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UERGS/NH- Qumica Orgnica Fevereiro 2013

Adapted from Organic Chemistry, L.G. Wade 5th edition 2003


Chapter 18 pA

Cetonas e Aldedos
O grupo carbonila tem importncia central em qumica orgnica devido a sua
ubiquidade natural. Os compostos carbonlicos mais simples so os aldedos e
as cetonas.
A cetona tem dois grupos alquila (ou arilas) ligados ao carbono carbonlico.
aldedo

cetona

R C H

R C R

aldehyde

ketone

O aldedo tem um grupo alquila (ou arila) e um hidrognio ligados ao


carbono carbonlico.
Estrutura do grupo cabonila
O carbono carbonlico apresenta hibridizao sp2, portanto tem um orbital p
puro perpendicular a ligao sigma.

O oxignio tambm apresenta hibridizao sp2, com dois pares de eltrons


no ligantes ocupando orbitais sp2 e um eltron no orbital p puro. Os orbitais
p puros do oxignio e do carbono formam a ligao entre carbono e
oxignio. A ligao dupla C=O anloga a ligao dupla C=C, exceto que a
ligao carbonlica mais curta e forte do que a ligao dupla do alceno.
O grupo carbonlico tem um momento dipolar elevado devido a polaridade
resultante da diferena de eletronegatividade entre C e O e da geometria
Prof. Adjunto Marcelo Christoff

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molecular que acompanha esta ligao dupla. A polarizao reflete o


deslocamento dos eltrons para o oxignio. Esta atrao relativa pelo
oxignio dos eltrons pode ser representada
R
C O
R

R
+C OR

Embora a estrutura de ressonncia esquerda seja a principal contribuinte,


a segunda tambm importante. Esta polarizao determina a principal
reatividade dos grupos carbonila: o carbono eletroflico e o oxignio
nucleoflico.
Nomenclatura.
A nomenclatura IUPAC estabelece que as cetonas so nomeadas substituindo
o sufixo ano dos alcanos pelo sufixo ona, como em propano
propanona. Algumas cetonas e seus nomes esto representados abaixo.

H3C

O
C

O
C

CH2
CH2 CH3

CH2 CH2
CH2 CH2 CH3

CH3

2-butanona

1-fenil-2-hexanona

3-metilciclopentanona

Os nomes sistemticos para aldedos so obtidos substituindo o sufixo ano


dos alcanos pelo sufixo al, como em propano propanal. Alguns aldedos
e seus nomes esto representados abaixo.
H3C

O
C
H

etanal

O
CH
C
H3C
CH2 H
CH

pent-3-enal

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Um aldedo sempre apresenta o grupo funcional na extremidade da cadeia


carbnica, portanto sua indicao 1 (no aparece usualmente). Se o
aldedo est ligado a uma estrutura grande, o sufixo carbaldedo usado,
como em
O
H

ciclohexanocarbaldedo
A funo aldedo ou cetona podem tambm ser nomeadas como substituintes
em molculas com grupos funcionais de maior prioridade. Para a cetona
utilizado o prefixo oxo- e para o aldedo utiliza-se o grupo formil
(especialmente em cidos carboxlicos).
O
H3C

CH2 CH2
O

O
C

H3C

C
OH

O
C
OH
CH2

ac.3-oxopentanico

ac. 2-formilbenzico ac. 3-oxobutanico

Devido a grande disponibilidade de compostos carbonlicos na vida diria,


inclusive como aldedos e cetonas, ocorrem muitos nomes comuns. Por
exemplo:
O
C

O
C
H3C

acetona

CH3

O
CH3

acetofenona

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benzofenona

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Reaes de Cetonas e Aldedos


O tipo de reao mais comum de aldedos e cetonas a Adio Nucleoflica.
Por exemplo, a adio de um nuclefilo e um prton sobre a dupla ligao da
C=O, conforme o diagrama abaixo:

enquanto o nuclefilo ataca o grupo carbonlico, o tomo de carbono


modifica sua hibridizao de sp2 para sp3 acompanhando a migrao do par
de eltrons para o tomo de oxignio, formando o nion alcxido. A
prtonao deste nion a etapa final para a formao do produto.
Um exemplo deste tipo de reao a formao de alcois tercirios a partir
de cetonas e reagente de Grignard.
O

PhMgBr

H3C C CH3

OMgBr
H3C C Ph

H3O+

CH3

onde Ph o grupo fenila.

OH
H3C C Ph
CH3

Para a formao de alcois secundrios a partir de cetonas preciso de


hidretos.

Na

H
H B H
H

O-

O
H3C C CH3

H3C C H
CH3

Solvent

OH
H3C C H
CH3

Ambos exemplos apresentam so nuclefilos fortes.

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Em condies cidas, nuclefilos fracos como gua e alcoois podem adicionar


tambm. O grupo carbonila uma base fraca, mas em soluo cida
protonada.
H
O

O+

R C R

R C R

O
C+

Nuc:

OH

R C Nuc

Desta forma, o carbon torna-se mais eletroflico (ver estruturas de


ressonncia), promovendo sua reatividade com nuclefilos mais fracos.
Por exemplo, a adio de gua em acetona catalizada por cido produz um
hidrato de acetona, conforme o diagrama abaixo.
H
O
H3C C CH3

O+

H3C C CH3

H3C

O
C+

H2O
CH3

-H

OH
H3C C OH
CH3

Sumrio
possvel reaes de adio em compostos carbonlicos a partir do ataque
inicial de um nuclefilo forte, enquanto que em condies de catlize cida
esta reao comea com o ataque do eletrfilo (o prton) sobre o oxignio,
seguindo-se do ataque de um nuclefilo fraco.
Reatividade Relativa
Aldedos so mais reativos do que cetonas.
Este comportamento resulta de dois fatores:
(1) eletrnicos
(2) estricos
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Efeito Eletrnico
As Cetonas tm dois grupos substituintes alquila, enquanto que Aldedos tem
apenas um. Os Compostos Carbonlicos reagem com nuclefilos devido a
polarizao da ligao C=O

R C R

R C H

Os grupos alquilas tem efeito doador de eltrons, portanto, as cetonas


apresentam sua carga parcial positiva (densidade de carga) mais reduzida do
que os aldedos (dois substituintes alquila vs. um substituinte alquila).
(Aldedos so mais reativos do que cetonas)
Fator Estrico
O carbon eletroflico o stio para o qual o nuclefilo deve aproximar-se
para que a reao ocorra.
Nas cetonas os dois grupos alquilas substituintes criam maior impedimento
do que um nico substituinte presente nos aldedos. Ou seja, as cetonas
apresentam maior resistncia estrica ao ataque nucleoflico.
Aldedos so mais reativos do que cetonas devido aos fatores acima.

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Adio Nucleoflica de gua (Hidratao)


Em solues aquosas, cetonas (e aldedos) esto em equilbrio com seus
hidratos (diols geminados = dois grupos hidroxilas substituintes no mesmo
tomo, p.ex. carbono)

OH

R
C O

R C OH

+ H2O

Para a maioria das cetonas, o equilbrio favorece a forma no hidratada.


H3C

OH
C O

H3C

K = 0.002

H3C C OH

+ H2O

CH3

Hidratao ocorre via dois mecanismos de adio nucleoflica:


i) Com gua em meio cido;
ii) Com hidrxido em meio bsico.
cido
O

H3O+

+O

R C R

R C R
H2O

O
R C R

OH

O H

OH

R C R

R C R

H O
+ H
H2O

OH
H3O+

Base

OR C R

OH

H-O-H

R C R

O H

OH
-

OH

Para os aldedos mais comum formar hidratos devido a maior carga parcial
(densidade) positiva sobre o carbono carbonlico (relativamente a cetona):
Maior carga = Menor estabilidade = Maior reatividade
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Diante disso, verificam-se as seguintes constantes de equilbrio:

CH3CH2

O
C H

K= 0.7

OH

O
H C H

CCl3

CH3CH2

+ H2O

OH
C H

OH
H C H

+ H2O

K= 2000

OH
OH

O
C H

K= 3000

CCl3 C H
OH

+ H2O

Adio Nucleoflica de Cianeto de Hidrognio (Cianohidrinas)


Cianeto de Hidrognio um lquido voltil toxico solues (p.e. 299 K).
H-CN + H2O H3O+ + -CN

pKa = 9.2

Cianeto uma base forte (HCN um cido fraco) e um bom nuclefilo

OH

R
C O
R

R C OH

+ H2O

Cianeto reage rapidamente com compostos carbonlicos produzindo


cianohidrinas, via mecanismo de adio nucleoflica por catlise bsica.
O

-C N

O-

H-CN

OH

R C R
R C R
CN
CN
Assim como na formao do hidrato, a formao da cianohidrina
R C R

governada por uma reao de equilbrio (i.e. possui reao reversvel).E


aqui tambm os aldedos so mais reativos do que as cetonas.

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