OPERAES UNITRIAS III

Aula Reviso 01

Prof. Henrique Cardias

OBS: O contedo aqui resumido consiste em alguns tpicos bsicos que o

estudante deve ter domnio para que possa ter um bom desempenho no estudo
da operao de destilao. Tais assuntos no sero abordados em sala de
aula nesta disciplina visto que fazem objeto de disciplinas que o estudante j
cursou (no caso, a disciplina de Termodinmica II).
Consideramos importante que o estudante domine os seguintes pontos:

Regra de fases de Gibbs;

Predio do Equilbrio lquido-vapor para solues ideais (lei de Raoult);

Relaes de equilbrio (coeficiente de distribuio, volatilidade relativa);

Representao grfica do ELV em sistemas com volatilidade relativa

constante;

Construo, anlise e compreenso de diagramas de equilbrio tipo txy e xy;

Azetropos;

Clculo do ponto de bolha e orvalho de misturas multicomponentes;

Equilbrio Lquido-Vapor
(Resumo)

Equilbrio Lquido-Vapor
Regra das fases de Gibbs

GL = C F + 2

GL Graus de liberdade
C Nmero de componentes
F Nmero de fases

O grau de liberdade designa o nmero de propriedades intensivas (temperatura,

presso e composio) que deve ser especificado para que o estado do sistema esteja
completamente fixo.

Questo: Qual a varincia de uma mistura lquido-vapor binria?

Equilbrio Lquido-Vapor
Equilbrio lquido-vapor de solues ideais

Se duas ou mais espcies lquidas formam uma soluo ideal que encontra-se em
equilbrio com seu vapor, a presso parcial de cada um dos componentes na fase
vapor proporcional a sua frao molar no lquido.
A constante de proporcionalidade a presso de vapor do i puro na temperatura do
sistema.

pi Pi Sat xi

(Lei de Raoult)

A baixas presses, podemos escrever para a fase vapor:

pi Pyi

(Lei de Dalton)

onde, P a presso total e y a frao molar de i na fase vapor.

Equilbrio Lquido-Vapor
Equilbrio lquido-vapor de solues ideais

Combinando as duas equaes anteriores:

yi Pi Sat

xi
P
OBS: com esta equao valores para a presso de vapor dos constituintes puros so
suficientes para se estabelecer as relaes de equilbrio lquido vapor.

Equilbrio Lquido-Vapor
Equilbrio lquido-vapor de solues no-ideais

Coeficiente de atividade

i yi P i xi Pi satisat

Coeficiente de fugacidade do i
na soluo

Coeficiente de fugacidade do i puro

na sua presso de saturao

OBS: Para baixas presses, a fase vapor pode ser assumida ideal sem grandes
implicaes prticas (coeficiente de fugacidade ~ 1), logo:

yi P i xi Pi sat
OBS: As correlaes de Van Laar, Margules, Wilson e os mtodos UNIQUAC e
UNIFAC so frequentemente usados para o clculo dos coeficientes de atividade.

Equilbrio Lquido-Vapor
Relaes de Equilbrio

Coeficiente de distribuio (Razo de equilbrio)

yi i Pi Sat
Ki
xi
P

Kj

yj
xj

Volatilidade Relativa

i, j

Ki
yi / xi i Pi Sat

K j y j / x j j PjSat

j PjSat
P

Equilbrio Lquido-Vapor
Relaes de Equilbrio (Ideais)

Coeficiente de distribuio (Razo de equilbrio)

yi Pi Sat
Ki
xi
P

Kj

yj
xj

Volatilidade Relativa

i, j

Ki
yi / xi Pi Sat

Sat
K j y j / x j Pj

PjSat
P

Equilbrio Lquido-Vapor
Relaes de Equilbrio
Para misturas de dois componentes ij, onde yj = (1-yi) e xj = (1-xi) a equao
anterior torna-se:

yi

ij xi
1 xi ( ij 1)

OBS: esta equao pode ser utilizada para gerar a curva de equilbrio em um
diagrama xy, assumindo que a volatilidade relativa constante e independente
da temperatura.

OBS: Para mistura em que os pontos de ebulio so prximos, o uso desta

relao no produz grandes desvios.

Equilbrio Lquido-Vapor
Representao de sistemas binrios
Diagrama Temperatura/Composio (Txy) para uma mistura binria

Equilbrio Lquido-Vapor
Diagrama de Equilbrio Lquido-Vapor

Diagrama xy (Obtido a partir de diagramas Txy)

- Representa a relao entre as composies do vapor e do lquido em equilbrio;

- Fornece uma boa indicao de quo fcil ser a separao por destilao.

Equilbrio Lquido-Vapor
Diagrama de Equilbrio Lquido-Vapor (comportamento no ideal)
Txy

xy

Sistema: Dissulfeto de carbono - Acetona

Azetropo: Misturas lquidas que exibem pontos de ebulio mximo ou mnimo,

representando, respectivamente, desvios negativos e positivos da lei de Raoult.

Equilbrio Lquido-Vapor
Azetropos: Algumas caractersticas

As composies do vapor e do lquido so idnticas (comportam-se como

substncias puras);
Em um azetropo de mnimo, o ponto de ebulio da mistura inferior ao dos
constituintes puros;
Em um azetropo de mximo, o ponto de ebulio da mistura superior ao dos
constituintes puros;
Azetropos limitam a separao que pode ser obtida por tcnicas de destilao
tradicionais;
Em geral, o azetropo pode ser quebrado pela adio de um terceiro
componente ao sistema ou por pequenas modificaes na presso.

Equilbrio Lquido-Vapor
Regra da alavanca

T
V

fL

y D xF
y D xB

fV

xF xB
y D xB

XB

XF

YD

X, Y

fV

Frao de vapor (V/F)

fL

Frao de lquido (L/F)

Equilbrio Lquido-Vapor
Misturas multicomponentes:
Considere um sistema constitudo de 4 componentes, A, B, C e D, que pode ser
assumidos ideal. Nesta situao podemos considerar as seguintes relaes:

p A PASat x A

pB PBSat xB

pC PCSat xC

pD PDSat xD

PASat x A
yA
P

PBSat xB
yB
P

PCSat xC
yC
P

PDSat xD
yD
P

Em termos de coeficientes de distribuio teramos:

y A K A xA

y B K B xB

yC KC xC

y D K D xD

Equilbrio Lquido-Vapor
OBS: As razes de equilbrio (Ki) dependem da temperatura, presso e
composio. Porm, para muitos sistemas, os valores de K so
aproximadamente independentes da composio, e para misturas de
componentes semelhantes, os valores de K so pouco dependentes da presso.
Obtendo a temperatura do ponto de bolha e do ponto de orvalho de uma mistura
multicomponente
Requer um processo iterativo.
Temperatura do ponto de bolha
Para uma dada presso, a temperatura do ponto de bolha de uma dada mistura
multicomponente deve satisfazer a seguinte relao:
C

y K x
i

i 1

Lembrando que no ponto de bolha, xi = zi.

i i

1,0

Equilbrio Lquido-Vapor
O clculo da temperatura do ponto de bolha por tentativa e erro e segue as
seguintes etapas:

1. Assume-se uma temperatura e obtm-se os valores de Ki para esta

temperatura;
2. Se a soma Kixi > 1,0 a temperatura assumida excede a temperatura correta.
Uma nova iterao realizada com um valor de T inferior.
3. Determinada a temperatura, a composio do vapor em equilbrio
determinada pela relao:

yi K i xi

OBS: Ki pode ser obtido por meio do conhecimento das presses de saturao
dos componentes da mistura ou por meio de correlaes grficas ou analticas.

Equilbrio Lquido-Vapor
Temperatura do ponto de orvalho
Para uma dada presso, a temperatura do ponto de orvalho de uma dada
mistura multicomponente deve satisfazer a seguinte relao:
C

xi
i 1

yi
1,0
Ki

Lembrando que no ponto de orvalho, yi = zi.

O clculo da temperatura do ponto de orvalho por tentativa e erro e segue as
seguintes etapas:
1. Assume-se uma temperatura e obtm-se os valores de Ki para esta
temperatura;
2. Se a soma yi/Ki < 1,0 a temperatura assumida excede a temperatura correta.
Uma nova iterao realizada com um valor de T inferior.

Equilbrio Lquido-Vapor

3. Determinada a temperatura, a composio do vapor em equilbrio

determinada pela relao:

xi yi K i