1

Espec t r os Espec t r os
2500.0 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15384.0
0.001
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.414
nm
A
Gasolina C Comum
Resol. 4 cm-1
Sonda de ATR
16 scans
780.0 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2500.0
-0.02
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.52
nm
A
Gasolina C Comum
Resoluo 8 cm-1
Cubeta de 1 mm
16 scans
780.0 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2500.0
0.00
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.18
nm
A
Gasolina C Comum
Resoluo de 8 cm-1
Cubeta de 10 mm
16 scans
Espectros de Gasolina C
MID (ATR)
NIR absorbncia,
cubeta 1mm
NIR absorbncia,
cubeta 10mm
Fatores que afetam os espectros NIR
1. Efeito primrio : Grupos funcionais
2. Efeitos secundrios:
2.1. Nvel atmico
2.2. Nvel microscpico
2.3. Nvel macroscpico
Fatores Qumicos que afetam
os espectros vibracionais
1. Posio da banda
- Constante de fora da ligao e Massas
dos tomos envolvidos

m
=
1
2
k

=
m
1
m
2
m
1
+m
2
2. Intensidade da banda
- Alterao do momento de dipolo que
acompanha a vibrao.
3. Simetria
- a simetria determina se a banda ativa ou
no.
- influencia a probabilidade de se observar
combinaes e ressonncia entre os modos
vibracionais.
Portanto: qualquer fator que afete a massa atmica,
a fora da ligao, o momento de dipolo
ou a simetriapode potencialmente afetar
o espetro NIR de um material
Efeito Prim Efeito Prim rio: grupo funcional rio: grupo funcional
- efeito mais relevante
- atributos que mais afetam a posio e
intensidades: massa atmica
fora da ligao
anarmonicidade
Ex: Frequnciaspara sobretonsde C-O para o grupo carbo-
nila(C=O) so maiores do que para carboxilato(COO-)
porque a ligao C-O mais forte no grupo carbonila
2
Efeito Prim Efeito Prim rio: grupo funcional rio: grupo funcional
Ex: as bandas de primeiro sobretomde estiramento C-H
ocorrem usualmente em frequnicasmais altas do
que para N-H devido ao fato de que a massa do C
menor que a do N.
Intensidade: funo da anarmonicidade, momento de
dipolo e simetria
Ex: sobretonsde estiramentos assimtricos de CH
2
so mais anarmnicosque os estiramentos
simtricos deste grupo. Os primeiros so mais
intensos.
Efeitos Secund Efeitos Secund rios: n rios: n vel atmico vel atmico
Efeito da vizinhan Efeito da vizinhan a do grupo funcional a do grupo funcional
Este efeito significativo quando a vizinhana do
grupo apresenta caracterstica de forte doador ou
receptor de eltrons.
Estas caractersticas afetam a fora da ligao e o
momento de dipolo do grupo de interesse
Cl
Cl
Ex:
benzeno o-diclorobenzeno
Efeitos Secund Efeitos Secund rios: n rios: n vel atmico vel atmico
Ex: a presena de tomos de cloro ligados a um
anel aromtico (como no o-diclorobenzeno) causa
alteraes apreciveis no espectro NIR quando com-
parado com o espectro do benzeno.
A ligao C-Cl no ativa no NIR pois sua massa
reduzida muito alta.
As alteraes provm, ento do carter receptor de
eltrons do Cl que altera a distribuio da densidade
eletrnica do anel aromtico. Esta mudana altera a
fora das ligaes C - H e C - C, alterando as posies
da banda de sobretonse combinaes.
Efeitos Secund Efeitos Secund rios: n rios: n vel atmico vel atmico
Liga Liga es de Hidrognio es de Hidrognio
A adio de um tomo receptor de hidrognio
(OH, NH, C-O-C, C=O) a um grupo OH, torna a
vibrao O-H mais harmnica, assim a intensidade
de seus sobretonsde estiramento reduzida.
doador - H : receptor
doador - H : receptor
Ponte de hidrognio
Efeito da formao de ligao de hidrognio
Doador - H Doador -H receptor
Deslocamento (distncia doador - H)
E
n
e
r
g
i
a


p
o
t
e
n
c
i
a
l
A formao de ligao de hidrognio torna a ligao
menos anarmnica
A ligao de hidrognio:
1. Diminui a fora da ligao doador-H e a fora
das ligaes envolvendo o tomo receptor
pode tambm ser diminuda.
2. Uma nova ligao de hidrognio formada
entre o hidrognio e o tomo aceptor.
3. O estiramento da ligao doador-H torna-se
menos anarmnica.
3
Em consequncia da formao de ligao de H:
1. As bandas de estiramento doador-H diminuem sua
freqncia.
2. Bandas de estiramento dos grupos que envolvem
o tomo receptor diminuem sua frequncia.
3. Bandas de deformao doador-H aumentam sua
freqncia.
4. As bandas de estiramento doador-H tornam-se
mais largas.
5. A intensidade de uma banda fundamental de
estiramento do doador-H aumenta (ela no
depende do grau anarmonicidade).
6. A intensidade dos sobretons e combinaes de
estiramento de bandas doador-H diminuem(elas
dependem do grau de anarmonicidade).
Efeitos Secund Efeitos Secund rios: n rios: n vel microsc vel microsc pico pico
Cristalinidade de um Material Cristalinidade de um Material
Cristalinidade se refere a ordem das molculas em
uma grande extenso do material.
Um slido pode ter carter totalmente cristalino ou
totalmente amorfo.
Outro efeito: separao de fases - segregao de
espcies em domnios microscpicos de acordo
com seu potencial de interao.
Efeitos Secund Efeitos Secund rios: n rios: n vel macrosc vel macrosc pico pico
1. Temperatura Temperatura
Mais relevante - mudanas de configurao
das molculas correspondentes a diferentes
energias (temperaturas).
2. Efeitos mecnicos Efeitos mecnicos
Aplicao de tenso em filmes polimricos
pode levar a alteraes da distribuio dos
estados conformacionais das molculas
do polmero.

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
wavelength, nm
A
850 900 950 1000 1050 1100 1150
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35


Espectro de absor Espectro de absor o do clorof o do clorof rmio (CHCl rmio (CHCl
3 3
) )
1 mm
50 mm
Total =34 bandas no NIR
1200 1400 1600 1800 2000 2200
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
L
o
g
1
/R
PET
1200 1400 1600 1800 2000 2200
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
L
o
g
1
/R
Aspirina
1200 1400 1600 1800 2000 2200
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
L
o
g
1
/R
Aucar
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Wavelength, nm
L
o
g
1
/R
Farinhade
trigo
Exemplos de espectros de Exemplos de espectros de reflectncia reflectncia
Espectros de Espectros de
hidrocarbonetos hidrocarbonetos
2050 2100 2150 2200 2250 2300 2350 2400 2450 2500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Hexano
Isooctano
Tolueno
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Wavelength, nm
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Wavelength, nm
I
II 1o sobretom
C-H
1o sobretomde
Combinao
2o Sobretom
C-H
Bandasde combi-
oC HeC - C
4
700 800 900 1000
Comprimentode onda, nm
A
H3C - H2C - H2C - H2C - CH3
CH3
CH3 CH3
isooctano
H3C - H2C - H2C - H2C - CH2- CH2- CH2- CH2- CH2- CH3
n-decano
CH3
tolueno
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.063 km
7.768 km
28.283 km
A
b
s
o
rb
a
n
c
e
Wavelenght (nm)
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.024km
7.024km
28.238km
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Wavelenght (nm)
(a)
leos lubrificantes leos lubrificantes
usados usados
NIR em 1:5 v/v de CCl
4
NIR em 1:5 v/v de toleuno
2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
1.024 km
7.018 km
28.238 km
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Wavelenght (nm)
MID com ATR (sem diluio)
ster: M44- mamona, M45 - gordura, M46 soja
leo: M47- mamona, M48 gordura, M49 - soja
Petrodiesel: M06 D08
Biodiesel Biodiesel , , leo vegetal e leo vegetal e petrodiesel petrodiesel - - NIR NIR
Biodiesel Biodiesel , , leo vegetal e leo vegetal e petrodiesel petrodiesel - - MIR MIR