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Universidade Federal de Ouro Preto

Difuso nos slidos


Margarida Mrcia Fernandes Lima
DECAT-EM-UFOP

DIFUSO NO SLIDOS
Engrenagem de ao endurecida superficialmente (difuso de C)

Questes a serem discutidas...


Como a difuso ocorre?
Qual a sua importncia no processamento
dos materiais?
Como a taxa de difuso pode ser prevista em casos simples?

Como a estrutura cristalina e temperatura influenciam


na difuso?

Difuso em estados: estacionrio e noestacionrio


Difuso - Transporte de massa por movimentos de
tomos

Mecanismos
Gases & Lquidos movimento aleatrio (Browniano)
slidos difuso em lacuna ou difuso intersticial

Difuso simples
Tubo de vidro cheio de gua.
Para t = 0, adiciona-se algumas gotas de tinta na
extremidade do tubo.
Mede-se a distncia de difuso, x, aps algum tempo.
Compara-se os resultados com a teoria.

Interdifuso
Interdifuso: em ligas, os tomos tendem a migrar de regies
de alta concentrao para baixa concentrao.
Par de difuso

Depois de algum tempo

Inicialmente

100%

0
Concentration Profiles
5

Autodifuso
Autodifuso: em um metal puro, os tomos tambm migram.

Camada de alguns tomos

Depois de algum tempo

C
A
D
B

Difuso: lacunas e intersticiais, principalmente.


Discordncias, contornos de gro e superfcies
aplicao para impurezas substitutionais
tomos mudam de posio com as lacunas
A taxa depende do (1) nmero de lacunas;
(2) energia de ativao para mudana de
posio.
Nmero (ou concentrao)
de lacunas a uma dada T

n
ci i e
N

k T
B

E a energia de ativao
para um processo particular
(em J/mol, cal/mol,
eV/atom).
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Difuso substitucional
Difuso de lacuna:
aplicado para impurezas substitucionais
tomos permutam com as lacunas
a taxa depende de (1) nmero de lacunas;
(2) energia de ativao para permuta.

Permutas realizadas aps o decorrer do tempo


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Interdifuso atravs de interfaces

A taxa de difuso substitucional depende de:


- concentrao de lacunas
- frequncia de saltos.

Por que a difuso intersticial seria mais rpida que


o modo de difuso por lacuna?

Mecanismos de difuso
Difuso intersticial tomos menores difundem entre os
tomos hospedeiros.

Mais rpido que a difuso por lacuna


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Processo usando difuso


Endurecimento:
-Difuso de tomos de carbono na
superfcie de uma engrenagem de
ao.
-Este um exemplo de difuso
intersticial que causa endurecimento
de superfcie.

Resultado: resistncia
deformao: os tomos de C
ancoram" o cisalhamento de
planos.
- resistncia ao trincamento:
tmos de C submetem a superfcie
compresso.
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Processo usando difuso


Dopagem do silcio com P em semicondutores do tipo n
Processo:
1. Depsito de camadas
ricas em P na surperfcie.

silicon
2. Aquecimento.
3. Resultado: regies do
semicondutor dopadas

silicon
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Modelamento da taxa de difuso: fluxo


Fluxo:

Quantidade direcional
O fluxo pode ser medido por:
- lacunas
- tomos hospedeiros (A)
- tomos de impureza (B)

Determinao emprica

A = rea de fluxo

Uma membrana fina de rea superficial


Massa
conhecida
difundida
Impe-se um gradiente de concentrao
M
Mede-se quo rpido os tomos ou molculas
se difundem atravs da membrana.

J inclinao
tempo
13

Difuso em estado estacionrio: J ~ gradiente de


concentrao
Perfil de concentrao, C(x): [kg/m3]

Cu flux Ni flux
Concentration
of Cu [kg/m3]

Concentration
of Ni [kg/m3]

Position, x
Primeira Lei de Fick: D constante!

Quanto mais ngreme o perfil de concentrao, maior o fluxo!


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Difuso em estado estacionrio


Estado estacionrio: o perfil de concentrao no varia com o
tempo.

dC
Aplicando a primeira lei de Fick: J x D
dx
dC
dC
If Jx)left = Jx)right , ento

dx left dx right
Resultado: a inclinao, dC/dx, tem de ser constante,
no varia com a posio!
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Difuso em estado estacionrio


A taxa de difuso independe do tempo:

C1 C1

dC
J~
dx

Primeira lei de Fick de


difuso
C2
x1

C2

x2

dC
J D
dx
D coeficiente de difuso

dC C C2 C1
if linear

dx x
x2 x1
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Exemplo: vesturio de proteo qumica


O cloreto de metileno um ingrediente comum de removedores
de tinta. Alm de ser irritante, ele tambm pode ser absorvido
pela pele. Por isso, luvas de proteo devem ser usadas
durante seu manuseio.
Se as luvas de borracha de butilo (0,04 cm de espessura) so
usadas, qual o fluxo de difuso de cloreto de metileno atravs
da luva?
Dados:
D da borracha de butilo: D = 110 x10-8 cm2/s
Concentraes da superfcie: C1 = 0.44 g/cm3 C2 = 0.02 g/cm3
Distncia de difuso: x2 x1 = 0.04 cm
glove
C1
2
tb

paint
remover

6D

skin

C2

Jx = -D

C2 - C1
x 2 - x1

= 1.16 x 10-5

g
cm2 s

x1 x2
17

Exemplo: difuso de C em placa de ao


Placa de ao a 700 C com a geometria mostrada:
700 C

Adapted from Fig.


5.4, Callister 6e.

Dados:
C1= 1.2 kg/m3 a 5mm
(5 x 103 m) abaixo da superfcie.
C2 = 0.8 kg/m3 a 10 mm
(1 x 102 m) abaixo da superfcie.
D = 3 x10-11 m2/s a 700 C.

Em estado estacionrio, quanto de carbono


transferido do lado rico para o lado deficiente em
carbono?

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Exemplo: difuso de tomos radioativos


A superfcie de uma placa de Ni a 1000 C contm:
50% Ni63 (radioativo) e 50% Ni (no-radioativo).
4 m abaixo da superfcie a relao Ni63 /Ni = 48:52.
O parmetro de rede do Ni a 1000 C 0.360 nm.
O coeficiente de autodifuso do Ni 1.6 x 10-9 cm2/sec
Qual o fluxo de tomos de Ni63 atravs de um plano de 4 m
abaixo da superfcie?
C1

(4Ni / cell )(0.5Ni 63 / Ni )


(0.36x 109 m )3 / cell

42.87x 1027Ni 63 / m 3

C2

(4Ni / cell )(0.48Ni 63 / Ni )


(0.36x 109m )3 / cell

41.15x 1027Ni 63 / m 3

(41.15 42.87)x 1027Ni 63 / m 3


13
2
(1.6x 10
m /sec)

(4 0)x 106 m
0.69x 1020Ni 63 / m 2 s

Quantos tomos de Ni63/segundo atravessariam


J (0.36nm )2 9 Ni 63 / s
a clula unitria?

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Quando usar a primeira lei de Fick?


A primeira lei de Fick comumente usada para modelar os
processos de transporte em:
alimentos,
vesturio,
biopolmeros,
produtos farmacuticos,
solos porosos,
processo de dopagem de semicondutor, etc.
Exemplo:
A rea superficial total da membrana dos pulmes
(alvolos), da ordem de 100 metros quadrados e tem uma
espessura de menos de um milionsimo de metro, por isso
uma interface muito eficaz de troca gasosa.
CO2 no ar tem D~16 mm2/s, e, na gua, D~0.0016 mm2/s

20

Difuso em estado no estacionrio


Perfil de concentrao,
C(x), varia com o tempo.

Para conservao de massa: Fick's First Law:

Equao resultante:
21

Difuso em estado no estacionrio: um outro olhar


Perfil de concentrao,
C(x), varia com o tempo.
Taxa de acmulo C(x)

C
dx J x J xdx
t
Usando a 1a lei
de Fick:

C
J x
J x

dx J x (J x
dx)
dx
t
x
x
C
J x

C 2a lei de Fick

D
t
x
x
x

Se D constante: Fick's Second "Law"

c
t

c
x

D
22

c
x

Difuso em estado no estacionrio : c(x,t)


A concentrao funo do tempo e posio

Fick's Second "Law" c D


t

c
x

O cobre difunde em uma barra de alumnio.

Cs

Condies de contorno:
para t = 0, C = Co para 0 x
para t > 0, C = CS para x = 0 (conc. superficial fixa)
C = Co para x =

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Difuso em estado no estacionrio


Difuso de Cu numa barra de Al. C
S
C(x,t)

Fick's Second "Law":

c
t

c
x

Co

Soluo:
funo erro - Valores tabelados

erf (z)

y 2

dy
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Exemplo: difuso em estado no estacionrio


A liga ferro-carbono CCC contendo inicialmente 0,20% em peso C carbonetada a
uma temperatura elevada em uma atmosfera que d um contedo de C na
superfcie de 1,0% em peso. Se, aps 49,5 h, a concentrao de carbono de
0,35% em peso em uma posio de 4,0 milmetros abaixo da superfcie, em que
temperatura o tratamento foi feito?
Soluo
C( x, t ) Co 0.35 0.20
x

1 erf
1 erf ( z )
Cs Co
1.0 0.20
2 Dt
A funo erf(z) = 0.8125 (Tabela de erf(Z)). Fazendo interpolao:

z 0.90
0.8125 0.7970

0.95 0.90 0.8209 0.7970

z 0.93

erf(z) = 0.8125
z

erf(z)

0.90
z
0.95

0.7970
0.8125
0.8209

x
x2
D
Resolvendo para D z
2 Dt
4z 2t
x2
(4 x 103 m)2
1h
11
2
D 2

2.6
x
10
m
/s
2
4z t (4)(0.93) (49.5 h) 3600 s
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Soluo (cont.):

Para clculo da temperatura usando o


valor de D obtido, usa-se a equao:
D=D0 exp(-Qd/RT)

Qd
T
R(lnDo lnD )

Para difuso do C no Fe (CFC), tem-se os valores tabelados:


Do = 2.3 x 10-5 m2/s Qd = 148,000 J/mol

D 2.6 x 1011 m2 /s

148,000 J/mol
(8.314 J/mol-K)(ln 2.3x105 m2 /s ln 2.6x1011 m2 /s)
T = 1300 K = 1027C
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Exemplo: processamento
Difuso de Cu numa barra de Al.
Tratamento de 10 horas a 600 C: valor desejado de C(x).
Quantas horas seriam necessrias para conseguir o mesmo
valor de C(x) a 500 C?
Ponto chave 1: C(x,t500C) = C(x,t600C).
Ponto chave 2: Ambos os casos tm os mesmos Co e Cs.

Soluo: Dt deve ser constante.


C(x,t) Co
Cs Co

Resposta:

x
1 erf

2 Dt
Nota:
D(T) so dependentes da T!
Valores de D so fornecidos.

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Anlise de difuso
Experimentalmente foram mostradas combinaes de t e
x mantendo C constante.

C(x i , t i ) Co
1 erf
Cs Co

x
i

2 Dt

= (constante neste caso)

A profundidade de difuso dada por:


28

Dados de anlise de difuso

Resultado experimental : x ~ t0.58


Valor terico: x ~ t0.50 partir de
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Difuso e temperatura
A difusividade aumenta exponentialmente com a T (como a
concentrao de lacunas).

Qd

D Do exp
R
T

D = coeficiente de difuso [m2/s]


Do = pre-exponencial [m2/s]

Qd = energia de ativao [J/mol ou eV/atom]


R = constante dos gases [8.314 J/mol-K]
T = temperatura absoluta [K]
Q 1
Nota: ln D ln D0 d
R T

Q 1
log D log D d
0 2.3R T
30

Difuso e temperatura
300

600

1000

10-8

1500

Dados experimentais:
T(C)

D (m2/s)
Dinterstitial >> Dsubstitutional
C in -Fe
C in -Fe

10-14

10-20
0.5

1.0

1.5

Cu in Cu
Al in Al
Fe in -Fe
Fe in -Fe
Zn in Cu

1000 K/T

31

Exemplo: comparao de difuso no Fe


300

D0=2.3x105(m2/s)
Q=1.53 eV/atom
T = 900 C D=5.9x1012(m2/s)

600

Fe (CFC):

1000

1500

A difuso do C no Fe (CFC) mais rpida que no Fe (CCC)?


10-8

T(C)

D (m2/s)

Fe (CCC):

D0=6.2x107(m2/s)
Q=0.83 eV/atom
T = 900 C D=1.7x1010(m2/s)

10-14

10-20

0.5

1.0

1.5

1000 K/T

O Fe (CFC) tem ambas maior energia de ativao Q e D0 (interstcios maiores).


As fases CCC e CFC existem em faixas limitadas de T (variam com %C).
Portanto, para a mesma T, a fase CCC difunde mais rpido devido ao menor valor de Q.
Nem sempre pode existir a fase que voc quer para a %C e T que voc quer!
por isso que tudo isso importante.
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Relao entre interstcios, difuso e tenso


Eixo z

vermelho
interstcio octadrico CFC
verde + vermelho interstcio octadrico CCC
Estrutura CFC representada como uma clula TCC com os interstcios relevantes.

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Outros tipos de difuso (alm da atmica)


Conceito geral de fluxo Exemplo: cargas, fnons,
Carga de fluxo
Pela condutividade eltrica
(uma propriedade do material)
Lei de Ohm: jq

1 dq 1 d(Ne)
jq

A dt A dt
dV
j
dx

I 1V
V

A AR
l

Fluxo de calor
(por fnons)

Pela condutividade trmica


(uma propriedade do material)

Ou com a difusividade trmica:

e = carga eltrica
N = net # e- cross A
Soluo: 2a lei de Fick

x
Vx Vs
erf

V0 Vs
2 t

1 dH 1 d(N )

A dt
A dt

N = # de fnons com
energia mdia

dT
Q
dx

Soluo: 2a lei de Fick

cV

Q cV T

x
Tx Ts
erf

T0 Ts
2 ht
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Interdifuso (pares de difuso)


interface

Cu flux Ni flux
C1

Concentration
of Cu
[kg/m3]
Concentration

Cu flux Ni flux
C0

of Cu [kg/m3]

C2

Concentration
of Ni [kg/m3]
Concentration
of Ni [kg/m3]

Position, x

Position, x

Assumindo DA = DB:
For C2x

x
C1x C0
erf

C1 C0
2 Dt

C0 = (C1+C2)/2

A curva simtrica em torno de C0, erf z erf z

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Efeito Kirkendall: o que aconteceria se DA > DB?


Kirkendall estudou a posio de marcadores de Mo na liga Cu70Zn30 (CFC).
A simetria perdida: tomos de Zn se movem mais rapidamente em uma
direo (para a direita) que tomos de Cu para a outra direo (para a
esquerda).
Cu70Zn30

Cu

Cu

t=0
Zn
Marcadores de fios de Mo

Depois da difuso
Quando a difuso assimtrica, a interface se afasta dos marcadores, ou seja, h um
fluxo de tomos para a direita, alm dos marcadores.
Analizando o movimento dos marcadores determin-se DZn e DCu.
O efeito Kirkendall movido por lacunas, efetivamente para T > 0.5 Tfuso.
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Difuso em compostos: condutores inicos


Ao contrrio da difuso em metais, a difuso em compostos envolve a
migrao de um segundo vizinho.
Uma vez que as energias de ativao so elevadas, os valores de D
so baixos, a menos que as lacunas estejam presentes em
propores no-estequiomtricas dos tomos.

Exemplo: defeitos
Schottky no NiO.

Ni

Ni

Ni

Ni

Ni

Ni2+ O2 Ni

Ni2+ O2

Ni

O2

Ni

Ni2+

Ni

Ni

Ni

Ni

Ni

As duas lacunas no podem acomodar os vizinhos porque eles tm


carga errada e a difuso do on precisa de um segundo vizinho, o
que envolve elevada energia de ativao.
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Difuso em compostos: condutores inicos


Os valores de D em um composto inico raramente so comparveis por causa de
diferenas de tamanho, carga e/ou estrutura.
H duas fontes de conduo: difuso inica e eltrons provenientes de ons de
valncia varivel, isto , Fe2+ para Fe3+, em um campo eltrico aplicado.

Exemplo 1: inico
Em NaCl a 1000 K, DNa+~ 5DCl , Enquanto para 825 K, DNa+ ~ 50DCl!
Isto primeiramente devido ao tamanho: rNa+=1 A versus rCl=1.8 A.

Exemplo 2: xidos
Em xido de urnio, U4+(O2)2, a 1000 K (extrapolado), DO ~ 107 DU.
Isto principalmente devido a carga, ou seja, mais energia de ativao para o
on U4+.
Alm disso, UO no estequiomtrico, existindo ons U3+ para formar UO2-x, tal
que as lacunas aninicas aumentam significativamente a mobilidade do O2-.

Exemplo 3: solues slidas de xidos (formam defeitos, por exemplo:


lacunas)
Se Fe1-xO (x=2.5-4% a 1500 K, 3Fe2+ -> 2Fe3+ + lacuna) dissolvida em MgO
sob condies redutoras, ento a difuso do Mg2+ aumenta.
Se MgF2 dissolvida e, LiF (2Li+ -> Mg2+ + lacuna.), ento a difuso de Li+
aumenta. Todas so devidas a lacunas adicionais.
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Conduo inica: relacionada a pilhas de combustvel


Sais fundidos e eletrlitos aquosos conduzem eletricidade quando
colocados em um campo eltrico, cargas + q e -q se movem em
direes opostas.
O mesmo ocorre nos slidos. Embora em ritmo muito mais lento.
Cada on tem carga de Ze (e = 1.6 x 1019 amp*sec),
tal que o
movimento do on induz a conduo inica A conductividade
nZe est relacionada mobilidade, , a qual est
relacionada a D via equaes de Einstein: ZeD / kBT
Portanto,
nZ 2 e2
nZ 2 e2
ionic
D
DoeQ / RT
kBT
kBT
log10 ionic

nZ 2 e2
Q
~ ln
Do
kBT
2.3RT

Ento, a condutividade eltrica pode ser


usada para determinar os dados de difuso
em slidos inicos.

Exemplo: Que condutividade resulta da difuso do Ca2+ em CaO a 2000 K?


CaO tem estrutura do NaCl com a= 4.81 A, D(2000 K)~10-14m2/s, e Z=2.

nCa2

4
cell

3.59x10 28 / m 3
10
3
cell (4.81x10 m)

nZ 2 e2
1.3x105

D~
kBT
ohm cm
39

Exemplo: pilha combustvel de um xido slido (SOFC)


Esta pilha feita de quatro camadas,
sendo trs cermicas (da o nome).
Uma nica pilha constituda por quatro
camadas empilhadas e tem apenas alguns
milmetros de espessura.
preciso empilhar vrias camadas para
obter uma maior corrente contnua.
Equao geral: H2 + 1/2O2 H2O

H2 2H++2e
O2 + 2H+ + 2e H2O
Image: http://www.ip3.unipg.it/FuelCells/en/htfc.asp

S. Hailes SOFC (2004): Filme fino de eletrlito de cria dopada com Sm (CeO2, ou seja,
SmxCe1-xO2-x / 2) e catodo BSCF (Perovskite Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d) apresentam altas
densidades de potncia acima de 1 W/cm2 a 600 C - com H2 umidificado como o
combustvel e ar no ctodo.
40

Compostos cermicos: Al2O3

Interstcios para difuso

Clula unitria definida por ons de Al: 2 Al + 3 O


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