6
,(m
2
superfcie externa
/m
3
leito
) 551,3 SHAH (1979)
L/D (razo entre o comprimento e o
dimetro do reator)
4 -
63
3.6 IMPLEMENTAO DO MODELO
As equaes apresentadas at este ponto compem o modelo do sistema de
hidrogenao de propeno. O conjunto, formado por equaes algbrico-diferenciais, foi
implementado no simulador gPROMS v2.0 (PANTELIDES, 1996). Na discretizao da
direo axial foi utilizado o mtodo das diferenas finitas esquerda com aproximao de
segunda ordem, sendo que para a resoluo do sistema de equaes algbricas resultante foi
utilizado o mtodo numrico de Newton-Raphson. Para a soluo do sistema de equaes
algbricas utilizou-se uma tolerncia relativa de 10
-8
e uma tolerncia absoluta de 10
-10
,
como critrios de convergncia.
Como apresentado anteriormente, o modelo est dividido em 3 sees distintas:
Misturador (MIST), Leito Trickle (LT) e Leito Fixo (LF). As sees LT e LF representam o
leito do reator, sendo que cada uma destas sees foi discretizada em 100 intervalos iguais.
Na atual situao de operao do sistema de hidrogenao (situao modelada), o
comprimento total do leito (L) est dividido da seguinte forma: 35% corresponde ao LT e
65% corresponde ao LF. Desta forma, a discretizao do leito ficou distribuda da seguinte
maneira: os 100 intervalos correspondentes ao LT com tamanho de 0,0035L e os 100
intervalos correspondentes ao LF com tamanho de 0,0065L. A determinao do nmero de
intervalos utilizados na discretizao axial foi baseada na estabilidade numrica
apresentada pelo sistema. Para quantidades menores que 100 intervalos por seo foi
observado que o sistema mesmo com boas estimativas iniciais apresentava dificuldades
para atingir a convergncia. J com 100 intervalos por seo o sistema apresentou maior
facilidade para convergir e menor dependncia das estimativas iniciais. Para uma maior
quantidade de intervalos por seo verificou-se que os resultados obtidos no eram
alterados.
As estimativas iniciais foram obtidas atravs da simulao do sistema de
hidrogenao modificado. Neste modelo modificado, o reciclo considerado como uma
corrente de alimentao. Desta forma a resoluo numrica do sistema fica bastante
64
simplificada, uma vez que, sem o reciclo, a caracterstica interativa do sistema excluda
(ver Figura 3.8). Os resultados da simulao do modelo simplificado foram utilizados como
estimativas iniciais para a resoluo do modelo completo (com reciclo). As condies de
operao utilizadas na simulao do modelo simplificado so as mesmas referentes ao Caso
Base que apresentado no Captulo 4 (Tabela 4.1).
A Figura 3.8 apresenta um esquema simplificado do modelo desenvolvido onde
esto dispostas as principais funes de cada seo. Atravs deste esquema pode-se
perceber que a resoluo do sistema requer clculos interativos pois, devido existncia do
reciclo, a composio e a temperatura da sada do reator (sadas do LEITO FIXO) so
variveis utilizadas no MISTURADOR para a determinao das caractersticas de
alimentao.
3.7 CONCLUSES
Baseado nas condies operacionais apresentadas neste captulo e juntamente com
os modelos cintico e termodinmico discutidos no Captulo 2 foi desenvolvido um modelo
matemtico estacionrio para o Sistema de Hidrogenao de Propeno cuja as
caractersticas principais so:
a) taxa da reao de hidrogenao representada por uma expresso cintica do tipo
potncia de primeira ordem em relao a concentrao do propeno, sendo considerado
que a reao ocorre apenas na superfcie externa das partculas catalticas;
b) o comportamento termodinmico do reator representado atravs de dados
experimentais de equilbrio do sistema binrio hidrognio-propano;
c) as propriedades fsico-qumicas necessrias para a modelagem do Sistema so avaliadas
considerando que a fase lquida composta por propano puro;
d) os parmetros de transferncia de massa so avaliados atravs de correlaes propostas
na literatura consideradas adequadas para as caractersticas hidrodinmicas do leito;
65
e) o nico parmetro ajustado do modelo o calor de reao, sendo que o ajuste foi
realizado atravs de dados de planta relacionando a concentrao de propeno na
alimentao com a variao total de temperatura do reator associados a equaes
fundamentais da modelagem proposta.
66

Figura 3.8: Representao esquemtica simplificada das sees do modelo.
Entradas do modelo: Vazo e composio da carga virgem (F
C3
, x
C3, i
);
Presso de operao (P);
Temperatura da alimentao (T
0
);
Razo de Reciclo (RR);



Sadas do modelo: Perfis de concentrao dos reagentes na fase lquida e na superfcie
das partculas catalticas;
Perfil de temperatura;
Consumo de hidrognio;
Quantidade de calor que o sistema de troca trmica deve remover (Q);
Misturador:
Funo: Com as entradas do modelo e com a temperatura e composio da
sada do leito (vindas do Leito Fixo) so determinadas as variveis de entrada
do reator de (T
0
, P, C
L,i,0
, F
carga
), onde T
0
e C
L,i,0
so as condies de contorno
(para z=0) do LEITO TRICKLE.
Leito Trickle:
Funo: Desenvolver os perfis de concentrao dos reagentes no lquido e na
superfcie cataltica, perfil de temperatura e o perfil da concentrao de
saturao do hidrognio. Os valores das concentraes dos reagentes (fase
lquida e na superfcie cataltica) e da temperatura referentes interface com o
leito inundado (z=L
interface
) so as condies de contorno do Leito Fixo.
Leito Fixo:
Funo: Similar ao Leito Trickle desenvolve os perfis das variveis na parte
inundada do leito. A temperatura e a composio do lquido na sada do Leito
Fixo so utilizadas no Misturador para o clculo das variveis de entrada do
reator.
67
4
RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo so apresentados os resultados obtidos com o modelo desenvolvido
nos Captulos 2 e 3 para a representao do sistema de hidrogenao de propeno. O
objetivo inicial desta discusso demonstrar que a modelagem desenvolvida reproduz
adequadamente as principais caractersticas do reator de hidrogenao. Uma vez validado o
modelo, apresentada uma anlise da importncia dos vrios fenmenos envolvidos no
reator de hidrogenao, onde a transferncia de massa lquido-partcula do propeno
apresenta-se como a etapa controladora da taxa global de reao. Finalizando este captulo,
h um estudo sobre a influncia das principais variveis do processo no desempenho do
reator.
4.1 ANLISE DO MODELO
As equaes apresentadas nos Captulos 2 e 3 constituem o modelo desenvolvido
para representar o Sistema de Hidrogenao de Propeno. O modelo foi desenvolvido
baseado em hipteses, anteriormente discutidas, consideradas consistentes com as
condies operacionais do reator. A discusso que segue visa demonstrar a capacidade do
modelo de reproduzir adequadamente o comportamento estacionrio do sistema. A anlise
foi realizada mediante comparao entre dados de planta e resultados gerados pelo modelo.
As condies de operao utilizadas na simulao esto dispostas na Tabela 4.1. Visando
68
facilitar a discusso que segue foi adotada a denominao Caso Base para o conjunto de
condies operacionais apresentadas na Tabela 4.1. O Caso Base representa a situao
operacional mais comum observada na prtica industrial do sistema de purificao sendo,
portanto, a situao operacional mais indicada para validar o modelo. Os valores
apresentados na Tabela 4.1 representam mdias correspondentes a 16 dias de operao do
Sistema de Hidrogenao.
Tabela 4.1: Condies operacionais utilizadas na simulao do Caso Base
VARIVEL VALOR
Presso, P, (bar) 25,5
Temperatura da carga, T
0
, (K) 324,15
Vazo do reciclo, M
Reciclo
, (kg/h) 38000
Dados da carga virgem: Vazo, M
C3
, (kg/h) 1372
Composio (%molar) 13,84 % de propeno
86,16 % de propano
Os perfis de concentrao de propeno e hidrognio no lquido, juntamente com o
perfil de temperatura, so as variveis do sistema utilizadas neste captulo para explorar,
atravs do modelo proposto, o desempenho do reator.
O perfil de concentrao de propeno no lquido foi escolhido porque o objetivo do
sistema a eliminao total do propeno existente atravs da reao de hidrogenao.
Entretanto, apesar da importncia do conhecimento da concentrao deste componente, o
reator de hidrogenao no possui algum dispositivo de monitoramento direto desta
varivel ao longo do seu comprimento. Este fato impossibilitou uma comparao direta
entre resultados de planta e os da simulao para esta varivel. Todavia, atravs do
monitoramento da temperatura realizado pelos 4 termopares distribudos ao longo do leito,
foi possvel avaliar indiretamente como se comporta o perfil de concentrao do propeno.
A correlao entre estas duas variveis est baseada no fato de que o calor responsvel pelo
69
aumento da temperatura liberado medida que o propeno consumido pela reao de
hidrogenao, conforme discutido no Captulo 3.
O perfil de concentrao de hidrognio na fase lquida, como discutido no Captulo
2, outra importante varivel para a compreenso do funcionamento do reator. Tal
importncia reside principalmente em dois aspectos: o hidrognio o reagente gasoso da
reao e o controle de presso do reator realizado atravs da admisso deste reagente.
Demonstra-se neste captulo que a temperatura e a presso exercem grande influncia no
perfil de concentrao do hidrognio, sendo que o mesmo comportamento no foi
observado para a concentrao de propeno.
Os resultados referentes ao Caso Base esto dispostos nas Figuras 4.1, 4.2 e 4.3. Na
Figura 4.1 so mostrados os perfis de temperatura e concentrao dos reagentes na fase
lquida. As linhas verticais tracejadas representam a posio das 4 tomadas de temperatura
existentes ao longo do leito. Os perfis de concentrao esto associados ao eixo esquerdo
enquanto que a variao de temperatura (T
Z
T
0
) est relacionada com o eixo direito. A
posio longitudinal do reator dada em funo do comprimento adimensional (z/L). Nesta
figura, toda a extenso do leito est sendo representada, sendo que a posio z/L = 0,35
que coincide com a posio do segundo termopar representa a localizao da interface
entre o leito trickle e o leito inundado.
Atravs da Figura 4.1 pode-se perceber que as variaes significativas dos perfis
ocorrem at a posio do segundo termopar (z/L=0,35). Todavia, variaes ocorrem em
toda a extenso do leito, porm, devido diferena de escala, este comportamento no pode
ser observado numa mesma figura. A Figura 4.2 representa o perfil de concentrao do
propeno na regio de leito inundado (0,35< z/L<1). Uma comparao entre as Figuras 4.1 e
4.2 evidencia a interferncia da escala na interpretao correta dos perfis.
70
CASO BASE
(LEITO COMPLETO)
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
z/L
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)
.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
T
z
-
T
o

(
K
)
.
concentrao de hidrognio
concenntrao de propeno
Delta T
Figura 4.1: Perfis de concentrao dos reagentes na fase lquida e variao de temperatura
(T
Z
T
0
) para o Caso Base, considerando toda a extenso do leito (as linhas tracejadas
indicam as posies relativas das leituras de temperatura).
71
CASO BASE
(LEITO INUNDADO)
0,0E+00
1,0E-13
2,0E-13
3,0E-13
4,0E-13
5,0E-13
6,0E-13
7,0E-13
8,0E-13
9,0E-13
1,0E-12
0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 1
z/L (Inundado)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)


.
concentrao de propeno
Figura 4.2: Perfil de concentrao de propeno na fase lquida referente ao leito inundado
(0,35< z/L<1) nas condies do Caso Base.
Entretanto, apesar da variao existente em todo o leito, entende-se que a regio
referente ao leito trickle (0<z/L<0,35) representa a zona de interesse para a anlise do
72
desempenho do reator. De fato, considerando a preciso dos dados de planta, as variaes
apresentadas na Figura 4.2 no podem ser usadas para anlise. Desta maneira, as figuras
apresentadas a partir deste ponto so referentes extenso do leito trickle.
4.1.1 Caso Base: comparao entre dados de planta e resultados de simulao
A Figura 4.3 apresenta os perfis resultantes da simulao do Caso Base. O primeiro
ponto a ser discutido a relao entre a variao da concentrao de propeno e a variao
de temperatura (Delta T). As curvas demonstram que o aumento da temperatura est
associado de forma linear ao consumo de propeno.
73
CASO BASE
(LEITO TRICKLE)
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)
.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
T
z
-
T
o

(
K
)
.
concentrao de hidrognio
concentrao de propeno
Delta T
Figura 4.3: Perfis de concentrao dos reagentes na fase lquida e variao de temperatura
para o Caso Base considerando a regio de escoamento trickle (as linhas tracejada indicam
as posies relativas dos dois termopares existentes na regio trickle).
A relao linear fica explcita na Figura 4.4, onde representada a correlao entre
as duas variveis para o Caso Base. Como apresentado no Captulo 3, a linearidade entre a
74
concentrao de propeno na fase lquida e a variao de temperatura foi verificada no reator
industrial. Naquele Captulo este comportamento foi utilizado para estimar o calor de
reao (-DH
R
) atravs de dados de planta, relacionando diferentes concentraes de
propeno com os respectivos aumentos de temperatura.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
concentrao de propeno (kmol/m^3)
T
z
-
T
o

(
K
)
Figura 4.4: Relao entre a concentrao de propeno na fase lquida e o aumento de
temperatura para o Caso Base.
Voltando a Figura 4.3 percebe-se que os perfis de concentrao de propeno e
temperatura apresentam bruscas variaes no incio do leito. Tais variaes indicam que
75
grande parte da reao de hidrogenao se desenvolve na poro inicial do reator. Na
posio referente ao primeiro termopar (z/L=0,053), representada pela linha vertical
tracejada, as variveis esto prximas do seu limite final, sendo que, aproximadamente,
97,5% do propeno j foi consumido pela reao. A comparao destes resultados com os
dados de planta realizada na Figura 4.5, onde esto representados o aumento de
temperatura calculado e os valores de planta referentes aos dois primeiros termopares do
leito. Percebe-se que os dados de planta esto muito prximos do perfil de temperatura
calculado, o que caracteriza uma boa representao do comportamento do reator pelo
modelo. Uma comparao equivalente no pode ser feita para o perfil de concentrao de
propeno, uma vez que a composio no monitorada ao longo do leito. Todavia, devido
relao existente entre a concentrao de propeno e a temperatura, pode-se dizer que o
perfil de concentrao de propeno, apresentado na Figura 4.3, corresponde ao
comportamento do reator industrial.
76
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
T
z

-

T
o

(
K
)
aumento de temperatura
T1-T0 = 4,0 (Planta)
T2-T0 = 4,1 (Planta)
Figura 4.5: Comparao entre o aumento de temperatura calculado para o Caso Base e os
valores de planta referentes aos dois primeiros termopares (T1 e T2).
Alm dos perfis de concentrao de propeno e da variao de temperatura, a Figura
4.3 apresenta o comportamento da concentrao de hidrognio na fase lquida (reagente
77
gasoso). O perfil apresentado demonstra que o hidrognio se comporta de maneira mais
complexa que o propeno. Esta maior complexidade est associada ao transporte de massa
gs-lquido responsvel pela contnua transferncia do reagente da fase gasosa para a fase
lquida ao longo da regio de escoamento trickle. Na poro inicial do leito, a concentrao
de hidrognio sofre uma queda acentuada. Esta queda resultado da alta taxa de reao
que, nesta regio, superior a taxa de reposio do componente feita pelo transporte de
massa gs-lquido. Entretanto, a variao de velocidade de consumo do propeno ao longo
do leito faz com que a taxa de retirada do hidrognio da fase lquida diminua at equiparar-
se taxa de reposio. Este ponto de igualdade representado pelo ponto de mnimo
existente no perfil de concentrao de hidrognio (z/L0,02). Depois deste ponto, a taxa de
reposio torna-se maior do que a taxa de consumo, fazendo com que a concentrao de
hidrognio da fase lquida aumente at atingir um valor mximo representado pela condio
de saturao nas condies de operao. Uma comparao entre a concentrao de
hidrognio na fase lquida e a condio de saturao ao longo do leito pode ser visualizada
na Figura 4.6. Nesta figura percebe-se que a curva de saturao apresenta um decaimento
acentuado at a posio referente ao primeiro termopar (z/L=0,053), sendo que aps este
ponto a curva apresenta uma pequena variao at atingir um patamar. Este comportamento
se deve ao aumento de temperatura que, como discutido anteriormente, mais pronunciado
na poro inicial do leito. Os resultados apresentados indicam um grande excesso do
reagente gasoso quando comparado concentrao de propeno. De fato, a concentrao de
hidrognio se aproxima muito da mxima concentrao possvel, a de saturao. Esta
situao se deve basicamente ao fato de que a presso do reator controlada pela entrada
do reagente gasoso. Desta maneira a fase gasosa funciona como uma fonte inesgotvel de
hidrognio para a fase lquida, fazendo com que a condio de saturao seja sempre a
condio final da fase lquida.
78
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)

.
concentrao de hidrognio
concentrao de saturao
de hidrognio
Figura 4.6: Comparao entre o perfil de concentrao de hidrognio na fase lquida e a
condio de saturao (Caso Base). As linhas tracejadas representam as posies
relativas dos termopares na regio de escoamento trickle.
No Captulo 2 foi desenvolvido um modelo para representar a condio de saturao
(naquele Captulo denominada condio de equilbrio). Na discusso apresentada no
Captulo 2, os resultados calculados pelo modelo desenvolvido foram comparados com
resultados de planta referentes a concentrao do hidrognio na sada do reator. Percebe-se
neste ponto que tal comparao foi adequada, pois a concentrao de hidrognio na sada
do reator representa, de fato, a concentrao de saturao. Os resultados apresentados no
Captulo 2 (Tabela 2.5) demonstram a capacidade do modelo de reproduzir adequadamente
o comportamento da concentrao de saturao de hidrognio ao longo do reator. Pelo
mesmo motivo apresentado para o perfil de concentrao de propeno a no existncia de
monitoramento da concentrao no interior do reator o comportamento da concentrao
de hidrognio ao longo do leito no pode ser comparado diretamente com valores de planta.
Uma comparao indireta, similar realizada para avaliar a concentrao de propeno, no
seria precisa devido grande influncia da transferncia de massa gs-lquido no perfil de
concentrao de hidrognio e ao pouco efeito que isto causa no perfil de concentrao de
propeno, como mostrado na prxima seo. Desta maneira, pode-se afirmar apenas que a
concentrao de sada est coerente com os resultados de planta.
79
Todavia, caso existam desvios do comportamento apresentado pelo modelo, os
mesmos no devem modificar a forma do perfil de concentrao de hidrognio, ou seja,
uma queda brusca at um mnimo (incio do leito, z/L<0,2) seguida do aumento da
concentrao at a situao de saturao. Sendo que os desvios, caso existam, devem alterar
a intensidade das variaes do perfil de concentrao, modificando a forma da regio do
ponto de mnimo. A parte posterior ao ponto de mnimo a mais suscetvel a sofrer
alteraes, pois a intensidade com a qual a concentrao de hidrognio tende a condio de
saturao e, portanto, a variao desta regio est fortemente relacionada com o a
transferncia de massa gs-lquido. Entretanto, estes comentrios sobre o comportamento
do perfil de hidrognio no podem ser confirmados por algum dado de planta disponvel,
servindo apenas como hipteses sobre o comportamento da concentrao de hidrognio ao
longo do reator.
Neste ponto, depois de apresentado o comportamento das concentraes dos
reagentes, cabe uma discusso acerca da equao cintica utilizada na modelagem do
sistema. No Captulo 2 foi desenvolvida uma equao do tipo potncia para representar a
reao de hidrogenao de propeno. Tal equao cintica expressa a taxa de reao em
funo da massa de catalisador, forma esta, normalmente utilizada para representar reaes
heterogneas. Todavia, no Captulo 3, onde se desenvolveu o modelo do sistema, a taxa de
reao foi expressa em funo da superfcie externa das partculas. As razes que levaram a
tal modificao, passam a ser relatadas.
Em uma primeira etapa, no detalhada neste trabalho, foi desenvolvida uma
modelagem heterognea, onde eram considerados os efeitos de reao-difuso dentro da
partcula cataltica. Para este modelo heterogneo, a taxa de reao era dada em funo da
massa de catalisador. Entretanto, a modelagem heterognea no conseguiu representar
adequadamente os dados de planta, o que pode ser explicado atravs da elevada atividade
apresentada pelo catalisador durante os experimentos cinticos. Esta elevada atividade faz
com que o catalisador apresente uma efetividade interna muito baixa, quando na forma de
80
pellets. Segundo SATTERFIELD (1970), partculas com geometria esfrica podem ser
avaliadas atravs do mdulo sugerido por Wagner (1945):
S c eff
esfrica
C dt
dn
V D
r 1 1
2

- = F (4.1)
onde:
esfrica
F - Mdulo de Wagner para partculas esfricas
r- raio da partcula cataltica, (cm)
D
eff
- difusividade efetiva do componente considerado dado pela relao
t
s e .
.
pellet
AB eff
D D = , (cm
2
/s)
e
pellet
- porosidade do pellet
s - fator de constrio
t - tortuosidade

-
dt
dn
V
c
1
- taxa observada da reao por unidade de volume de partcula de catalisador,
(gmol/(cm
3
catalisador
.s))
C
S
concentrao do componente na superfcie externa do catalisador, (gmol/cm
3
)
Visando avaliar a efetividade interna das partculas catalticas atravs da expresso
proposta por SATTERFIELD (1970) foi realizado um experimento cintico similar aos
descritos no Captulo 2, porm com uma partcula inteira. Os resultados experimentais,
juntamente com os demais parmetros utilizados na determinao do Mdulo de Wagner,
podem ser observados na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Dados utilizados na avaliao do Mdulo de Wagner das partculas catalticas.
Parmetro Valor Origem
dp=2r (cm) 0,727 medido
81
e
pellet
0,51 fabricante
s 0,8 HILL (1976)
t 6 SATTERFIELD (1970)
D
eff
(cm
2
/s) 1,18x10
-5
, para 328 K SATTERFIELD (1970)

-
dt
dn
V
c
1
(gmol/(cm
3
catalisador
.s))
8,82x10
-6
experimental
C
S
(gmol/cm
3
) 5,88X10
-5
experimental (aproximado
pela concentrao inicial do
experimento)
A aplicao dos valores da Tabela 4.2 na Equao 4.1 resultou num Mdulo de
Wagner
( )
esfrica
F 1680, o que representa um valor maior do que os limites encontrados nos
diagramas destinados representao da efetividade interna como uma funo do Mdulo
de Wagner (geralmente F= 1000 corresponde a efetividades internas entre 0,01 e 0,1).
importante ressaltar que o valor encontrado aproximado, uma vez que a expresso
utilizada refere-se partculas esfricas (as partculas industriais so cilndricas) e que a
concentrao de propeno na superfcie foi aproximada pela concentrao inicial da fase
lquida (embora esta aproximao seja conservativa, pois a concentrao no seio do lquido
ser sempre maior que a concentrao na superfcie). Todavia, mesmo com as
aproximaes consideradas, o Mdulo de Wagner calculado muito elevado, indicando
uma efetividade interna muito baixa das partculas catalticas o que condiz com o fato
experimental observado de que o catalisador industrial altamente ativo. Ento, devido
elevada atividade do catalisador, praticamente toda a reao ocorre na superfcie externa
das partculas catalticas. Desta maneira, o perfil radial de concentrao de propeno no
interior da apresenta uma brusca queda, o que acarretou srios problemas para as tcnicas
de discretizao radial, no caso a colocao ortogonal em elementos finitos. Tais problemas
tornaram a soluo numrica da modelagem heterognea muito imprecisa. Em
conseqncia disso, considerou-se que a reao ocorre apenas na superfcie externa das
partculas catalticas, sendo esta a razo pela qual a expresso cintica desenvolvida no
Captulo 2 foi modificada.
82
Outro ponto importante, referente expresso cintica, est associado desativao
do catalisador. A perda de atividade cataltica no foi considerada explicitamente na
modelagem apresentada. Isto foi feito porque o Sistema de Hidrogenao de Propeno no
apresentou - dentro do intervalo de operao analisado - alguma variao operacional que
indicasse perda de eficincia do reator. Desta maneira, qualquer tentativa de avaliao do
comportamento da atividade cataltica com o tempo de operao tornou-se impraticvel por
falta de dados.
Segundo FOGLER (1999), normalmente a desativao de catalisadores se
desenvolve atravs de 3 mecanismos: sinterizao, "fouling" e envenenamento. Dentre
estes, provavelmente, os dois ltimos podem ser encontrados no Reator de Hidrogenao de
Propeno. A pouca probabilidade da desativao por sinterizao devida baixa de
temperatura de operao do reator. No entanto, qualquer que seja o mecanismo de
desativao presente no reator de hidrogenao, suficientemente lento para ser ignorado
nesta modelagem.
4.2 ANLISE DA TAXA GLOBAL DE REAO
A taxa global de reao resultante do efeito combinado de todas as etapas fsicas e
qumicas envolvidas no reator. As etapas fsicas correspondem aos fenmenos de
transferncia de massa, enquanto que as etapas qumicas esto associadas aos processos
envolvidos na reao propriamente dita. A compreenso do funcionamento do sistema de
purificao de propano est diretamente ligada determinao da importncia de cada uma
destas etapas na taxa global de reao. Para o processo de hidrogenao estudado, as
seguintes etapas foram consideradas:
a) transporte de massa gs-lquido para o hidrognio (etapa fsica);
b) transporte de massa lquido-partcula para o propeno (etapa fsica);
83
c) reao qumica na superfcie das partculas catalticas (etapa qumica).
A importncia das etapas foi avaliada atravs da alterao de cada uma delas
individualmente, mantendo as demais inalteradas. Assim, para a anlise da importncia da
transferncia de massa gs-lquido do hidrognio, por exemplo, foram mantidas inalteradas
as demais etapas sendo, simultaneamente, modificado o coeficiente de transferncia de
massa gs-lquido. Ento, foram comparados os perfis de concentrao de propeno da
situao original (Caso Base) com o perfil resultante da nova situao. As alteraes foram
feitas atravs de fatores de multiplicao (fm). O perfil de concentrao de propeno foi
escolhido como critrio de avaliao, uma vez que o objetivo do sistema hidrogenar todo
o propeno alimentado, transformado-o em propano.
A alta atividade do catalisador apresentada nos experimentos cinticos foi verificada
na anlise da influncia da taxa de reao superficial (etapa qumica) na taxa global. Foram
utilizados fatores de multiplicao variando entre 0,1 e 10. Para a situao mais crtica (fm
= 0,1) os desvios dados pela Equao 4.1 variaram entre 0,085 e 6,2%, sendo que o
desvio mdio ficou em 3,2%. Para a situao onde a taxa de reao considerada foi 10
vezes maior do que a obtida atravs dos ensaios cinticos (fm=10) nenhum desvio
aprecivel do perfil de concentrao de propeno foi observado (desvios<0,01%). Os
pequenos desvios apresentados tornam a comparao grfica dos perfis resultantes com o
perfil do Caso Base desnecessria, uma vez que os mesmos so praticamente idnticos. Os
resultados obtidos demonstram que a taxa de reao superficial (etapa qumica) exerce
pouca influncia na taxa global de consumo de propeno. Isto significa que a reao de
hidrogenao que ocorre na superfcie das partculas no a etapa lenta (controladora) do
processo, ou seja, o reator no opera sob controle cintico.
Desvio (%)

-
=
CasoBase
CasoBase
propeno conc
propeno conc propeno conc
.
. .
. 100
mod
(4.2)
onde:
conc.propeno
Caso Base
- a concentrao de propeno referente ao Caso Base
84
conc.propeno
mod
- a concentrao de propeno referente ao Caso Base modificado pelo
fm.
Na anlise da transferncia de massa gs-lquido do hidrognio foi utilizado o
mesmo intervalo de variao do fator de multiplicao. Em todo o intervalo analisado os
perfis de concentrao de propeno no apresentaram desvios significativos (desvios<0,1%).
Evidentemente, os perfis de concentrao de hidrognio foram afetados diretamente pelas
modificaes implementadas no coeficiente de transferncia gs-lquido, porm estas
alteraes no perfil de hidrognio no afetaram a taxa global de consumo de propeno.
Embora o perfil de hidrognio no seja o foco da presente discusso, relevante apresentar
a influncia da transferncia de massa gs-lquido no comportamento da concentrao de
hidrognio na fase lquida. Na Figura 4.7 esto dispostos os perfis de concentrao de
hidrognio associados a diferentes fatores de multiplicao. Atravs desta figura nota-se
que a transferncia de massa gs-lquido exerce grande influncia no perfil de concentrao
de hidrognio. Embora no existam informaes experimentais sobre a composio de
hidrognio ao longo do leito, os dados de planta indicam que o hidrognio est na condio
de saturao na sada do leito. Desta maneira, atravs da anlise dos perfis modificados,
pode-se concluir que a correlao utilizada para estimar o coeficiente de transferncia de
massa gs-lquido, apresentada no Captulo 3, representativa (mesma ordem de grandeza)
da situao industrial, pois a condio de saturao na sada do reator s atingida para
valores de coeficientes de transferncia prximos ao estimado. Este fato fica evidenciado
nos perfis modificados, onde fatores de multiplicao menores que 0,5 geram perfis onde a
condio final de concentrao diferente da condio de saturao. Para fatores de
multiplicao maiores que 1, logicamente, a condio de saturao atingida mais
rapidamente, sendo que quanto maior o fm menor o afastamento da concentrao de
hidrognio da condio de saturao (perfil representado pela linha tracejada). Para a
situao limite superior, fm =10, observa-se que ocorre uma mudana na forma do perfil de
hidrognio, representada pelo aumento da concentrao no incio do leito seguido pelo
decrscimo at a condio de saturao. Esta mudana devido ao fato de que a taxa de
transferncia de massa gs-lquido superior a taxa de consumo mesmo no incio do leito
onde a reao mais pronunciada.
85
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)

.
conc. hidrognio (Caso Base)
conc. hidrognio (fm=0,5)
conc. hidrognio (fm=0,3)
conc. hidrognio (fm=0,1)
conc. hidrognio (fm=5)
conc. hidrognio (fm=10)
conc. saturao
Figura 4.7: Perfis de concentrao de hidrognio na fase lquida para diferentes fatores de
multiplicao (fm) aplicados transferncia de massa gs-lquido (Caso Base corresponde
ao fm = 1).
At este ponto nenhuma etapa analisada apresentou influncia significativa na taxa
global de reao. Desta maneira, a transferncia de massa lquido-partcula deve representar
a etapa controladora do processo global. Esta concluso no chega a ser uma surpresa, pois
o sistema de hidrogenao de propeno apresenta caractersticas operacionais, tais como o
controle de presso atravs da admisso de hidrognio e a utilizao de um catalisador de
alta atividade, que maximizam as taxas das etapas anteriormente analisadas.
A anlise do transporte de massa lquido-partcula foi realizada considerando o
transporte do propeno. Uma anlise dos dois reagentes torna-se desnecessria porque,
devido ao excesso de hidrognio na fase lquida e a diferena de tamanho entre as duas
molculas, a transferncia do propeno do seio lquido para a superfcie das partculas,
certamente, mais crtica que a transferncia do hidrognio. A diferena de comportamento
entre os dois reagentes pode ser visualizada na Figura 4.8, onde so apresentados os perfis
de concentrao dos reagentes na superfcie das partculas catalticas ao longo do leito
trickle (perfil de hidrognio corresponde ao eixo da esquerda e o perfil de propeno ao eixo
da direita). Atravs desta figura pode-se observar que a concentrao de hidrognio na
superfcie cataltica apresenta variaes na regio onde a taxa de reao elevada (incio do
86
leito), sendo que aps esta regio retorna condio de saturao (similar ao
comportamento apresentado pela concentrao do reagente na fase lquida). J a
concentrao de propeno na superfcie cai de maneira brusca, sendo necessrio utilizar uma
segunda escala de concentrao para representar ambos os perfis numa mesma figura.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

h
i
d
r
o
g

n
i
o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)


.
0,E+00
2,E-06
4,E-06
6,E-06
8,E-06
1,E-05
1,E-05
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

d
e

p
r
o
p
e
n
o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)


.
hidrognio
propeno
Figura 4.8: Perfis de concentrao dos regentes na superfcie cataltica.
Para avaliar a transferncia de massa lquido-partcula do propeno foi utilizado um
intervalo de variao de fm entre 0,1 e 0,9, sendo que alguns dos perfis obtidos podem ser
visualizados na Figura 4.9. Tais perfis demonstram a forte dependncia da taxa global de
reao com a transferncia de massa lquido-partcula do propeno.
87
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)
.
concentrao de propeno (Caso Base)
concentrao de propeno (fm=0,7)
concentrao de propeno (fm=0,5)
concentrao de propeno (fm=0,3)
concentrao de propeno (fm=0,1)
Figura 4.9: Perfis de concentrao de propeno no lquido para diferentes fatores de
multiplicao (fm) aplicados transferncia de massa lquido-partcula do propeno
(Caso Base corresponde ao fm=1).
Atravs da Figura 4.9 possvel visualizar a importncia desta etapa sobre o perfil
de concentrao de propeno no lquido, porm uma anlise da concentrao na sada do
88
leito trickle (z/L = 0,35) apresentada na Tabela 4.3 demonstra uma influncia ainda mais
pronunciada da transferncia de massa lquido-partcula do propeno sobre a taxa global de
reao. Os resultados apresentados demonstram que a quantidade de propeno na sada do
reator extremamente sensvel transferncia de massa lquido-partcula do propeno. Esta
sensibilidade fica evidenciada se for considerado que um fm de 0,5 para esta etapa faz com
que o propeno fique aproximadamente 300.000 vezes mais concentrado na sada do leito
trickle.
Tabela 4.3: Comparao entre as concentraes de propeno no lquido na sada do leito
trickle para diversos fatores de multiplicao (fm).
fm
Concentrao de propeno na sada
do leito trickle (z/L = 0,35), (kmol/m
3
)
Razo entre a concentrao calculada e
a concentrao do Caso Base
1 9,22E-13 1
0,7 1,90E-09 (0,2ppb) 2,06E+03
0,5 2,67E-07 (27ppb) 2,89E+05
0,3 3,49E-05 (3,5ppm) 3,78E+07
0,1
4,40E-03 (440ppm) 4,77E+09
A anlise das etapas demonstrou que a taxa global de reao controlada pela
transferncia de massa lquido-partcula do propeno. Este controle significa que a
velocidade de transferncia de propeno do lquido para a superfcie das partculas muito
menor que as velocidades das demais etapas no reator de hidrogenao de propeno. Para a
parte inundada do leito, onde no existe a etapa de transferncia de massa gs-lquido do
hidrognio, o controle da taxa global de reao est associado tambm ao transporte de
propeno do lquido para a superfcie das partculas catalticas.
Os resultados obtidos sobre a importncia das etapas na taxa global da reao
demonstram que as correlaes utilizadas para calcular os parmetros de transferncia de
massa lquido-partcula no reator (Equaes 3.28 para o leito trickle e 3.34 para o leito
inundado) so indicadas para possveis ajustes do modelo em relao ao perfil de
concentrao de propeno. Todavia, ajustes destes parmetros devem considerar o fato de
89
que a transferncia de massa lquido-partcula exerce influncia nos demais perfis do leito.
Como foi demonstrado anteriormente, o perfil de temperatura no leito trickle est
intimamente relacionado com o perfil de concentrao de propeno. Assim sendo, qualquer
alterao no perfil de concentrao de propeno gerado por ajuste no parmetro de
transferncia de massa lquido-partcula ir se refletir proporcionalmente no perfil de
temperatura, como representado na Figura 4.10.
90
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
T
z
-
T
o

(
K
)

.
T1-T0 = 4,0 (Planta)
T2-T0 = 4,1 (Planta)
Delta T (Caso Base)
Delta T (fm=0,5)
Delta T (fm=0,3)
Delata T (fm=0,1)
Figura 4.10: Perfis de aumento de temperatura (Delta T) para diferentes fatores de
multiplicao (fm) aplicados transferncia de massa lquido-partcula do propeno
(Caso Base corresponde ao fm=1).
J para o leito inundado, devido baixssima concentrao de propeno, a relao
entre a temperatura e a concentrao de propeno no percebida. Comparando-se as
91
Figuras 4.3 e 4.1 pode-se observar que as variaes significativas (alterao da ordem de
grandeza) da concentrao de propeno existentes nesta parte do leito no chegam a
influenciar o perfil de temperatura (Figura 4.1).
Em suma, as correlaes utilizadas no modelo para estimar os parmetros de
transferncia de massa lquido-partcula (Equaes 3.28 e 3.34) podem ser ajustadas para
aumentar a sensibilidade do modelo quanto ao perfil de concentrao de propeno, sendo
necessrio, contudo, considerar a influncia da variao da concentrao de propeno no
perfil de temperatura como discutido anteriormente.
4.3 INFLUNCIA DAS VARIVEIS DE PROCESSO NO DESEMPENHO DO
REATOR
Uma vez discutido como o Sistema de Hidrogenao de Propeno se comporta para a
situao normal de operao representada pelo Caso Base cabe discutir como este
comportamento afetado por alteraes das condies normais de operao. A discusso
baseada na anlise das seguintes variveis: temperatura de entrada (T
0
), presso de
operao (P), vazo de reciclo (M
reciclo
) e a composio da carga virgem (x
C3,i
).
4.3.1 Presso de operao (P)
A influncia da presso de operao no desempenho do reator de hidrogenao pode
ser observada nas Figuras 4.11 e 4.12. A Figura 4.11 demonstra que, dentro do intervalo
analisado (23,5<P<27,5 bar), a variao de presso no exerce influncia significativa no
perfil de concentrao de propeno (mesma tendncia para a temperatura). A pouca
influncia da presso de operao sobre o perfil de concentrao de propeno verificada
para as concentraes do reagente na sada do leito trickle, onde os desvios entre as
situaes analisadas foi inferior 0,1%. J os perfis apresentados na Figura 4.12
demonstram, naturalmente, que a concentrao de hidrognio bastante influenciada pela
92
presso de operao. Este comportamento se deve ao fato de que o reator tende a operar em
condio de saturao do reagente gasoso na fase lquida devido ao controle de presso,
sendo que a concentrao de saturao do hidrognio uma funo crescente da presso
(ver Figura 2.7). Uma vez que o produto do reator (propano purificado) sai na condio de
saturao de hidrognio, a alterao da presso de operao afeta tambm o consumo de
hidrognio do sistema. A relao existente entre a presso de operao e o consumo de
hidrognio pode ser vista na Tabela 4.4.
Tabela 4.4: Consumo de hidrognio para distintas presses de operao.
Presso operao (bar) 23,5 25,5 (Caso Base) 27,5
Carga de H
2
(kg/h) 9,052 9,166 9,281
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)
conc. propeno ( Presso Caso Base + 2 bar)
conc. propeno ( Presso Caso Base)
conc. propeno ( Presso Caso Base - 2 bar)
Figura 4.11: Perfis de concentrao de propeno para diferentes presses de operao (P).
Para o Caso Base P=25,5 bar.
93
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0,11
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)
conc. hidrognio ( Presso Caso Base + 2 bar)
conc. hidrognio ( Presso Caso Base)
conc. hidrognio ( Presso Caso Base - 2 bar)
Figura 4.12: Perfis de concentrao de hidrognio para diferentes presses de operao
(P). Para o Caso Base P=25,5 bar.
4.3.2 Vazo de Reciclo (M
reciclo
)
A influncia da vazo de reciclo sobre o desempenho do reator pode ser observada
nas Figuras 4.13, 4.14, 4.15 e 4.16. Atravs da Figura 4.13 percebe-se que um aumento da
vazo de reciclo provoca uma diluio da carga, representada pela diminuio da
concentrao de propeno na entrada do reator (z/L=0). Uma anlise dos perfis expostos na
Figura 4.13 pode sugerir que a vazo de reciclo exera pouca influncia no perfil de
concentrao de propeno. Entretanto, uma comparao da concentrao de propeno na
sada do leito trickle (z/L=0,35) indica que o propeno est aproximadamente 150 vezes
mais concentrado para o caso onde a vazo de reciclo maior do que para a situao de
menor reciclo. Este comportamento pode parecer incoerente, pois para a situao de maior
reciclo tm-se um aumento do coeficiente de transferncia de massa lquido-partcula
(devido ao aumento da velocidade superficial), a concentrao de propeno na carga diminui
(devido maior diluio) e a taxa de reao aumenta devido ao menor aumento de
temperatura (lembrar da relao entre a equao cintica e a temperatura apresentada no
Captulo 2, Figura 2.6), porm, a concentrao no final do leito trickle cerca de 150 vezes
maior que a situao de menor reciclo. A fator preponderante neste caso, que justifica o
94
resultado apresentado, o tempo de residncia de cada situao. Para o caso de maior
reciclo o tempo de residncia do reator corresponde 65% do tempo de residncia da
situao de menor reciclo. Na Figura 4.14 a influncia do tempo de residncia sobre o perfil
de concentrao pode ser observada com maior clareza. Nesta figura esto apresentados
dois perfis de concentrao de propeno que reproduzem as mesmas vazes de reciclo
expostas na Figura 4.13, porm com uma mesma concentrao inicial de propeno. Como
mostra a Figura 4.13, o perfil referente menor vazo de reciclo (maior tempo de
residncia) apresenta uma queda mais acentuada, sendo que no final do leito trickle
(z/L=0,35) a concentrao de propeno cerca de 200 vezes menor que para situao de
maior reciclo. A semelhana do comportamento demonstra que os diferentes tempos de
residncia resultantes das distintas vazes de reciclo exercem uma importante influncia
sobre a concentrao de propeno.
95
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)
conc.propeno (Mreciclo=30000 kg/h)
conc.propeno (Caso Base Mreciclo=38000 kg/h)
conc.propeno (Mreciclo=46000 kg/h)
Figura 4.13: Perfis de concentrao de propeno no lquido para diferentes vazes de
reciclo (M
reciclo
).
96
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)
conc.propeno (Mreciclo=46000kg/h)
conc.propeno (Mreciclo=30000 kg/h)
Figura 4.14: Perfis de concentrao de propeno no lquido para uma mesma composio de
alimentao e diferentes vazes de reciclo (M
reciclo
).
As Figuras 4.15 e 4.16 apresentam a influncia da vazo de reciclo sobre a elevao
da temperatura no leito e o perfil de concentrao de hidrognio. O aumento de temperatura
do reator foi menor para a situao de maior diluio da carga (M
reciclo
=46000 kg/h), sendo
que esse menor aumento da temperatura resultou numa maior concentrao de hidrognio
(Figura 4.16). Este aumento da concentrao de hidrognio conseqncia da alterao da
condio de saturao, ocasionada pela menor variao de temperatura. Na Tabela 4.5 pode
ser observada a variao do consumo de hidrognio do reator para as distintas condies de
reciclo (a interpretao dos valores expostos similar discutida para a Tabela 4.4).
Tabela 4.5: Consumo de hidrognio para distintas vazes de reciclo (M
reciclo
).
M
reciclo
(kg/h) 30000 38000 (Caso Base) 46000
Carga de H
2
(kg/h) 9,145 9,166 9,179
97
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
a
u
m
e
n
t
o

d
e

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)


.
Delta T (Mreciclo=30000 kg/h)
Delta T (Caso Base, Mreciclo=38000 kg/h)
Delta T (Mreciclo=46000 kg/h)
Figura 4.15: Perfis do aumento de temperatura para diferentes vazes de reciclo (M
reciclo
).
98
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)

.
conc. Hidrognio (Mreciclo=30000 kg/h)
conc. Hidrognio (Caso Base Mreciclo=38000 kg/h)
conc. Hidrognio (Mreciclo=46000 kg/h)
Figura 4.16: Perfis de concentrao de hidrognio no lquido para diferentes
vazes de reciclo (M
reciclo
).
4.3.3 Composio da carga virgem (x
C3,i
)
99
As Figuras 4.17, 4.18 e 4.19 apresentam a influncia da composio da carga
virgem (vazo molar de propeno) sobre o desempenho do reator. Os perfis de concentrao
de propeno apresentados na Figura 4.17 demonstram que - para o intervalo analisado -
quanto mais concentrada a alimentao, mais brusca a queda da concentrao de propeno
no incio do leito (0,05<z/L), sendo que a razo entre as concentraes permanece
praticamente constante ao longo do reator (linha tracejada da Figura 4.17).
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)
.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
R
a
z

o

(
m
a
i
s

c
o
n
c
.
)
/
(
m
e
n
o
s

c
o
n
.
)

.
conc. Propeno (menos conc.)
conc. Propeno (Caso Base)
conc. Propeno (mais conc.)
Razo (mais conc.)/(menos conc.)
Figura 4.17: Perfis de concentrao de propeno no lquido para diferentes composies da
carga virgem e a razo entre os perfis de maior e menor concentrao de propeno (menor
concentrao corresponde a uma carga virgem composta por 5% de propeno e 95%
de propano e 20% de propeno e 80% de propeno para a carga mais concentrada).
Os perfis de aumento de temperatura representados na Figura 4.18 demonstram que
quanto maior a concentrao de propeno na alimentao maior a variao de temperatura,
sendo que a velocidade de variao da temperatura proporcional a velocidade de consumo
do propeno. Como discutido anteriormente, o perfil de concentrao de hidrognio depende
do comportamento da temperatura ao longo do leito e da taxa de consumo de propeno. Esta
relao fica evidenciada atravs da Figura 4.19, onde o perfil de concentrao de
hidrognio referente ao caso mais concentrado apresenta uma queda mais acentuada no
incio do leito (0,02<z/L) devido maior taxa de consumo de propeno (Figura 4.17). J a
relao com a temperatura pode ser observada na concentrao final de hidrognio relativa
100
situao mais concentrada (quanto maior a temperatura menor a concentrao de
saturao do hidrognio).
A variao da composio da carga - ao contrrio das demais variveis analisadas
anteriormente - altera o consumo de hidrognio significativamente. Os resultados
apresentados na Tabela 4.6 demonstram que o consumo de hidrognio para a situao de
maior concentrao de propeno aproximadamente 3,6 vezes maior que para a situao de
menor concentrao. Esta relao entre o consumo de hidrognio e a concentrao de
propeno na alimentao facilmente compreendida se for considerado o fato de que a carga
de hidrognio a soma da quantidade necessria para hidrogenar a carga de propeno mais a
quantidade que sai do sistema atravs do produto (propano saturado de hidrognio). Este
o motivo pelo qual a razo do consumo de hidrognio entre a situao de maior
concentrao e a situao de menor concentrao um pouco inferior razo entre as
concentraes de propeno (Razo
consumo hidrognio
3,6 < Razo
concentrao de propeno
4). A
situao de maior concentrao consome mais hidrognio na reao de hidrogenao,
porm promove um maior aumento de temperatura o que ocasiona uma diminuio da
"perda" de hidrognio solubilizado no produto devido reduo da concentrao de
saturao.
101
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
5,5
6
6,5
7
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
a
u
m
e
n
t
o

d
e

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)

.
Delta T (menos conc.)
Delta T (Caso Base)
Delta T (mais conc.)
Figura 4.18: Perfis de aumento de temperatura para diferentes composies da carga
(menor concentrao corresponde a uma carga virgem composta por 5% de propeno e
95% de propano e 20% de propeno e 80% de propeno para a carga mais concentrada).
Tabela 4.6: Consumo de hidrognio para distintas composies de carga virgem
x
C3,propeno
/ x
C3, propano
0,005/0,995 0,138/0,862 (Caso Base) 0,200/0,800
Carga de H
2
(kg/h) 3,621 9,166 13,053
102
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)

.
conc.hidrognio (menos conc.)
conc. hidrognio (Caso Base)
conc. hirognio (mais conc.)
Figura 4.19: Perfis de concentrao de hidrognio no lquido para diferentes composies
da carga virgem (menor concentrao corresponde a uma carga virgem composta por 5%
de propeno e 95% de propano e 20% de propeno e 80% de propeno para a carga mais
concentrada).
4.3.4 Temperatura de entrada (T
0
)
A influncia da temperatura de entrada sobre o desempenho do reator pode ser
observada nas Figuras 4.20, 4.21 e 4.23. Como representado na Figura 4.20, o perfil de
concentrao de propeno - considerando o intervalo de temperatura analisado - sofre pouca
influncia da temperatura de entrada. Uma vez que o reator no opera sobre controle
cintico (a etapa lenta - controladora - a transferncia de massa lquido-partcula do
propeno), as variaes da temperatura de entrada influenciam a concentrao de propeno
principalmente atravs dos coeficientes de transferncia massa relativos ao propeno. Apesar
da pouca influncia no perfil (no altera a ordem de grandeza), uma anlise das
concentraes de propeno na sada do leito trickle (z/L=0,35) indicam que a concentrao
referente maior temperatura de entrada aproximadamente 50% menor que a
concentrao resultante da situao de menor temperatura. Esta diferena na concentrao
de sada do propeno pode ser explicada pela dependncia do coeficiente de transferncia de
103
massa lquido-partcula com a temperatura. A situao de menor temperatura de entrada
apresenta um coeficiente mdio de transferncia de massa menor do que o resultante da
temperatura mais elevada, causando uma diminuio da taxa global de reao, uma vez que
a etapa lenta do processo o transporte lquido-partcula do propeno .
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)

.
conc. propeno (To = 46 C)
conc. propeno (Caso Base)
conc. propeno (To = 56 C)
104
Figura 4.20: Perfis de concentrao de propeno no lquido para diferentes
temperaturas de entrada (T
0
). Onde T
0
= 51
0
C para o Caso Base.
A Figura 4.21 demonstra que um aumento da temperatura de entrada provoca uma
diminuio da variao de temperatura dentro do leito. Este comportamento pode ser
explicado pela anlise do balano de energia utilizado no modelo (Equao 3.29),
representado pela seguinte equao:

( )
L L L
p A R
U cp
a R H
dz
dT
. .
. ). (
r
- D -
=
onde:
a
p
- superfcie externa de slido por volume de leito, (m
2
slido
/m
3
leito
)
r
L
- massa especfica do lquido, (kg/m
3
)
U
L
- velocidade superficial do lquido, (m/s)
(-R
A
) - taxa de reao na superfcie da partcula, (kmol/m
2
cat
.s)
cp
L
- calor especfico do lquido, (kJ/(kmol.K))
(-DH
R
) - calor de reao, (kJ/kmol)
T - temperatura, (K)
z - direo axial, (m)
A anlise do lado direito da equao demonstra que a variao de temperatura
depende do calor de reao (considerado independente da temperatura, Captulo 3), da taxa
de reao (funo da temperatura), massa especfica do lquido (funo da temperatura), do
calor especfico do lquido (funo da temperatura), da velocidade superficial (funo da
temperatura). O efeito que a temperatura exerce sobre a velocidade superficial
compensado pelo efeito exercido sobre a massa especfica. O efeito da temperatura sobre a
taxa global no percebido porque, em qualquer caso, a converso do propeno total.
Ento, o comportamento observado, onde o aumento da temperatura de entrada diminui a
variao de temperatura, pode ser explicado pela influncia que a temperatura exerce sobre
o calor especfico do lquido, representada na Figura 4.22. Atravs desta figura fica claro
105
que quanto maior a temperatura de entrada maior ser o calor especfico do lquido e,
portanto, menor ser a variao total de temperatura causada pela reao de hidrogenao.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
a
u
m
e
n
t
o

d
a

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)

.
Delta T (To = 46 C)
Delta T (Caso Base)
Delta T (To = 56 C)
Figura 4.21: Perfis de aumento de temperatura para diferentes
temperaturas de entrada (T
0
). Onde T
0
= 51
0
C para o Caso Base.
106
90
140
190
240
290
340
300 310 320 330 340 350 360
Temperaura (K)
c
p

(
J
/
(
m
o
l
.
k
)
)
Figura 4.22: Variao do calor especfico do lquido com a temperatura.
Na Figura 4.23 esto representados os perfis de concentrao de hidrognio para as
3 temperaturas de entrada analisadas. Como discutido anteriormente, a concentrao de
107
hidrognio no reator decresce com o aumento da temperatura. Desta forma, a situao de
maior temperatura determina uma menor concentrao de hidrognio no lquido o que
resulta numa diminuio do consumo do reagente (Tabela 4.7) devido diminuio das
perdas decorrentes da saturao da corrente de produto do reator.
Tabela 4.7: Consumo de hidrognio para distintas temperaturas de entrada (T
0
).
T
0
(
0
C) 46 51 (Caso Base) 56
Carga de H
2
(kg/h) 9,252 9,166 9,061
108
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
z/L (Trickle)
c
o
n
c
e
n
t
r
a

o

(
k
m
o
l
/
m
^
3
)

.
conc. Hidrognio (To = 46 C)
conc. Hidrognio (Caso Base)
conc. Hidrognio (To = 56 C)
Figura 4.23: Perfis de concentrao de hidrognio no lquido para diferentes
temperaturas de entrada (T
0
). Onde T
0
= 51
0
C para o Caso Base.
109
5
CONCLUSES E SUGESTES
A reao de hidrogenao de propeno, em fase lquida e catalisada por nquel/xido
de nquel na forma de pellets cilndricos foi modelada atravs de uma expresso cintica do
tipo potncia de primeira ordem em relao ao propeno ajustada com dados cinticos
obtidos experimentalmente em um reator de bancada. Os experimentos foram realizados em
condies prximas prtica industrial. A expresso cintica desenvolvida vlida para o
intervalo de temperatura de interesse do processo industrial (30<T<60
0
C), descrevendo
satisfatoriamente as taxas de reao de hidrogenao de propeno no reator em estudo.
Observou-se nos experimentos que a velocidade da reao diminui com o aumento da
temperatura. Este efeito tambm foi capturado pelo modelo cintico obtido. Contudo,
devido a quantidade reduzida de experimentos, a confiabilidade do modelo est restrita
regio de operao analisada. O catalisador industrial apresenta uma efetividade interna
muito baixa, o que foi representado no modelo atravs da considerao de que a reao
ocorre apenas na superfcie externa das partculas catalticas.
No que se refere anlise termodinmica do sistema lquido-gs formado por
hidrocarbonetos leves e hidrognio, foi desenvolvida uma modelagem baseada em dados
experimentais do equilbrio binrio hidrognio-propano. Esta abordagem, devido sua
simplicidade matemtica, confere ao modelo uma reduzida complexidade numrica, uma
vez que a avaliao da concentrao de saturao de hidrognio na fase lquida realizada
sem a necessidade de efetuar clculos de equilbrio de fases. A modelagem termodinmica
desenvolvida est baseada em caractersticas operacionais do Sistema de Hidrogenao de
Propeno, tais como a elevada concentrao de propano em toda a extenso do leito (devido
ao reciclo de produto) e o controle de presso do reator, que realizado atravs da
admisso de hidrognio pressurizado. Esta abordagem simplificada foi capaz de representar
adequadamente a concentrao de saturao do hidrognio na fase lquida em funo das
condies de operao do reator. A elevada concentrao de propano permitiu, ainda, que
110
as propriedades fsico-qumicas relevantes para o modelo fossem determinadas a partir das
propriedades do propano puro nas condies de operao, sem comprometer a qualidade
dos resultados.
No modelo estacionrio, desenvolvido para o Sistema de Hidrogenao de Propeno,
utilizou-se correlaes propostas na literatura para os parmetros de transferncia de massa,
restando apenas o calor de reao como parmetro de ajuste do modelo. O ajuste deste
parmetro foi realizado atravs de dados de planta (os quais relacionam a concentrao de
propeno na alimentao com a variao total de temperatura no reator) associados s
equaes de balano de massa e energia do reator adiabtico. O modelo obtido composto
por um conjunto de equaes algbrico-diferenciais, implementado no simulador gPROMS
v2.0 (PANTELIDES, 1996). Para a discretizao da direo axial foi utilizado o mtodo
das diferenas finitas esquerda com aproximao de segunda ordem, sendo que o mtodo
numrico de Newton-Raphson foi utilizado para a resoluo do sistema de equaes no
lineares resultante.
Entre os resultados apresentados neste trabalho, esto os perfis ao longo do leito das
variveis relevantes do sistema, como a temperatura e as concentraes dos reagentes na
fase lquida. As comparaes entre as variveis calculadas e os dados de planta,
apresentadas no Captulo 4, demonstram que o modelo proposto reproduz adequadamente a
situao industrial.
Uma anlise sobre a importncia dos diversos fenmenos envolvidos na taxa global
de hidrogenao de propeno demonstrou que a etapa lenta do processo e portanto, a que
exerce o controle da reao a transferncia de massa lquido-partcula do propeno.
Como resultado direto desta constatao, os coeficientes de transferncia de massa lquido-
partcula (correlaes apresentadas no Captulo 3) so os parmetros mais adequados para
um eventual ajuste do modelo. Entretanto, como discutido no Captulo 4, estes eventuais
ajustes devem ser realizados respeitando-se as relaes existentes entre a temperatura e a
concentrao de propeno para as distintas sees do leito (leito trickle e leito inundado).
111
Visando avaliar a influncia das principais variveis do processo sobre o
desempenho do reator, procedeu-se uma anlise envolvendo variaes das condies de
operao, dentro de um intervalo considerado compatvel com a flexibilidade do processo
industrial. Esta anlise demonstrou que a influncia da presso de operao sobre o sistema
representada atravs da condio de saturao do hidrognio na fase lquida, sendo que
nenhum efeito pronunciado sobre o perfil de concentrao de propeno foi observado.
Alteraes na vazo de reciclo influem, principalmente, nos coeficientes de transferncia de
massa e no tempo de residncia da fase lquida. Este ltimo, para o intervalo analisado,
mostrou-se preponderante sobre a transferncia de massa, definindo o comportamento da
concentrao de propeno. Alteraes na quantidade de propeno virgem admitido no sistema
afetam diretamente o consumo de hidrognio do reator, sendo que a quantidade de calor
liberado e, portanto, o perfil de temperatura no leito sofrem, tambm, influncia importante.
A temperatura de entrada do leito exerce maior influncia sobre os coeficientes de
transferncia de massa e, consequentemente, afeta o perfil de concentrao de propeno.
Finalmente, os resultados demonstram que a quantidade de hidrognio que sai do
sistema acompanhando o produto pequena quando comparada com o consumo total
(hidrognio utilizado na hidrogenao da carga de propeno mais a quantidade que sai
solubilizada no produto, propano saturado com hidrognio). Portanto, a operao da coluna
de recuperao e reciclo de hidrognio existente na sada do Sistema de Hidrogenao de
Propeno que no foi mencionada no contexto do trabalho porque est fora de operao
no deve representar uma reduo importante no consumo total de hidrognio no sistema.
Todavia, a influncia desta coluna no desempenho do sistema pode ser motivao para
estudos futuros.
Sugere-se tambm, para trabalhos futuros, a continuidade dos estudos terico-
experimentais sobre a cintica de hidrogenao cataltica de olefinas em fase lquida, em
funo da importncia que estes sistemas exercem em uma indstria petroqumica de
primeira gerao e da falta de dados cinticos disponveis na literatura.
101
6
BIBLIOGRAFIA
AL-DAHHAN, M.H.; Effects of High Pressure and Fines in the Hydrodynamics of
Trickle-bed Reactors. D.Sc. Dissertation, Washington University, St Louis, MO, (1993).
AL-DAHHAN, M. H., DUDUKOVIC, M. P.; Pressure Drop and Liquid Holdup in High
Pressure Trickle-bed Reactors. Chem. Eng. Sci., 49, 5681, (1994).
AL-DAHHAN, M. H., DUDUKOVIC, M. P.; Catalyst Wetting Efficiency in Trickle-bed
Reactors at High Pressure. Chem. Eng. Sci., 50, 2377, (1995).
AL-DAHHAN, M.H., LARACHI, F., DUDUKOVIC, M.P. LAURENT, A.; High-
Pressure Trickle-Bed Reactor: A Review. I & E C Res., 36, 3292, (1997).
BOND, G.C., WELLS P.B.; The Mechanism of Hydrogenation of Unsaturated
Hydrocarbons on Transition Metal Catalysts. Advances in Catalysis, vol. 15, supl.
(1964).
BURRIS, W.L, HSU, N.T., REAMER, H.H. and SAGE, B.H.; Ind. Eng. Chem., 45, 210
(1953).
CASTELLARI, A.T., CECHINI, J.O., GABARAIN, J.O., HAURE, P.M.; Gas-phase
reaction in a trickle-bed reactor operated at low liquid flow rates. AIChe J., 47, 1813,
(1997).
102
CHU, C.F., & NG, K.M.; Liquid dispersion in trickle-bed reactors with gas-liquid
cocurrent downflow. Paper 10p, AIChe Annual Meeting, Miami Beach, FL, (1986).
COLLINS, G.M., HESS, R.K., HOOK, B.D., & ACKGERMAN, A.; Paper 31p, AIChE
Annual Meeting, San Francisco, CA, (1984).
COX, J.D., PILCHER, G.; Thermochemistry of Organic and Organometallic
Compounds. Academic Press, New York, 1-636, (1970).
DEVETTA, L., CANU, P., BERTUCCO, A., STEINER, K.; Modeling for a trickle-bed
reactor for a catalytic hydrogenation in supercritical CO
2
. Chem. Eng. Sci., 52, 4163,
(1997).
DUDUKOVIC, M.P.; LARACHI, F.; MILLS, P.L.; Multiphase Reactor revisited.
Chem. Eng. Sci. 1975-1995, (1999).
EL-HISNAWI, A.A.; Tracer and reaction studies in TBR. D.Sc. dissertation, Washington
University, St- Louis, MO, USA, (1981).
EL-HISNAWI, A.A., DUDUKOVIC, M.P.; Trickle-Bed Reactors: Dynamic Tracer Tests,
Reaction Studies, and Modeling of Rector Performance. ACS Symp. Series 196, 431,
(1982).
EISEMBERG, TOBIAS, WILKE; Chem. Eng. Prog. Symp. Sec., 51 (16), 1, (1955).
GOTO, S., SMITH, J.M.; Trickle-Bed Performance, Part I. Holdup and Mass Transfer
Effects. AIChE J., 21, 706, (1975).
FOGLER, H.S; "Elements of Chemical Reaction Engineering". Third Edition, Prentice-
Hall Books, p.636, (1999).
HILL, C.G.; An Introduction to Chemical Engineering Kinetics & Rector Design. John
Wiley and Sons, New York, (1977).
HOLUB, R.A., DUDUKOVIC, M.P., RAMACHANDRAM, P.A.; A Phenomenological
Model of Pressure, Liquid Holdup and Flow Regime Transitions in Gas-Liquid Trickle
Flow. Chem. Eng. Sci., 47, 2343-2348, (1992).
HOLUB, R. A., DUDUKOVIC, M. P., RAMACHANDRAM, P. A.; Pressure Drop,
Liquid Holdup and Flow Regime Transitions in Trickle Flow. AIChe J., 39, 302-321,
(1993).
ILIUTA, I., ILIUTA, M.C.; Comparison of two-phase upflow and downflow fixed bed
reactors performance: Catalytic SO
2
oxidation. Chem. Eng. Thecnol., 20, 455, (1997).
103
JOHN, C.S., KEMBALL, C., DICKISON, R. E TYLER, J.K.; J. Chem. Soc. Faraday
Trans. 1, 1782, 72, (1976).
KHADIKAR, M.R., WU, Y.X., AL-DAHHAN, M.H, DUDUKOVIC, M.P., COLAKYAN,
M.; Comparison of trickle-bed and upflow reactor performance at high pressure: Model
predictions and experimental observations. Chem. Eng. Sci., 51, 2139, (1996).
KHESHIG, H.S., REYES, S.C., HU, R., & HO, T.C.; Phase transition and steady state
multiplicity in trickle-bed reactors. Chem. Eng. Sci., 47, 1771, (1992).
LABABIDI, H.M.S., SHABAN, H.I., AL-RADWAN, S., ALPER, E.; Simulation of an
atmospheric residue desulforization unit by quasi-steady state modeling. Chem. Eng.
Technol., 21, 193, (1998).
MAHAJANI, V.V., SHARMA, M.M.; Effective Interfacial Area and Liquid Side Mass
Transfer Coefficient in Trickle-Bed Reactor. Chem. Eng. Sci., 34, 1425, (1979).
PANTELIDES, C.C.; An Advanced Tool for Process Modelling, Simulation and
Optimisation. Chemputers Europe III, Frankfurt, (1996).
PINTAR, A., BERCIC, G., LEVEC, J.; Catalytic liquid-phase oxidation of aqueous
phenol solutions in a trickle-bed reactor. Chem. Eng. Sci., 52, 4143, (1997).
RAJASHEKHARAM, M.V., JAGANATHAN, R., & CHAUDHARI, R.V.; A trickle-bed
reactor model for hydrogenation of 2,4-dinitrotoluene: Experimental verification.
Chem. Eng. Sci., 53, 787, (1998).
RAVINDRA, P.V., RAO, D.P., RAO, M. S.; A model for oxidaion of sulfor dioxide in a
trickle-bed reactor. I&EC Res., 36, 5125, (1997).
REID, R.C.; PRAUSNITZ, J.M.; POLING, B.E.; The Properties of Gases and Liquids.
Fourth Edition. McGraw-Hill, (1987).
SATTERFIELD, C.N., M.W. VAN EEK, G.S.; Liquid-Solid Mass Transfer in Packed
Beds with Downward Concurrent Gas-Liquid Flow. ibid., 24, 709, (1978).
SATTERFIELD, C.N.; Heterogeneous catalysis in industry practice. 2nd edition, New
York: McGraw-Hill, p.47-66, (1999).
SEBASTIAN, H.M., LIN, H.M., CHAO, K. C.; Correlation of Solubility of Hydrogen in
Hydrocarbon Solvents. AIChe J. 27, 138, (1981).
SHAH, Y.T.; Gas-Liquid-Solid Reactor Design and Construction. McGraw-Hill, (1979).
104
SPECCHIA, V., BALDI, G.; Solid-Liquid Mass Transfer in Concurrent Two-Phase Flow
trough Packed Beds. Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev., 17, 362, (1978).
THOMAS, J.M., THOMAS, W.J.; Introduction to the Principles of Heterogeneous
Catalysis. Academic Press, London, cap. 8 e 9, (1967).
THOMSON, G.H.; AICheE Design Institute for Physical Properties Data; Perrys
Chemical Engineers Handbook. Seventh edition, Mc Graw-Hill. tab. 2-196, (1999).
VAN KRELELAN, D.W., KREKELS, J.T.C.; Recueil Trans. Chem. Pays-Bas, vol.67,
p.512, (1948).
VALERIUS, G., ZHU, X., HOFMANN, H., ARNTZ, D., HAAS, T.; Modelling of a
trickle-bed reactor II. The hidrogenation of 3 hydroxypropanal. Chem. Eng. Proc., 25,
11, (1996).
WU, Y., KHADIKAR, M.R., AL-DAHHAN, M.H, DUDUKOVIC, M.P.; Evaluation for a
trickle-bed reactor models for liquid-limited reaction. Chem. Eng. Sci., 51, 2721,
(1996).
YOUNGLOVE, B.A.; ELY, J.F.; Thermophysical properties of fluids. II. Methane,
ethane, propane, isobutane and normal butane. J. Phys. Chem. Ref. Data, 16, 577-798,
(1987).
105
7
APNDICE
APNDICE A
Tabela 1: Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de
hidrogenao de propeno (referentes ao Ensaio 1)
Tempo
(s)
Frao Molar (x
i
)
Propeno e hidrognio
Temperatura
(
o
C)
Presso
(bar)
(s) propeno hidrognio C (bar)
0 0,0134 0,0182 50 31,713
250 49 30,543
500 51 30,343
900 0,0057 0,0166 49 29,683
1200 50 29,973
1500 50 30,253
1800 0,0008 0,0190 49 30,413
2100 49 30,183
2400 48 30,703
2700 0,0001 0,0204 51 31,643
Volume da carga (V
L
) 0,647
Concentrao total inicial (Ct
0
, gmol/l) 11,14
Massa de catalisador (m
cat
, g) 0,0945
106
Tabela 2: Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de
hidrogenao de propeno (referentes ao Ensaio 2)
Tempo
(s)
Frao Molar (x
i
)
Propeno e hidrognio
Temperatura
(
o
C)
Presso
(bar)
0 0,0151 0,0071 55 29,063
150 55 27,923
300 54 29,963
600 0,0060 0,0060 53 29,873
780 51 29,923
900 50 29,932
1200 0,0010 0,0086 51 29,923
1500 50 29,963
1800 49 29,853
2100 0,0002 0,0088 50 29,803
Volume da carga (V
L
) 0,653
Concentrao total inicial (Ct
0
, gmol/l) 11,14
Massa de catalisador (m
cat
, g) 0,1160
Tabela 3: Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de
hidrogenao de propeno (referentes ao Ensaio 3)
Tempo
(s)
Frao Molar (x
i
)
Propeno e hidrognio
Temperatura
(
o
C)
Presso
(bar)
0 0,0168 0,0112 53 31,173
300 54 30,573
360 54 30,573
600 0,0113 0,0103 53 30,293
900 52 29,193
1200 52 29,093
1500 0,0049 0,0124 52 29,753
1800 50 30,093
2100 51 30,833
2400 0,0010 0,0118 50 30,843
2700 50 30,133
3000 50 30,053
3300 0,0002 0,0127 50 29,903
Volume da carga (V
L
) 0,608
Concentrao total inicial (Ct
0
, gmol/l) 11,14
Massa de catalisador (m
cat
, g) 0,1093
107
Tabela 4: Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de
hidrogenao de propeno (referentes ao Ensaio 4)
Tempo
(s)
Frao Molar (x
i
)
Propeno e hidrognio
Temperatura
(
o
C)
Presso
(bar)
0 0,0157 0,0087 54 27,793
60 55 27,913
300 56 29,023
420 56 29,533
600 0,0082 0,0107 57 29,163
840 57 28,093
1020 56 29,783
1260 0,0017 0,0106 55 30,293
1560 53 30,393
1860 51 30,833
2160 0,0004 0,0157 50 31,243
2460 50 30,613
2760 50 30,683
3060 0,0001 0,0155 50 30,663
Volume da carga (V
L
) 0,661
Concentrao total inicial (Ct
0
, gmol/l) 11,14
Massa de catalisador (m
cat
, g) 0,1141
Tabela 5: Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de
hidrogenao de propeno (referentes ao Ensaio 5)
Tempo
(s)
Frao Molar (x
i
)
Propeno e hidrognio
Temperatura
(
o
C)
Presso
(bar)
0 0,0084 0,0180 54 28,593
150 53 28,823
300 52 30,813
450 52 30,851
600 0,0015 0,0110 52 30,923
780 50 28,853
960 50 28,893
1200 0,0002 0,0263 50 28,903
Volume da carga (V
L
) 0,573
Concentrao total inicial (Ct
0
, gmol/l) 11,14
Massa de catalisador (m
cat
, g) 0,1141
108
Tabela 6: Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de hidrogenao
de propeno (referentes ao Ensaio 7)
Tempo
(s)
Frao Molar (x
i
)
Propeno e hidrognio
Temperatura
(
o
C)
Presso
(bar)
0 0,0177 0,0105 50 27,763
150 53 28,053
300 56 28,203
450 56 28,313
600 0,0022 0,0122 54 28,613
780 53 28,023
960 52 27,993
1200 0,0004 0,0162 50 29,34202
Volume da carga (V
L
) 0,539
Concentrao total inicial (Ct
0
, gmol/l) 11,15
Massa de catalisador (m
cat
, g) 0,1197
Tabela 7: Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de
hidrogenao de propeno (referentes ao Ensaio 8)
Tempo
(s)
Frao Molar (x
i
)
Propeno e hidrognio
Temperatura
(
o
C)
Presso
(bar)
0 0,0062 0,0104 50 26,773
200 53 26,763
480 56 26,703
780 56 26,653
1080 0,0014 0,0136 54 26,613
1380 53 26,583
1680 52 26,433
1980 0,0004 0,0145 50 26,463
2280 50 26,213
2580 49 26,213
2880 49 26,023
3180 49 26,013
3480 49 25,993
3780 0,0002 0,0147 49 25,983
Volume da carga (V
L
) 0,643
Concentrao total inicial (Ct
0
, gmol/l) 11,13
Massa de catalisador (m
cat
, g) 0,1211
109
Tabela 8: Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de
hidrogenao de propeno (referentes ao Ensaio 9)
Tempo
(s)
Frao Molar (x
i
)
Propeno e hidrognio
Temperatura
(
o
C)
Presso
(bar)
0 0,0052 0,0066 32 26,683
150 32 27,443
300 31 27,983
450 31 28,021
600 0,0006 0,0168 31 28,433
900 30 28,033
1200 0,0001 0,0200 30 28,213
Volume da carga (V
L
) 0,6
Concentrao total inicial (Ct
0
, gmol/l) 11,13
Massa de catalisador (m
cat
, g) 0,1059
Tabela 9: Resultados experimentais caractersticos dos ensaios cinticos de
hidrogenao de propeno (referentes ao Ensaio 10)
Tempo
(s)
Frao Molar (x
i
)
Propeno e hidrognio
Temperatura
(
o
C)
Presso
(bar)
0 0,0074 0,0068 37 22,013
150 37 22,353
300 37 22,763
600 0,0019 0,0102 38 23,183
900 37 23,063
1200 0,0003 0,0133 37 23,423
1500 36 23,083
1800 0,0001 0,0141 36 23,263
Volume da carga (V
L
) 0,629
Concentrao total inicial (Ct
0
, gmol/l) 11,14
Massa de catalisador (m
cat
, g) 0,1059
110
Ensaio 1
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0 500 1000 1500 2000 2500
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o

perf il experimental
perf il calculado
Figura 1: Comparao entre o perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica
ajustada para o Ensaio 1.
111
Ensaio 2
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0 500 1000 1500 2000
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o
perf il experimental
perf il calculado
Figura 2: Comparao entre o perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica
ajustada para o Ensaio 2.
112
Ensaio 3
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0,018
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o
perf il experimental
perf il calculado
Figura 3: Comparao entre o perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica
ajustada para o Ensaio 3.
113
Ensaio 4
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0,018
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o
perf il experimental
perf il calculado
Figura 4: Comparao entre o perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica
ajustada para o Ensaio 4.
114
Ensaio 5
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0,009
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o

perf il experimental
perf il calculado
Figura 5: Comparao entre o perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica
ajustada para o Ensaio 5.
115
Ensaio 7
0
0,002
0,004
0,006
0,008
0,01
0,012
0,014
0,016
0,018
0,02
0 200 400 600 800 1000 1200
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o
perfil experimental
perfil calculado
Figura 6: Comparao entre o perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica
ajustada para o Ensaio 7.
116
Ensaio 8
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o
perfil experimental
perfil calculado
Figura 7: Comparao entre o perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica
ajustada para o Ensaio 8.
117
Ensaio 10
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
0,008
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Tempo (s)
f
r
a

o

m
o
l
a
r

d
e

p
r
o
p
e
n
o
perfil experimental
perfil calculado
Figura 8: Comparao entre o perfil experimental e o perfil calculado atravs da cintica
ajustada para o Ensaio 10.