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QB75B – Práticas de Físico-Química – Experimento 8

Tensão Superficial e Isoterma de Adsorção de Gibbs

Objetivos

Medir a tensão superficial de soluções aquosas de um álcool usando o método da gota. Construir a isoterma de Gibbs e a partir dela determinar o excesso superficial relativo de soluções de álcool em água.

Introdução e Teoria

A existência dos estados sólido e líquido é possível devido a ação das forças atrativas intermoleculares. Num líquido, as moléculas localizadas em seu interior, em média, estão sujeitas a forças atrativas iguais em todas as direções, porém, aquelas localizadas na superfície líquido-gás, por exemplo, experimentam forças atrativas não balanceadas. Estas forças fazem com que as moléculas na superfície tendam a migrar para o interior do líquido, conforme ilustra a Figura 1.

QB75B – Práticas de Físico-Química – Experimento 8 Tensão Superficial e Isoterma de Adsorção de Gibbs

Figura 1: Representação qualitativa das forças atrativas entre as moléculas no interior do líquido e na superfície. Fonte: Shaw (1992).

Portanto, todas as superfícies líquidas tendem a reduzir sua área a um valor mínimo, adquirindo muitas vezes uma forma esférica, devido a mesma apresentar a condição de volume máximo e área superficial mínima. A maneira quantitativa de mensurar este comportamento é através da tensão superficial, , que

pode ser mecanicamente definida como o trabalho necessário para aumentar uma superfície em uma unidade de área, por um processo isotérmico, conforme ilustra a Figura 2.

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Figura 2: Definição mecânica da tensão superficial em termos do trabalho necessário para elevar a área superficial de um filme líquido em contato com o ar. Fonte: Castellan (1996).

A partir da Figura 2, a tensão superficial é definida como:

 

Fdx

dw

(1)

γ=

ldx

=

dA

Na Equação (1), F é a força necessária para elevar o comprimento do filme líquido em dx, logo Fdx é o trabalho correspondente, dw. Além disso, sendo l a largura do filme, a variação na área

superficial é dA = ldx. Do ponto de vista termodinâmico, a tensão superficial é definida como a variação da energia Gibbs do sistema em função da variação da área superficial:

γ= ( G A

)

T , P , n i

(2)

A tensão superficial de soluções pode ser determinada pelo método da gota (Figura 3), em que a massa de uma gota do líquido, m, é relacionada com γ por:

γ=

mg

2π r

f

(3)

sendo g a aceleração gravitacional, r o raio da gota e f um fator de correção adimensional empírico que é calculado através do valor de r e do volume correspondente a uma única gota do líquido, V, ou seja,

f (x), onde x=

r

V 3

Os valores de f(x) são mostrados na Tabela 1.

superficial é dA = ldx . Do ponto de vista termodinâmico, a tensão superficial é definida

(4)

Figura 3: Método da gota para medida da tensão superficial. Fonte: Castellan (1996).

Tabela1: Fatores de correção para o cálculo da tensão superficial medida pelo método da gota. Fonte: Behring (2004).

r / V 1/3

f

r / V 1/3

f

r / V 1/3

f

0,00

1,0000

0,75

0,6032

1,15

0,641

0,30

0,7256

0,80

0,6000

1,25

0,652

0,35

0,7011

0,85

0,5992

1,30

0,640

0,40

0,6828

0,90

0,5998

1,35

0,623

0,45

0,6669

0,95

0,6034

1,40

0,603

0,50

0,6515

1,00

0,6098

1,45

0,583

0,55

0,6362

1,05

0,6179

1,50

0,567

0,60

0,6250

1,10

0,6280

1,55

0,551

0,65

0,6171

1,60

0,535

Na superfície de soluções os valores das propriedades termodinâmicas podem ser diferentes dos valores no interior da solução. Em particular, a própria concentração da solução pode ser maior ou menor, em uma estreita faixa junto à superfície, do que no interior da solução. Se a concentração é maior diz-se que a superfície adsorve moléculas do soluto. Quando um soluto abaixa a tensão

superficial de um líquido, diz-se que o soluto é positivamente adsorvido porque as camadas superficiais da solução são enriquecidas neste soluto. Analogamente, diz-se que o soluto é negativamente adsorvido na superfície quando ele aumenta a tensão superficial do líquido. Para avaliar a adsorção superficial do um soluto “i” em uma superfície, define-se o excesso superficial deste componente como:

Γ i

σ

n i

= A

(5)

onde n σ é a quantidade do componente “i” (em mol) presente na superfície, cuja área é A. Num sistema de dois componentes, convenciona-se o excesso superficial do solvente como sendo zero, Γ solv =0 , e o excesso superficial do soluto passa a ser expresso com relação a essa referência. Por esta razão, o excesso superficial do soluto passa a ser denominado como excesso superficial relativo, Γ 1,2 , onde o índice “1” refere-se ao solvente e “2” ao soluto. A temperatura e pressão constantes, existe uma relação entre a tensão superficial da solução e a atividade do soluto, conhecida como isoterma de adsorção de Gibbs:

i

Γ 1,2 =−

RT ( ln

1

∂ γ

a 2 ) T , P

(6)

onde R é a constante dos gases, T a temperatura e a 2 a atividade do soluto, que vamos considerar

numericamente igual a

c 2 /c°

(c 2

é

concentração de quantidade de substância de “2” e c° =

1 mol·dm3, a concentração padrão). A Equação (6) mostra que o excesso superficial relativo é função da concentração do soluto; Em outras palavras, para cada valor de c 2 temos um valor para Γ 1,2 . Podemos determinar Γ 1,2 a partir de um gráfico de versus ln(c 2 /c°), calculando a derivada da tensão superficial num certo valor de ln(c 2 /c°) e multiplicando-a por -1/RT. Muitos solutos orgânicos tendem a se acumular fortemente na superfície das soluções, atingindo uma saturação onde se forma um filme unimolecular de moléculas de soluto adsorvidas (Figura 4). A partir desta situação, o aumento da concentração c 2 não provoca mais um aumento na concentração superficial Γ 1,2 , que se torna constante. Segundo a equação 6, um valor constante de Γ 1,2 significa uma derivada d/d ln(c 2 /c°) constante, o que por sua vez indica que a partir de uma concentração c 2 limite, o gráfico de versus ln(c 2 /c°) deve ser uma reta.

superficial de um líquido, diz-se que o soluto é positivamente adsorvido porque as camadas superficiais da

Figura 4: Representação da adsorção de moléculas superficialmente ativas formando uma monocamada. Fonte: Shaw (1992).

Neste experimento, o excesso superficial relativo de um álcool em água, Γ 1,2 , sendo 1 o solvente (água) e 2 o soluto (álcool), será determinado a partir de medidas da tensão superficial de diversas soluções usando o método da gota.

Materiais e Reagentes

Água destilada

1 pipeta graduada de 1 mL

Copos de plástico pequenos (café)

1 pipeta graduada de 10 mL

Filme de PVC

8 balões volumétricos de 100 mL

1-butanol

2 pipetas Pasteur

3 béqueres de 100 mL

Termômetro

Bureta de 10 mL

 
 

Procedimento

 

Determinação do raio do tubo ( r)

Anote a temperatura em que o experimento será realizado e reporte esse valor no relatório.

Pese o copo de plástico na balança de quatro dígitos (0,0001 g).

Coloque um pouco de água destilada na bureta. Incline a bureta e preencha lentamente para evitar a formação de bolhas.

Transfira exatos 2,0 mL de água para o copo, gota a gota, deixando que as gotas se formem lentamente. Conte quantas gotas de água correspondem ao volume adicionado. Cubra o copo com o filme de PVC para evitar perdas por evaporação.

Pese agora o copo com os 2,0 mL de água. Não demore para pesar para não perder massa por evaporação.

Repita este procedimento mais três vezes e calcule a massa média de uma gota, estimativa do desvio padrão:

m

, e a

s=

1

n1

n

i=1

(r i −〈r〉) 2

onde n é o número de medidas.

Determine o raio médio do tubo (bureta) equação 3 :

r

(em cm)

a partir

de

(7)

m

usando a

r=–0,02815cm+3,81292cmg 1 m

(8)

Use o raio obtido para determinar a tensão superficial da água pura. Para isso você vai precisar do volume médio de uma gota de água, que é igual aos 2,0 mL dividido pelo número de gotas de água. Você pode usar o número médio de gotas em 2,0 mL neste cálculo.

Isoterma de Gibbs

Serão preparadas 16 soluções aquosas do álcool. Cada solução deve ser preparada dentro de um balão volumétrico de 100 mL, a partir do álcool puro.

Primeiro, prepare as soluções (1)-(8) transferindo para os balões de 100 mL os volumes de 0,10 mL, 0,20 mL, 0,35 mL, 0,50 mL, 0,70 mL, 1,00 mL, 1,3 mL e 1,6 mL de álcool e complete-os com água destilada. Prepare uma solução por vez para não perder o álcool por evaporação.

Pese o copo de plástico na balança de quatro dígitos. Preencha a bureta com a solução 1.

Transfira exatos

2,0 mL da solução

para o copo,

gota a gota, deixando

que

as

gotas se

formem lentamente. Conte quantas gotas correspondem ao volume adicionado. Cubra o copo com o filme de PVC para evitar perdas por evaporação. Pese agora o copo com os 2,0 mL de solução. A partir do raio do tubo calculado r, da massa média de uma gota

m, e do fator de correção f, determine a tensão superficial da solução através da Equação (3).

Proceda de maneira análoga com as soluções (2)-(8).

Prepare agora as soluções de (9)-(16) transferindo para os balões de 100 mL os volumes de 1,9 mL, 2,3 mL, 2,8 mL, 3,7 mL, 4,6 mL, 5,5 mL, 6,4 mL, e 7,3 mL de álcool e complete-os com água destilada. Prepare uma solução por vez para não perder o álcool por evaporação.

Para calcular a concentração de cada solução, você vai precisar da massa molar do álcool e da densidade dele na temperatura deste experimento. A densidade, assim como a tensão superficial da água pura, em diversas temperaturas, podem ser encontradas em Handbooks de físico-química. O volume médio de uma gota, que você vai precisar para determinar o fator de correção, é obtido dividindo os 2,0 mL pelo número de gotas.

Relatório

  • a) Reporte a temperatura em que as tensões superficiais foram determinadas no texto e também nas tabelas e gráficos.

  • b) Calcule a tensão superficial da água pura e compare com o valor da literatura.

  • c) Faça um gráfico da tensão superficial em função da concentração do álcool. A partir deste gráfico diga se este soluto é positivamente ou negativamente adsorvido na superfície. Explique o comportamento de γ em função da concentração do soluto, em termos de interações intermoleculares.

  • d) Construa agora um gráfico de γ em função de ln(c 2 /c°) para determinar a concentração a partir da qual há formação da monocamada, conforme descrito no final da introdução. Reporte este valor de c 2 na discussão.

  • e) Faça um ajuste linear da região correspondente a monocamada, e, a partir da inclinação da reta, calcule o valor do excesso superficial, Γ 1,2 .

  • f) Use o excesso superficial calculado na maior concentração do soluto para estimar a área ocupada por uma única molécula de álcool na superfície, A m = 1 / ( Γ 1,2 ·N A ), onde N A é a constante de Avogadro. Apresente este valor em Å 2 .

  • g) A partir da densidade do álcool, estime o volume ocupado por uma molécula, V m = M / ( ·N A ), onde M é a massa molar, e seu comprimento, l m = V m / A m . Expresse l m em angstrom.

  • h) Construa um gráfico da derivada primeira da tensão superficial em função da concentração do 1-butanol e determine a Concentração Micelar Crítica (CMC) deste tensoativo. A CMC corresponde a concentração a partir da qual as moléculas do surfactante deixam de se acumular na interface líquido-gás e começam a migrar para o interior da solução, formando aglomerados chamados micelas. A formação das micelas é percebida pela diminuição acentuada na variação da tensão superficial, pois as moléculas do álcool deixam de se acumular na superfície.

Bibliografia Sugerida

SHAW, Duncan J. Introduction to colloid and surface chemistry. 4 ed. :Butterworth-Heinemann,

1992.

CASTELLAN, G., Fundamentos de Físico-Química, 1. ed. (reimpressão), Rio de Janeiro, LTC,

1996.

BEHRING, João L.; LUCAS, Mônica; MACHADO, Clodoaldo; BARCELLOS, Ivonete O. Adaptação no método do peso da gota para determinação da tensão superficial. Quim. Nova. v. 27, n. 3, p. 492-495, 2004.

LANDO, Judah L.; OAKLEY, Howard T. Tabulated correction factors for the drop-weight-volume determination of surface and interface tension. J. Colloid Interface Sci. v. 25, p. 526-530, 1967.

ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Physical Chemistry, 8th. ed., New York, W. H. Freeman, 2006.

GARLAND, C. W.; NIBLER, J. W.; SHOEMAKER, D. P., Experiments in Physical Chemistry,

  • 8 th ed., New York, McGraw-Hill, 2008.

Apêndice A: Dados relativos ao experimento 8

Grupo ___ Data: ___ / / ______ • Temperatura experimento = _________ K • Tensão superficial
Grupo ___
Data:
___
/
/ ______
Temperatura experimento =
_________
K
Tensão superficial água pura (T =
__________
K
) = ______________________
N/m
Medida
Massa do copo vazio / g
Número de gotas em
2,0 mL
Massa: copo +
água / g
Massa das
gotas / g
Massa de uma gota / kg
1
2
3
4
• 〈r〉 = m. • Densidade 1-butanol (T = ___________ K) = _________________ g/mL. • Massa
〈r〉 =
m.
Densidade 1-butanol (T =
___________
K)
= _________________
g/mL.
Massa molar 1-butanol =
g/mol.
Solução
Conc/·mol.L -1
Gotas em
Massa das
gotas / g
Massa média
de uma gota / g
Volume médio
de uma gota
/ mL
x
f(x)
 /
2,0 mL
-3 N·m -1
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16