Quim. Nova, Vol. XY, No.

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DIRECIONAMENTOS DA TECNOLOGIA INDUSTRIAL DE CLULAS A COMBUSTVEL DE XIDOS SLIDOS
Daniel Z. de Florio*# e Jos A. Varela
Instituto de Qumica, Universidade Estadual Paulista, CP 355, 14801-970 Araraquara - SP, Brasil
Fabio C. Fonseca, Eliana N. S. Muccillo e Reginaldo Muccillo
Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Travessa R 400, 05508-000 So Paulo - SP, Brasil
Recebido em 4/4/06; aceito em 16/3/07; publicado na web em

Divulgao

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DIRECTIONS OF THE INDUSTRIAL DEVELOPMENT OF THE SOLID OXIDE FUEL CELLS TECHNOLOGY. This manuscript
shows an overview of the solid oxide fuel cell (SOFC) technology based on industrial developments. The information presented
has been collected mostly at conferences that the authors attended. It is observed that several companies have been pursuing the
development of the SOFC technology. Significant advances in stability and power density have raised the economic interest in this
technology recently. It is revealed that the SOFC materials are essentially the same ones that have been used in the past decades,
and that the two most important designs of pre-commercial SOFC prototypes are the tubular and planar ones.
Keywords: solid oxide fuel cell; industrial development; energy production.

INTRODUO
As clulas a combustvel de xidos slidos (CCOS, SOFC Solid Oxide Fuel Cell) so os dispositivos conhecidos mais eficientes para a converso eletroqumica de um combustvel em energia eltrica1. O funcionamento destes dispositivos baseia-se nos
princpios eletroqumicos das clulas a combustvel, onde a energia qumica de um combustvel convertida diretamente em energia eltrica, sem os limites impostos pelo ciclo de Carnot s mquinas trmicas2. Nas CCOS as reaes eletroqumicas de oxidao do combustvel e de reduo do oxidante ocorrem na interface
gs (combustvel ou oxidante/condutor eletrnico/condutor inico),
chamada de contorno de fase tripla ou tripla fase reacional. Uma
clula unitria de xidos slidos consiste, essencialmente, de dois
eletrodos porosos (catodo e anodo) separados por um eletrlito
slido denso. No anodo o combustvel oxidado, reagindo com os
ons oxignio provenientes do eletrlito, liberando eltrons e formando gua. Os eltrons produzidos no anodo so transportados
pelo circuito externo at o catodo onde o oxignio reduzido e os
ons formados atravessam o eletrlito em direo ao anodo, completando a reao. O trabalho eltrico realizado pelos eltrons do
circuito externo. Na Figura 1 so apresentados o esquema de funcionamento e a reao global de uma CCOS.
Considerando-se a gerao de energia distribuda, a CCOS apresenta diversas vantagens em relao a outras tecnologias concorrentes, como motores a diesel e microturbinas a gs, ou mesmo
outros tipos de clulas a combustvel. Na Figura 2 mostrado um
diagrama comparativo de algumas propriedades de sistemas de
gerao (estacionria) de energia eltrica. Pode-se observar que as
CCOS so os dispositivos que apresentam maiores eficincias e
menores emisses de poluentes comparativamente s outras
tecnologias. Entretanto, o principal fator que inibe a comercializao
destes dispositivos ainda o elevado custo da tecnologia.
Entre as diferentes tecnologias de clulas a combustvel, a CCOS
destaca-se por ser o nico dispositivo inteiramente no estado slido. Outra importante caracterstica que diferencia as CCOS das
*e-mail: dzflorio@ipen.br
#Endereo atual: Universidade Federal do ABC

Figura 1. Diagrama esquemtico do funcionamento e das reaes em clulas a

combustvel de xidos slidos, utilizando eletrlitos condutores de ons oxignio

Figura 2. Diagrama comparativo de algumas propriedades de sistemas de

gerao de energia eltrica

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demais clulas a combustvel a sua temperatura de operao. As

temperaturas relativamente elevadas de operao (entre 500 e 1000
C) conferem a estas clulas importantes propriedades, como alta
eficincia e flexibilidade de combustvel. Por outro lado, os maiores desafios tecnolgicos a serem superados para a viabilizao
comercial destes dispositivos tambm esto relacionados com estas altas temperaturas. Problemas relativos degradao em longos perodos de operao refletem os diversos fenmenos induzidos termicamente em seus materiais componentes. Nas CCOS,
devido s altas temperaturas de operao e fabricao dos materiais componentes, degradaes associadas com, por exemplo, envelhecimento trmico, incompatibilidade de coeficientes de expanso trmica e sinterizao, so apontadas como crticas para o desenvolvimento desta tecnologia.
Neste sentido, podem ser destacadas algumas importantes linhas de desenvolvimento nas pesquisas referentes CCOS: novos
processos e materiais; durabilidade/confiabilidade e combustveis
hidrocarbonetos. Estas linhas de pesquisa so muitas vezes relacionadas entre si e pautadas quanto reduo de custos, o que, em
alguns casos, acaba por resultar no objetivo de reduo da temperatura de operao (entre 500 e 800 C). Os resultados dessas pesquisas so geralmente apresentados nos meios de divulgao cientfica (peridicos e conferncias). Por outro lado, a maior parte do
desenvolvimento tecnolgico realizado por empresas que visam a
comercializao destas clulas tem divulgao, evidentemente, mais
restrita por motivos de preservao da propriedade intelectual.
Entretanto, estas empresas tm apresentado alguns de seus resultados em conferncias especializadas da rea. Embora as informaes sejam relativamente limitadas, possvel estabelecer a partir
delas um panorama das tendncias tecnolgicas seguidas pelas
empresas envolvidas neste desenvolvimento.
O interesse comercial neste dispositivo determinado pelas
propriedades diferenciadas destas clulas a combustvel. Um importante aspecto motivador do desenvolvimento comercial da CCOS
a possibilidade de uso de diferentes combustveis. As CCOS podem operar usando hidrognio obtido a partir da reforma de um
combustvel primrio, sem a necessidade de purificao nos mesmos nveis exigidos para as clulas a combustvel polimricas, nas
quais ~ 10 ppm de CO so suficientes para degradar o seu desempenho. Na CCOS, as altas temperaturas de operao favorecem os
processos eletroqumicos e diminuem a sensibilidade aos contaminantes (exceo feita ao enxofre). Portanto, a CCOS pode operar diretamente com diversos combustveis (metano, metanol e
etanol, por exemplo), que podem ser processados no corpo da clula por reforma interna ou oxidao direta1-3. Neste contexto, a
pesquisa de CCOS visando o uso de etanol pode ser considerada
como um importante nicho tecnolgico que pode ser desenvolvido
no Brasil. Na Figura 3 apresentada uma representao esquemtica
da complexidade do combustvel em funo da temperatura de operao para alguns tipos de clulas a combustvel; pode-se notar que
para as clulas de baixa temperatura de operao existe a necessidade de reformadores externos.
Aliado flexibilidade de combustvel, outro aspecto importante para a comercializao das CCOS que estas podem ser projetadas para diferentes aplicaes em uma ampla faixa de potncia (de
W a MW). Na faixa de altas potncias so previstas CCOS da ordem de MW, possivelmente operando em conjunto com turbinas a
gs, resultando em altas eficincias de gerao (~ 80%). As aplicaes estacionrias tambm tm sido desenvolvidas na escala de 10
kW para, por exemplo, o fornecimento de energia eltrica para
residncias. Mais recentemente, uma possvel aplicao de CCOS
de baixas potncias ( 1 kW), como unidades auxiliares de potncia para aplicaes em veculos de transporte, tambm tem sido

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considerada. Entretanto, os prottipos desta tecnologia mais desenvolvidos e testados por longos perodos (> 1000 h) tm potncia de 1-3 kW. Nestes sistemas j so alcanados nveis de eficincia (> 35 %), de degradao (< 4%/1000 h) e custo projetado (<
800 US$/kW). Estes so os valores estabelecidos para a fase atual
do projeto do DOE. As metas definidas pelo DOE para as empresas
participantes de seus programas de desenvolvimento de CCOS
prevm para o ano 2010 que a eficincia deve atingir valores superiores a 50% e a degradao e o custo devem atingir valores equivalentes a cerca de metade dos atuais.

Figura 3. Diagrama evidenciando a complexidade do combustvel em relao

temperatura de operao de alguns tipos de clulas a combustvel

O conjunto de propriedades da CCOS tem atrado o interesse

comercial nestes dispositivos de gerao de energia eltrica. Uma
estimativa deste interesse pode ser feita atravs dos nmeros envolvidos nos investimentos para o desenvolvimento desta tecnologia
e pelo nmero e porte de companhias engajadas no desenvolvimento da CCOS. Acredita-se que cerca de 100 milhes de dlares/
ano tm sido investidos mundialmente na pesquisa dessas clulas a
combustvel. Existem cerca de 30 companhias, distribudas pela
sia, Oceania, Europa e Amrica do Norte, que esto envolvidas
diretamente com o desenvolvimento de CCOS. Estima-se que estas empresas empreguem cerca de 1400 funcionrios no desenvolvimento da CCOS4. Entre estas empresas, cerca de 6 so companhias unicamente de CCOS, ou seja, tm a CCOS como seu negcio principal. Tambm deve ser destacado o interesse de empresas
de grande porte nas CCOS, como General Electric, Siemens e
Mitsubishi. Ainda no existem CCOS comerciais e, atualmente, a
maior parte das companhias com um alto grau de desenvolvimento
nesta rea encontra-se na fase de desenvolvimento e iniciao de
fabricao e testes de prottipos.
Ao contrrio dos artigos de reviso sobre clulas a combustvel de xidos slidos, que se concentram geralmente em resultados de pesquisa essencialmente acadmica, no presente trabalho
apresentado um panorama desta tecnologia a partir de dados
referentes aos desenvolvimentos tecnolgicos que visam a comercializao destas clulas a combustvel. Este enfoque permite uma
avaliao dos principais aspectos tecnolgicos destas clulas a
combustvel quando colocadas prova nas condies mais prximas do uso prtico, como por exemplo, nas situaes de testes de
campo por longos perodos de tempo, e visando sua competitividade comercial.
MATERIAIS
Os materiais empregados nas CCOS podem ser classificados
em termos dos componentes da clula unitria, formada pelo anodo,
eletrlito e catodo, e o interconector. Cada um destes materiais
tem propriedades especficas e deve atender a requisitos bastante
rigorosos para a fabricao e operao das CCOS. De maneira ge-

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Direcionamentos da tecnologia industrial de clulas a combustvel de xidos slidos

ral, componentes com propriedades otimizadas so fundamentais

para o bom desempenho destes dispositivos. Vrios trabalhos apresentam em detalhes os materiais, suas propriedades e os rigorosos
requisitos aos quais devem atender para sua aplicao em CCOS5.
Os materiais mais utilizados nessas clulas esto estabelecidos
h cerca de 30 anos. So eles: os eletrlitos slidos base de zircnia
(xido de zircnio) estabilizada com tria (ZEI); os anodos
compsitos cermica-metal, formado pela ZEI com adio de nquel (ZEI/Ni); os catodos base de manganitas de lantnio dopadas,
como o La 0,7Sr 0,3MnO 3 (LSM) e os interconectores base de
cromitas de lantnio (LaCrO3).
Um grande esforo da pesquisa cientfica sobre a CCOS envolve a
otimizao dos materiais componentes mais usados e tambm o desenvolvimento de materiais alternativos. Entre estas pesquisas podem
ser destacadas a busca por novos eletrlitos cermicos, com alta
condutividade inica e estabilidade trmica, e as tentativas de substituio dos interconectores cermicos por ligas metlicas. Do ponto de
vista tecnolgico, todas as empresas tm utilizado nas clulas unitrias os compostos j tradicionalmente estabelecidos para a construo
dos dispositivos. Um dos principais fatores que restringem o uso de
materiais alternativos a falta de estabilidade em longos perodos de
operao da clula. Isto evidencia que os materiais alternativos
pesquisados em escala laboratorial ainda no atingiram o grau de desenvolvimento necessrio para sua aplicao ou que os custos envolvidos no emprego destes materiais no so justificados em termos de
ganho de desempenho do dispositivo. Os custos associados aos materiais constituem a maior porcentagem do custo total de uma CCOS (~
50%). Portanto, todo desenvolvimento nesta rea deve atender ao princpio de minimizao de custos6.

De maneira geral, detalhes sobre a composio exata dos materiais usados, como as dopagens das manganitas e do eletrlito ou a
frao volumtrica de Ni nos anodos, so geralmente omitidos. Entretanto, apenas duas companhias optam por condutores inicos diferentes da ZEI: a Ceres Power (Inglaterra), que desenvolve CCOS de baixas temperaturas de operao (~ 500 C) usando eletrlitos base de
cria (xido de crio)7, e a Mitsubishi Materials (Japo) que usa
eletrlitos a base de galato de lantnio (xido de glio e lantnio) para
operao a 800 C 8. Nos catodos das CCOS observa-se que o uso do
LSM o mais difundido; por outro lado, diversas empresas tm optado pelos compostos da famlia La1-xSrxCo1-yFeyO3- (LSCF) 9 para operao em temperaturas intermedirias (< 800 C). Uma parte considervel das clulas desenvolvidas comercialmente emprega ligas metlicas como interconectores alternativos ao LaCrO3, as quais em alguns
casos ainda tm a funo de suporte da clula unitria na configurao
planar. Os desenvolvimentos do anodo so estimulados pela utilizao de combustveis hidrocarbonetos. Entretanto, ainda no foi estabelecido um anodo resistente a ciclos de oxidao e inerte formao
de depsitos de carbono com desempenho superior aos compsitos a
base de nquel. Outro material componente, empregado em algumas
configuraes de CCOS, o selante usado para separar os compartimentos do combustvel e do oxidante. Eles so, usualmente, materiais
vtreos, mas sua composio consiste em um dos detalhes mais omitidos pelos empreendedores comerciais de CCOS. As exigncias para
este material so muito restritivas e pesquisas intensas so dedicadas
ao desenvolvimento este componente.
A Tabela 1 mostra uma seleo das principais companhias envolvidas no desenvolvimento de CCOS, os materiais empregados
em suas clulas e a configurao utilizada4,10.

Tabela 1. Seleo das principais companhias envolvidas no desenvolvimento de clulas a combustvel de xidos slidos, configurao
(design) utilizada, materiais empregados, enfoques de desenvolvimento e particularidade de cada sistema/empresa
Companhia (Pas)

Configurao

Materiais

Enfoque de
desenvolvimento

Particularidade

General Electric (EUA)

Planar

IC* metlico,
suportada no anodo

Delphi / Pacific Northwest

Nat. Lab. (EUA)
Acumentrics (EUA)

Planar

IC metlico, suportada
no anodo
Suportada no anodo

Materiais, clula,
Emp**, sistema,
reforma
Clula, Emp

Camada anodo/eletrlito
preparada por tape
calendering
Sistemas auxiliares
de potncia
Modelamento

Tubular

Clula, Emp,
sistema, materiais
Clula, Emp, sistema
Materiais, clula,
Emp, sistema

ZTek (EUA)
Global Thermoelectric/
Versa Power (Canad)

Planar
Planar

IC metlico
IC metlico,
suportada no anodo

Siemens-Westinghouse
(Alemanha)
Ceres Power (Inglaterra)

Tubular,
tubo achatado
Planar

Suportado no catodo

Sulzer Hexis (Sua)

Planar circular

IC metlico, suportada
no eletrlito

Materiais, clula,
Emp, sistema

Topsoe/Risoe (Dinamarca)

Planar

Rolls Royce (Inglaterra)

Planar

BMW (Alemanha)

Planar

Sistema, matrias,
reforma, clula, Emp
Materiais, clula,
Emp, sistema
Sistema, Emp

Forschungszentrum-Jlich
(Alemanha)

Planar

Desde 2000 IC metlico,

suportada no anodo
Suportada em substrato
cermico poroso
IC metlico,
substrato metlico
IC metlico,
suportada no anodo

IC e substrato metlicos

Materiais, fabricao,
Emp, sistema
Materiais, clula,
Emp, sistema

Materiais, clula,
Emp, sistema

Testes bem sucedidos de

50 ciclos de trmicos
entre a temperatura de
operao e ambiente.
Prottipo funcionando
por mais de 40.000 h
Eletrlito de criagadolnea, temperatura
de operao 550 C
Possui 100 prottipos de
1 kW em testes de campo
At 1999 IC cermico,
suportada no eletrlito

Sistemas auxiliares de
potncia para veculos
Modelamento

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Tabela 1. continuao
Companhia (Pas)
Pirelli (Itlia)
Kyocera (Japo)

Mitsubishi Materials
(Japo)
Mitsubishi Heavy
Industries (Japo)

Configurao

Materiais

Enfoque de
desenvolvimento

Particularidade

Planar

anodo de Ni, Cu e cria

dopada com gadolnea
Suportada no anodo

Materiais,
Combustveis
Materiais, clula,
Emp, sistema

Utilizao de etanos,
metanol etc.

Planar monobloco,
Tubular

Eletrlito de galato
de lantnio
IC cermico, suportada
no eletrlito (Planar)

Materiais, clula,
Emp, sistema
Materiais, clula,
Emp, sistema

Temperatura de
operao 800 C
Suportada em tubo
poroso, conexo em
srie (Tubular)

Planar, circular
Tubular, tubo
achatado
Planar

Nihon Gaishi
(NGK) (Japo)
Toto (Japo)

Planar

Suportada no anodo

Materiais, clula

Tubular

Suportada no catodo

Materiais, clula,
Emp, sistema

CFCL (Austrlia)

Planar

Suportada no eletrlito

Materiais, clula,
Emp, sistema

Em 2004 iniciou projeto

em colaborao com a
Hitachi para co-gerao
Desde 2001 IC cermico

*IC = interconector, ** Emp = empilhamento

CONFIGURAES
Uma inspeo dos conceitos de engenharia usados pelas companhias revela que duas configuraes de CCOS so as mais usadas: planar e tubular. Estas opes definem os materiais componentes e, principalmente, os mtodos usados para processamento e
conformao. Alm disso, o tipo de configurao adotada tambm
pode ser importante, dependendo da aplicao planejada para o
dispositivo.
Planar
A configurao planar consiste em clulas unitrias de forma
plana conectadas em srie, e pode ser divida em duas configuraes principais: as clulas suportadas no eletrlito e as suportadas
no anodo (tambm chamadas de auto-suportadas), como mostrado
na Figura 4. Podem ser citadas ainda as clulas auto-suportadas no
catodo ou no interconector, e as suportadas externamente em um
substrato (metlico ou cermico) poroso3,4.

Figura 4. Diagrama da configurao planar de clula a combustvel de xidos

slidos unitria auto-suportada no eletrlito (esquerda) e no anodo (direita)

Um importante aspecto para o desenvolvimento da CCOS planar deve-se s maiores densidades de potncia (at ~ 1,8 W/cm2)
deste design. Em contrapartida, os problemas relacionados ao
processamento de camadas finas adjacentes dos componentes, de
selagem e de compatibilidade trmica dos materiais, que acarretam
problemas de durabilidade destes dispositivos, podem ser apontados
como os grandes desafios do desenvolvimento desta configurao.
Entretanto, progressos significativos tm sido alcanados na demons-

trao da viabilidade de fabricao, no desempenho e na operao

do design planar. De fato, este design adotado pela maior parte das
empresas envolvidas com esta tecnologia (Tabela 1).
Dentre as principais configuraes de clulas planares, as clulas
suportadas no eletrlito geralmente utilizam uma camada fina de ZEI
de forma quadrada ou circular com rea entre ~ 25 e 100 cm2 e espessura entre 100 e 200 m. Devido espessura relativamente grande do
eletrlito e conseqentemente maior resistncia eltrica, essa configurao opera em temperaturas entre 850 e 1000 C. Nesse caso se faz necessrio o uso de interconectores base de LaCrO3, os quais so obtidos, geralmente, por processos cermicos tradicionais, como
compactao ou colagem por fita (tape casting), seguido de tratamento trmico de sinterizao. A principal vantagem dessa configurao a
longevidade do sistema, j que os interconectores cermicos so relativamente estveis em atmosferas redutoras e oxidantes, no apresentando corroso ou degradao significativas durante longos perodos de
tempo1,4. No entanto, existe uma clara tendncia por parte das empresas
envolvidas com a tecnologia de CCOS na utilizao de interconectores
metlicos (ligas base de Cr ou Fe)11, j que os interconectores cermicos
tm um custo elevado e apresentam diferentes coeficientes de expanso
trmica em atmosferas redutoras e oxidantes. Alm disso, eles tm baixos valores de condutividades trmica e eltrica e so difceis de conformar se comparados aos interconectores metlicos. A utilizao de
interconectores metlicos, por outro lado, implica na reduo da temperatura de operao da clula, cujo principal empecilho a reduo da
cintica nas reaes eletroqumicas, aumentando dessa forma as polarizaes por ativao e por queda hmica, alm da reduo da energia
trmica extrada que pode ser utilizada para a alimentao de turbinas
ou trocadores de calor. Apesar da boa condutividade trmica dos metais, que reduz os gradientes de temperatura do empilhamento e da entrada e sada de gases na clula, os altos coeficientes de expanso trmica das ligas metlicas, se comparados com o da ZEI, consistem em outro fator complicador para sua utilizao.
Essa dificuldade foi parcialmente superada pela empresa Sulzer
Hexis (Sua), que utiliza em seus interconectores uma liga de cromo com 5% de ferro e 1% de tria (xido de trio) desenvolvida
pela empresa austraca Plansee; essa mesma liga tambm era utilizada nas clulas da Siemens. No entanto, o Cr dessas ligas metlicas pode difundir para os demais componentes da clula, aumentando sua degradao durante a operao4,12.

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Direcionamentos da tecnologia industrial de clulas a combustvel de xidos slidos

Como a resistncia eltrica do eletrlito o maior obstculo

para a reduo da temperatura de operao das CCOS, um dos principais focos das empresas e tambm um dos maiores desafios na
tecnologia cermica a produo de eletrlitos finos densos e mecanicamente resistentes. Nesse caso, o suporte da clula passa para um
dos eletrodos e o anodo base de nquel o mais favorecido. Devido
a sua boa condutividade eltrica, um anodo espesso (de ~ 0,5 at 1,5
mm) de ZEI/Ni no adiciona resistncia eltrica considervel clula; alm disso, esses compostos cermica-metal apresentam boa estabilidade mecnica, permitindo a fabricao de componentes com
maiores dimenses. Essa configurao auto-suportada no anodo
adotada por vrias empresas: General Electric (EUA) em sistemas
portteis de 20 W e at em sistemas hbridos (CCOS/turbina a gs)
de multi-MW 3; Global Thermoelectric/Versa Power (Canad) em
um empilhamento de 84 clulas consistindo de 4 mdulos com 21
clulas cada, gerando 2,3 kW (utilizando gs natural como combustvel) a 750 C por 25000 h de operao; esse mesmo sistema tambm foi submetido, com sucesso, a testes de durabilidade a 50 ciclos
trmicos entre a temperatura de operao e a temperatura ambiente13; Delphi/Pacific Nortwest National Laboratory (EUA), em unidades auxiliares de potncia de dois empilhamentos de 30 clulas, gerando 1,6 kW a 750 C 14 e, Haldor Topsoe/Risoe National Laboratory
(Dinamarca), utilizando catodos de LSCF, com temperatura de operao de 750 C, gerando 0,8 W/cm2 a 0,7 V 4,15.
Do ponto de vista da tecnologia cermica, a fabricao dos componentes das CCOS na configurao planar pode ser dividida em
dois grupos: os processos particulados e os de deposio. Em qualquer caso o ponto chave do processo a produo de eletrlitos
densos. Todos esses processos tm demonstrado serem capazes de
produzir eletrlitos com diversas espessuras, incluindo camadas finas de eletrlito para suporte em eletrodos. No caso dos mtodos de
deposio pod-se citar: deposio metlica em plasma de argnio
(sputtering), recobrimento por imerso (dip coating), recobrimento sob rotao (spin coating), pirlise por jateamento (spray
pirolysis), eletroforese, colagem por barbotina a vcuo (vacuum
slip casting), deposio eletroqumica a vapor (electrochemical
vapor deposition - EVD) e jateamento por plasma (plasma spray)5.
No caso dos mtodos particulados tem-se, principalmente: a colagem
por fita (tape casting) e calandragem por fita (tape calendering).
Esse ltimo processo, utilizado pela General Electric (GE), consiste
na formao contnua de uma camada de material termoplstico com
espessura controlada pela distncia entre dois rolos. Ps cermicos e
aditivos orgnicos so misturados em um agitador para formar uma
massa plstica e essa massa passa atravs de rolos que lhes do a
forma de uma folha de espessura controlada, a qual tratada termicamente em altas temperaturas. Multicamadas so produzidas atravs de uma segunda passagem das folhas previamente laminadas
pelos rolos. Utilizando tcnicas de baixo custo para o processamento,
a expectativa da GE de que, aps o projeto completo, o custo do
kW das CCOS seja inferior a 400 dlares, seguindo as exigncias
estabelecidas pela sua parceria com o Departamento de Energia dos
EUA (DOE)6,10.
Outra variao importante da configurao planar, investigada pela
GE1,3, relacionada ao fluxo e distribuio de gases, que podem ser
arranjadas de vrias maneiras: fluxo-cruzado (cross-flow), contra-fluxo
(counter-flow) ou co-fluxo (co-flow). A seleo do tipo de configurao de fluxo influencia de maneira importante a distribuio de
temperatura e de corrente no empilhamento. Vrios padres de fluxo
podem ser implementados, como serpentina, Z, radial e espiral. Esses
canais de fluxo podem ser estampados em corpos a verde ou usinados
em peas sinterizadas. Nesse ponto, interessante notar que a utilizao
de interconectores (ou suportes) metlicos facilita a conformao destes
canais utilizando-se tcnicas como estampagem ou usinagem. Alm

disso, devem ser includos na configurao planar distribuidores para o

direcionamento dos gases do ponto de fornecimento para cada clula e
remoo dos gases no reagidos e produtos da reao. Os distribuidores
podem ser classificados como internos ou externos. Os distribuidores
externos so construdos separadamente da clula ou do interconector.
Os distribuidores internos so concebidos como parte da clula ou do
interconector. O distribuidor deve ser um isolante eltrico para prevenir
contato entre as clulas (curto-circuito) e deve ser concebido para ter
baixa queda de presso (em relao queda de presso em cada clula
do empilhamento) provendo, assim, uma distribuio uniforme de fluxo. No design planar, os distribuidores de gases requerem selantes para
impedir o vazamento ou a mistura dos gases. Entretanto, os projetos
visam a minimizao da rea selada, pois os materiais selantes apresentam requisitos extremamente restritivos.
Dois mtodos de selagem tm sido estudados: cargas compressivas (com ou sem guarnies gaskets) e selantes de alta temperatura. A selagem por compresso envolve o uso de uma carga
mecnica para comprimir os componentes da clula. Esta selagem
tem como vantagem a ausncia de um material selante. Entretanto,
a selagem atravs da compresso de superfcies irregulares e a
minimizao de tenses mecnicas so pontos crticos e, nesse sentido, as guarnies podem ser utilizadas para melhorar a estanqueidade e minimizar os efeitos da irregularidade das superfcies. Os
selantes de alta temperatura incluem cimentos, vidros e vitrocermicas (borosilicatos e aluminossilicatos). O selante selecionado
deve ter estabilidade em ambientes redutores e oxidantes, compatibilidade qumica com os demais componentes e propriedades de
selagem e isolamento eltrico adequados1.
A Hexis destaca-se por desenvolver e testar em campo o conceito
planar circular para gerao estacionria de pequeno porte. No seu
modelo o combustvel fornecido a partir do centro de uma clula,
suportada no eletrlito, circular (12 cm de dimetro) com um orifcio
central. Dessa forma, o combustvel flui para a parte externa da clula,
onde seu excedente queimado. O ar fornecido a partir da parte
externa da clula e aquecido enquanto flui para o centro. O empilhamento deste sistema de 70 clulas, operando a 950 C e gerando 1,1
kW 12. A Hexis possui 100 unidades de uma srie pr-comercial em
testes de campo. A anlise dos dados preliminares destes testes j
mostrou que esse modelo apresenta degradao sob compresso. A
sada encontrada pelos pesquisadores da Hexis foi a substituio do
eletrlito de ZEI por zircnia estabilizada com escandia (xido de
escndio) nas trs primeiras unidades das extremidades de cada
empilhamento reduzindo, dessa forma, a taxa de degradao em 62%;
porm, essa melhora no desempenho no se refletiu no custo do kW/
h, j que os eletrlitos de zircnia estabilizada com escandia apresentam custos maiores que os tradicionais eletrlitos de ZEI16.
Outra configurao planar de destaque desenvolvida em conjunto pelas empresas Mitsubishi Heavy Industries e Chubu Electric
Power Company (ambas do Japo). Chamada de monobloco, com
rea de 20 cm2, baseada em um eletrlito corrugado sobre o qual
so depositadas as camadas dos eletrodos. Nessa concepo a prpria clula possui canais para o fluxo de gases, simplificando o
formato dos interconectores cermicos utilizados (Figura 5). O
maior empilhamento dessa configurao consiste de 40 clulas
unitrias gerando 2,5 kW a 1000 C 17.

Figura 5. Configurao monobloco de clula planar, adotada pela Mitsubishi

Heavy Industries/Chubu Electric Power Company. Adaptado da ref. 17

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de Florio et al.

Como exemplo de configurao suportada externamente, podese citar os desenvolvimentos da Rolls Royce (Inglaterra)18 e da
Kyocera (Japo)19, nos quais pequenas tiras de eletrodos e eletrlitos
so depositados sobre um substrato cermico poroso provendo suporte mecnico clula. As clulas unitrias so conectadas em
srie tambm por tiras de interconectores cermicos. Essas clulas
esto sendo operadas a 950 C com objetivos de gerao de potncia da ordem de kW.
Alm das empresas j citadas, vrias outras utilizam a configurao planar, como BMW (Alemanha), utilizando catodos de LSCF
e com densidade de potncia de 1,6 W/cm2 a 0,7 V e 750 C 20;
Nihon Gaishi (NGK Japo)4 e Pirelli (Itlia), que utilizam eletrlitos de cria dopada com gadolnea, catodos de LSCF e anodos
contendo Ni, Cu e cria dopada com gadolnea.
Tubular
A configurao tubular pode ser considerada a mais desenvolvida do ponto de vista de estabilidade em operao por longos perodos de tempo. Seu empreendedor mais atuante e avanado nas
ltimas dcadas foi a Westinghouse, atualmente Siemens Power
Generation. Esta companhia j acumula mais de 40 mil h de operao de CCOS tubular com potncia de 100 kW, com ndice de degradao de desempenho de ~ 0,1%/1000 h.

Figura 6. Design do tubo, feixe de clulas e tubo achatado da Siemens Power

Corporation. Adaptado da ref. 4

Os tubos deste design so fechados em uma extremidade. Para

operao da clula, o oxidante introduzido atravs de um injetor
de alumina (xido de alumnio) posicionado dentro do tubo. O
oxidante injetado prximo extremidade fechada do tubo. O combustvel flui atravs da superfcie externa da clula tubular na direo da parte fechada do tubo para a parte aberta. Na extremidade
aberta, o ar deficiente em O2 e o excesso de combustvel so queimados. Tipicamente 50-90% do combustvel so consumidos na
reao eletroqumica da clula. Parte do combustvel em excesso
re-circulado e o restante queimado para pr-aquecer os gases de
entrada. A temperatura dos gases de exausto da clula entre 600
e 900 C, dependendo das condies de operao.
Esta configurao de CCOS tubular baseada na conformao
de camadas finas dos componentes cermicos na forma de tubos.
Em suas configuraes inicias, o tubo cilndrico era feito de zircnia
estabilizada com clcia (xido de clcio). Este tubo poroso funcionava como suporte estrutural, sobre o qual os componentes eram
depositados, e permitiam a passagem de oxignio para o catodo
durante a operao. Este tubo poroso era fabricado por extruso
seguida de sinterizao em altas temperaturas. Embora suficientemente poroso, o tubo apresentava uma impedncia natural ao fluxo
de gs em direo ao catodo. Com objetivo de minimizar esta

Quim. Nova

impedncia ao fluxo de ar, a espessura das paredes foi diminuda

de 2 para 1,2 mm. Mais tarde, este tubo foi eliminado e substitudo
por um tubo base de LaMnO3. Este tubo de manganita de lantnio
o catodo e serve como suporte estrutural sobre o qual os demais
componentes so depositados. Alm da eliminao do tubo de suporte externo, o comprimento ativo dos tubos foi aumentado para
aumentar a potncia gerada por clula unitria. Uma maior potncia por clula diminui a quantidade necessria de clulas em um
empilhamento para uma determinada potncia final. O comprimento
ativo (o comprimento usado para interconexo) aumentou de 30
cm (at 1986) com o suporte tubular poroso de zircnia estabilizada com clcia para 150 cm no prottipo atual suportado no catodo.
O dimetro do tubo aumentou de 1,6 para 2,2 cm. O tubo atual,
catodo de LSM, com 2,2 cm de dimetro, 2,2 mm de espessura da
parede e comprimento total de 180 cm, fabricado por extruso e
sinterizado at uma porosidade final de 30-35%.
O eletrlito ZEI depositado na forma de uma camada de 40 m
de espessura por deposio eletroqumica a vapor. Neste processo,
cloretos de zircnio e de trio so volatilizados em uma proporo
determinada e injetados, junto com uma mistura de hidrognio e
argnio, sobre a superfcie externa do tubo poroso do catodo. Um
fluxo de oxignio e vapor de gua injetado internamente ao tubo.
No primeiro estgio da reao ocorre a difuso molecular do O2,
vapor, cloretos metlicos e H2, atravs do catodo poroso, que reagem
preenchendo os poros do catodo. As condies experimentais, como
temperatura, presso e taxas de fluxos de gases so definidas de
forma a favorecer a termodinmica do processo. No segundo estgio
da reao, aps o preenchimento dos poros, ocorre o transporte
eletroqumico dos ons oxignio atravs da camada j depositada de
ZEI nos poros para manter a eletro-neutralidade. Os ons O2- ao atingirem o lado de baixa presso parcial de O2 (superfcie externa) reagem com os cloretos formando o filme do eletrlito. A tcnica EVD
resulta em camadas finas uniformes e estanques do eletrlito sobre o
catodo poroso. Entretanto, esta tcnica complexa, de alto custo e
difcil a produo de grandes quantidades. A fabricao de filmes de
eletrlitos de ZEI por meio de tcnicas mais viveis, como plasma
spray, seguida de sinterizao, est sendo investigada.
O anodo ZEI/Ni, com espessura de 100-150 m depositado
sobre o eletrlito por meio de um processo em duas etapas: na
primeira, uma pasta de p de Ni aplicada sobre o eletrlito; na
segunda, partculas de ZEI so depositadas ao redor das partculas
de Ni por EVD. A deposio de uma pasta de ZEI/Ni diretamente
sobre o eletrlito, seguida de sinterizao tambm fornece anodos
com boas propriedades.
O interconector base de LaCrO3 depositado na forma de
uma tira ao longo do comprimento do tubo do catodo com 85 m
de espessura e 9 mm de largura por jateamento por plasma seguido
de sinterizao.
Outra importante propriedade deste design que as CCOS
tubulares suportam mais de 100 ciclos trmicos entre a temperatura de operao e a temperatura ambiente, sem nenhum dano mecnico ou degradao de desempenho. Por outro lado, a alta resistncia hmica deste design obriga a operao das clulas acima de
900 C para alcanar densidades de potncia de 200 mW/cm2.
As CCOS tubulares tambm foram testadas em condies
pressurizadas de at 15 atm usando H2 e gs natural. Sob presso, a
clula gera maiores densidades de potncia, devido ao aumento do
potencial de Nernst e reduo da polarizao catdica, permitindo uma maior eficincia do empilhamento. Para se construir um
gerador eltrico, as clulas unitrias individuais so conectadas
em srie e em paralelo formando um feixe semi-rgido, que a
unidade de um empilhamento. Estes feixes so agrupados e
conectados em srie para a montagem da CCOS.

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As principais vantagens desta configurao so a estabilidade

trmica e a eliminao do uso de selantes. Por outro lado, estas clulas tm baixa densidade de potncia quando comparadas ao design
planar e envolvem processos de custo elevado para sua fabricao1.
Os avanos atuais da Siemens visam a fabricao de tubos
achatados e tubos com seo triangular, que aumentam em cerca
de 40% a densidade de potncia da CCOS tubular convencional.
Um procedimento similar, mas com tubos de anodo como suporte,
adotado pela companhia japonesa Kyocera4. Outras companhias
japonesas tm investido nesta configurao como, por exemplo, a
Toto21, que tem buscado processos de fabricao de menor custo e
optou por diminuir o comprimento dos tubos para 0,5 m. A
Acumentrics (EUA) est desenvolvendo tubos suportados no anodo
com 45 cm de comprimento e dimetro externo de 15 mm. Esta
companhia americana testa sistemas tubulares alimentados por gs
natural com potncia entre 2 e 10 kW 4.
Uma outra possibilidade da configurao tubular o chamado
design micro-tubular. Neste caso, so usados tubos com dimetro
menor que 5 mm. Este tipo de configurao tem sido planejado
para as aplicaes em unidades auxiliares de potncia.

to de clulas com o eletrlito base de galato de lantnio e anunciou em janeiro de 2005 a operao contnua a 800 C por 1000 h
de seu prottipo de 1 kW com eficincia de ~ 57%. A MHI e a JPower iniciaram a operao de um sistema de 25 kW construdo
em cooperao e pretendem chegar a sistemas de 50 kW para
comercializao nos prximos anos. A companhia Z-Tek (EUA)
desenvolve clulas planares e demonstrou a operao por 15000 h
de um empilhamento de 1 kW e, atualmente, opera um sistema
de 25 kW a gs natural.
O mercado de gerao estacionria de pequeno porte (< 10
kW) permaneceu estvel nos ltimos 3 anos, sendo que apenas
25% deste corresponde s CCOS, o restante dominado pelas
clulas a combustvel polimricas. No entanto, no ltimo ano
vrias empresas tm se envolvido com P&D de CCOS de baixa
potncia e espera-se nos prximos anos maior participao desta tecnologia na produo de energia estacionria at 10 kW. De
fato, pode-se notar que a maioria das empresas (Tabela 1) que
utilizam esta tecnologia apresenta seus produtos nessa faixa de
potncia 1,4,6,10.
CONCLUSO

APLICAO E COMERCIALIZAO
As CCOS tm como principal aplicao a gerao estacionria
de energia eltrica. Esse segmento pode ser dividido em duas principais categorias: grande porte, com potncia > 10 kW e pequeno
porte, com potncia < 10 kW. Recentemente, a aplicao de baixa
potncia em unidades auxiliares de potncia para uso, por exemplo
em veculos, tem alcanado relevncia no campo das CCOS.
No contexto da gerao estacionria de grande porte, as clulas a combustvel de carbonato fundido lideram as unidades
comercializadas. Entretanto, a CCOS comea a se destacar neste
cenrio e possui o maior nmero de companhias envolvidas no
desenvolvimento da tecnologia, com participao destacada de
empresas japonesas. Embora o nmero de unidades instaladas
tenha crescido e nenhuma companhia envolvida neste desenvolvimento tenha encerrado suas atividades em 2005, a comercializao de sistemas clulas a combustvel para este segmento
avana lentamente e ainda necessita de grandes investimentos. A
CCOS tem menor nmero de unidades de alta potncia em teste
de campo, quando comparada a outros tipos clulas a combustvel. Isto devido ao fato de que no h uma nica companhia que
tenha resolvido sozinha todos os desafios para colocar no mercado um nmero aprecivel de sistemas22. No contexto da gerao
de altas potncias, interessante notar o desenvolvimento de sistemas modulares acoplados a turbinas a gs. A GE (EUA), Rolls
Royce (Inglaterra) e Siemens (EUA) so trs exemplos de grandes companhias que adotam esta estratgia. Os benefcios dos
sistemas hbridos (CCOS e turbinas a gs) incluem maior eficincia ( 80%), menor custo de vida til e maior recuperao do
calor gerado. A GE Energy testa atualmente sistemas sub-MW e
ganhou, recentemente, junto com outras cinco empresas, um contrato competitivo do Departamento de Energia dos EUA (DOE)
de 83 milhes de dlares para desenvolver em 10 anos um sistema CCOS-turbina a gs de multi-MW abastecida com carvo
gaseificado. A Rolls Royce pretende demonstrar em 2008 seu sistema hbrido de 1 MW, que consiste de quatro CCOS de 250 kW,
e atualmente testa seu sistema de 80 kW. Alm das empresas citadas, entre os principais empreendedores desta categoria de
CCOS, podem ser includas as companhias japonesas, como por
exemplo J-Power, Mitsubishi Materials (MM), Mitsubishi Heavy
Industries (MHI) e Chubu Electric Power. Todas usam os designs
planar ou tubular em seus projetos. A MM visa o desenvolvimen-

Apesar dos materiais comumente utilizados em CCOS serem

essencialmente os mesmos h vrias dcadas, nota-se uma tendncia na adoo de catodos da famlia LSCF e interconectores metlicos. Eletrlitos alternativos so menos comuns e sua aplicao
preterida frente estabilidade e o conhecimento acumulado sobre
as cermicas base de zircnia.
O design planar escolhido pela maior parte dos desenvolvedores.
Por outro lado, suas principais limitaes so relativas baixa estabilidade ciclagem e degradao de desempenho em longos perodos
de tempo. No caso tubular, as relativas baixas densidades de potncia
so compensadas pela boa estabilidade e baixa degradao. Neste caso,
o alto custo envolvido em sua fabricao um importante limitador.
No entanto, estudos relativos deposio de camadas de eletrlito sob
tubos porosos de anodo e catodo devem ser incentivados. O design
planar apresenta maior densidade de potncia e facilidade em sua produo. Este tipo de design deve ser escolhido em pesquisas inicias
sobre CCOS, devido a sua relativa simplicidade. Nesse sentido, o incentivo pesquisa de novos materiais selantes e interconectores torna-se importante. Neste contexto, possvel que o desenvolvimento do
design tubular seja preterido em relao s CCOS com design planar.
O desenvolvimento tecnolgico e comercial das clulas a combustvel de xidos slidos tem avanado gradualmente. At o momento estes dispositivos no so comercializados e um maior desenvolvimento da tecnologia necessrio para que dispositivos
confiveis e competitivos surjam no mercado. Por outro lado, no
foi encontrado nenhum impedimento tcnico que inviabilizaria esta
tecnologia. Um prognstico exato sobre quais materiais e configurao atingiro o estgio de desenvolvimento comercial ainda
difcil, assim como a certeza da relevncia do papel desta tecnologia
na gerao de energia eltrica a curto prazo. Entretanto, os elevados investimentos por parte de desenvolvedores europeus, americanos e japonenes, e os atraentes aspectos ambientais da tecnologia,
somados ao nmero e ao porte das empresas empreendedoras, sugerem que as clulas a combustvel de xidos slidos devero atingir um alto grau de desenvolvimento, o que dever permitir sua
insero no mercado de gerao de energia eltrica.
AGRADECIMENTOS
FAPESP (03/08793-8, 99/10798-0 e 98/14324) e ao CNPq
(306496/88-7, 300934/94-7, 401051/03-0 e 301661/04-9).

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