UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA



QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL II





SNTESE DO CIDO BENZLICO A PARTIR DO BENZALDEDO POR MEIO DE
REAES DE MULTI-ETAPAS





JONATAS NUNES DE SOUZA - 507733
ROBERT DA SILVA PAIVA - 508187





SO CARLOS
OUTUBRO/2014
Objetivo
Sintetizar o cido benzlico a partir de reaes de multietapas, tendo como
material de partida o benzaldedo, sendo uma dessas reaes catalisada por
cianeto de potssio, seguida de uma oxidao com cido ntrico e por fim um
rearranjo, e caracterizar o produto obtido por ponto de fuso e espectro de
infravermelho.

Introduo
O cido benzlico usado na preparao de diversos produtos
farmacuticos, e principalmente conhecido como o cido usado na esterificao
da sntese do BZ - um alucingeno incapacitante muito usado no final da guerra
do Vietn, da famlia do LSD, s que muito mais potente, proporcionando
alucinaes de at quatro dias. A reao para produzir este cido chamada de
rearranjo da benzila.
Este experimento mostra a sntese em muitas etapas do cido benzlico a
partir do benzaldedo. Primeiramente, o benzaldedo converte-se em benzonapor
uma reao catalisada por ons cianeto. Posteriormente, a benzona oxidada a
benzila pela ao do cido ntrico. E, por ltimo, a benzila sofre rearranjo a cido
benzlico. Segue abaixo um esquema com as reaes gerais do experimento:











Materiais e Reagentes
Erlenmeyer
Capela
Proveta
Pipeta
Basto de Vidro
Funil de Bchner
Papel de filtro
Esptula
Bomba de vcuo
Vidro de Relgio
Balo de fundo redondo
Barra de agitao magntica
Condensador de bolas
Termmetro
Placa/Manta de aquecimento
Prolas de ebulio
Pipeta de Pasteur
Papel de pH
gua destilada
Etanol 95%
KCN slido
Soluo de hidrxido de sdio
Benzaldedo
cido ntrico concentrado
Soluo de hidrxido de potssio
cido clordrico concentrado







Procedimento Experimental

Etapa 1 - Sntese da benzona: Coloque 1,5 g de cianeto de potssio em um
Erlenmeyer de 50 ml. Dissolva o slido em 2 ml de gua agitando manualmente.
Adicione 15 ml de etanol a 95% e agite ate que a soluo fique homognea.
esta soluo, adicione 4,5 ml de soluo de hidrxido de sdio em gua agite a
soluo ate que a cor amarela brilhante passe a amarelo opaco. Mea
cuidadosamente 4,5 ml de benzaldedo puro e adicione ao Erlenmeyer. Agite a
soluo ate que fique homognea, tampe o frasco e deixe-o em repouso em local
seco e escuro por dois dias, pelo menos.
Aps a formao dos cristais, transfira o a soluo com os cristais para um funil de
Bchner sob vcuo. Lave os cristais com duas pores de 5 ml de gua gelada.
Deixe a benzona secar no funil de Bchner passando ar pelos cristais por cerca
de 5 min. Transfira a benzona para um vidro de relgio e deixe-a secar ao ar ate a
prxima aula.
Posteriormente, pese a benzona e calcule o rendimento em relao a quantidade
de benzaldedo usado inicialmente. Determine o ponto de fuso. Em seguida,
purifique a benzona bruta por cristalizao em etanol quente 95% ( 8 ml de etanol
por g de benzona bruta). Aps esfriar os cristais em um banho de gelo, colete-os
em um funil de Bchner. O produto pode secar em uma estufa a 100

C por alguns
minutos. Determine o ponto de fuso da benzona purificada e o espectro de
infravermelho do produto obtido.
Todas as etapas da condensao da benzona catalisada pelo on cianeto so
completamente reversveis, e o mecanismo envolve a desprotonao do aldedo
na sua etapa determinante. Essa desprotonao possvel devido a grande
acidez da ligao C-H causada pelo efeito retirador de eltrons do grupo CN. O
on cianeto um catalisador muito especfico para esta reao. O cianeto um
bom nuclefilo, um bom grupo abandonador, e o efeito retirador de eltrons
melhora a acidez do hidrognio do aldedo:

O
C
H R
+ CN
C
O
CN
H R
tranferncia de prton
C
OH
R
CN


C
OH
R
CN
+
C
O
R H
H
O
OH
CN
R R
tranferncia de prton
H
OH
O
CN
R R
H
OH
O
R
R
+ CN
Benzona


Tratamento dos resduos: Diluir a soluo residual com gua para atingir uma
concentrao de at 2% m/V de cianeto. Prepara um banho maria dentro da
capela e, para cada 50 ml de soluo contendo cianeto, adicione 5ml de NaOH a
10% (2,5M) e 40ml de alvejante domstico.
Ensaio para cianeto: Colocar um tubo de ensaio contendo a soluo teste em um
banho maria, deixe aquecer por 30 segundos. Adicionar 2 gotas de soluo de
cloreto frrico 1%. Adicionar tambm HCl 6M at que a soluo se torne cida
(verificar com papel de pH). Se houver cloreto frrico residual, formar um
precipitado azul intenso de KFe[Fe(CN)
6
]. Se o teste der positivo, adicionar mais
alvejante. Se no houver cianeto, adicione 20 volumes de gua para cada volume
da mistura e descarte no ralo.


Etapa 2 - Oxidao da benzona benzila: Adicione 2,5g de benzona em um
balo de fundo redondo e adicione 12 ml de cido ntrico concentrado. Coloque
uma barra de agitao magntica no balo e ligue-o a um condensador de gua.
Use uma capela para montar a aparelhagem de aquecimento em banho de gua
quente, aquea a mistura em banho de gua quente em 70
o
C, por uma hora, com
agitao. No aquea a mistura acima desta temperatura para evitar a
possibilidade de formao de um subproduto. Durante o aquecimento, ocorrera a
formao de gs de xido de nitrognio (vermelho). Se aps o perodo de
aquecimento ainda evoluir gs, aquea por mais 15 min e interrompa o
aquecimento.
Derrame a mistura de reao em 40 ml de gua fria e agite vigorosamente at que
o leo se cristalize completamente na forma de um solido amarelo. Use um funil
de Bchner para filtrar a vcuo a benzila bruta. Lave-a com gua fria para remover
o cido ntrico. Deixe secar passando ar pelo filtro, pese a benzila bruta e calcule
o rendimento percentual do produto.
Em seguida, purifique o solido em soluo de etanol quente 95% em um
Erlenmeyer( cercar de 5 ml por 0,5 g de produto). Use uma placa de aquecimento,
cuidado para no fundir o slido, agite manualmente a soluo. Remova o
aquecimento, deixe a soluo esfriar lentamente, esfrie a mistura num banho de
gelo, observando-se a finalizao da formao de cristais amarelos. Colete o
produto obtido em um funil de Bchner sob vcuo, enxgue o frasco com
pequenas quantidades de etanol gelado 95% para completar a transferncia de
produto obtido para o funil, remova os cristais e seque-os ao ar.
Pese a benzila seca e calcule o rendimento percentual. Determine o ponto de
fuso do composto obtido, obtenha o espectro de infravermelho da benzila e
compare com o espectro da benzona.
Segue abaixo um esquema da reao descrita:

Tratamento dos resduos: Neutralizar a soluo com NaCO
3
, acompanhando o pH.
Aps a neutralizao, para cada 5ml da soluo, diluir com 20 ml de gua e
descartar na pia.




Etapa 3 - Preparao do cido benzlico: A um balo de fundo redondo,
adicione 2,00 g de benzila e 6 ml de etanol 95%, coloque prolas de ebulio no
balo, ligue um condensador de refluxo ao balo e aquea a mistura com uma
manta de aquecimento, ate a dissoluo da benzila. Use uma pipeta de Pasteur
para adicionar, gota a gota, 5 ml de uma soluo de hidrxido de potssio em
gua pelo tubo interno do condensador ao balo. Aquea a mistura suavemente
com agitao manual, aquea em refluxo por 15 min, a mistura ter uma cor azul
escuro e durante a reao, a cor passara a castanho e slido se dissolvera
completamente. Forma-se benzilato de potssio slido durante a reao. Apos o
perodo de aquecimento, retire a aparelhagem da fonte de calor e deixe-a esfriar
por alguns minutos.
Posteriormente, use uma pipeta de Pasteur para transferir a mistura da reao,
que pode conter um pouco de slido, para um pequeno Bcker, deixe a mistura
esfriar at temperatura ambiente e depois coloque o Bcker em um banho de
gua e gelo por cerca de 15 min para completar a cristalizao. Colete os cristais
em um funil de Bchner por filtrao a vcuo, lave os cristais com trs pores de
4 ml de etanol gelado 95%, transfira o slido para um Erlenmeyer de 100 ml
contendo 60 ml de gua quente(70
o
C). Agite o frasco at que todo o slido tenha
se dissolvido ou at que o slido restante parea no se dissolver.
Em seguida, adicione lentamente, gota a gota, 1,3 ml de cido clordrico
concentrado soluo morna de benzilato de potssio observando a acidificao
do meio e posterior precipitao do cido benzlico. Acompanhe o pH da soluo,
o pH timo est em torno de 2; deixe a mistura esfriar at temperatura ambiente e
complete o resfriamento em um banho de gelo. Colete o cido benzlico por
filtrao vcuo em um funil de Bchner, lave os cristais com duas pores de 30
ml de gua gelada para remover o cloreto de potssio, remova a gua de lavagem
passando ar pelo filtro, reserve-o em vidro de relgio e deixe secar.
Pese o cido benzlico seco para obter o rendimento percentual, se necessrio
cristalize o produto usando a menor quantidade possvel de gua quente para
dissolver o slido. Mantenha a mistura quente na etapa de filtrao, e filtre os
cristais obtidos a gravidade, usando papel de filtro pregueado. Esfrie a soluo em
banho de gelo para forar a precipitao do produto. Determine o ponto de fuso
do produto obtido, caracterize por infravermelho, compare com os outros
espectros obtidos no decorrer da sntese e calcule o rendimento.
O impulso para essa reao dado pela formao de um sal carboxilato estvel
(benzilato de potssio). Aps a produo do sal, a acidificao leva ao cido
benzlico. A reao pode ser usada de forma geral, para converter -dicetonas
aromticas em -hidroxi-cidos aromticos:
C C
O O
Ph Ph
KOH
C C
O O
Ph OH
Ph
K
C C
O O
Ph OH
K
Ph
C C
OH O
Ph O
Ph
K C C
OH O
Ph OH
Ph
cido Benzlico
HCl
KCl

Tratamento dos resduos: Neutralizar com HCl 5% , acompanhando co papel de
pH, diluir em gua e descartar na pia. Os filtrados com etanol devem ser
colocados no recipiente destinado aos rejeitos orgnicos no halogenados.

Cronograma de execuo
1 aula (10/10/2014): Purificao do material de partida, o benzaldedo, atravs de
sua destilao, e mistura da primeira reao da Etapa 1.
2 aula (17/10/2014): Isolamento da benzona e sua secagem em estufa a 100C.
Purificao e recristalizao do produto obtido. Caracterizar por ponto de fuso e
espectro de infravermelho, e calcular o rendimento. Fim da Etapa 1.
3 aula (24/10/2014): Preparao da benzila pela oxidao de uma -
hidrxicetona (benzona). Purificao e cristalizao do produto obtido.
4 aula (31/10/2014): Caracterizao da benzila por ponto de fuso de espectro
de infravermelho. Preparao do cido benzlico e sua recristalizao.
5 aula (07/11/2014): Caracterizao do cido benzlico por ponto de fuso e
espectro de infravermelho e tratamento dos resduos formados durante todo o
experimento.




Referncia Bibliogrfica
[1] PAVIA, D.L.; LAMPMAN, G.M.; KRIZ, G.S.; ENGEL, R.G. Qumica Orgnica
Experimental: Tcnicas de escala pequena. 2 ed. Porto Alegre: Bookman, 2009. p
250-261.
[2] SMITH, M.B.; MARCH S. J. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions,
Mechanisms and Structure. 6ed. New Jersey: John Wiley & Sons. Inc, 2007. p
1999-1564.
[3] CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WHOTHERS, P. Organic
Chemistry. New York: Oxford University Press. Inc, 2001. p639-640.