Caracterizao de fenmenos de degradao em materiais do

tipo HP 40 a altas temperaturas

Ppe, Nuno V.
1,2
;

Pimenta, Gervsio F.
1,3
;

Barros, Luis
1
; Leal, Ftima
1
; Araujo, Celso
1
1 ISQ - Instituto de Soldadura e Qualidade
Av. Prof. Dr. Cavaco Silva, 33 Talade (TagusPark), 2780-920 Porto Salvo
Telefone: 214 228 138, Fax: 214 228 104
2 ISEL - Instituto Superior de Engenharia de Lisboa
R. Conselheiro Emdio Navarro, 1, 1949-014 Lisboa
Telefone: 218 317 082, Fax: 218 317 175
3 ULHT - Universidade Lusfona de Humanidades e Tecnologias
Av. do Campo Grande, 376, 1749-024 Lisboa
Tel.: 217 515 500, Fax: 217 577 006
Este artigo pretende caracterizar fenmenos de degradao verificados em materiais do tipo HP 40 aplicados, por
exemplo, em feixes tubulares de cmaras de radiao de fornalhas industriais de produo de etileno a partir da nafta,
a temperaturas elevadas. Foram identificados os mecanismos de degradao usuais neste tipo de ambiente, a saber:
carbonao, oxidao, descarbonao e fissurao, no tendo sido encontrados, nas amostras analisadas, indcios de
degradao por fluncia. Foi ainda possvel correlacionar a evoluo microestrutural com as condies de servio a
que as amostras CE2, CE3 e CE4 estiveram sujeitas.
Introduo
As fornalhas industriais de cracking cataltico da nafta para produo de etileno operam, de um modo geral,
a temperaturas elevadas, tipicamente na gama de 800 - 1000 C e presses moderadas, normalmente
0,8 MPa. Atendendo a estas condies de operao muito exigentes, os materiais de que so constitudas as
fornalhas esto sujeitos, essencialmente, a quatro mecanismos de degradao: corroso a alta temperatura por
oxidao e carbonao, fadiga trmica e fluncia [1]. Estes mecanismos, operando isoladamente ou
concertadamente, conduzem a uma degradao progressiva das propriedades mecnicas do material e a
falhas de funcionamento por fissurao dos tubos. Para alm disso, a manuteno destes equipamentos
reveste-se de um cuidado particular dadas as perdas potenciais de produtividade dai decorrentes ou mesmo
os perigos potenciais de acidente, nomeadamente incndios. Assim, os materiais do tipo HP (25% Cr,
35% Ni, 0,4 a 0,5 % C [1]) apareceram neste domnio precisamente para permitir encontrar um compromisso
de resistncia mecnica e corroso.
Os materiais do tipo HP apresentam uma boa solubilidade e difusividade ao carbono [2]. Os fenmenos de
degradao actuantes neste tipo de materiais, s temperaturas e presses mencionadas e em ambientes
propcios difuso de carbono foram revistos recentemente [3]. Os carbonetos existentes no material do tipo
HP 40 so da forma M
23
C
6
e M
7
C
3
, formando-se estes ltimos por converso dos M
23
C
6
, com uma cintica
que depende da actividade do carbono, do tempo e da temperatura [2]. A carbonao do material origina a
precipitao de carbonetos de crmio, de ferro e de molibdnio que retiram alguma resistncia do material
corroso, aumentando a densidade e tamanho dos carbonetos. Estes carbonetos precipitam tanto intergranular
como intragranularmente. A carbonao pode ser retardada por adio de outros elementos metlicos
composio qumica da liga base, por exemplo, nibio ou tungstnio que precipitam em primeiro lugar sob a
forma de partculas pequenas e diferentes na matriz. Enquanto o nibio estabiliza o carbono, e portanto
retarda a precipitao dos carbonetos de crmio, ferro e molibdnio, a introduo do tungstnio retarda a
carbonao mas reduz a resistncia corroso.
A cintica de carbonao a alta temperatura envolve a exposio a um fluxo de gs contendo um percursor
de carbono, e difuso a partir dos limites de gro; ocorrncia de reaces superficiais que originam carbono
atmico; difuso deste para o interior do material e respectiva reaco com elementos da matriz, formando
carbonetos metlicos [2].
A evoluo microestrutural determinada por diferentes estgios de carbonao que se manifestam por: (1)
ausncia de rede de carbonetos na matriz austentica; (2) rede de carbonetos grosseiros e carbonetos finos na
matriz austentica; (3) rede muito apertada de carbonetos grosseiros com carbonetos finos sobre os
grosseiros, para alm de numerosos carbonetos grosseiros na matriz austentica; e (4) ausncia de rede
apertada de carbonetos grosseiros e de carbonetos finos na matriz, para alm de se verificarem carbonetos
dispersos na matriz [4, 5].
Os fenmenos de degradao neste tipo de materiais so muito influenciados pela deposio de coque na
superfcie interna dos tubos constituindo uma barreira transferncia trmica, sendo necessrio proceder a
operaes de descoquificao para a sua remoo. Durante as operaes de descoquificao ocorrem
reaces de oxidao decorrentes da passagem de vapor ou de uma mistura de ar / vapor, que permite e
facilita a remoo do carbono superficial, mas promove tambm a descarbonao da superfcie interna do
material. A este processo est associada uma depleco no elemento crmio, que difunde para a superfcie,
formando uma camada de xidos, que ter um efeito protector, contra a carbonao. No entanto, dada a
natureza geralmente porosa desta camada, a falta de compacidade permite um caminho preferencial para a
difuso do carbonada, com consequente aumento da velocidade de carbonao. Na superfcie externa dos
tubos tambm ocorrem processos de oxidao e descarbonao associados a uma atmosfera oxidante criada
pelos gases de combusto, embora em muito menor extenso [2, 4].
Casos de Estudo
Neste trabalho pretendeu-se relatar alteraes microestruturais observadas em materiais do tipo HP 40
decorrentes da sua aplicao em tubos de fornalhas industriais, bem como respectivos mecanismos de falha.
De seguida, apresentam-se resumidamente os mecanismos de degradao que foram observados em cada
caso de estudo, assim como as condies operatrias da fornalha em que os tubos estiveram em servio
(Tabela 1).
Tabela 1. Caracterizao dos casos de estudo analisados.
Casos de Estudo Ref. CE1 Ref. CE2 Ref. CE3 Ref. CE4
Ilustrao

Caracterizao Estado Referncia
Troo Fracturado
Soldadura
Troo Fracturado
Material Base
Troo Curvo
Estado Material Novo
Fissurao
Descarbonao/
Oxidao
Fissurao
Descarbonao /
Oxidao
Carbonao
Fissurao
Eroso / Corroso
Localizao Cmara de Radiao
Fludo Nafta / Vapor de gua
Presso / MPa 0,8
Temperatura
/ C
800 - 1000
Tempo de
Servio / h
0 40 000
Os tubos de onde foram retiradas as amostras CE1 e CE3 foram fabricados por vazamento centrfugo,
enquanto que os restantes foram-no por vazamento esttico. A anlise da amostra CE1 pretendeu caracterizar
o estado do material sem evoluo microestrutural e/ ou degradao. Os outros casos de estudo referem-se a
anlise de diferentes fenmenos de degradao observados nas restantes amostras (CE2, CE3 e CE4).
Anlise Microestrutural
Caso de Estudo CE1
Os ensaios realizados na amostra CE1 visaram estabelecer um estado de referncia do material, tendo-se
verificando que este apresentava uma microestrutura constituda por uma matriz austentica, constituinte
euttico lamelar e carbonetos nos espaos interdendrticos, tpica do material HP modificado obtido por
vazamento centrfugo (Figura 1).
a) b)
Figura 1. a) Fotomacrografia ilustrativa da estrutura de gro equiaxial, desde a superfcie interna (SI) at cerca de meia
espessura, e gro colunar no restante material, caracterstico do processo de vazamento por centrifugao; b)
Fotomicrografia ilustrativa da microestrutura do material, apresentando uma matriz austentica, constituinte lamelar e
carbonetos (M
7
C
3
)

ocupando os espaos interdendriticos [7].
Caso de Estudo CE2
A amostra CE2 continha uma ligao por soldadura com geometria de topo a topo, que fazia a ligao entre
um troo recto e outro curvilneo, apresentando fissurao trespassante na zona de transio de espessura.
Aps separao das duas metades da fissura, verificou-se que as superfcies apresentavam um aspecto
irregular e que existiam duas fissuras com origens distintas, respectivamente na superfcie interna, e na
superfcie externa. Constatou-se que a fissura com origem na superfcie externa ter ocorrido na linha de
fuso, propagando-se paralelamente a esta, e inflectindo ligeiramente para o interior do material base,
enquanto que a fissura com origem na superfcie interna propagava-se a partir do material base, ao longo da
espessura, para o material fundido. A fissura com origem na superfcie interna, apresentava uma colorao
negra acentuada, caracterstica de um estado de oxidao mais pronunciado (Figura 2).
a) b)
Figura 2. a) Vista parcial da amostra CE2 constatando-se que ocorre fissurao, com incio nas superfcies interna (SI)
e externa (SE), na zona de transio de espessura. A separao das duas partes permite observar o aspecto rugoso da
superfcie de fractura com coloraes distintas (assinaladas com seta); b) Fotomacrografia de uma seco transversal
ilustrativa da estrutura de gro colunar do material base (MB) e gro equiaxial no material fundido (MF),
constatando-se, para alm disso, fissurao com propagao radial a partir das superfcies mencionadas (assinaladas
com seta).
O material base apresenta, em toda a sua extenso, uma microestrutura caracterizada por uma matriz
austentica e carbonetos interdendrticos e intradendrticos, sendo os da superfcie interna mais alongados e
grosseiros que os da superfcie externa. Atendendo a que a superfcie externa apresenta menor densidade de
carbonetos e que estes so mais finos e parcialmente coalescidos, a anlise microestrutural sugere que ter
ocorrido uma evoluo microestrutural motivada pela temperatura mais elevada verificada nesta superfcie
(Figura 3).
SE
SI
MF MB
SE
SI 25 m 0,3 mm
1,1 mm
0,4 mm
a) b)
Figura 3. Fotomicrografia do material base ilustrando uma microestrutura constituda por matriz austentica e
carbonetos interdendrticos e intradendrticos. Para alm disso, observa-se precipitao de carbonetos secundrios na
rede de carbonetos primrios: a) Junto superfcie interna, os carbonetos interdendriticos so mais alongados e
grosseiros e os intradendrticos parcialmente globulizados; b) Junto superfcie externa, os carbonetos so mais finos,
apresentando-se muitos destes na forma globulizada.
O material fundido da soldadura, na superfcie externa, apresenta uma rede de carbonetos interdendrticos
muito finos e carbonetos intradendrticos dispersos. Perto da superfcie interna, os carbonetos
intradendrticos apresentam-se mais coalescidos (Figura 4).
a) b)
Figura 4. Fotomicrografia do material fundido ilustrando uma microestrutura constituda por matriz austentica e
carbonetos interdendrticos e intradendrticos: a) Junto superfcie interna os carbonetos interdendrticos so muito
finos e encontram-se praticamente todos globulizados; b) Junto superfcie externa observa-se uma rede de carbonetos
interdendrticos e carbonetos intradendrticos globulizados.
a) b)
Figura 5. Espectros obtidos por EDS no local de incio da fissurao, respectivamente: a) na superfcie interna; b) na
superfcie externa.
Realizou-se anlise qumica, por Espectroscopia de Disperso de Energias (EDS), em Microscopia
Electrnica de Varrimento (MEV), na zona de incio das fissuras, existentes nas superfcies interna e externa,
respectivamente. Constatou-se a existncia de crmio, nquel, mangans, silcio e ferro, caractersticos do
material e de possveis xidos desses elementos, para alm do elemento enxofre, apenas na superfcie
externa, e clcio, essencialmente na superfcie externa. Os compostos de enxofre constituem agentes
Cr
25 m 25 m
25 m 25 m
qumicos que promovem a ocorrncia de um fenmeno de corroso a alta temperatura e facilitam a corroso
intergranular, sendo contaminantes usuais do combustvel [6].
Caso de Estudo CE3
A amostra CE3, correspondente a uma situao de fractura transversal no material base do tubo, apresentava
um aspecto oxidado generalizado, tendo sido possvel constatar a existncia de duas zonas com propagao
distinta, respectivamente junto s superfcies interna e externa.
a) b)
Figura 6. a) Vista parcial de uma seco da superfcie de fractura, constatando-se a existncia de duas zonas com
propagao distinta, respectivamente na superfcie interna (SI) e superfcie externa (SE) (assinalado com seta); b)
Fotomacrografia de uma seco transversal da amostra, ilustrando a estrutura de gro colunar/ equiaxial e a superfcie
de fractura (SF).
A anlise em MEV permitiu observar que a morfologia da fractura caracterizada por planos de clivagem,
tpicos de um mecanismo de rotura frgil [8].
Figura 7. Fractografia obtida por MEV, ilustrando a existncia de planos de clivagem tpicos de um mecanismo de
fractura frgil.
Em microscopia ptica observou-se um fenmeno de fissurao a partir da superfcie externa, paralelamente
superfcie de fractura, correspondente a um fenmeno tpico de fadiga trmica. Para alm disso, noutra
seco do referido troo de tubo, verificou-se a ocorrncia de fissurao interdendrtica no ncleo do
material, na interface entre a estrutura de gro colunar e equiaxial, caracterstica do processo de fabrico deste
material (Figura 8).
a) b)
Figura 8. Fotomacrografia ilustrativas de fissurao interdendrtica a) com propagao radial desde a superfcie
externa, caracterstica de um fenmeno de fadiga trmica; b) no ncleo do material, resultante provavelmente do fabrico
do material.
SE
SI
SE
SI
SF
250 m 250 m
40 m
0,6 mm 0,4 mm
A anlise efectuada em microscopia ptica permitiu constatar que a microestrutura na superfcie interna
constituda por uma matriz austentica e carbonetos interdendrticos, mais alongados que os observados na
superfcie externa. (Figura 9).
a) b)
Figura 9. Fotomicrografia do material caracterizado por uma matriz austentica com carbonetos interdendrticos e
intradendrticos: a) Na superfcie interna; b) Na superfcie externa. Verifica-se que na superfcie externa os carbonetos
intradendrticos esto parcialmente coalescidos e dissolvidos na matriz austentica.
Nos casos CE3 e CE4 foram encontrados indcios de oxidao, na forma de penetraes intergranulares,
assim como microporosidades superficiais que tero contribudo para a ocorrncia de descarbonao. Estes
fenmenos so mais pronunciados na superfcie interna dos tubos (Figura 10).
a) b)
Figura 10. Fotomicrografias da a) superfcie interna; e b) superfcie externa, ilustrativas da camada descarbonada,
assim como da existncia de xidos e microporosidades internas, verificando-se para alm disso penetraes
intergranulares na superfcie interna.
Caso de Estudo CE4
Os ensaios laboratoriais a que a amostra CE4 foi sujeita permitiram confirmar a existncia de fenmenos de
fissurao associados a uma camada carbonada. A superfcie interna apresentava um aspecto irregular pouco
pronunciado, tpico de um fenmeno de eroso/ corroso, resultante da passagem dos fludos de processo a
alta velocidade com arrastamento de partculas de coque (Tabela 1, Ref. CE4).

Figura 11. Fotomacrografia ilustrativa da existncia de fissurao associada a uma camada carbonada (C.C.) existente
na superfcie interna (assinalado com seta).
CC
62,5 m 62,5 m
25 m 25 m
1 mm
A observao macrogrfica demonstrou que o material apresenta uma morfologia tpica de um processo de
fabrico por vazamento esttico, tendo-se constatado a existncia de uma camada carbonada ao longo da
superfcie interna, cuja espessura mxima foi cerca de 1/3 da espessura de parede do tubo (aproximadamente
8 mm). Subjacente a esta camada constatou-se a existncia de fissurao com propagao radial a partir da
superfcie interna, promovida pela elevada fragilidade da camada carbonada, relativamente ao restante
material, e pelas condies de servio (figura 11).
A anlise metalogrfica permitiu demonstrar que a zona carbonada apresenta uma rede de carbonetos
primrios, grosseiros, interdendrticos e intradendrticos, observando-se para alm disso, precipitao de
carbonetos secundrios na rede de carbonetos primrios. Adjacente camada carbonada, numa zona de
transio, observou-se que os carbonetos interdendrticos tornam-se menos grosseiros e os intradendrticos
raros. Na superfcie externa, constatou-se a existncia de carbonetos interdendrticos grosseiros, mas com
dimenso inferior observada na superfcie interna do material (Figura 12).
a) b) c)
Figura 12. Fotomicrografia ilustrativa do material constitudo por uma matriz austentica e carbonetos: a) na superfcie
interna, os carbonetos interdendrticos so grosseiros e alongados e os intradendrticos globulizados, verificando-se
para alm disso precipitao de carbonetos secundrios na rede de carbonetos primrios; b) Interface zona mais
carbonada zona menos carbonada; c) na superfcie externa, os carbonetos interdendrticos so mais finos e esto
parcialmente globulizados e dissolvidos na matriz austentica.
Ensaios de Dureza
90
110
130
150
170
190
210
230
250
270
290
310
330
350
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Pontos
V
a
l
o
r
e
s

d
e

D
u
r
e
z
a

/

H
V

5
CE1 CE2 CE3 CE4
Figura 13. Perfis de dureza entre a superfcie interna (ponto 1) e a superfcie externa (ponto 10) das amostras CE1,
CE2, CE3 e CE4 (os pontos foram distribudos ao longo da espessura das amostras).
Os perfis de dureza realizados ao longo da espessura das amostras CE1, CE2, CE3 e CE4 encontram-se
representados na Figura 13. As amostras CE1 e CE2 no apresentam oscilaes significativas ao longo da
espessura do material. Os valores anormalmente elevados, obtidos na superfcie interna da amostra CE4
podem ser justificados pelo fenmeno de carbonao, enquanto que na amostra CE3 os valores mais baixos
podem ser justificados pela existncia de fenmenos de oxidao/ descarbonao.
Discusso dos Resultados
Caracterizaram-se os estados microestruturais observados com base numa tabela de evoluo microestrutural
publicada na literatura, obtida para diferentes estgios de evoluo que consideram apenas a dependncia da
temperatura [5]. O estado microestrutural observado na amostra CE1 caracterstico da exposio a
zona menos zona mais
carbonada carbonada
25 m 125 m 25 m
temperaturas inferiores a 600 C (classe I). Na superfcie interna das amostras CE2, CE3 e CE4 a
temperatura de exposio dever ter estado compreendida no intervalo 800 900 C (classe IV), enquanto
que na superfcie externa, o estado de evoluo microestrutural em geral superior, nomeadamente, na gama
de temperaturas 900 1000 C (classe V). Cabe realar que esta classificao no considera a actividade do
carbono, que um elemento preponderante na anlise de evoluo microestrutural. As variaes de dureza
so consentneas com a evoluo microestrutural observada nas diferentes amostras.
Os fenmenos de oxidao e descarbonao observados na superfcie interna dos tubos no so decorrentes
da normal operao de cracking dos hidrocarbonetos, mas sim resultantes essencialmente das operaes de
descoquificao, devido passagem de vapor ou de uma mistura vapor / ar, que origina um processo de
oxidao da camada de coque superficial. Na superfcie externa estes fenmenos so menos pronunciados e
resultam provavelmente da atmosfera oxidante criada pelos gases de combusto.
Na amostra CE2 a fissurao existente resultar provavelmente de um conjunto de vrias tenses
acumuladas, nomeadamente, por variaes de volume, restries da prpria soldadura existente e variaes
de espessura. A ocorrncia da falha na amostra CE3 ter sido consequncia da conjugao de
constrangimentos volmicos associada a gradientes trmicos motivados pelos ciclos trmicos de operao e
carbonao do material, provavelmente por um mecanismo de fadiga trmica.
Os resultados obtidos nos casos CE2 e CE3 evidenciam uma evoluo microestrutural motivada pelas
elevadas temperaturas de funcionamento com difuso homognea de carbono para o interior do material,
enquanto que no caso CE4 a degradao do material ter ocorrido por um fenmeno de carbonao assistida
pela temperatura.
Atravs dos casos de estudo realizados foram constatados mecanismos de degradao tpicos dos materiais
do tipo HP 40. No entanto, no foram detectados microvazios, caractersticos de um fenmeno de
degradao por fluncia.
Referncias
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December (1987).
[2] Hans J. Grabke, Carburization A High Temperature Corrosion Phenomenon, MTI Publications Vol.
52 (1998).
[3] C. Aiello, Carburisation and Creep Phenomena in High-alloy Materials for Ethylene Pyrolysis
Furnaces, Welding International 9 (8) (1995) 634.
[4] BRITE/ EURAM PROJECT 3890, (1998).
[5] May, I. Le; Silveira, T. L.; Vianna C.H.; Criteria for the Evaluation of Damage and Remaining Life in
Reformer Furnace Tubes; 3
RD
International Colloquium Ageing of Materials and Methods for the
Assessment and Extension of Lifetime of Engineering Plant ; 28-31 March, (1995), Wilderness, CAPE-RSA.
[6] Corrosion, Vol. 13, 4
th
Edition, ASM Handbook, (1992).
[7] Atlas of Microstructures of Industrial Alloys, Vol. 7, 8
th
Edition, ASM Handbook, (1972).
[8] Fractography, Vol. 12, 9
th
Edition, ASM Handbook, (1987).