Teoria dos Orbitais Moleculares

QI- 345 1 semestre de 2008

Prof. Fernando A. Sigoli

Teoria do Orbital Molecular (TOM)

TOM considera as interaes covalentes entre o on central e os ligantes

Ex: [Co(NH3)6]3+ = complexo com ligaes sigma

Orbitais de valncia do metal = 3d, 4s, 4p

Orbitais hbridos dos ligantes = 6 x sp3

Combinao Linear dos Orbitais Atmicos

Como construir OM para complexos ?

Simetria Octadrica
Exemplo: [Co(NH3)6]3+
1. Passo: Determinar quais os orbitais de valncia do on
central (ou tomo). A seguir determinar a simetria de cada
um deles

Resp: 4s (a1g) , 4p (t1u) e 3d (dz2, dx2-y2 = eg) (dxy, dxz, dyz

= t2g)

2. Passo:
Selecionar os orbitais atmicos (ou
moleculares) dos ligantes que apresentam mesma simetria
para que ocorra a ligao Orbitais do Grupo Ligante
(OGL)
Fazer analogia com os trs orbitais 1s do H na NH3

Para participar da ligao , os orbitais do metal devem ser

capazes de se sobrepor positivamente com os OGL
direcionados ao longo do eixo da ligao.

Combinao de Orbitais do Metal e dos Ligantes

Exemplo: [Co(NH3)6]3+ - ligaes sigma

t1u*

6 x NH3 = 12 e-

L
L
L

L
L

a1g*

4p

3d

eg*

a1g
oct

eg

eg
t2g

t2g
Ion Central

d2

TCC
TLV

eg

p3

t1u
a1g

s
Energia

Total = 18 eBaixo spin

t1u

4s

Co3+ = d6 = 6 e-

ML6n+

t1u
a1g
6 x GOL
OM a1g, t1u e eg possuem maior
contribuio dos ligantes (cL2 . C m2).
Portanto, os 12 eltrons esto
deslocados sobre os ligantes, pois
h tb contribuio dos OA do metal
Semelhana com TCC

Exemplo: [CoF6]3- ligaes sigma

Co3+ = d6 = 6 e-

t1u*

6 x F- = 12 e-

L
L

a1g*

Total = 18 eAlto spin

4p

t1u

4s

a1g

3d

eg

eg*
oc

eg

t2g

t2g
TCC

a1g

d2

eg

p3

t1u

6 x GOL
TLV

M n+

a1g

Energia

t1u

ML6n+

OM a1g, t1u e eg possuem maior

contribuio dos ligantes (cL2 > C m2).
Portanto, os 12 eltrons esto
deslocados sobre os ligantes, pois h
tb contribuio dos OA do metal
Semelhana com TCC

Interaes

Tipo

Descrio

Exemplos de Ligantes

(a) p - d

Doao de eltrons de orbitais p

cheios dos ligantes para d vazios
do metal

RO-, RS-, O 2-, F -, Cl -, Br-,

I-, R 2N -

(b) d- d

Doao de eltrons de orbitais de

cheios do metal para d vazios do
ligante

R3P, R 3As, R 2S

(c) d - *

Doao de eltrons de orbitais d

cheios do metal para orbitais
antiligantes do ligante

CO, RNC, piridina, CN -,

N2, etileno, NO2-

(d) d - *

Doao de eltrons de orbitais d

cheios do metal para orbitais
antiligantes do ligante

H2, R 3P e alcanos

Complexos com Interaes

ligantes -doadores Ex: Haletos Cl-, Br-, I- Ligao
Ligao
Ligao
Doam densidade eletrnica para o metal
Orbitais p dos ligantes cheios
Doao de densidade eletrnica
dos orbitais p cheios dos ligantes

ligantes -receptores Ex. CO, N2, NO, alcenos

Recebem eltrons do on central

Orbitais do metal cheios

Orbitais dos ligantes vazios

Retrodoao de densidade eletrnica para orbitais antiligantes

LIGANTES DOADORES
t1u*
Energia
a1g
1g *

4p

t1u

4s

a1g

eg*
e

eg

3d

t2g
2g
TCC
TLV
M2+

oct

egg

t2g
2g

t1u

d2

eg

p3

t1u

a1g
1g

a1g
1g

s
ML6 n+

Como os orbitais eg no so afetados pela interao , O

reduzido como resultado dessa ligao.

Ligantes -doadores: orbitais ligantes do ligantes cheios e orbitais d do metal incompleto

t1u*
Orbitais

Energia

(vazios)

a1g*
eg*

4p

oct
t2g*

4s

Orbitais
(cheios)

3d
t2g
eg

Metal Central

t1u

Orbitais dos ligantes

(ocupados)

a1g
Complexo ML6n+

LIGANTES DOADORES

Como os orbitais eg no so
afetados pela interao , O

reduzido como resultado dessa

ligao.

LIGANTES RECEPTORES
CO

CO, CN-, PR3, SR2

No caso de ligantes como
NH3 e PR3. Ambos so
doadores atravs do orbital
hbrido sp3. Porm, o PR3 tem
orbitais 3d vazios e orbitais *
de baixa energia que podem
receber eltrons

NO > CO RNC PF3 > PCl3 > PCl2OR > PCl2R > P(OR)3 > PR3 > RCN > ophen, bpy

LIGANTES RECEPTORES

t1u*
Energia
a1g
1g *

4p

t1u

4s

a1g

eg*

eg

3d

t2g
2g
TCC
TLV
M2+
M

oct

egg

t2g
2g

t1u

d2

eg

p3

t1u

oct

a1g
1g

a1g
1g

s
ML6 n+

Ligantes receptores: retro-doao do metal para orbitais dos ligantes

t1u*
Energia

a1g*
t2g* (*)

4p

eg* (*)

Orbitais
(vazios)

4s

oct
Orbitais -

3d

dos ligantes

t2g ()

(ocupados)

eg

Metal Central

t1u
a1g
Complexo ML6n+

Orbitais
(cheios)

LIGANTES RECEPTORES

*
*

A ligao nesses complexos

pode estabilizar o complexo,
evidenciado pelo aumento de O

(interao maior M-L)

Resumo dos efeitos doadores e receptores sobre o valor de O

Orbitais pi
recepetores
(vazios)

Orbitais pi
doadores
(cheios)

Quais so suas concluses

sobre a ligao e os tipos de
ligantes (srie espectroqumica)?

Srie Espectroqumica
doadores

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uria
< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO
receptores
TODOS OS LIGANTES SO DOADORES

Tipos de bandas de absoro em

complexos
Bandas de Transferncia
de Carga (TC)

[CrCl(NH3)5]2+

Bandas intra-configuracionais

As transies TC so muito intensas!!!

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Bandas de Transferncia de
Carga (TC)
1. Metal Ligante (oxidao do metal)
2. LiganteMetal (reduo do metal).
So bandas geralmente no UV-Visvel com elevado valor de .
Responsvel pela cor nos complexos d0 de TiCl62- e CrO42- e d10 como o
HgI2

Transferncia de carga L M
Corresponde a reduo do metal e oxidao do ligante. Ocorre em
complexos onde o L possui pares de eltrons no ligantes de energia
relativamente alta ou se o M possui orbitais vazios de baixa energia
(orbitais d vazios)

Bandas do ligante
n * (OH2, NH3, NH2R, RX). Geralmente transies
no ultravioleta.
n * Ligantes que apresentam ligao e par de
eltrons no ligantes: aldedos e cetonas (UV).
* Molculas conjugadas, mas sem pares de
eltrons isolados: olefinas, dienos e sistemas
aromticos.
Quais transies so esperadas para a piridina?

Bandas do Contra-ion
CrO42- e MnO4-

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Ligantes -doadores: orbitais ligantes do ligantes cheios e orbitais d do metal incompleto

t1u*
Orbitais

Energia

(vazios)

a1g*
eg*

4p

oct
t2g*

4s

Orbitais
(cheios)

3d
t2g
eg

Metal Central

t1u

Orbitais dos ligantes

(ocupados)

a1g
Complexo ML6n+

Transferncia de carga L M
doadores

LIGANTES -DOADORES

I-

< Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < uria

< OH- < ox, O2- < H2O < NCS- <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH3-, C6H5- < CN- < CO
receptores

Exemplos:
CdS Cd2+ (4d10) S2- () (5s)
TiCl62- * (31.850 cm-1)
e * (42.500cm-1);
CrO42-, MnO4-, Fe2O3, (par de
eltrons no ligantes do O)
MX6n-, onde X = on haleto

Por que no h banda TC L M

para TiF62- se a mesma ocorre
para TiCl62- e TiBr62- ?

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Diagrama Molecular para um complexo Tetra

Tetradrico
MnO4
t1 e e so OM no ligantes.
t1 ligante
e metal

Transi
Transio t1 e = vis
visvel

12e

8e

Huheey 4ed p. 457

Transferncia de carga L M
[Cr(NH3)6]3+

[CrCl(NH3)5]2+

Troca do ligante desloca as bandas de

absoro para menores energias. Por que?
doadores

I- < Br - < S2- < SCN - < Cl - < N3 - < F - < uria
< OH- < ox, O2- < H 2O < NCS - <py, NH3 < en <
bpy, phen < NO2- < CH 3-, C6 H5- < CN- < CO
receptores

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Transferncia de Carga L M

As bandas so deslocadas para maiores ou

menores energias em funo da dificuldade
ou facilidade da reduo do metal pelo
ligante.

Transferncia de carga M L
Envolve a promoo de um eltron de um orbital molecular
com maior contribuio do metal para um orbital que possui
maior contribuio dos ligantes.
Corresponde a oxidao do M e reduo do L.

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Transferncia de carga M L
Os ligantes so aqueles que possuem orbital * anti-ligante vazio de
baixa energia: bipy, phen, piridina. Os metais possuem orbitais d rico
em eltrons (baixa Energia de Ionizao e baixo Nox)

Exemplos:
[Ru(bipy)3]2+,
[Ru(phen)Cl3][Ru(bipy)2(SCN)2]

O que voc espera dos complexos Ni(CO)4 e [Fe(CN)6]4-?

Transferncia de carga M M

Azul da Prssia KFeIII[FeII(CN)6]:

banda intervalncia Fe(II) Fe(III) na regio do
vermelho.
Outros exemplos: Mo3O, Ru3O (Nox III e IV)

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Transies do Campo Ligante ou

transies d-d
So transies entre os orbitais d de um metal ou on
metlico que so desdobrados em um campo ligante
[Ti(OH2)6]3+ (d1)

eg

TCC

eg

t2g

t2g
t1u*

Energia
a1g
*
1g

TOM

4p
4p

t1u
1u

4s
4s

aa1g
1g

3d

eeg

egg*
oct
oct

eeggg

t2g

tt1u
1u
1u

t2g
TCC
TLV
TLV
2+
M
M2+

dd2

egg

pp3

t1u
1u

aa1g
1g
1g

a1g
1g

ss

n+
ML
ML666n+

eg

TCC

eg

t2g

[Cr(NH3)6]3+ (d3)

t2g
t1u*

Energia
a1g
1g*

TOM

4p

t1u

4s
4s

a1g

eg**

eeg

3d

tt2g
2g
TCC
TLV
TLV
2+
2+
M2+

oct
oct
oct

eegg

t2g
2g

tt1u
1u
1u

d2

egg

p3

tt1u
1u

aa1g
1g

a1g
1g

s
ML66n+

Quando mais de um eltron de valncia est presente, deve-se levar em

conta as INTERAES ou ACOPLAMENTOS entre os nmeros
qunticos dos eltrons individuais.

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