Velocidade de corroso,

Polarizao e Passivao

Corroso

Novembro de 2014

NDICE

1.

2.
3.
4.
5.

Polarizao
1.1Polarizao por Concentrao
1.2 Polarizao por Ativao
1.3 Polarizao hmica
1.4 Influncia da Velocidade de corroso
Velocidade de corroso
Passivao
Diagramas Pourbaix
Referncias

3
4
4
5
6
7
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1.POLARIZAO
Um metal imerso em soluo ir possuir certo potencial (E), se tornando um eletrodo.
Se uma corrente circular por ele, ser determinado um novo potencial (E), que depende da
corrente aplicada. A diferena entre esses dois potenciais chamado de sobrepotencial e,
determinado pela Equao de Nernst
n = E E
Sempre que reaes interferirem nesse processo, o potencial inicial ser diferente do
potencial de equilbrio termodinmico. Esse o caso mais comum quando se estuda corroso,
conhecido como potencial de corroso ou potencial misto.
O termo polarizao se refere variao que o potencial de corroso adquiri quando
imposta uma circulao de corrente atravs do metal, ou seja, a variao do potencial em
funo da corrente circulante.
Quando analisamos uma soluo eletroltica, na qual, inserimos dois metais diferentes
no eletrlito, um metal ir adquirir propriedades de nodo enquanto que o outro metal ir
adquirir propriedades catdicas. Isso determinado devido corroso galvnica e, analisando
a tabela de srie galvnica, podemos determinar qual metal ser o nodo e qual ser o ctodo.
Com isso, ao fechar o circuito externo (passagem de corrente), haver diminuio da diferena
de potencial com o tempo, aproximando o potencial dos dois metais. Esse efeito chama-se
polarizao dos eletrodos.
OBS: A velocidade das reaes nesse sistema depende das caractersticas de
polarizao do sistema, pois potencial um fator termodinmico, no podendo analisar
diretamente a velocidade da corroso. Por exemplo, duas solues com diferenas de
potenciais diferentes, a maior diferena de potencial no cadencia corroso nessa soluo,
precisando analisar as condies que o sistema esta estabelecido.
A figura abaixo apresenta a relao entre o potencial e a corrente, representando
tambm a variao do potencial de zinco e do cobre como exemplo. Podemos observar que o
potencial do zinco tende a aumentar e o potencial do cobre tende a diminuir, at atingirem o
potencial de equilbrio (valor comum). Com isso, afirmamos que o zinco sofre polarizao
andica e o cobre sofre polarizao catdica.

Fig 1 Polarizao: variao do potencial em funo da corrente circulante

A polarizao de metais podem ser de 3 tipos, sendo eles: polarizao por

concentrao, por ativao e hmica.
1.1 POLARIZAO POR CONCENTRAO
A polarizao por concentrao causada pela variao da concentrao que ocorre
entre a rea do eletrlito que esta em contato com o eletrodo e o resto da soluo.
Tomando como exemplo a pilha de Cu e Zn, temos que, fornecendo corrente eltrica,
o Cu2+ transforma-se em Cu metlico segundo a equao de reduo (Cu2+ + 2e -> Cu). Dessa
forma, o Cu metlico depositado no ctodo, decrescendo a concentrao do eletrlito ao
redor do ctodo com o aumento da corrente (aumenta a deposio de cobre). Da mesma
forma o Zn se oxida em Zn2+ e, medida que aumentamos a corrente eltrica, maior ser a
dissoluo de Zn, ficando o eletrlito mais concentrado em Zn2+. A figura abaixo demonstra a
curva de polarizao por concentrao.

Fig. 2 Curva de Polarizao por Concentrao

Analisando o grfico, vemos que a velocidade de propagao, para um certo potencial,

determinada pela velocidade com que os ons envolvidos na reao se difundem, migram ou
so transportados por outros meios, visando homogeneizar a soluo.
1.2 POLARIZAO POR ATIVAO
A polarizao por ativao ocorre quando uma barreira energtica ultrapassada
(energia de ativao) para, que assim, ocorra a transferncia eletrnica. A equao que a
determina representada pela Lei de Tafel:
n = a + b*log(i)
Sendo os termos:
a e b = constantes de Tarel
i = densidade de corrente medida

Essa equao diferente para polarizao andica e catdica, sendo representada na

curva abaixo (a curva exponencial positiva representa a polarizao andica, enquanto que, a
curva exponencial negativa, representa a polarizao catdica):

Fig. 3 Representao grfica da Lei de Tafel

No grfico est representado o potencial de corroso que, partir dele, inicia-se a

polarizao, podendo ser andica ou catdica, medindo-se a corrente caracterstica para cada
uma delas.
A polarizao mais encontrada em eletrodos est relacionada com a reduo do
hidrognio e com o desprendimento de oxignio.
1.3 POLARIZAO HMICA
A polarizao hmica resulta de uma queda i R, sendo i a densidade de corrente
circulando em uma clula eletroqumica e R sendo uma resistncia qualquer entre o eletrodo
de referncia e o eletrodo de trabalho (metal sob polarizao). Isso ocorre devido a
resistividade do eletrlito e, na superfcie do eletrodo de trabalho, pode ser causada pela
formao de produtos slidos. A relao que determina a polarizao hmica leva em conta a
geometria da clula eletroqumica, sendo ela:
n = Ri , onde R = (1/k)*C
Sendo os termos:
R = resistncia do eletrlito
k = condutividade do eletrlito
C = constante da clula eletroqumica
A polarizao diminui com a retirada de corrente enquanto que, as polarizaes de
concentrao e de ativao diminuem em velocidades mensurveis.

1.4 INFLUNCIA DA POLARIZAO NA VELOCIDADE DE CORROSO

J observamos que os potenciais dos eletrodos variam durante a passagem de
corrente e, a velocidade de corroso, depender da forma das curvas de polarizao, tanto
andica quanto catdica, representadas nas figuras abaixo, sendo:
(a)

Polarizao nas reas andicas.

(b)

Polarizao nas reas catdicas.

(c)

Polarizao tanto nas reas andicas e catdicas

Fig.4 Influncia da forma das Curvas de Polarizao na Velocidade de Corroso

Se tivermos uma rea andica muito pequena em um metal, poder ocorrer

polarizao andica acompanhada por corroso. Com isso, a relao rea ctodo/nodo
determinante na velocidade da corroso, sendo registrado na figura abaixo.

Fig. 5 Extenso de Polarizao em funo da relao de rea ctodo/nodo

Dessa forma, devemos sempre evitar uma rea pequena andica em contato com
grande rea catdica, para no acentuar a corroso.
2. VELOCIDADE DE CORROSO
A velocidade de corroso um parmetro fundamental para o projeto de objetos,
equipamentos e instalaes, pois permite prever a vida til dos mesmos e relacion-la com os
custos de capital e de operao dos sistemas tais como: reparos, substituies, perda de
produo e danos ambientais. A tcnica mais comum de determinao da velocidade mdia de
corroso dada pelo uso de cupons (Figura 6), ou seja, amostras de materiais expostas a um
meio corrosivo que podem ser retiradas sem necessidade de interromper o processo. Ento,
mede-se a perda de massa em um determinado intervalo de tempo sobre uma determinada
rea nas condies de trabalho.

Fig. 6 Cupons para medio da perda de massa.

No entanto, apesar de barato, o clculo da velocidade mdia por este mtodo s se

aplica nos casos em que h corroso uniforme, isto , ocorre em toda superfcie exposta.
Alm, disso, pode-se obter um bom parmetro de velocidade mdia pela variao da
concentrao de ons metlicos com o tempo de exposio. Ao obter vrias medidas para uma
mesma amostra em uma mesma condio, possvel agrupar os dados em forma de grficos.
Da anlise destes grficos, por exemplo, da Perda de massa X Tempo, tem-se:

Fig. 7 Curvas de Perda de massa nos cupons X Tempo

Nas curvas A e B a velocidade constante, isto , o produto de corroso inerte, a

superfcie metlica no varia bem como a concentrao do agente corrosivo. Diferenciando-se
pelo fato de que em B, h certo tempo no qual ocorre a destruio de pelculas previamente
formadas antes de comear a perda. Enquanto na curva C, percebe-se alterao no perfil da
curva decorrente da insolubilidade do produto da corroso na superfcie, acarretando numa
diminuio no gradiente de massa com o aumento da taxa. Em D, por sua vez, o perfil assume
configurao inversa, sendo resultante da solubilidade dos produtos corrosivos, contribuindo
para o aumento da superfcie metlica.
Em alguns casos, deseja-se obter a velocidade de corroso em um instante especfico,
para poder, por exemplo, controlar a concentrao de um inibidor. Sendo assim, a
determinao d-se por medio da corrente de corroso e relacionada perda de massa
pela Lei de Faraday. Porm, a medio feita indiretamente j que devido coexistncia de
uma corrente andica e outra catdica com mesmo valor modular e sentidos opostos, a
resultante no ampermetro ligado ao material ser sempre zero. Existem, no entanto, uma
variedade de mtodos para obteno do potencial de corroso que so muito limitados em
sua aplicao e sendo mais comumente usado o da extrapolao das retas de Tarel:
Velocidade de corroso (mdd) X Concentrao de
dissolvido( ml/L).
As taxas de corroso, por sua vez, sofrem influncia de muitos fatores como a
presena de sais dissolvidos que aumentam a condutividade e despolarizam, acelerando a
reao, ou ainda, retardam-na pela ao inibidora ou passivadora, reduo da solubilidade do
oxignio e/ou pela precipitao de produtos de corroso coloidais.
A Temperatura tambm pode contribuir tanto para acelerao quanto pela reduo da
taxa. A primeira hiptese justificada pela reduo da polaridade e da sobretenso e/ou
aumento da velocidade de difuso dos ons e da condutividade do eletrlito. Enquanto a
segunda mais uma vez est ligada reduo da solubilidade do oxignio. Desta forma,
possvel inferir que a concentrao de
dissolvido assume forte influncia, representada no
grfico abaixo:

Fig. 8 Grfico da Velocidade de Corroso do Ferro (mdd) X Concentrao de

dissolvido.

Em baixas concentraes de Oxignio dissolvido na gua de ataque, a velocidade de

corroso cresce linear e rapidamente at que a formao de uma camada xida reduza esse
potencial por dificultar a difuso do oxignio, determinando a concentrao crtica dessa
substncia para a qual a velocidade comea a decrescer. Acredita-se que o decrscimo na
velocidade de corroso, aps substancial crescimento, deve-se ao fenmeno de passivao do
ferro pelo oxignio, como prev o Diagrama de Pourbaix, que ser abordado mais frente.
Alm disso, diferences ndices pH, afetam diferentemente as taxas de corroso:

Fig. 9 Diagrama do pH na taxa de corroso do ferro.

Nos valores baixos de pH (at 4), ou seja, em meios cidos, a difuso do oxignio
dissolvido deixa de ser o fator de controle, que passa ser a reduo do
. O
desprendimento deste, por sua vez, depende da sobretenso formada no material,
principalmente devido presena impurezas e outras fases. A presena da fase cementita
implica numa baixa sobretenso de Hidrognio, como o aumento do teor de Carbono
influencia diretamente na formao de cementita, os aos baixo Carbono, em cidos, corroem
mais lentamente que os de alto Carbono que tm maior composio da fase cementita. Alm
disso, fundamental conhecer a histria termomecnica do material, uma vez que aos
trabalhados frio corroem mais rapidamente que os tratados termicamente. Isto explica-se
pela formao de reas de sobretenso finamente divididas graas ao Nitrognio ou Carbono
Intersticiais na deformao frio.
Nos meios relativamente mais neutros, a taxa de corroso independe do pH (de 4 a
10), mas, da rapidez de difuso do oxignio. Com isso, a reao afetada pela velocidade do
eletrlito, temperatura e concentrao de Oxignio. Fato que possui demasiada relevncia em
projetos, uma vez que guas naturais tm, em geral, valores de pH nesta faixa, isto ,
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independente do teor de Carbono ou de elementos de liga, o ao no apresentar mudanas

significativas na velocidade de corroso na presena de gua.
Em condies alcalinas (pH maior que 10) com oxignio dissolvido, o Ferro torna-se
passivo, reduzindo assim, a taxa de corroso, isto , seu potencial passa de ativo para nobre.
Alm disso, acredita-se que extrapolando a curva ainda mais, para valores pH muito maiores, a
passivao destruda e o potencial volta a ser ativo, fenmeno que ser melhor
compreendido seguir.

3. PASSIVAO
Um material se torna passivo, isto , menos reativo aos fatores do ambiente, atravs
de um processo que envolve a formao de uma camada externa protetora, natural ou na
forma de micro revestimento. Alguns metais apresentam um comportamento diferente do
previsto pelas suas posies na tabela de potenciais. Sob algumas condies especficas, criase um filme de xido que funciona como escudo contra a corroso. Nessas condies, o
material passa a apresentar um comportamento eletroqumico com um potencial mais nobre,
menos ativo do que o normalmente apresentado, resultando um uma corroso mais lenta.
Um metal ou liga considerado passivado quando seu comportamento eletroqumico
semelhante a de um metal menos ativo, ou quando resiste corroso em um meio onde h
um decrscimo acentuado de energia livre, o que, termodinamicamente, associa-se
transformao do metal para produtos de corroso.
Sendo um processo que depende do material envolvido e do meio em que ele se
encontra. Embora muitos metais e ligas sejam passveis ao ar, alguns exigem meios mais
especficos, como o ferro que corrodo em cido ntrico dissolvido mas passivado no
mesmo cido quando em concentrao elevada.
A resistncia corroso obtida pela oxidao atravs de substancias conveniente ou
por polarizao andica. Em alguns casos a camada de xido que se forma muito frgil sendo
facilmente destruda por pequenos choques ou at vibraes, porem um filme passivo mais
efetivo mesmo quando fraturado pode formar-se novamente, desde que o meio seja propcio.
A passividade de um metal pode ser afetada por substancias redutoras, polarizao
catdica e ons halogenetos que penetram na camada de xido ou a dispersa sob forma
coloidal, aumentando sua permeabilidade. Quando a passividade afetada em pontos ou
reas localizados, estes se tornam rea andica de uma pilha ativa-passiva, acelerando a
corroso desses pontos.
A passivao e suas causas so explicadas por diversas teorias: um filme muito fino de
xido ou um estado oxidado da superfcie impedem o contato entre o material e o meio
corrosivo; oxignio, ons ou molculas adsorvidos na superfcie metlica ou ainda a reao dos
tomos superficiais de um metal com o eletrlito, o que provocaria variao passivadora na
configurao eletrnica. O fato de grande importncia para fins prticos a existncia de

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metais que apresentam um filme protetor em sua superfcie capaz de reduzir a corrente de
dissoluo a valores desprezveis.
Para o auxilio no estudo e identificao de sistemas metal/meios passivveis, so
utilizadas curvas de polarizao andica, como as da figura 9. Os parmetros de interesse
nessas curvas so a corrente critica, a qual precisa ser atingida durante a polarizao para que
o material sofra passivao; o potencial de passivao e a faixa de potencial em que o material
permanece passivo, sem a ocorrncia de corroso por pites.

Fig. 10 Curvas de polarizao encontradas em sistemas prticos de corroso.

Iniciando-se a polarizao andica a partir do potencial de corroso do metal, no meio de interesse,
evidencia-se na curva (a) um processo de ativao, seguido por uma polarizao por concentrao, o processo de
passivao e a ruptura localizada do filme passivo a partir do potencial de pite. Na curva (b), desde o potencial de
corroso o metal encontra-se passivo. Em (c) no aparece ataque localizado, de modo que o filme passivo
permanece na interface sem sofrer ruptura.

A corroso por pite ocorre somente num potencial especifico e a curva de polarizao
determina somente se o material ou no suscetvel corroso por pite e a faixa de potencial
dessa suscetibilidade, sem determinas exatamente qual o potencial.
Alm da corroso por pite, a corroso por frestas, que no ocorre em nenhum
potencial especifico, tendo por causa um fator geomtrico, a corroso sob tenso e a oxidao
da agua tambm podem provocar aumento de corrente. preciso ento verificar se o
aumento de corrente provocado pela quebra do filme de passivao ou no, o que pode ser
feito mediante a observao da superfcie do eletrodo de trabalho aps o ensaio, atentando-se
para a ocorrncia de pontos localizados de corroso.

4. DIAGRAMAS DE POURBAIX
Pourbaix desenvolveu um mtodo grfico para prever as condies sob as quais podese ter corroso, imunidade ou passividade, relacionando potencial e pH. Os chamados
diagramas de Pourbaix apresentam as reaes possveis a 25oC, sob presso de 1 atm, entre
metais e a gua para valores usuais de pH e diferentes valores de potencial de eletrodo, com
os parmetros de potencial de eletrodo, em relao ao potencial de eletrodo padro de
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hidrognio e pH, so representados para vrios equilbrios, em coordenadas cartesianas, tendo

Eh como ordenada e pH como abscissa.
As reaes dependentes apenas do pH so representadas por um conjunto de retas
paralelas ao eixo das ordenadas enquanto as dependente apenas do potencial so
representadas por um conjunto de paralelas ao eixo das abscissas. Reaes dependentes de
ambos so inclinadas em relao aos eixos coordenados. Na ausncia de substancias gasosas
ou dissolvidas, com presena de H- em soluo, o coeficiente angular igual a -0.0591V/pH, de
acordo com a equao de Nernst.
Os diagramas apresentam curvas que representam os vrios equilbrios qumicos e
eletroqumicos que podem existir entre o metal e o eletrlito. Por representarem condies de
equilbrio, no so adequadas na previso de velocidade de reaes de corroso.
Para a construo do diagrama, o primeiro passo determinar quais so os
compostos/ons/fases possveis para o sistema.
deve-se aplicar a condio de
equilbrio para as reaes sendo que se eletroqumica, aplica-se a Equao de Nernst
enquanto que se qumica, aplica-se a equao de equilbrio para reaes qumicas. No caso de
haver dependncia com a concentrao inica, tem-se uma famlia de linhas de equilbrio.

Fig 11 Diagrama de Pourbaix para o cobre: equilbrio potencial-pH a 25 C

A figura representa o diagrama de equilbrios eletroqumicos E-pH relativo ao caso do

cobre em presena de solues aquosas diludas a 25oC. As duas linhas paralelas a e b de
inclinao -0.0591 V/pH representam as condies de equilbrio das reaes eletroqumicas:
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2H+ + 2e H2 (a)
2H2O O2 + 4H+ + 4e (b)
Abaixo da linha a, por reduo, e acima da linha b, por oxidao, a gua tende a se
decompor. A regio compreendida por essas duas linhas o domnio da estabilidade
termodinmica da agua. As linhas tracejadas 1, 2, 3... representam os limites de
predominncia relativa dos corpos dissolvidos.
O diagrama define regies onde o cobre esta dissolvido principalmente na forma de
ons Cu , Cu+, CuO22- e HCuO2- e regies onde o metal estvel sob a forma de uma fase slida
tal como o metal puro ou um de seus xidos. Se o pH e o potencial de eletrodo na interface
metal/soluo so tais que correspondem regio onde os ons so estveis, o cobre se
dissolver at que a soluo atinja a concentrao de equilbrio apresentada no diagrama,
atravs da corroso do metal. Se as condies corresponderem a uma regio onde o metal
estvel o metal no se corroer e ser imune contra a corroso. No caso das condies
corresponderem a uma regio de estabilidade de um xido e este for suficientemente
aderente e compacto, haver a formao de uma camada passivadora.
2+

O diagrama de Pourbaix normalmente se apresenta de forma simplificada, apenas

representando as regies de corroso, imunidade e passividade. A figura 11 mostra o diagrama
simplificado para o cobre, que mostra de forma sumria o comportamento previsto para o
metal imerso em gua.

Fig 12 Diagrama de Pourbaix simplificado para o cobre: equilbrio potencial-pH a 25 C

Os diagramas de Pourbaix so ferramentas teis no estudo da corroso e proteo

contra a corroso de metais em meio aquoso, porem no so suficientes para explicar todos os
fenmenos qumicos e eletroqumicos ocorrendo na interface metal-meio, sendo necessrio
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um estudo cintico das reaes ocorrendo na superfcie do eletrodo bem como analises dos
produtos de corroso e observao da superfcie corroda.
5. REFERNCIAS
GENTIL, V. Corroso. 4a ed., Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos Editora S.A.,
2003.
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston :
NACE, 2. ed., 1974
SIMOR, E. Gerenciamento da Taxa de Corroso por Cupons por Perda de Massa.
Salvador, Bahia: 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corroso.

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