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1 INTRODUO

Transformadores de potncia so equipamentos importantes e de alto custo


no contexto dos sistemas eltricos de potncia. So mquinas estticas que
transferem energia eltrica de um circuito para outro, mantendo a mesma freqncia
e, normalmente, variando valores de corrente e de tenso. De maneira geral, a
funo de um transformador a de reduzir as perdas em transmisso por reduo
da corrente requerida para transmitir uma determinada potncia eltrica (NINS,
2004). Esta transferncia de energia acompanhada de perdas que dependem,
normalmente, da construo do transformador, do seu regime de funcionamento e
da sua manuteno (ARAJO; SANTOS, 200?).
A principal parte de um transformador o seu sistema de isolamento, que
constitudo, basicamente, por um lquido, o leo mineral isolante (OMI) e uma
isolao slida, o papel isolante eltrico. Na Figura 1 mostrado um esquema de um
ncleo de transformador, ilustrando o uso do papel.
Tambm fazem parte do ncleo do transformador resinas e fibras, que so
empregadas com a finalidade de fixar os componentes isolantes e magnticos.
Materiais elastomricos e tintas compatveis com o OMI so utilizados com a
finalidade de promover a vedao e a proteo do equipamento (MYERS; KELLY;
PARRISH, 1981 e KARSAI; KERENYI; KISS, 1987).
Durante o funcionamento dos transformadores de potncia vrios processos
de desgaste e de envelhecimento ocorrem no sistema de isolamento.
Os efeitos de fadiga trmica, qumica, eltrica e mecnica, tais como, pontos
quentes, sobre-aquecimentos, sobre-tenses e vibrao so responsveis por
alteraes do sistema isolante e devem ser monitorados para garantir a eficincia do
equipamento, permitindo intervenes de manuteno preditiva, a fim de evitar
paradas de mquina e, conseqentemente, aumento de custos.
Dessa forma, a diminuio da vida til dos transformadores est relacionada
com a qualidade dos materiais dieltricos utilizados durante o processo de
fabricao. O estabelecimento de um programa de superviso e manuteno
preditiva e preventiva, pelo conhecimento dos materiais dieltricos envolvidos,
proporcionar um aumento na vida til do equipamento em servio (MORAIS, 1990).

FIGURA 1 - DETALHE DO NCLEO DE UM TRANSFORMADOR DE POTNCIA

FONTE: MYERS, S. D.; KELLY, J. J.; PARRISH, R. H. A guide to transformer


maintenance. Ohio: Akron, 1981. 830p.

2 ISOLAMENTO LQUIDO - LEO MINERAL ISOLANTE (OMI)


O OMI utilizado em equipamentos eltricos obtido pela destilao do
petrleo e corresponde frao obtida entre 300 C e 400 C. Este destilado pode
ser de origem parafnica ou naftnica (LIPSTEIN; SHAKNOVISH, 1970 e CLARK,
1962).
uma mistura de compostos na qual a maioria das molculas constituda
por carbono e hidrognio (hidrocarbonetos) e, em pequenas quantidades, por
compostos que apresentam nitrognio, enxofre e oxignio em sua estrutura
(WILSON, 1980).
2

Os hidrocarbonetos, que compem a maior parte do OMI, podem ser divididos


em trs grupos (LIPSTEIN; SHAKNOVISH, 1970):
i. hidrocarbonetos parafnicos, que so hidrocarbonetos saturados, de
cadeia aberta, linear ou ramificada.
ii. hidrocarbonetos naftnicos, que so hidrocarbonetos saturados de cadeia
fechada contendo de um a seis anis, sendo que estes podem possuir
uma ou mais cadeias laterais lineares ou ramificadas.
iii. hidrocarbonetos aromticos, que so hidrocarbonetos contendo um ou
mais anis aromticos, podendo ou no apresentar cadeias laterais.
O OMI possui, tambm, compostos orgnicos de enxofre termicamente
estveis que so inibidores naturais do processo de oxidao e, conseqentemente,
do envelhecimento trmico. Podem, tambm, ser adicionados inibidores sintticos
como o di-terc-butil-p-cresol (DBPC), em teores que variam de 0,08 a 0,33 % (m/m),
de acordo com a Resoluo ANP no 25, de 09/09/2005 (ANP, 2005).
A classificao do OMI em parafnico ou naftnico , normalmente, realizada
segundo a norma ASTM D 2140-91 (1991), atravs de medidas de viscosidade,
densidade, ndice de refrao e pela correlao entre estes resultados atravs de
um diagrama ternrio (ASTM D 2141-91, 1991). Os resultados obtidos indicam os
percentuais de carbonos com cadeias parafnicas (CP), carbonos naftnicos (CN) e
carbonos aromticos (CA).
Alternativamente, a classificao do OMI em parafnico ou naftnico pode ser
realizada utilizando-se a tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho, pela
determinao do seu contedo parafnico (CP). leos com CP inferiores 50% so
considerados naftnicos enquanto que aqueles com CP iguais ou superiores 56%
so classificados como parafnicos. Os leos com valores de CP entre 50 e 56% so
classificados como leos intermedirios (NINS, 2004).
Durante a operao do transformador o leo passa por um processo de
envelhecimento, resultado da solicitao por elevao de temperatura, ao do
oxignio e do contato com materiais presentes na sua construo, como metais
(cobre e ferro). Como conseqncia, ocorre a deteriorao das propriedades
isolantes do leo. Alm disso, os subprodutos oriundos da degradao do OMI
promovem a acelerao do processo degradativo do isolamento slido e a formao
de borra.
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O processo que rege a oxidao dos hidrocarbonetos o mecanismo de


peroxidao, levando a formao de hidroperxidos. Aps a formao destes
compostos, muitos subprodutos de oxidao so formados, os quais diferem de
acordo com a espcie que lhes deu origem (LIPSTEIN; SHAKNOVISH, 1970).
Os subprodutos formados, tambm chamados de produtos intermedirios,
so lcoois, aldedos e cetonas, os quais, na presena de oxignio, geram cidos
carboxlicos. Devido sua natureza polar e cida, os cidos carboxlicos so
agentes

agressivos

ao

papel

isolante

demais

materiais

presentes

no

transformador. Na etapa final do processo oxidativo do OMI ocorrem reaes de


polimerizao, onde, vrias molculas reagem formando compostos de alto peso
molecular que se depositam na forma de borra. Esta borra, insolvel e de
caracterstica

cida,

deposita-se

sobre

os

enrolamentos,

prejudicando

transferncia de calor do cobre para o leo, elevando a temperatura do papel


isolante e, atacando-o quimicamente (MILASH, 1984 e FERNANDES, 199-).
Nos transformadores isolados a OMI, o desgaste qumico deste material
isolante , normalmente, monitorado por ensaios qumicos e fsico-qumicos em
laboratrios

especializados,

sendo

este

acompanhamento

realizado

por

praticamente todas as concessionrias do setor eltrico. So bastante conhecidos a


eficincia tcnica e o retorno financeiro deste monitoramento, garantindo eficcia na
gerao, transmisso e distribuio de energia eltrica.
A partir do momento em que as propriedades fsico-qumicas do OMI em uso
no transformador no atenderem mais s caractersticas de dieltrico, ou seja, o
fluido apresenta um alto grau de deteriorao oxidativa e trmica, este substitudo
por um novo fluido ou submetido a um processo regenerativo. A substituio ou a
regenerao de um OMI que no atende s caractersticas de dieltrico
extremamente importante para evitar a degradao prematura do isolamento slido
do transformador.
O setor eltrico nacional dispe de metodologias de monitoramento
programado do OMI, baseadas na realizao de ensaios normalizados, visando
avaliar parmetros indicadores da boa funcionalidade e da eficincia do sistema
isolante lquido, servindo tambm como indicadores do estado geral do equipamento
no qual o fluido se encontra (MORAIS, 1990).

2.1 ENSAIOS FSICO-QUMICOS REALIZADOS NO OMI PARA MONITORAR


SUA QUALIDADE
A determinao das propriedades fsico-qumicas do OMI de suma
importncia para garantir as condies operacionais dos transformadores e para
manter ou ampliar a vida til desses equipamentos.
Os vrios ensaios realizados no OMI em uso permitem diagnosticar alguns
problemas, como pontos quentes, sobre-aquecimento e vazamentos, alm de
informar sobre a qualidade isolante e trmica do prprio OMI.
Os lquidos utilizados em equipamentos eltricos tm como principais funes
o isolamento e a refrigerao. Para um lquido cumprir a funo de isolamento, este
deve atuar como um dieltrico ou extintor de arco entre as partes que apresentaram
diferenas de potenciais eltricos. O parmetro fsico-qumico para verificar esta
caracterstica a rigidez dieltrica. Para cumprir a funo de refrigerao,
necessrio que o fluido possua viscosidade adequada, permitindo que o calor
gerado pela parte ativa seja trocado com o meio ambiente por conveco natural e,
ainda, tenha uma alta condutividade trmica (GRANATO; LEVY; TLIO, 2001).
Na seqncia sero descritos os principais ensaios fsico-qumicos realizados
no OMI para monitorar sua qualidade.
2.1.1 ndice de Neutralizao
O ndice de neutralizao, expresso em mg KOH/g de leo, a medida da
quantidade de base (KOH) necessria para neutralizar os constituintes cidos
presentes em 1g de leo.
Durante a utilizao no equipamento, o OMI est submetido a um processo
de oxidao, formando cidos como produtos finais da sua degradao. Estes
compostos, a partir de uma certa concentrao, so indesejveis por reagirem com
materiais de construo do equipamento, principalmente, com o papel do isolamento
slido, diminuindo a vida til dos mesmos. Podem, ainda, polimerizar-se e formar
borra, que ao se depositar na parte ativa ou nos trocadores de calor, ir dificultar a
transferncia de calor para o meio ambiente. Portanto, para leo em uso, o ndice de
neutralizao uma medida indireta do grau de oxidao do mesmo.
5

O limite mximo permitido no recebimento de 0,03 mg KOH/g, para OMIs


novos tipo A (naftnico) e tipo B (parafnico), segundo a Resoluo ANP n 25, de 9
de setembro de 2005 (ANP, 2005). Um valor referencial limite para OMI em servio
de, aproximadamente, 0,15 mg KOH/g (GRANATO; LEVY; TLIO, 2001).
2.1.2 Teor de gua
O teor de gua, expresso em mg/kg, a medida direta da quantidade de gua
presente no OMI.
A umidade normalmente estar presente nos lquidos isolantes em
quantidades que variam com a estrutura qumica dos mesmos, isto , fluidos polares
(exemplo: silicone) apresentam maior afinidade com a gua do que os apolares
(exemplo: OMI), e variam, tambm, com as condies de manipulao s quais os
fluidos foram submetidos. Para leos em servio, teores elevados relativos ao
histrico de monitoramento, podem ser indicativos de problemas de vedao nos
equipamentos.
A umidade, mesmo em pequenas concentraes (em torno de 35 mg/kg),
pode prejudicar as caractersticas isolantes dos leos, diminuindo sua rigidez
dieltrica. Atua, ainda, como agente catalisador na degradao do papel isolante,
diminuindo, conseqentemente, a vida til do equipamento eltrico.
O limite mximo permitido para o teor de gua no recebimento de 35 mg/kg,
para OMIs novos, tipo A e tipo B, segundo a Resoluo ANP no 25, de 9 de
setembro de 2005 (ANP, 2005). Antes da colocao no transformador, o OMI
submetido a um tratamento tipo termo-vcuo visando reduo do teor de gua
para limites iguais ou inferiores a 15 mg/kg. Um valor referencial limite para OMI em
uso de, aproximadamente, 35 mg/kg (GRANATO; LEVY; TLIO, 2001).
2.1.3 Perdas Dieltricas
As perdas dieltricas, expressas em %, correspondem as medidas das perdas
eltricas em um lquido isolante quando este submetido a um campo eltrico
alternado e esto relacionadas com a quantidade de energia dissipada pelo material
sob a forma de calor.
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Sob o ponto de vista qumico, as perdas dieltricas correspondem


diretamente corrente dissipada no leo e, indiretamente, aos produtos polares e
polarizveis, partculas metlicas ou no-metlicas.
Para leos em servio, os valores obtidos tm um acrscimo gradativo ao
longo do tempo, acompanhando a sua deteriorao e a dos demais materiais.
Assim, valores elevados (10 ou 12% a 100 C, por exemplo), para equipamentos
com muitos anos de operao no indicam, necessariamente, condies
operacionais inadequadas.
Os limites mximos permitidos para este parmetro no recebimento
correspondem a 0,05% a 25 C e 0,50% a 100 C, para OMIs novos, tipo A e tipo B,
segundo a Resoluo ANP n 25, de 9 de setembro de 2005 (ANP, 2005). Valores
referenciais limites para OMI em uso so de aproximadamente 1,5% a 25 C e 15%
a 100 C (GRANATO; LEVY; TLIO, 2001).
2.1.4 Rigidez Dieltrica
A rigidez dieltrica, expressa em kV, mede a capacidade de um lquido
isolante resistir ao impacto eltrico (diferena de tenso entre dois condutores) sem
falhar. expressa pela mxima tenso aplicvel, sem gerao de descargas
desruptivas, por exemplo, descarga franca do tipo arco, entre eletrodos que se
acham submersos no leo.
O valor da rigidez dieltrica no uma caracterstica intrnseca do material,
mas uma medida indireta das impurezas contidas no lquido (gua, fibras
celulsicas, partculas), e o seu valor depende, ainda, do mtodo de medida, isto ,
da geometria e do afastamento dos eletrodos, da taxa de elevao de tenso, etc .
Para leos em servio, um indicativo da presena de gua e de partculas
slidas, refletindo as condies de operao do equipamento. Seu monitoramento
muito importante para avaliar a funo isolante do lquido.
Os limites mnimos permitidos para este parmetro na etapa de recebimento
so de 30 kV para eletrodo em disco e de 42 kV para eletrodo em calota, para OMIs
novos, tipo A e tipo B, segundo a Resoluo ANP n 25, de 9 de setembro de 2005
(ANP, 2005). Antes da colocao no transformador, o OMI submetido a um
tratamento

tipo

termo-vcuo

que

aumenta

rigidez

dieltrica

para,
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aproximadamente, 50 kV para eletrodo em disco. Um valor referencial limite para


OMI em uso de, aproximadamente, 30 kV para eletrodo em disco (GRANATO;
LEVY; TLIO, 2001).
2.1.5 Tenso Interfacial
A tenso interfacial, expressa em mN/m ou dina/cm, a fora necessria para
que um anel de platina rompa a interface gua-leo, sendo uma medida indireta da
concentrao de compostos polares presentes no leo (GRANATO; LEVY; TLIO,
2001).
Durante a utilizao do leo no equipamento, este passa por um processo de
oxidao, formando compostos polares como aldedos, cetonas e cidos, os quais
apresentam grande interao com a gua, diminuindo assim a tenso na interface
gua-leo.
O OMI novo apresenta, normalmente, valores de tenso entre 45 e
50 dina/cm antes da transferncia para o equipamento. Aps a transferncia,
observa-se uma queda aproximada de 5% nesse valor, devido ao contato do OMI
com materiais de construo do transformador, como borrachas e tintas, os quais,
podem liberar plastificantes e resinas. Estes, solubilizam-se no OMI devido a suas
caractersticas polares. Durante o funcionamento do equipamento esperada,
normalmente, uma queda mais lenta nos valores de tenso interfacial, levando em
torno de 20 anos ou mais para que esta propriedade atinja valores representativos
para que o OMI seja substitudo ou regenerado. Os valores limites para esta
propriedade so, de maneira geral e a critrio do proprietrio ou do laboratrio,
abaixo de 17 dina/cm para substituio do OMI, ou entre 20 e 18 dina/cm para sua
regenerao.
O limite mnimo permitido para este parmetro no recebimento do OMI novo,
tipo A e tipo B, de 40 dina/cm a 25 C, segundo a Resoluo ANP n 25, de 9 de
setembro de 2005 (ANP, 2005). Um valor referencial limite para OMI em uso de,
aproximadamente, 18 dina/cm a 25 C (GRANATO; LEVY; TLIO, 2001).

2.2 TRATAMENTOS EMPREGADOS NA RECUPERAO DO OMI EM USO

O tratamento termo-vcuo uma ao corretiva aplicada quando o leo


apresenta elevado teor de gua e/ou de partculas que causam diminuio de sua
rigidez dieltrica. Com este tratamento, h elevao na rigidez dieltrica, uma vez
que os contaminantes (gua e partculas), so reduzidos a valores adequados
(aproximadamente 40 kV ou acima), e tambm, reduo no teor de gases
dissolvidos (BRASTRAFO DO BRASIL, 2004).
A substituio do leo uma ao corretiva que se aplica quando o leo
apresenta baixa tenso interfacial (igual ou abaixo de 18 mN/m) e/ou elevado ndice
de acidez (0,15 mg KOH/g). Estes ensaios determinam se o leo est oxidado
(envelhecido) ou contaminado por compostos polares. Neste caso, o leo
envelhecido ou contaminado pode ser substitudo por leo novo ou regenerado,
desde que este ltimo apresente as caractersticas fsico-qumicas de leo novo
(BRASTRAFO DO BRASIL, 2004).
Da mesma forma, a regenerao do leo uma ao corretiva que se aplica
quando o leo apresenta baixa tenso interfacial (acima de 18 mN/m) e/ou elevado
ndice de acidez (0,15 mg KOH/g). Um OMI regenerado apresenta, normalmente,
tenso interfacial prxima ou igual a 40 mN/m e ndice de acidez prximo ou igual a
0,03 mg KOH/g. Ou seja, aps a regenerao o OMI recompe as caractersticas de
leo novo (BRASTRAFO DO BRASIL, 2004). Neste processo, o leo percolado
atravs de um agente adsorvente (bauxita, atapungita ou terra Fller), no qual ficam
retidos a maioria dos compostos polares, gerando, ao final, um leo com
caractersticas fsico-qumicas prximas das de um leo novo, porm com um
decrscimo na sua estabilidade oxidao. Para aumentar a estabilidade
oxidao adicionado o antioxidante sinttico di-terc-butil-p-cresol (DBPC),
normalmente na concentrao de 0,3% (m/m). Aps esta etapa o OMI submetido
ao recondicionamento por termo-vcuo, para retirada de umidade e de gases
(GRANATO; LEVY; TLIO, 2001). Em geral, o custo do OMI regenerado,
comparativamente ao do OMI novo, cerca de 50% inferior.
Alm da regenerao do OMI, pode ser realizado o tratamento do ncleo do
transformador, que contm basicamente cobre e papel, tambm importante. A

secagem do ncleo (Hot Oil Spray) uma ao corretiva que se aplica quando o
papel do isolamento slido do transformador est contaminado com elevado teor de
gua. Este tratamento indicado para os casos nos quais o equipamento eltrico
no pode ser deslocado para manuteno em fbrica (BRASTRAFO DO BRASIL,
2004).
3 ISOLAMENTO SLIDO - PAPEL ISOLANTE ELTRICO
A celulose, mostrada esquematicamente na Figura 2, sob a forma de papel ou
papelo isolante eltrico (papel Kraft, papelo Kraft, papel manilha e papelo com
fibra de algodo), tem sido largamente utilizada nos transformadores como isolante
slido. A sua escolha foi estabelecida universalmente em funo de alguns
parmetros, como por exemplo, o seu baixo custo e fcil obteno, alm de suas
boas propriedades eltricas e mecnicas quando imersa no OMI (MORAIS, 1990 e
MILASH, 1984).
FIGURA 2 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DA ESTRUTURA DA CELULOSE
H

H
H

H
HO

CH 2OH

OH

HO

C
CH 2OH
H

HO

H
OH

4
O

HO

CH 2OH

OH
H

OH
H

150 - 1400

FONTE: GRANATO, R. C.; LEVY, N. M.; TULIO, L. Manuteno de transformadores


baseada em ensaios fsico-qumicos e cromatogrficos no sistema isolante.
Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento, agosto, 2001, 25p.

O papel Kraft utilizado na forma de finas camadas, envolvendo os


enrolamentos ou na forma de espaadores e tubos de alta densidade, para
promover o isolamento entre nveis de tenso e entre fases. Nas buchas cermicas
capacitivas e no-capacitivas de alta tenso, usado papel impregnado com leo ou
com resina. Nas buchas de menores tenses podem ser utilizados materiais
cermicos ou polimricos (MILASH, 1984).
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Madeira laminada tambm empregada em locais onde requerida


resistncia a solicitaes mecnicas. Vernizes compatveis com o leo tambm
podem ser utilizados, em alguns casos, para o isolamento entre as espiras (KARSAI;
KERENYI; KISS, 1987). O papel mais utilizado o Kraft, porm, quando desejada
resistncia a altas temperaturas, emprega-se papel termoestabilizado (DALMEIDA e
SILVA; MORAIS, 1994). Papel Nomex (poliamida) tambm pode ser utilizado como
espaador, no enchimento de bobinas, no isolamento de terminais e em outras
aplicaes, suportando temperaturas da ordem de 180 a 200 C (KARSAI;
KERENYI; KISS, 1987 e DUPONT, 1994).
Existem diferentes mtodos de preparo de pastas celulsicas, desde os
puramente mecnicos at os processos qumicos, havendo inmeras variaes
entre os mesmos. A seleo de cada processo depende exclusivamente do tipo de
aplicao final. No caso do papel isolante eltrico empregado o processo Kraft ou
sulfato, de largo uso no Brasil (PIHARY, 1986). Durante a fabricao do papel, a
celulose quimicamente tratada para reduzir a quantidade de ligninas e pentoses
(hemiceluloses) a ela associada. No processo Kraft, a madeira tratada com uma
mistura de hidrxido de sdio e de sulfato de sdio. Depois do tratamento a
composio qumica do papel de cerca de 89% de celulose, 7 a 8% de pentoses e
3 a 4% de ligninas (PABLO; PAHLAVANPOUR, 1997). O papel Kraft neutro, isento
de metais e de outros materiais condutores de eletricidade, caracteriza-se por
apresentar elevada resistncia mecnica e eltrica (PIHARY, 1986).
Assim, o papel Kraft formado por fibras de celulose (Figura 2) extradas
principalmente da madeira. As fibras so formadas por molculas de celulose de
diferentes comprimentos, unidas por ligaes de hidrognio pelos grupamentos
hidroxila (PIHARY, 1986 e VSQUEZ, 1977).
A celulose, principal componente da parede celular da fibra, um
polissacardeo linear, constitudo por um nico tipo de unidade de acar, a glucose,
unidas por ligaes glucosdicas do tipo (1t4). As hemiceluloses tambm so
polissacardeos, porm diferem da celulose por serem constitudas por vrios tipos
de unidades de acar, alm de serem polmeros ramificados e de cadeias menores
(MORAIS, 1990). As ligninas so polmeros amorfos, de composio qumica
complexa e de estrutura ainda no totalmente caracterizada; conferem firmeza e
solidez ao conjunto de fibras de celulose; diferem dos polissacardeos (celulose e
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hemiceluloses) pela sua resistncia hidrlise cida e pela sua alta reatividade
frente agentes oxidantes (SENAI, 1981).
O comprimento mdio das molculas de celulose pode ser determinado em
termos do grau de polimerizao (GP), o qual exprime o nmero mdio de unidades
de glucose por cadeia de celulose, situando-se na faixa entre 1000 a 1400, para o
papel isolante eltrico, tipo Kraft, novo (SHROFF; STANNET, 1985).
O papel designado termoestabilizado passa por um processo de estabilizao
trmica, que pode envolver tanto reaes de cianoetilizao ou acetilao, quanto a
adio de produtos qumicos estabilizantes, tipo uria, melamina, dicianodiamida e
poliacrilamida (FUJI ELECTRIC Co., 1983 e MILLER, H. F.; FLOWERS, 1958). No
primeiro processo, desenvolvido pela General Electric Co., a celulose
quimicamente modificada pela substituio de alguns grupamentos hidroxila por
grupos mais estveis. No segundo, desenvolvido pela Westinghouse Corp., a
incorporao

de

aditivos

qumicos

estabilizadores

reprime

tendncia

autocatalizadora do processo de envelhecimento por meio de uma reao qumica,


na qual os produtos oriundos do envelhecimento reagem com os aditivos,
consumindo-os (GRANATO; LEVY; TULIO, 2001 e MANNING PAPER COMPANY,
1979).
O envelhecimento do isolamento slido depende das solicitaes s quais o
mesmo est submetido no transformador. O processo acelerado pelos efeitos
combinados de temperatura, umidade e oxignio. So trs os mecanismos
predominantes que promovem sua deteriorao em transformadores em operao
(PABLO; PAHLAVANPOUR, 1997, SHROFF; STANNET, 1985, LEVY et al., 1994a,
LEVY et al., 1994b e BOGNAR et al., 1990):
i. envelhecimento trmico Sob ao do calor, a cadeia da celulose passa
por modificaes nas suas ligaes produzindo cadeias menores que a
original (diminuio da massa molar). Os produtos finais provenientes do
envelhecimento trmico incluem gua (H2O), xidos de carbono (CO e
CO2), hidrognio (H2) e compostos furnicos;
ii. envelhecimento oxidativo Na presena de oxignio as ligaes
intermoleculares (ligaes de hidrognio), que mantm as cadeias
polimricas unidas tornam-se mais fracas. Os grupos hidroxila reagem
convertendo-se em grupos carbonila (aldedos e cetonas) e carboxila
12

(cidos). O enfraquecimento das ligaes glucosdicas pode levar ciso


da cadeia polimrica. No processo de oxidao so produzidos CO, CO2
e H2O, que contribui numa reao secundria de hidrlise;
iii. envelhecimento hidroltico A gua e os cidos afetam a ligao
glucosdica, causando ruptura da cadeia. O resultado o encurtamento
da cadeia polimrica (diminuio da massa molar) com o conseqente
enfraquecimento das fibras, desidratao e formao de compostos
furnicos.
Sob as mesmas condies experimentais os papis termoestabilizados
podem produzir os mesmos produtos de envelhecimento formados a partir do papel
Kraft, porm a termoestabilizao promove um retardamento nos mecanismos de
envelhecimento (DALMEIDA E SILVA; MORAIS, 1994).
O papel em equilbrio nas condies atmosfricas contm muita umidade,
portanto o transformador deve ser submetido a um pr-tratamento de secagem antes
de ser colocado em operao (MYERS; KELLY; PARRISH, 1981).
A secagem de transformadores pode ser feita por vrios mtodos. A seguir,
so listadas as secagens mais utilizadas (MORAIS, 1990):
i. com ar quente: provoca danos isolao slida;
ii. com aquecimento e vcuo: o vcuo permite a reduo da temperatura e
do tempo de aquecimento com conseqente alvio para a isolao slida;
iii. com diferena de presso de vapor (Vapour phase): constitui o mais
moderno e o menos agressivo para a isolao slida;
iv. com aquecimento e passagem de corrente eltrica nos enrolamentos:
habitualmente utilizado como coadjuvante;
v. com circulao de leo aquecido: largamente utilizado, devido facilidade
de execuo.
Em todos os casos, o nvel aceitvel de decrscimo no grau de polimerizao
(GP) da celulose de 5 a 10% do seu valor inicial (SHROFF; STANNETT, 1985 e
YUE; ZHUXIAO; JIAXIANG, 1988).
A umidade um agente poderoso no envelhecimento precoce do papel e,
mesmo aps o emprego dos mtodos de secagem em uso, no existe, ainda,
procedimento tcnico para elimin-la totalmente (BOGNAR et al., 1990).

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Como conseqncia do envelhecimento do papel isolante ocorre uma


diminuio na massa molar do biopolmero, o que afeta as suas propriedades
mecnicas, eltricas e isolantes. Dessa forma, a continuidade dos processos de
envelhecimento pode ocasionar falha operacional no transformador (MYERS;
KELLY; PARRISH, 1981 e KARSAI; KERENYI; KISS, 1987).
3.1

UMIDADE

DO

SISTEMA

PAPEL/OMI

SUA

INFLUNCIA

NAS

CARACTERSTICAS ELTRICAS
A rigidez dieltrica do papel impregnado com leo maior do que a de seus
componentes individuais (KARSAI; KERENYI; KISS, 1987) e depende da eficincia
da impregnao e da presena de umidade e de gases. A rigidez dieltrica diminui
com a umidade, especialmente, na condio de mais alta temperatura.
A permissividade do leo menor que a das fibras de celulose.
Conseqentemente, a solicitao eltrica no leo ser maior que nas fibras de
papel. A umidade no sistema isolante aumentar esta tendncia devido alta
permissividade da gua.
A condutividade do lquido isolante, que corresponde ao inverso do valor da
resistividade diretamente proporcional umidade. Ou seja, OMIs com altos teores
de umidade apresentam, proporcionalmente, altos valores de condutividade ou
baixos valores de resistividade.
Para garantir o bom desempenho eltrico do sistema papel/OMI e reduzir o
seu envelhecimento, a umidade deve ser mantida preferencialmente abaixo de 0,5%
no papel e de 20 mg/kg ou menos no leo (KARSAI; KERENYI; KISS, 1987).
Mudanas na temperatura geram alteraes na absoro de umidade no
papel e no leo, provocando a migrao de molculas de gua entre estes dois
materiais e afetando desta maneira as propriedades deste sistema isolante
(KARSAI; KERENYI; KISS, 1987 e AZIZIAN; PROSKURINSKI; LACKEY, 1995).
Um transformador com 35 toneladas de papel e 150 toneladas de leo e com
um teor de gua no papel igual a 2,5% (25 anos de servio) na temperatura de 20 C
apresentar, pelo diagrama de Nielsen, 875 L de gua no papel e 5 mg/kg ou 0,75 L
de gua no leo (TETTEX INSTRUMENTS, 2004). O mesmo transformador na
temperatura de 60 C e com 2,5% de umidade no papel apresentar 3,75 L
14

(25 mg/kg) de gua no leo e 872 L de gua no papel. Esta constatao pode
justificar as mudanas nas caractersticas eltricas desta mquina com a
temperatura, levando-se em conta a variao da resistividade, permissividade e da
rigidez dieltrica com a umidade.
3.2 DEGRADAO

MONITORAMENTO

DA

QUALIDADE

DO

PAPEL

ISOLANTE ELTRICO
Os ensaios qumicos, fsico-qumicos e eltricos so ferramentas importantes
para o controle da expectativa de vida dos transformadores. A especificao tcnica
do equipamento j engloba os parmetros mnimos de controle de qualidade
solicitados, entre os quais se destaca a seqncia de ensaios, tanto nos materiais
individuais ou combinados, quanto no equipamento (MORAIS, 1990).
A aceitao do papel isolante a ser empregado nos equipamentos eltricos
est

condicionada

especificaes

dos

fabricantes.

Algumas

dessas

especificaes esto descritas nas normas ASTM D 1305 (ASTM, 1987) e IEC 554
(IEC, 1977). No entanto, essas normas no fornecem informaes a respeito do
comportamento do material quando submetido a uma variedade de esforos ao
longo de sua vida til (MORAIS, 1990).
Segundo MATHES (1985), os procedimentos de avaliao do envelhecimento
dos materiais utilizados em equipamentos eltricos, vo desde combinaes simples
de materiais, at avaliaes de equipamentos completos, e procuram simular as
condies de operao normal dos mesmos. A Figura 3 mostra os principais
procedimentos de avaliao do envelhecimento de materiais nesses equipamentos.
A avaliao de equipamentos reais, em regime de operao normal ou sob
condies aceleradas, mais fcil de ser relacionada com as condies normais de
operao. Entretanto, requer tempo de avaliao longo, onerosa e a falha de
qualquer um dos componentes utilizados nos equipamentos acarreta o trmino do
ensaio impossibilitando a avaliao dos demais (MORAIS, 1990).

15

FIGURA 3 - ESCADA DE AVALIAO DO ENVELHECIMENTO DE MATERIAIS


EM EQUIPAMENTOS ELTRICOS

1 Equipamentos reais em operao normal


1

2 Equipamentos reais em condies aceleradas


3 Componentes utilizados nos equipamentos reais

4 Modelos reduzidos
5 Combinaes simples de materiais

6 Materiais individuais

5
6

FONTE: MATHES, K. N. Thermal aging of electrical insulation technology and


standardization. IEEE Electrical Insulation Magazine, v. 1, n. 1, 1985.

Os procedimentos de avaliao utilizando modelos reduzidos, combinaes


simples de materiais ou materiais individuais tem como vantagem a obteno de
respostas mais rpidas, custos reduzidos e a utilizao de sistemas menos
complexos, comparativamente a avaliao de equipamentos reais. Em contrapartida
os resultados obtidos so de difcil extrapolao para o equipamento completo,
operando em condies normais (MORAIS, 1990).
Na avaliao do papel isolante eltrico, o procedimento mais adotado o da
combinao simples dos materiais papel/OMI (MORAIS, 1990).
O envelhecimento do papel provoca uma diminuio no comprimento das
cadeias de celulose (grau de polimerizao), alm de gerar umidade e subprodutos
especficos (compostos furnicos) que se difundem no OMI. com a determinao

16

destes trs parmetros que monitorado e avaliado o estado do papel no sistema


isolante papel/OMI.
A degradao dos materiais celulsicos pode ser avaliada, segundo
HEYWOOD; EMSLEY e ALI (2000), pelo acompanhamento do seu grau de
polimerizao (GP), parmetro que exprime o nmero mdio de anis de glucose
que constituem a molcula polimrica da celulose. O mtodo utilizado para
determinao do GP o da medida da viscosidade especfica de uma soluo de
papel em etilenodiamina cprica, com posterior determinao da viscosidade
intrnseca ([]). A partir deste ensaio calculado o GP (ABNT, 1983), conforme
equao (1).

[ ] = K GP v

(1)

onde os termos K e , correspondem aos coeficientes caractersticos do sistema


polmero/solvente (papel/etilenodiamina cprica) e monmero, sendo K = 0,14 e
= 1 (NBR 8148, 1983).
Quanto maior o GP maior a massa molar do polmero e, conseqentemente,
melhor resistncia mecnica o papel apresentar. O valor do GP para o papel novo
est na faixa de 1000 a 1400 diminuindo para valores de 250 a 400 com o tempo de
envelhecimento, o que representa uma perda de, aproximadamente, metade da sua
resistncia mecnica inicial (DARVENIZA et al., 1991).
FABRE e PICHON (1960) analisaram a influncia dos agentes de degradao
(temperatura, umidade e oxigenao) no comportamento do papel Kraft isolante e a
aplicabilidade dos resultados nos transformadores. O sistema isolante papel/OMI foi
submetido ao envelhecimento trmico acelerado nas temperaturas de 90, 100, 115,
130 e 140 C em recipientes de vidro selados. Como parmetro de monitoramento
da degradao foi utilizado o valor relativo do GP, sendo observado um decrscimo
deste em funo da temperatura. A ao do oxignio foi avaliada utilizando
recipientes de vidro no-selados. Os resultados indicaram um envelhecimento
2,5 vezes mais rpido comparativamente aos sistemas papel/OMI selados. Em
relao umidade, os resultados mostraram que a degradao trmica do papel
ocorre mais rapidamente quando os seus teores de gua so altos.

17

Para determinar o GP do papel isolante, no caso da manuteno preditiva em


transformadores, preciso amostrar o papel dos equipamentos, o que exige parada
de mquina e muitas vezes seu transporte para locais especiais. Esse um fator
importante que limita o uso desta metodologia principalmente em se tratando de
monitoramento peridico.
Em funo da dificuldade na amostragem do papel, a dosagem de produtos
oriundos da degradao da celulose o mtodo mais adequado para inferir sobre a
qualidade do papel isolante. So descritas na literatura diferentes relaes
matemticas entre a evoluo de compostos furnicos no OMI, o decrscimo dos
valores de GP e a resistncia mecnica do papel nos sistemas isolantes papel/OMI
(DARVENIZA et al., 1991 e STEBBINS; MYERS; SHKOLNIK, 2003). Estas relaes
so aceitas pelo setor eltrico, mas no completamente confirmadas cientificamente
a partir de amostras reais. Para confirmao desta hiptese seria necessrio
amostrar periodicamente o papel isolante, durante a operao normal do
transformador, o que uma prtica tcnica e economicamente invivel.
Dentro deste mbito, o monitoramento da qualidade do papel isolante tambm
pode ser realizado pela anlise do isolamento lquido, atravs da dosagem de
compostos furnicos. Conforme mencionado anteriormente, para o sistema
papel/OMI os compostos furnicos (CF) so gerados exclusivamente a partir da
degradao do papel (material celulsico).
A velocidade de degradao do papel isolante e a conseqente produo de
compostos furnicos so dependentes de trs principais fatores: temperatura
(degradao trmica), umidade (degradao hidroltica) e oxigenao (degradao
oxidativa)

(UNSWORTH;

MITCHELL,

1990,

MACALPINE;

ZHANG,

2001,

SHAFIZADEH; LAI, 1972, SCHEIRS et al., 1998 e EMSLEY, 1994). medida que o
papel degradado o comprimento das cadeias de celulose diminui, ou seja, ocorre
uma diminuio na massa molar do polmero acarretando, como conseqncia, uma
diminuio gradativa na sua resistncia mecnica.
O composto qumico 2-furfuraldedo (2-FAL) foi proposto na literatura como o
principal subproduto da degradao dos materiais celulsicos (madeira e papel
Kraft), utilizados como isolantes nos sistemas de enrolamento e em suportes de
bobinas na maioria dos transformadores eltricos. Assim, o monitoramento contnuo

18

da concentrao de 2-FAL tem sido usado como indicador do envelhecimento do


papel isolante em transformadores de potncia.
A determinao do teor de 2-FAL pode ser realizada por tcnica
espectrofotomtrica

ou

cromatogrfica.

nico

mtodo

padronizado

mundialmente aceito para determinao quantitativa do teor de 2-FAL em OMI


proveniente da degradao do papel isolante a cromatografia em fase lquida de
alta eficincia (CLAE) (ASTM, 1995). A partir deste mtodo possvel quantificar
alm do 2-FAL, outros quatro derivados furnicos provenientes da degradao do
papel isolante (Figura 4), a saber, lcool furfurlico, 5-hidroximetil-(2)-furfuraldedo
(5-HMF), 5-metil-(2)-furfuraldedo (5-MF) e acetil furano (UNSWORTH; MITCHELL,
1990).
Experimentos realizados por SCHEIRS et al. (1998a), mostraram que ocorre
uma queda mais acentuada no GP do papel Kraft isolante envelhecido em
laboratrio, em OMI, sob atmosfera inerte, em temperaturas prximas de 100 C.
Esta temperatura coincide com a formao de xidos de carbono, metano, etano,
gua e compostos furnicos. Tambm foi mostrado que o papel, e no o OMI, a
principal fonte de CO, CO2 e H2O nos equipamentos isolados a estes materiais.
Outra concluso foi que a relao entre a cintica de formao de compostos
furnicos e o decrscimo no GP indicaram que a taxa de formao de compostos
furnicos proporcional ciso na estrutura da celulose.
Estudos sobre degradao do papel Kraft isolante eltrico, na presena de
OMI, foram tambm realizados por LEVCHIK et al. (1998). Estes autores mostraram
que ocorre um aumento na concentrao dos compostos furnicos em funo da
temperatura e que estes so formados atravs da degradao do papel e
difundindo-se pelo leo. Estes pesquisadores tambm mostraram que o 2-FAL e o
5-HMF so os dois principais compostos furnicos oriundos da degradao do papel
Kraft isolante, e que a concentrao de 2-FAL no OMI maior, comparativamente
concentrao

de

5-HMF.

Por

outro

lado,

maiores

teores

de

5-HMF,

comparativamente aos de 2-FAL foram encontrados adsorvidos no papel Kraft


isolante. Fatores como solubilidade e interaes intermoleculares foram sugeridos
para explicar estas relaes obtidas.

19

FIGURA 4 - ESTRUTURAS

QUMICAS

DOS

PRINCIPAIS

COMPOSTOS

FURNICOS ORIUNDOS DA DEGRADAO DA CELULOSE

HOCH2

CH3

CHO

2-furfuraldedo (2-FAL)

CH2OH

lcool furfurlico

CHO

5-hidroximetil-(2)-furfuraldedo (5-HMF)

CHO

5-metil-(2)-furfuraldedo (5-MF)

COCH3

2-acetilfurano

FONTE: UNSWORTH, J.; MITCHELL, F. Degradation of electrical insulating paper


monitored with high performance liquid chromatography. IEEE Transactions on
Electrical Insulation, v. 25, n. 4, p. 737-746, 1990.

EMSLEY (1994) salientou que o 2-FAL formado, principalmente, por


degradao trmica ou hidroltica da glucose, normalmente por eliminao no tomo
de carbono 2 (Figura 2). Dessa forma, foi proposto que os compostos furnicos da
degradao do papel Kraft seriam originados via processos de degradao
hidroltica do monmero glucose ou via degradao das pentosanas, compostos
encontrados no papel Kraft isolante eltrico em menores concentraes (7-8%).
SCHEIRS et al. (1998b), investigaram a formao dos compostos furnicos
atravs da degradao trmica do papel isolante celulsico. Segundo os autores, a
celulose pode ser a principal fonte de 5-HMF e a segunda maior fonte de 2-FAL no
papel Kraft. Por outro lado, comparativamente celulose, as pentosanas so quatro
vezes mais suscetveis degradao trmica, quando submetidas as mesmas
condies de envelhecimento trmico. Alm disso, foi mostrado que a degradao

20

das pentosanas no produz quantidades detectveis de 5-HMF, sustentando a teoria


de que o 5-HMF normalmente gerado a partir da degradao de acares de seis
carbonos (hexoses), tais como a glucose, enquanto que o 2-FAL comercialmente
produzido pela hidrlise cida das pentosanas. Entretanto, foi proposto por
SCHEIRS et al. (1998b) que o 5-HMF pode decompor-se termicamente, gerando
formaldedo e 2-FAL.
BURTON (1982) utilizou, em seu trabalho, a tcnica de anlise do OMI via
CLAE, para medidas da evoluo da concentrao dos compostos furnicos
provenientes da degradao do papel. O sistema isolante papel/OMI foi envelhecido
em tubos vedados, sob atmosfera inerte, com diferentes teores de gua. Foi
constatada uma correlao entre a concentrao dos subprodutos oriundos da
degradao, o GP e a resistncia mecnica das amostras de papel. BURTON (1982)
concluiu que o mtodo cromatogrfico adequado para anlise de compostos
furnicos em OMI em transformadores em servio, e props o estabelecimento do
nvel normal desses subprodutos de degradao para diferentes tipos e idades de
equipamentos, de forma a utiliz-los como diagnstico de falhas.
Adicionalmente, UNSWORTH E MITCHELL (1988) realizaram ensaios de
envelhecimento acelerado em amostras de papel, e analisaram os subprodutos de
degradao por meio da tcnica de CLAE. Concluram que a concentrao do
composto 2-FAL inversamente proporcional resistncia trao dos papis
envelhecidos, e sugeriram que a avaliao da degradao do papel isolante em
transformadores fosse realizada pela anlise deste composto presente no OMI.
Entretanto, a anlise de compostos furnicos no OMI via CLAE apresenta um
elevado custo, representativo da instrumentao utilizada (cromatgrafo, injetores,
detectores e colunas especficas), da manuteno peridica necessria, da
qualificao do operador e, tambm, da demanda de tempo necessria para a
realizao do ensaio. Em virtude disso, a dosagem de 2-FAL tem sido realizada pela
metodologia colorimtrica, que um mtodo mais prtico, barato e usual,
comparativamente ao cromatogrfico (LEVY; BERG; NACHVALGER, 1993).
Entretanto esta metodologia ainda est em vias de normatizao no Brasil (ABNT,
Projeto 03:010.01-024, 2004).
conhecido pela literatura que o 2-FAL reage com a anilina e produz um
composto colorido (LEVY; BERG; NACHVALGER, 1993, STILLINGS; BROWING,
21

1940, FOLEY Jr.; SANFORD; McKENNIS Jr., 1952, FRIEDMANN; KEEGAN; WITT,
1964, DINSMORE; NAGY, 1972, HEYWOOD; EMSLEY; ALI, 2000). Este princpio
deu origem a uma das metodologias mais amplamente utilizadas pelos laboratrios
que prestam servios para o setor eltrico, a metodologia para a dosagem de 2-FAL.
Esta metodologia baseada na anlise espectrofotomtrica do produto colorido
(imina) resultante da reao entre o 2-FAL, extrado do OMI, com a anilina. A
absorbncia mxima medida em 520 nm, utilizando-se um espectrofotmetro que
opera na faixa de absoro do visvel (UV-VIS). Como a absorbncia diretamente
proporcional concentrao deste composto em soluo, o mtodo utilizado em
trabalhos quantitativos.
Segundo a literatura, aminas primrias se adicionam rpida e reversivelmente
aos grupos carbonila de aldedos e cetonas para formar -hidroxil-aminas, tendo,
usualmente,

desidradatao

espontnea,

particularmente

em

presena

de

catalisadores cidos, formando iminas substitudas ou bases de Schiff (ALLINGER et


al., 1999). Iminas, normalmente, no so muito estveis (PINE, 1987), entretanto,
quando o nitrognio substitudo por um grupo fenil, essas iminas so geralmente
estveis (STREITWEISER Jr.; HEATHCOCK, 1989 e MARCH, 1992). A reao de
formao de uma imina entre o 2-FAL e a anilina est ilustrada na Figura 5(A).
FOLEY Jr.; SANFORD e McKENNIS Jr., (1952) propuseram que o produto formado
a partir da reao do 2-FAL com anilina um sal de 3-hidroxi-N-fenilpiridnio (Figura
5B). Segundo este mecanismo proposto, a partir da imina ocorreria a

clivagem

hidroltica com formao do 1,4-diol que tautomeriza com o 1,4-dial. A reao deste
intermedirio novamente com anilina em meio cido, por condensao, poderia levar
ao produto final. Como pesquisadores em trabalhos anteriores no reportaram
sucesso ou falharam no preparo deste produto final sob condies anidras, um
mecanismo alternativo na qual a imina reagiria diretamente com o cido e depois
com a anilina foi tambm proposto por FOLEY Jr.; SANFORD e McKENNIS Jr.,
(1952). Neste mecanismo, a imina sofreria adio 1,6 do cido. O intermedirio da
reao reagiria com anilina para formar um sal, que aps subseqente transferncia
de um prton para o anel com oxignio e clivagem do anel resultaria na formao de
duas estruturas de ressonncia, sendo uma delas representada pela estrutura (d)
disposta na Figura 5(B).

22

FIGURA 5 - (A) ESQUEMA DA REAO ENTRE (a) 2-FAL (R=H) E (b) ANILINA
PARA FORMAR A (c) IMINA OU BASE DE SCHIFF. (B) PROPOSTA
DE REAO DE HIDRLISE A PARTIR DA (a) BASE DE SCHIFF,
FORMANDO OS INTERMEDIRIOS (b) 1,4-DIOL E (c) 1,4-DIAL, QUE
APS REAO COM OUTRA MOLCULA DE ANILINA, EM MEIO
CIDO, FORMARIAM O SAL (d) 3-HIDROXI-N-FENILPIRIDNIO
(A)
H

H
+ H2N

R
O

+ H2O

O
b

(B)
H
R

H 2O

H+
a

N
OH

OH

N
O

C6H5NH2
H+

c
OH

FONTE: FOLEY Jr., W. M.; SANFORD, G. E.; McKENNIS Jr., R. The mecanism of the
reaction of aniline with furfural in the presence of acid. Journal of the American
Chemical Society, v. 74, n. 21, p. 5489-5491, 1952.

23

4 OBJETIVOS
4.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar a degradao do papel Kraft isolante utilizado em transformadores de
potncia e desenvolver uma metodologia colorimtrica para dosagem de
subprodutos (compostos furnicos) oriundos exclusivamente da degradao de
sistemas celulsicos e que esto, normalmente, presentes no OMI em servio.
4.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

Realizar experimentos de envelhecimento acelerado em escala laboratorial


para avaliar a degradao do papel Kraft isolante.

Validar a metodologia colorimtrica base de anilina.

Desenvolver uma nova metodologia colorimtrica para dosagem de


compostos furnicos em OMI.

Validar a metodologia colorimtrica desenvolvida por meio de anlise


comparativa de amostras reais, oriundas de bancos de transformadores de
concessionrias de energia, por cromatografia em fase lquida de alta
eficincia (CLAE).

24

5 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
5.1 PREPARO DE SOLUES PADRO DE 2-FAL EM OMI
Solues padro em diferentes concentraes foram preparadas por
dissoluo de 2-FAL em OMI novo (concentraes variando de 1 a 10 mg/L). Para
extrao do 2-FAL, 10 mL destas amostras foram extrados com 2 mL de acetonitrila
(Mallinckrodt), sendo coletado 1 mL da fase extrada para posterior reao com
reagentes especficos e anlise por espectroscopia na regio do visvel. Os
compostos furnicos presentes em amostras de leos usados (OMI em servio)
foram extrados usando o mesmo procedimento.
5.2 DETERMINAO DE COMPOSTOS FURNICOS POR CROMATOGRAFIA
EM FASE LQUIDA DE ALTA EFICINCIA (CLAE)
Neste trabalho foi utilizado um cromatgrafo com detector de rede de diodo
(DIONEX, modelo PD 40) acoplado a um injetor automtico (DIONEX). A fase mvel
utilizada foi uma mistura de gua e acetonitrila (Mallinckrodt) na proporo de 80% e
20%, respectivamente. Tanto o preparo das amostras quanto a anlise quantitativa
do teor de compostos furnicos foram realizados de acordo com a metodologia
descrita na norma ASTM D 5837-95 (ASTM, 1995).
5.3 DETERMINAO DE COMPOSTOS FURNICOS POR COLORIMETRIA
A determinao do teor de 2-FAL usando-se a metodologia colorimtrica
tradicional foi realizada por intermdio de um mtodo baseado na formao de um
composto colorido (colorao rosa) obtido a partir da reao entre 2-FAL, extrado
do OMI conforme descrito no item 5.1, e anilina (LEVY; BERG; NACHVALGER,
1993). Este produto pode ser quantificado por espectrometria na regio do UV-VIS.
Neste trabalho foi utilizado um Espectrofotmetro de UV-VIS (SHIMADZU, modelo
UV MINI 1240), ajustado para varreduras contnuas de espectro e para
determinao da absoro em 520 nm. A cintica da reao foi monitorada a partir
de varreduras de absorbncia em funo do tempo de reao. A partir deste
25

procedimento foi definido o tempo para o qual a absorbncia do produto formado foi
mxima (Amax). Este tempo foi denominado de tempo mximo de reao.
5.4 VALIDAO

DA

METODOLOGIA

COLORIMTRICA

QUE

EMPREGA

ANILINA
Para validar a metodologia colorimtrica base de anilina foram preparadas,
primeiramente, solues padro de 2-FAL em OMI novo (tipo naftnico), ou seja, ao
OMI novo foram adicionadas quantidades conhecidas de um padro de 2-FAL
(concentraes da ordem de 1 10 mg/L). Estas solues padro foram analisadas
pelas duas metodologias: cromatogrfica e colorimtrica. A partir dessas anlises foi
possvel avaliar a resposta comparativa dessas metodologias e construir curvas
padro. Na seqncia, amostras reais foram ensaiadas pelos dois mtodos para
validar a metodologia colorimtrica.
5.5 ENVELHECIMENTO ACELERADO DE OMI NOVO NA AUSNCIA E
PRESENA DE PAPEL KRAFT ISOLANTE
Foram realizados ensaios de envelhecimento acelerado em estufa,
temperatura de 120 C, de amostras de OMI novo (tipo parafnico) na ausncia e na
presena de papel Kraft isolante. O papel Kraft utilizado neste trabalho, da marca
Weidmann, termoestabilizado, 15 mm de largura, tipo liso, disposto em rolos, foi
gentilmente fornecido pela Weg Transformadores. Em todos os ensaios foram
utilizados 100 mL de leo e 2,7 g de papel. As amostras (OMI e papel/OMI) foram
colocadas em frascos de vidro tipo Erlenmeyer com capacidade para 250 mL. Em
intervalos de tempo de 3 dias, as amostras foram retiradas da estufa e devidamente
caracterizadas atravs de ensaios de tenso interfacial segundo a norma ASTM D
971-91 (ASTM, 1991), da determinao de compostos furnicos pelos mtodos
colorimtrico (LEVY; BERG; NACHVALGER, 1993) e cromatogrfico (ASTM, 1995)
e, no caso do papel, da determinao do grau de polimerizao (GP) (IEC, 1974).

26

Tambm foram realizados ensaios de envelhecimento acelerado em escala


laboratorial com elevao da temperatura. Os sistemas papel/OMI foram separados
em quatro grupos. O primeiro grupo foi submetido temperatura de 90 C; o
segundo a 100 C e o terceiro a 110 C, todos por um perodo de 21 dias. O outro
grupo de amostras foi submetido ao envelhecimento com elevao contnua de
temperatura, iniciando em 90 C nos primeiros 21 dias, depois passando a 100 C
nos prximos 21 dias e por ltimo sendo submetido temperatura de 110 C por
mais 21 dias.
5.6 DETERMINAO DA TENSO INTERFACIAL NAS AMOSTRAS DE OMI
As anlises de tenso interfacial nas amostras de OMI foram realizadas de
acordo com os procedimentos descritos na norma ASTM D 971-91 (ASTM, 1991).
Nestes ensaios foi utilizado um tensimetro digital, marca Krss, modelo K10ST. Os
volumes de gua e de leo utilizados para realizao do ensaio foram de 20 mL para
cada componente.
5.7 DETERMINAO DO GRAU DE POLIMERIZAO (GP) PARA O PAPEL
KRAFT ISOLANTE
O grau de polimerizao (GP) para o papel Kraft isolante antes e aps o
envelhecimento em estufa foi determinado pelo mtodo viscosimtrico baseado na
norma IEC 450 (IEC, 1974). Utilizou-se um viscosmetro capilar imerso em um banho
de gua termostatizado a 20 0,1 C e soluo de etilenodiamina cprica
(concentrao de etilenodiamina = 2 mol/L, concentrao de cobre = 1 mol/L) como
solvente. As amostras de papel Kraft foram retiradas de um rolo novo, coletadas no
incio, meio e no final do rolo. Comparativamente, foi utilizada a cromatografia de
permeao em gel (CPG) para determinar o GP destas amostras. Essas anlises
foram realizadas no Departamento de Qumica da UFPR, sob a coordenao do
professor Luiz Pereira Ramos em sistema Shimadzu LC10AD, provido de um
detector de rede de fotodiodos SDP-M10A-VP, ajustado no comprimento de onda de
240 nm, As anlises foram realizadas a 45 C tendo tetrahidrofurano (THF) como
fase mvel, a uma vazo de 1,0 mL/min.
27

Para determinao do GP nas amostras de papel envelhecido em OMI, a


120 C, pelo mtodo viscosimtrico, foi necessrio, primeiramente, remover
completamente o leo do papel. Para tanto foi utilizado um extrator por solvente
acelerado, marca Dionex, modelo ASE 200. As extraes foram realizadas com
clorofrmio, a temperatura de 100 C em dois ciclos de 10 minutos, sob presso de
nitrognio de 2000 psi.
5.8 ENSAIOS MECNICOS DE TRAO REALIZADOS NO PAPEL ANTES E
APS O ENVELHECIMENTO EM LABORATRIO
Foram realizados ensaios mecnicos de trao para determinar a fora
mxima necessria para o rompimento de amostras de papel Kraft antes e aps os
ensaios de envelhecimento com OMI em laboratrio. Os ensaios foram realizados
em uma mquina de ensaio mecnico INSTRON 4467, velocidade de 20 mm/min,
utilizando-se uma clula de carga de 100 N.
5.9 ANLISES TERMOGRAVIMTRICAS TGA
Foram

realizadas

anlises

termogravimtricas (TGA) para avaliar

estabilidade trmica do papel antes e aps o ensaio de envelhecimento.


As anlises foram realizadas em um analisador termogravimtrico (TGA), marca
Netzsch, modelo TG 209, com taxa de aquecimento de 20 C/min, operando sob
atmosfera inerte at 550 C e atmosfera oxidativa de 550 a 800 C. Como suporte de
amostra foram utilizados cadinhos de alumina.
5.10 DESENVOLVIMENTO DE NOVA METODOLOGIA COLORIMTRICA PARA
DOSAGEM DE COMPOSTOS FURNICOS
O novo mtodo colorimtrico desenvolvido neste trabalho foi baseado no
mtodo desenvolvido por WINKLER (1955) para dosagem de compostos furnicos
em mel. Consiste na formao de um composto colorido obtido a partir da reao de
compostos furnicos (2-FAL, 5-HMF e 5-MF) com cido barbitrico (Fluka) e ptoluidina (Vetec) dissolvidos em cido actico (Merck) e tolueno (Merck). As reaes
28

foram realizadas a 23 C. O produto formado foi analisado e quantificado por


espectrometria na regio do UV-VIS, utilizando-se um espectrofotmetro de UV-VIS,
marca SHIMADZU, modelo UV MINI 1240, ajustado para varreduras contnuas de
espectro. A cintica da reao foi monitorada pelas varreduras de absorbncia em
funo do tempo de reao. A partir deste procedimento foi definido o tempo para o
qual a

absorbncia do produto formado foi mxima (Amax). Este tempo foi

denominado de tempo mximo de reao.


5.11 VALIDAO DA NOVA METODOLOGIA COLORIMTRICA DESENVOLVIDA
Para

validar

nova

metodologia

colorimtrica

desenvolvida

foram

preparadas, primeiramente, solues padro de 2-FAL em OMI novo (tipo


parafnico). Ou seja, ao OMI novo foram adicionadas quantidades conhecidas de
2-FAL (concentraes da ordem de 1 10 mg/L). Estas solues padro foram
analisadas pelas trs metodologias: cromatogrfica; colorimtrica tradicional (anilina)
e nova. A partir dessas anlises foi possvel avaliar a resposta do novo mtodo
colorimtrico desenvolvido e construir uma curva padro. A curva padro foi utilizada
para validar a metodologia desenvolvida pela anlise de solues padro e de
amostras reais (OMIs em servio).
5.12 ANLISES ESPECTROSCPICAS NA REGIO DO INFRAVERMELHO
(FTIR)
Foram realizadas anlises espectroscpicas na regio do infravermelho para
avaliar o estado de oxidao do OMI envelhecido em escala laboratorial antes e
aps o tratamento de regenerao com atapulgita. As anlises foram realizadas em
um espectrmetro operando na regio de infravermelho, com transformada de
Fourier (FTIR), marca Bomem, modelo MB100, com resoluo de 4 cm-1, operando
sob condies ambientes. Como suporte de amostra foram utilizadas janelas de
brometo de potssio (KBr).

29

6 RESULTADOS E DISCUSSO
O GP do papel Kraft utilizado pelo setor eltrico , normalmente, determinado
pela metodologia viscosimtrica. Para avaliar a resposta do mtodo, amostras de
papel Kraft novas, foram analisadas por viscosimetria e por cromatografia de
permeao em gel (CPG). As amostras de papel Kraft foram coletadas no incio,
meio e final do rolo, para avaliar possveis diferenas entre os valores de GP em
reas mais ou menos expostas aos efeitos de umidade, luz e temperatura, quando
estocadas. Na Tabela 1, esto mostrados os resultados do GP (viscosimtrico)
obtidos para o papel Kraft, comparativamente aos resultados de GP obtidos por
CPG. Os resultados obtidos apresentaram uma pequena diferena, para amostras
de um mesmo rolo de papel Kraft novo, o que deve-se a heterogeneidade do papel
e, tambm, aos desvios dos mtodos adotados. Porm, para aplicaes no setor
eltrico essas diferenas so tolerveis no caso de papel Kraft novo.
Tambm, foram realizados ensaios de GP em amostras de celulose padro,
para avaliar o desvio padro do mtodo viscosimtrico, os quais esto dispostos na
Tabela 1. As amostras de celulose padro foram recebidas na forma de placas e a
coleta foi realizada aleatoriamente.
TABELA 1 - DETERMINAO DO GP PELOS MTODOS VISCOSIMTRICO E
CROMATOGRFICO (CPG), PARA AMOSTRAS NOVAS DE PAPEL
KRAFT ISOLANTE E CELULOSE PADRO
GP - Papel Kraft isolante (1)
GP - Celulose padro
Viscosimetria
CPG
Viscosimetria
CPG
Incio (2)
1148
1305
768
639
Meio (2)
1120
1538
729
741
Final (2)
1156
1439
713
---Valor mdio
1141
1427
737
690
(1) Papel Kraft isolante recebido na forma de rolo.
(2) Correspondente ao incio, meio e final do rolo de Papel Kraft isolante.

Para avaliar o efeito do envelhecimento sobre o GP foram determinados os


GPs para o papel Kraft envelhecido em OMI, a 120 C. Os resultados obtidos
mostram uma diminuio linear do GP com o aumento do tempo de envelhecimento
(Figura 6).

30

A queda nos valores de GP com o envelhecimento trmico indica a ciso das


cadeias de celulose durante a degradao. Esta ciso pode ocorrer tanto por
transglicolizao ou por hidrlise sendo difcil distinguir a contribuio de cada um
desses processos na degradao celulsica (SCHEIRS et al., 1998a). Todavia, a
ciso ou quebra hidroltica ocorre, preferencialmente, quando o papel apresenta uma
alta quantidade relativa de gua absorvida e quando ocorre a formao de gua via
efeito trmico, devido a reaes de eliminao envolvendo grupos OH da prpria
celulose (SCHEIRS et al., 1998a).
Os resultados obtidos (Figura 6) evidenciam o envelhecimento natural do
papel Kraft em transformadores, durante a operao. Porm, de acordo com as
condies tcnicas operacionais do transformador (falhas trmicas, sobretenses,
etc.) este processo degradativo pode ou no ser acelerado.
FIGURA 6 - VALORES DE GP PARA O PAPEL KRAFT ENVELHECIDO EM OMI
EM ESTUFA, A 120 C
1000

Grau de Polimerizao

900
800
700
600
500
400
300

10

15

20

25

30

35

40

Tempo de envelhecimento (dias)

Tambm foram realizados ensaios de envelhecimento acelerado em escala


laboratorial com elevao da temperatura. Os resultados deste envelhecimento
esto dispostos na Figura 7 e indicam uma maior deteriorao do papel em
temperaturas e taxas de aquecimento mais elevadas. A partir de ensaios desta
natureza, BIGGER, SCHEIRS e CAMINO (1998) desenvolveram modelos cinticos
noisotrmicos que foram aplicados em envelhecimentos realizados em escala

31

laboratorial. Os resultados obtidos por estes autores mostraram que um modelo


cintico no-isotrmico pode ser utilizado para estimar o tempo restante de vida do
isolamento celulsico do transformador a partir de ensaios com perodos de
execuo relativamente curtos (aproximadamente 300 horas). Comparativamente,
os modelos cinticos isotrmicos so limitados devido ao longo tempo requerido
para envelhecer as amostras (> 10.000 horas em muitos casos) para que dados
confiveis possam ser obtidos, especialmente se a temperatura de envelhecimento
for baixa (80 C, por exemplo).
FIGURA 7 -

ENVELHECIMENTO DO PAPEL KRAFT, EM OMI, EM ESCALA


LABORATORIAL, A TEMPERATURA CONSTANTE DE (----) 100 C
E (.......) 110 C E COM RAMPA DE TEMPERATURA, INICIANDO EM
(A) 90 C PARA O PRIMEIRO GRUPO, PASSANDO A (B) 100 C
NO SEGUNDO GRUPO E FINALIZANDO EM (C) 110 C NO
TERCEIRO GRUPO

Grau de Polimerizao

1100
(A)

1000
900

(B)

800
700
600

(C)

500
0

10

20

30

40

50

60

70

Tempo de envelhecimento (dias)

Para avaliar a relao existente entre o aparecimento de 2-FAL pelo mtodo


cromatogrfico e a diminuio do GP (viscosimtrico), foi determinado o GP para as
amostras de papel envelhecidas em OMI. Na Figura 8 est mostrada a correlao
entre estes resultados.

32

FIGURA 8 - CORRELAO ENTRE GP E CONCENTRAO DE 2-FAL OBTIDA


PELO

MTODO

CROMATOGRFICO

PARA

SISTEMA

OMI/PAPEL KRAFT ISOLANTE ENVELHECIDO EM ESTUFA, A


120 C

Grau de Polim erizao

900
800
700
600
500
400

[2 -F A L ] (m g /L )

possvel observar uma relao exponencial entre a diminuio do GP e o


aumento da concentrao de 2-FAL. No entanto, a diminuio do GP muito mais
significativa comparativamente ao aparecimento de 2-FAL no leo. Resultados
semelhantes foram obtidos por HILL et al. (1996). A relao obtida para GP e 2-FAL
vlida para o papel utilizado neste trabalho, pois para papis de diferentes origens
e espessuras, submetidos aos tratamentos para termoestabilizao e com teores de
umidade tambm diferentes, outras relaes podem ser obtidas.
Alm disso, para leos em servio esta relao tambm deve ser diferente,
pois as condies operacionais do transformador podem acelerar ou retardar o
processo degradativo. Dessa forma, os valores absolutos de 2-FAL no podem ser
usados isoladamente para diagnosticar problemas operacionais do equipamento,
como por exemplo, pontos quentes e sobre-aquecimento. J o monitoramento
contnuo desse parmetro pode ser utilizado para esta finalidade. Dados hipotticos
ilustrando este monitoramento contnuo esto apresentados na Figura 9. Desvios
abruptos nos resultados de 2-FAL podem ser usados para indicar falhas
operacionais nos equipamentos (Figura 9).

33

FIGURA 9 -

MODELO ILUSTRATIVO DE CURVAS DE EVOLUO DE 2-FAL EM


OMI

DE

UM

TRANSFORMADOR

OPERANDO

(----)

SOB

[2-FAL] mg/L

CONDIES NORMAIS E () APS FALHA OPERACIONAL

Indicativo de Falha

10

15

20

25

30

35

Tempo de Operao (anos)

Foram realizados ensaios de resistncia trao nas amostras de papel Kraft


submetidas ao envelhecimento em OMI, em escala laboratorial, temperatura
constante de 120 C. Os resultados obtidos mostraram uma diminuio considervel
(50%) na resistncia do papel aps 35 dias de envelhecimento (Figura 10). A fora
mxima necessria para romper o papel tambm foi correlacionada com o teor de
2-FAL no OMI (Figura 11) e com o GP das amostras envelhecidas (Figura 12).

34

FIGURA 10 -

RESISTNCIA TRAO NAS AMOSTRAS DE PAPEL KRAFT


ENVELHECIDAS EM OMI, EM ESCALA LABORATORIAL, A

Resistncia Trao (MPa)

120 C

0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005

10

20

30

40

Tempo de Envelhecimento (dias)

FIGURA 11 - CORRELAO

ENTRE

RESISTNCIA

TRAO

NAS

AMOSTRAS DE PAPEL KRAFT ENVELHECIDAS EM OMI E O


TEOR DE COMPOSTOS FURNICOS DETECTADOS NO OMI

Resistncia Trao (MPa)

POR CROMATOGRAFIA (CLAE)

0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005

Teor de Furnicos (mg/L)

35

FIGURA 12 - CORRELAO ENTRE A RESISTNCIA TRAO E O GRAU


DE POLIMERIZAO DAS AMOSTRAS DE PAPEL KRAFT

Resistncia Trao (MPa)

SUBMETIDAS AO ENVELHECIMENTO EM LABORATRIO

0,030
0,025
0,020
0,015
0,010
0,005

900

800

700

600

500

400

Grau de Polimerizao

Os ensaios mecnicos comprovaram que o GP o ensaio que informa de


maneira mais eficiente sobre as reais condies de envelhecimento do papel Kraft
isolante, corroborando com os resultados obtidos por PABLO e PAHLAVANPOUR
(1997).
aceito pela literatura que a condio do papel isolante nos transformadores
o fator determinante da vida desses equipamentos e que 50% da perda mecnica
desse polmero , normalmente, aceito como condio limite para uso (EMSLEY;
STEVENS, 1994). Nas condies utilizadas neste trabalho, a diminuio de 50% na

resistncia do papel ao rompimento foi atingida aps 33 dias de envelhecimento, e


equivale a um valor de GP aproximado de 475 (Figura 12). Porm, em campo, como
a amostragem do papel realizada em algumas partes do transformador, corre-se o
risco de amostrar a parte do papel que no sofreu degradao pontual. Isto refora a
idia do uso de uma metodologia indireta, como a dosagem de compostos furnicos
no OMI, para avaliao eficiente do estado do isolamento slido.
Tambm foram realizados ensaios termogravimtricos (TGA) em uma
amostra de papel Kraft novo e envelhecido durante 35 dias. Os resultados esto
dispostos na Figura 13. Os GPs para estas amostras so bem distintos, 1050 e 367
respectivamente, indicando ciso das ligaes glucosdicas do biopolmero aps o

36

envelhecimento. Entretanto, os resultados para os ensaios termogravimtricos


mostraram apenas uma pequena diferena nas temperaturas onde a velocidade da
degradao mxima. Por exemplo, a amostra de papel Kraft nova apresentou
velocidade de degradao mxima temperatura de 321,0 C, enquanto que a
amostra com 35 dias de envelhecimento apresentou velocidade de degradao
mxima temperatura de 310,3 C. Isto indica que o ensaio termogravimtrico no
uma tcnica adequada para inferir sobre o estado do isolamento celulsico em
transformadores de potncia.
FIGURA 13 - CURVAS TERMOGRAVIMTRICAS PARA AMOSTRAS DE PAPEL
KRAFT () NOVO E (..) APS ENVELHECIMENTO DURANTE 35
DIAS, TEMPERATURA DE 120 C

Perda de Massa (%)

100
80
60
40
20

100

200

300

400

500

Temperatura ( C)

Na seqncia sero apresentados os resultados obtidos para a avaliao de


metodologias colorimtricas para determinao de compostos furnicos em OMI.
Para validar a metodologia colorimtrica tradicional, que emprega anilina,
inicialmente foram realizadas reaes entre a anilina e solues padro dos
derivados furnicos. Os resultados obtidos mostraram que a anilina forma bases de
Schiff com 3 derivados furnicos, a saber, 2-FAL, 5-HMF e 5-MF, porm, para
trabalhos quantitativos em OMI, apenas o produto da reao com o 2-FAL
apresentou absortividade molar satisfatria, conforme ilustrado na Figura 14. Na
37

Tabela 2 esto apresentados os valores para os comprimentos de onda mximos


(max), as intensidades de absorbncia mximas (Amax) e os coeficientes de
absortividade molar () obtidos para os produtos originrios da reao entre estes
compostos furnicos e a anilina.
FIGURA 14 - ESPECTROS

DE

RESULTANTES

ABSORO

PARA

OS

PRODUTOS

DA REAO ENTRE ANILINA E () 2-FAL

1,95 mg/L, (---) 5-HMF 6,56 mg/L E (......) 5-MF 5,12 mg/L
0,7

Absorbncia (u.a.)

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
400

450

500

550

600

650

700

Comprimento de onda (nm)

TABELA 2 - COMPRIMENTOS DE ONDA MXIMOS (max), ABSORBNCIAS


MXIMAS (Amax) E COEFICIENTES DE ABSORTIVIDADE MOLAR ()
PARA OS PRODUTOS RESULTANTES DA REAO ENTRE
ANILINA E 2-FAL, 5-HMF E 5-MF
Composto Furnico
(CF)
2-FAL
5-HMF
5-MF

Concentrao do CF
(mg/L)
1,95
6,56
5,12

max
(nm)
524
498
492

Amax
(u. a.)
0,6362
0,0536
0,0107

(L/mol.cm)
31320
980
217

Foram realizados ensaios onde foi monitorada a cintica de formao do


produto resultante da reao entre anilina e uma soluo padro de 2-FAL

38

(1,2 mg/L). Pde-se observar a existncia de um mximo de absoro em,


aproximadamente, 125 segundos aps a mistura dos reagentes. Neste intervalo de
tempo a reao entre o 2-FAL e a anilina foi mxima. Aps este mximo, a
absorbncia diminuiu gradativamente, conforme demonstrado na Figura 15(A).
Para avaliar se todas as solues padro de 2-FAL, independente da sua
concentrao, apresentariam tempos mximos de reao iguais, foram analisadas
solues padro contendo diferentes concentraes deste composto furnico
(Figura 15B).
FIGURA 15 - (A) ESPECTRO DE ABSORO PARA O PRODUTO RESULTANTE
DA REAO ENTRE ANILINA E UMA SOLUO PADRO DE 2-FAL
(1,2 mg/L); (B) TEMPO MXIMO DE REAO PARA O PRODUTO
RESULTANTE

DA

REAO

ENTRE

ANILINA

2-FAL

EM

SOLUES PADRO DE DIFERENTES CONCENTRAES. AS

Absorbncia (u.a.)

0,10

Tempo mximo de reao (min)

ANLISES FORAM REALIZADAS EM MAX = 520 nm


(A)

0,09

0,08

0,07

0,06
0

100

200

300

Tempo (s)

400

500

4,0

(B)

3,5
3,0
2,5
2,0
1,5

10

12

Concentrao de 2-FAL (mg/L)

Os resultados obtidos mostram que o tempo mximo de reao dependente


da concentrao de 2-FAL. Dessa forma, para amostras reais (leos em uso) no
possvel definir ou fixar um tempo de leitura mximo no espectrofotmetro para
registro da absorbncia correspondente. O procedimento recomendado e adotado
neste trabalho consiste no acompanhamento contnuo da intensidade de
absorbncia, registrando-se sempre o valor da absorbncia mxima.

39

Para validao da metodologia colorimtrica que emprega anilina foram


analisadas, primeiramente, solues padro de 2-FAL, preparadas em OMI novo,
pelas tcnicas colorimtrica e cromatogrfica (CLAE). A faixa de concentrao de 2FAL investigada correspondeu faixa de concentrao geralmente encontrada em
OMI em servio no setor eltrico. O 2-FAL detectado por CLAE no comprimento de
onda de 276 nm, conforme ilustrado na Figura 16.
FIGURA 16 - CROMATOGRAMA DE UMA SOLUO PADRO CONTENDO 2-FAL
ILUSTRANDO O TEMPO DE RETENO DESTE COMPOSTO EM
276 nm

Absorbncia (u.a.)

500

250

0
0

10

Tempo (min)

Inicialmente, foram obtidas curvas padro para os dois mtodos (Figura 17).
Para o colorimtrico, a curva padro foi obtida a partir da absorbncia mxima (Amax)
do pico em 520 nm. A resposta do sistema foi linear at uma concentrao de 2-FAL
de, aproximadamente, 7,5 mg/L (Figura 17A), amostras contendo concentraes
superiores a esta necessitam de diluio. Para o mtodo cromatogrfico, a curva
padro foi obtida a partir do clculo da rea do pico de eluio do 2-FAL (Figura
17B). A resposta do sistema foi linear A resposta do sistema foi linear at uma
concentrao de 2-FAL de, aproximadamente, 10,0 mg/L. Esta curva padro serviu
de base para a validao do mtodo colorimtrico.
40

FIGURA 17 - CURVA PADRO OBTIDA PARA O MTODO (A) COLORIMTRICO


EMPREGANDO ANILINA E (B) CROMATOGRFICO A PARTIR DA
ANLISE DE SOLUES PADRO DE 2-FAL, PREPARADAS EM

3.0

Am ax (u.a.)

2.5
2.0
1.5
1.0
0.5

10

Concentrao de 2-FAL (m g/L)

12

rea para o pico de 2-FAL x 10 6 (u.a.)

OMI NOVO
6
5
4
3
2
1

10

12

14

Concentrao de 2-FAL (m g/L)

Para validar o mtodo colorimtrico pelo cromatogrfico foram determinadas


as concentraes de 2-FAL em diferentes solues padro de 2-FAL, preparadas
em OMI novo, por meio das duas metodologias, utilizando-se as curvas padro
previamente construdas (Figura 17). Os resultados obtidos esto ilustrados na
Tabela 3. A correlao entre os resultados obtidos para as duas metodologias indica
a validao da metodologia colorimtrica que emprega anilina para determinao de
2-FAL em solues padro.
TABELA 3 - VALIDAO DO MTODO COLORIMTRICO QUE EMPREGA
ANILINA PELO CROMATOGRFICO PARA SOLUES PADRO DE
2-FAL PREPARADAS EM OMI NOVO
Soluo Padro de
Concentrao de 2-FAL (mg/L)
2-FAL
Referncia (1)
Cromatografia (CLAE)
Colorimetria (anilina)
1
0,04
0,03
< 0,01
2
0,22
0,18
0,18
3
0,78
0,63
0,58
4
1,20
0,96
1,01
5
2,09
1,67
1,56
6
2,64
2,11
2,19
7
5,52
4,42
4,50
(1) Concentrao da soluo padro em funo da massa de 2-FAL pesada.

41

Posteriormente, o mtodo colorimtrico base de anilina foi validado a partir


da anlise de amostras reais (leos em servio) provenientes de lotes de
transformadores de duas concessionrias de energia eltrica (Tabela 4). Os
resultados apresentados na Tabela 4 esto dispostos em ordem crescente de
valores de 2-FAL obtidos atravs da metodologia cromatogrfica. Os resultados
obtidos apresentaram boa correlao com exceo das amostras 69 e 11 que
apresentaram resultados significativamente superiores para o mtodo colorimtrico
comparativamente ao cromatogrfico. Analisando-se a tenso interfacial dessas
amostras pode-se observar que para tenses entre 28 e 37 dina/cm as
concentraes de 2-FAL determinadas pelas duas metodologias so semelhantes e,
para as amostras contendo tenses da ordem de 12 a 21 dina/cm, as concentraes
so significativamente diferentes. Estes resultados sugerem a interferncia de
produtos de degradao do prprio leo no processo quantitativo de 2-FAL por
colorimetria.
O ensaio de tenso interfacial uma medida indireta da concentrao de
compostos polares presentes no OMI. Durante a utilizao do leo no equipamento,
este passa por um processo de oxidao, formando compostos polares como
aldedos, cetonas e cidos, os quais apresentam grande interao com a gua,
diminuindo assim a tenso na interface gua-leo (GRANATO; LEVY; TULIO, 2001).
A degradao oxidativa inicial do OMI leva a formao de aldedos e cetonas. Os
produtos finais da degradao oxidativa so os cidos carboxlicos (GRANATO;
LEVY; TULIO, 2001). Existe na literatura uma correlao entre o ndice de acidez do
leo e a tenso interfacial, mostrando que o aparecimento significativo de cidos
carboxlicos no OMI envelhecido s ocorre em tenses abaixo de 18 dina/cm
(SOKOLOV, 2005). Isto mostra que, para tenses na faixa de 18 a 25 dina/cm, os
subprodutos presentes no OMI so, preferencialmente, aldedos e cetonas. Uma vez
que aldedos tendem a reagir com anilina, aceitvel que estes venham a interferir
na metodologia colorimtrica de dosagem de compostos furnicos. Por outro lado,
amostras de OMI com tenses abaixo de 18 dina/cm apresentam como subprodutos,
alm dos aldedos e cetonas, os cidos carboxlicos. Porm, como os cidos
carboxlicos, no reagem com a anilina, a partir das grandes discrepncias
observadas nos resultados quantitativos de 2-FAL (Tabela 4), pode-se deduzir, em

42

princpio, que estas amostras apresentam altas concentraes de aldedos e/ou


cetonas, os quais interferiram na etapa quantitativa.
TABELA 4 - VALIDAO DO MTODO COLORIMTRICO (ANILINA) PELO
CROMATOGRFICO A PARTIR DA ANLISE DE AMOSTRAS REAIS
(LEOS EM SERVIO)
Amostra
Real
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Concentrao de 2-FAL (mg/L)


Cromatografia (CLAE)
Colorimetria (anilina)
0,08
0,10
0,08
0,10
0,17
0,19
0,37
0,39
0,46
0,41
0,59
1,82
0,70
1,10
0,79
1,48
0,99
1,60
1,17
1,00
1,61
3,27

Tenso Interfacial
(dina/cm)
37,4
34,4
31,8
30,4
28,8
16,4
19,4
17,8
20,7
29,5
12,6

Na Figura 18 so apresentados espectros de absoro comparativos para o


produto da reao entre 2-FAL e anilina de uma soluo padro e de uma amostra
real. Para o espectro proveniente da amostra real possvel visualizar uma banda
lateral, de alta intensidade, localizada na regio abaixo de 500 nm. Essa banda
induz um aumento na intensidade de absorbncia mxima (Amax) da banda
localizada em 520 nm, que a banda referente ao produto resultante da reao
entre 2-FAL e anilina e, conseqentemente, induz a um erro na determinao
quantitativa do teor de 2-FAL.
Na Figura 19 so apresentados os espectros de absoro comparativos para
o produto da reao entre anilina e uma amostra de OMI envelhecida em laboratrio,
na ausncia de papel Kraft, ou seja, que no contm compostos furnicos, e para o
OMI envelhecido, sem sofrer reao com anilina. Pode-se visualizar a interferncia
dos subprodutos de degradao do OMI, quando amostras so analisadas pelo
mtodo colorimtrico (anilina), com leitura em max = 520 nm.
Para avaliar a extenso com que os subprodutos da degradao do prprio
leo afetam a reao com anilina, amostras de OMI novo envelhecidas em estufa na
ausncia de papel Kraft isolante foram analisadas pelas duas metodologias,
cromatogrfica e colorimtrica. Pelo mtodo cromatogrfico, conforme esperado,
43

no foram identificados compostos furnicos (Tabela 5), enquanto que, pelo


colorimtrico

resultados

falsos

positivos

foram

obtidos.

Estes

resultados

comprovaram a interferncia dos subprodutos de oxidao do leo na reao com


anilina.
FIGURA 18 - ESPECTROS DE ABSORO PARA O PRODUTO PROVENIENTE
DA REAO ENTRE ANILINA E 2-FAL (----) EM UMA SOLUO
PADRO E () EM UMA AMOSTRA REAL

Absorbncia (u.a.)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
400

450

500

550

600

650

700

Comprimento de onda (nm)

TABELA 5 - RESULTADOS FALSO-POSITIVOS PARA 2-FAL EM AMOSTRAS DE


LEO NOVO ENVELHECIDO NA AUSNCIA DE PAPEL, EM
ESTUFA, A 120 C
Tempo de envelhecimento
Concentrao de 2-FAL (mg/L)
(dias)
Cromatografia (CLAE)
Colorimetria (anilina)
0
ND
ND
7
ND
0,01
14
ND
0,03
21
ND
0,12
28
ND
0,42
30
ND
0,33
33
ND
0,50
35
ND
1,19
ND = no detectado at o limite de 0,01 mg/L.

44

FIGURA 19 - ESPECTROS DE ABSORO PARA () O PRODUTO DA REAO


ENTRE ANILINA E OMI ENVELHECIDO NA AUSNCIA DE PAPEL
KRAFT E PARA (----) O OMI ENVELHECIDO SEM POSTERIOR
REAO COM ANILINA

Absorbncia (u.a.)

2
520 nm

0
475 500 525 550 575 600 625

Comprimento de Onda (nm)

Na Figura 20, encontram-se os valores de tenso interfacial para as amostras


de OMI, envelhecidas na ausncia de papel. Pode ser observada uma diminuio
linear na tenso com o aumento do tempo de envelhecimento (Figura 20A) e um
aumento exponencial de primeira ordem na falsa concentrao de 2-FAL com a
diminuio da tenso (Figura 20B). Para amostras com tenses superiores a,
aproximadamente, 30 dina/cm os subprodutos da degradao do OMI no interferem
na reao com anilina. A partir destes dados pode-se concluir que dependendo do
grau de degradao do OMI, o mtodo colorimtrico (anilina) no o mais adequado
para a determinao do teor de 2-FAL (BATISTA et al., 2003). Para o sistema
avaliado, o efeito do envelhecimento do OMI na concentrao de 2-FAL pode ser
minimizado descontando-se matematicamente a contribuio dos produtos de
oxidao presentes no OMI, conforme Figura 20(C), em destaque.

45

FIGURA 20 - (A) TENSO INTERFACIAL E (B) FALSA CONCENTRAO DE 2FAL, DETERMINADA PELO MTODO COLORIMTRICO (ANILINA)
PARA AMOSTRAS DE OMI ENVELHECIDAS EM ESTUFA, A 120 C,

Tenso Interfacial (dina/cm)

50
(A)
40

30

20

10

15

20

25

30

35

Tem po de Envelhecimento (dias)

40

Suposta Concentrao de 2-FAL(mg/L)

NA AUSNCIA DE PAPEL KRAFT ISOLANTE.

2,0

(B)

1,5

1,0

0,5

0,0
15

20

25

30

35

40

45

50

Tenso Interfacial (dina/cm)

Na Figura 21 esto mostrados os resultados comparativos de 2-FAL,


determinados pelo mtodo colorimtrico (anilina), para amostras de leo novo
envelhecidas na ausncia e presena de papel. Em ambos os sistemas o teor de
2-FAL aumenta exponencialmente com o tempo de envelhecimento. Considerando
que a oxidao da matriz oleosa ocorre na mesma extenso para os dois sistemas
possvel determinar os reais teores de 2-FAL para o sistema papel/OMI adotado
neste trabalho, descontando-se a contribuio dos subprodutos de degradao do
OMI.

46

FIGURA 21 - RESULTADOS

DE

2-FAL

PARTIR

DO

COLORIMTRICO PARA AS AMOSTRAS DE

MTODO

() OMI E (z)

OMI/PAPEL KRAFT ENVELHECIDOS EM ESTUFA, A 120 C E ({)


OMI/PAPEL KRAFT DESCONTANDO-SE, MATEMATICAMENTE, A

Concentrao de 2-FAL (mg/L)

CONTRIBUIO DOS PRODUTOS DE OXIDAO DO OMI

5
4
3
2
1
0

10

15

20

25

30

35

40

Tempo de envelhecimento (dias)

Em suma, os resultados apresentados nesta fase do trabalho mostraram que


o mtodo colorimtrico que emprega anilina pode fornecer resultados falso positivos
para o ensaio de determinao do teor de 2-FAL em amostras de leos muito
degradados, principalmente, devido interferncia dos produtos de oxidao do
prprio OMI que apresentam uma banda intensa abaixo de 520 nm.
Para eliminar ou minimizar esse problema, foram testados novos reagentes
ou mistura de reagentes com potencial capacidade de formar uma base de Schiff
cromfora com absoro deslocada para maiores comprimentos de onda
(deslocamento batocrmico).
Este novo reagente deveria, comparativamente anilina, possuir custo igual
ou inferior, visto que o ensaio colorimtrico s uma opo por ser barato e simples,
e, tambm, apresentar boa intensidade de absorbncia para manter a sensibilidade
do mtodo. Dentre os reagentes pesquisados, aqueles que no reagiram com 2-FAL
ou apresentaram absoro no detectada na faixa entre 400 e 700 nm, foram:

47

1-amino-4-nitronafteno, -naftilamina, p-nitroanilina, 2-4-di-nitro-fenil-hidrazina e


cido barbitrico.
Dentre os reagentes pesquisados os que reagiram com 2-FAL esto
mostrados na Tabela 6, juntamente com os respectivos mximos de absoro
(max e Amax).
TABELA 6 - REAGENTES

PESQUISADOS

QUE

APRESENTARAM

ABSORTIVIDADE DETECTVEL NO ESPECTROFOTMETRO DE


UV-VIS, APS REAO COM 2-FAL, EM CIDO ACTICO E
TOLUENO
Amax (1)
Reagente(s) alternativo(s)
max
anilina
(nm)
p-toluidina
530
0,976
benzidina
550
0,144
anilina + cido barbitrico
590
0,133
p-toluidina + cido barbitrico
592
0,312
benzidina + cido barbitrico
620
0,036
(1) Referente ao(s) produto(s) de reao com padro de 2-FAL (1,00 mg/L).

(L/mol.cm)
93695
13824
12768
29952
3456

Todos os reagentes que apresentaram reao com 2-FAL apresentaram


deslocamento batocrmico nos comprimentos mximos de absoro (max),
comparativamente anilina (Tabela 6). Dentre estes reagentes, o que apresentou a
mais alta intensidade de absorbncia (Amax) foi a p-toluidina, porm o deslocamento
batocrmico observado foi apenas de 10 nm comparativamente ao comprimento
mximo de absoro com anilina (520 nm). A benzidina apresentou um
deslocamento batocrmico relativamente maior, mas por outro lado apresentou a
menor intensidade de absorbncia. As misturas (anilina + cido barbitrico) e
(benzidina + cido barbitrico) apresentaram deslocamentos batocrmicos da ordem
de 70 e 100 nm, respectivamente, porm apresentaram intensidades de absorbncia
baixas,

comparativamente

anilina.

melhor

relao

intensidade

de

absorbncia/deslocamento batocrmico foi obtida para a mistura (cido barbitrico +


p-toluidina). Este sistema apresentou um deslocamento batocrmico de 72 nm acima
do max atingido com anilina e uma absortividade molar semelhante da anilina.
A nova metodologia colorimtrica utilizada neste trabalho para a dosagem de
2-FAL foi baseada na anlise espectrofotomtrica do produto colorido resultante da

48

reao entre 2-FAL, extrado do OMI, com a mistura de cido barbitrico e


p-toluidina, gerando produtos com colorao azul. WINKLER (1955) utilizou estes
mesmos reagentes colorimtricos (cido barbitrico + p-toluidina) para anlise de
compostos furnicos em amostras de mel. DURN-MERS e LPEZ (1996) em seu
trabalho realizaram uma modificao no mtodo inicialmente proposto por WINKLER
(1955), para anlise de compostos furnicos em amostras de bebidas (licores,
vinhos e conhaques, por exemplo). Como o 2-FAL o principal produto da hidrlise
das pentosanas, este composto, e tambm o 5-HMF, esto relacionados com
processos de escurecimento de uma diversidade de alimentos e bebidas. A partir
desta constatao, ambos podem ser utilizados como indicadores de temperatura
e/ou do tempo de estocagem excessivos desses produtos. As estruturas qumicas
dos produtos oriundos da reao entre cido barbitrico + p-toluidina com 2-FAL,
propostas por WINKLER (1955), esto mostradas na Figura 22.
FIGURA 22 - ESQUEMA ILUSTRANDO A REAO DO CIDO BARBITRICO (a)
E p-TOLUIDINA (c) COM 2-FAL (R=H) (b), GERANDO OS
PRODUTOS (d) E (e) QUE APRESENTAM MAX = 592 nm
O
N

+
N

H 2N

O
a

b
R

OH

N
N

OH

O
d

O
N

OH
e

FONTE: WINKLER, O. Beitrag zum Nachweis und zur Bestimmung von Oxymethylfurfurol
in Honig und Kunsthonig. Lebensmittel-Untersuchung und Forschung, v. 102,
n. 3, 1955.

Pode ser observada uma diferena considervel na colorao (Figura 23) dos
produtos gerados pelo mtodo modificado (cido barbitrico + p-toluidina) e

49

tradicional (anilina). Esta diferena na colorao justifica os valores de max obtidos


no emprego da anilina ou da mistura de cido barbitrico e p-toluidina (520 e 592 nm
respectivamente). A Figura 24 ilustra os espectros de absoro para os produtos
resultantes das reaes realizadas com o mtodo novo e tradicional.
FIGURA 23 - COLORAO DOS PRODUTOS DA REAO ENTRE 2-FAL
(SOLUO PADRO 1,2 mg/L) E OS REAGENTES (A) ANILINA E
(B) CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA

(A)

(B)

FIGURA 24 - ESPECTROS DE ABSORO PARA O PRODUTO PROVENIENTE


DA REAO ENTRE 2-FAL (SOLUO PADRO 1,2 mg/L) E OS
REAGENTES DOS MTODOS COLORIMTRICOS: () ANILINA E
(---) CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA

Absorbncia (u.a.)

0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
400

450

500

550

600

650

700

Comprimento de onda (nm)

50

Alm do 2-FAL, foram realizadas reaes entre a mistura de cido barbitrico


e p-toluidina em solues padro dos demais derivados furnicos. Os resultados
obtidos mostraram que a mistura de cido barbitrico e p-toluidina tambm forma
bases de Schiff com 2 derivados furnicos a saber, 5-HMF e 5-MF (Figura 25). Isto
mostra que com este mtodo possvel quantificar, simultaneamente, estes trs
compostos (2-FAL, 5-HMF e 5-MF). Na Tabela 7 esto apresentados os valores para
os comprimentos de onda mximos (max), as intensidades de absorbncia mximas
(Amax) e os coeficientes de absortividade molar () obtidos para os produtos
originrios da reao entre estes compostos furnicos e a mistura de cido
barbitrico e p-toluidina. Comparativamente ao mtodo que emprega anilina, o
mtodo novo sensvel deteco de um maior nmero de compostos furnicos em
OMI.
ESPECTROS

DE

ABSORO

PARA

OS

PRODUTOS

RESULTANTES DA REAO ENTRE A MISTURA DE CIDO


BARBITRICO + p-TOLUIDINA E (A) 2-FAL 1,95 mg/L, (B) 5-HMF
6,56 mg/L E (C) 5-MF 5,12 mg/L

(B)

Absorbncia (u.a.)

FIGURA 25 -

2,0
1,5
1,0
(A)
(C)

0,5
0,0
400

450

500

550

600

650

700

Comprimento de Onda (nm)

51

TABELA 7 - COMPRIMENTOS DE ONDA MXIMOS (max), ABSORBNCIAS


MXIMAS (Amax) E COEFICIENTES DE ABSORTIVIDADE MOLAR ()
PARA OS PRODUTOS RESULTANTES DA REAO ENTRE A
MISTURA DE CIDO BARBITRICO E p-TOLUIDINA COM 2-FAL,
5-HMF E 5-MF
Composto Furnico
(CF)
2-FAL
5-HMF
5-MF

Concentrao do CF
(mg/L)
1,95
6,56
5,12

max
(nm)
592
556
552

Amax
(u. a.)
0,6743
2,1137
0,4476

(L/mol.cm)
33196
38665
9077

A colorao dos produtos resultantes da reao entre a mistura de cido


barbitrico e p-toluidina com 2-FAL, 5-HMF e 5-MF est demonstrada na Figura 26.
FIGURA 26 - COLORAO DOS PRODUTOS RESULTANTES DA REAO
ENTRE A MISTURA DE CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA E
(A) 2-FAL 1,95 mg/L, (B) 5-HMF 6,56 mg/L E (C) 5-MF 5,12 mg/L

(A)

(B)

(C)

A velocidade de formao do produto da reao do 2-FAL com (cido


barbitrico + p-toluidina) foi avaliada. Na Figura 27 apresentada a cintica de
absoro do composto colorido obtido pelo novo mtodo, comparativamente, ao
composto formado pelo mtodo colorimtrico com anilina. Pode-se observar a
existncia de um mximo de absoro em, aproximadamente, 125 segundos para o
mtodo com anilina e, aproximadamente em 340 segundos para a nova
metodologia. Neste intervalo de tempo a reao entre o 2-FAL e os reagentes

52

mxima. Aps este mximo a absorbncia diminui gradativamente. Os resultados


obtidos mostram que o mtodo com anilina exige que as leituras das amostras no
espectrofotmetro

sejam

realizadas

rapidamente,

diferentemente

da

nova

metodologia desenvolvida, que requer um tempo cerca de trs vezes maior.


Foi observado, tambm, que para ambas as metodologias colorimtricas
(anilina e cido barbitrico + p-toluidina), o tempo mximo de reao dependente
da concentrao de 2-FAL. Ou seja, para amostras reais (leos em servio) no
possvel definir ou fixar um tempo de leitura no espectrofotmetro, aps a reao,
para registro da absorbncia mxima do produto formado. O procedimento
recomendado e adotado neste trabalho consistiu no acompanhamento contnuo da
intensidade de absorbncia, registrando-se sempre o valor da absorbncia mxima
(Amax).
FIGURA 27 - CINTICA DE ABSORO DOS PRODUTOS RESULTANTES DA
REAO ENTRE 2-FAL (SOLUO PADRO 1,2 mg/L) COM

Absorbncia (u.a.)

() ANILINA E COM (----) CIDO BARBITRICO E p-TOLUIDINA

0,36
0,32
0,28
0,24
100

200

300

400

500

600

Tempo (s)

Para

avaliao

comparativa

das

respostas

das

duas

metodologias

colorimtricas (anilina e cido barbitrico + p-toluidina) foram analisadas solues


padro de 2-FAL, preparadas em OMI novo. Inicialmente, foram obtidas curvas
padro para os dois mtodos. A resposta para ambos os sistemas foi linear at uma
53

concentrao de 2-FAL de, aproximadamente, 7,5 mg/L (Figura 28). Amostras


contendo concentraes superiores a esta necessitam de diluio em ambas as
metodologias utilizadas.
Posteriormente, o novo mtodo colorimtrico foi validado pelo mtodo
cromatogrfico, analisando-se padres de 2-FAL em OMI e comparando-se as
respostas obtidas para os dois mtodos, conforme ilustrado na Tabela 8. Foi
observada uma boa correlao entre os resultados obtidos pelos dois mtodos
empregados, validando o novo mtodo para anlise de solues padro de 2-FAL.

FIGURA 28 - CURVA PADRO OBTIDA A PARTIR DA ANLISE DO PRODUTO


RESULTANTE DA REAO DE 2-FAL COM () ANILINA E COM ()
CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA
2,5

Amax (u.a.)

2,0
1,5
1,0
0,5
0,0

Concentrao de 2-FAL (mg/L)

54

TABELA 8 - VALIDAO DO NOVO MTODO COLORIMTRICO (CIDO


BARBITRICO

p-TOLUIDINA),

PELO

MTODO

CROMATOGRFICO (CLAE), PARA SOLUES PADRO DE


2-FAL EM OMI NOVO
Concentrao de 2-FAL (mg/L)
Soluo Padro Referncia (1)
Cromatografia
Colorimetria
de 2-FAL
(CLAE)
(cido barbitrico + p-toluidina)
1
0,23
0,19
0,19
2
0,85
0,68
0,69
3
0,79
0,63
0,65
4
2,01
1,61
1,62
5
3,93
3,15
3,17
6
7,92
6,34
6,32
(1) Concentrao da soluo padro em funo da massa de 2-FAL pesada.

O novo mtodo colorimtrico tambm foi validado a partir da anlise de


amostras reais de leos minerais isolantes (Tabela 8) provenientes do banco de
transformadores de concessionrias de energia. Os resultados colorimtricos obtidos
apresentaram boa correlao com os cromatogrficos com exceo das amostras 7
e 8 que apresentaram para o mtodo colorimtrico com anilina resultados
significativamente superiores. Para a amostra 8 por exemplo (Tabela 9) a diferena
comparativa entre o mtodo com anilina e o cromatogrfico foi de 40% enquanto que
a diferena para o novo mtodo colorimtrico foi de apenas 5%.
TABELA 9 - VALIDAO DO NOVO MTODO COLORIMTRICO (CIDO
BARBITRICO

p-TOLUIDINA),

ATRAVS

DO

MTODO

CROMATOGRFICO (CLAE), PARA AMOSTRAS REAIS


Concentrao de 2-FAL (mg/L)
Amostra Cromatografia Colorimetria
Colorimetria
Real
(CLAE)
(Anilina)
(cido barbitrico +
p-toluidina)
1
0,09
0,10
0,13
2
0,09
0,12
0,12
3
0,13
0,19
0,20
4
0,47
0,39
0,44
5
0,40
0,41
0,41
6
1,00
1,05
1,15
7
0,99
1,60
0,94
8
0,79
1,48
0,93
9
0,70
1,10
0,79

Mdia

Desvio
Padro

Tenso
Interfacial
(dina/cm)

0,10
0,11
0,17
0,43
0,41
1,07
1,18
1,07
0,86

0,02
0,02
0,04
0,04
0,01
0,08
0,37
0,36
0,21

37,4
34,4
31,8
30,4
28,8
29,0
20,7
17,8
19,4

55

Os resultados da Tabela 8 sugerem a interferncia em maior extenso dos


produtos de degradao do prprio leo (amostras 79) no processo quantitativo de
2-FAL realizado pelo mtodo colorimtrico com anilina. Essa interferncia
consideravelmente, minimizada com o uso do novo mtodo colorimtrico
desenvolvido.
Na Figura 29 esto apresentados os espectros de absoro dos produtos
resultantes da reao entre uma amostra real (OMI em servio) e os reagentes
especficos utilizados nos dois mtodos (anilina e cido barbitrico + p-toluidina).
Para ambos os espectros de absoro possvel visualizar a contribuio da banda
lateral, localizada na regio abaixo de 500 nm, atravs do aumento da intensidade
de absoro dos produtos resultantes da reao do 2-FAL com estes reagentes.
FIGURA 29 - ESPECTROS DE ABSORO DOS PRODUTOS RESULTANTES
DA REAO ENTRE OS COMPOSTOS FURNICOS DE UMA
AMOSTRA REAL (OMI EM SERVIO) COM () ANILINA E COM
(---) CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA

Absorbncia (u.a.)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
400

450

500

550

600

650

700

Comprimento de Onda (nm)

Normalmente, amostras de OMI muito degradadas possuem colorao


escura, e, devido a isto, apresentam absoro abaixo de 500 nm, contribuindo para
a interferncia observada na Figura 29. Alm disso, os subprodutos base de
aldedos e cetonas provenientes da degradao do OMI reagem com anilina e com o
56

cido barbitrico + p-toluidina, aumentando a intensidade da absoro observada


abaixo de 500 nm.
Foi observado experimentalmente que, quanto maior a degradao do leo,
mais intensa a banda observada abaixo de 500 nm. Nesses casos a banda tem
um alargamento em sua base que, dependendo do estado de envelhecimento do
leo, sobrepe-se parcial ou totalmente ao sinal em 520 nm. No entanto, devido ao
deslocamento batocrmico do comprimento de onda mximo, alcanado pelo uso
dos reagentes cido barbitrico e p-toluidina (max = 592 nm), este efeito ,
consideravelmente, minimizado. Conseqentemente, os resultados obtidos para
leos

muito

degradados

se

aproximam

mais

dos

resultados

de

2-FAL

cromatogrficos (Tabela 8).


Para avaliar a extenso com que os subprodutos da degradao do prprio
leo afetam a reao com os reagentes utilizados, as amostras de OMI novo
envelhecidas em estufa, a 120 C, na ausncia de papel isolante, foram analisadas
pelos dois mtodos colorimtricos. Resultados falso-positivos foram obtidos
indicando que os subprodutos de oxidao do leo, realmente, interferem na reao
com os reagentes especficos porm em muito menor extenso no novo mtodo
desenvolvido (Tabela 10).
TABELA 10 - SUPOSTO TEOR DE 2-FAL NAS AMOSTRAS DE LEOS
ENVELHECIDOS EM ESTUFA, A 120 C, NA AUSNCIA DE
PAPEL KRAFT
Tempo de
Envelhecimento
(dias)
0
7
14
21
28
30
33
35

Concentrao de 2-FAL (mg/L)


Colorimetria
Colorimetria
(anilina)
(cido barbitrico + p-toluidina)
<0,01
<0,01
0,01
0,03
0,03
0,04
0,12
0,11
0,42
0,25
0,33
0,30
0,50
0,22
1,19
0,22

Na Figura 30 encontram-se os valores falso-positivos de compostos furnicos


em funo da tenso interfacial para estas amostras de leos envelhecidas na
ausncia de papel. Pode ser observado um aumento exponencial de primeira ordem
57

na suposta concentrao de 2-FAL com a diminuio da tenso (Figura 30) para o


mtodo colorimtrico tradicional (anilina). Para amostras com tenses superiores a,
aproximadamente, 30 dina/cm os subprodutos da degradao do leo no
interferem na reao colorimtrica para ambas as metodologias em estudo.
FIGURA 30 - SUPOSTA CONCENTRAO DE 2-FAL DETERMINADA A PARTIR
DOS MTODOS COLORIMTRICOS COM (

) ANILINA E COM ()

CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA, PARA AS AMOSTRAS DE


OMI ENVELHECIDOS EM ESTUFA, A 120 C, NA AUSNCIA DE
Suposta Concentrao de 2-FAL (mg/L)

PAPEL KRAFT
2,0

1,5

1,0

0,5

0,0

15

20

25

30

35

40

45

50

Tenso Interfacial (dina/cm)

A partir destes dados, pode-se concluir que dependendo do grau de


degradao do leo isolante usado, o mtodo colorimtrico com anilina no a
metodologia mais adequada para determinao do teor de 2-FAL. Nestes casos o
novo mtodo desenvolvido apresenta vantagens, pois a interferncia dos
subprodutos na quantificao de 2-FAL relativamente inferior.
Para confirmar a presena dos subprodutos foi realizado o ensaio de
espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier FTIR em
uma amostra de OMI em servio. Comparativamente, foi realizada a aquisio do
espectro de infravermelho aps tratamento dessa mesma amostra de OMI com
atapulgita, que um produto, normalmente, empregado na regenerao do OMI.
Podem ser observadas na Figura 31 as absores referentes aos subprodutos de

58

degradao do OMI na regio entre 1820 e 1665 cm-1 (compostos carbonilados).


Nesta faixa de absoro esto includos os aldedos e cetonas, os quais podem
reagir com anilina e/ou com cido barbitrico + p-toluidina. Pode-se observar
tambm, que o espectro da amostra de OMI tratado com atapulgita no apresentou
absoro significativa na regio referente a absoro de compostos carbonilados,
comprovando que o tratamento com este produto eficiente na remoo dos
subprodutos de degradao do OMI. Cabe lembrar que, para leos em servio
regenerados, a curva de acompanhamento da evoluo de 2-FAL alterada, uma
vez que o processo de regenerao tambm remove os aldedos furnicos,
conforme resultados dispostos na Tabela 11.
FIGURA 31 - ESPECTRO DE INFRAVERMELHO DE UMA AMOSTRA DE OMI EM
SERVIO

()

ANTES

(---)

APS

TRATAMENTO

COM

ATAPULGITA, INDICANDO AS REGIES DE ABSORO DOS

Absorbncia (u.a.)

DERIVADOS FURNICOS

0 ,8

1 7 3 0 cm -1
2 -F A L

0 ,6
1 7 70 c m -1

5 -M E F
5 -H M F

0 ,4
0 ,2

1800

1700

1600

N m e ro d e o n d a s ( cm -1 )

TABELA 11 - TEORES DE 2-FAL EM AMOSTRAS DE OMI EM SERVIO ANTES


E APS TRATAMENTO COM ATAPULGITA
Amostra
Real
1
2
ND = no determinado

Concentrao de 2-FAL (mg/L)


Antes da Regenerao
Aps Regenerao
2,65
0,03
1,10
ND

59

Como o 2-FAL e o 5-HMF so os compostos furnicos encontrados em


maiores quantidades na maioria das amostras em servio analisadas, foram
preparadas misturas de padres contendo estes 2 compostos, com o objetivo de
quantific-los separadamente, pelo novo mtodo colorimtrico desenvolvido. Na
Figura 32 so mostrados os espectros de absoro dos produtos resultantes da
reao destes compostos com cido barbitrico + p-toluidina na forma isolada e em
mistura.
FIGURA 32 - ESPECTROS

DE

ABSORO

PARA

OS

PRODUTOS

RESULTANTES DA REAO ENTRE CIDO BARBITRICO +


p-TOLUIDINA COM (---) 2-FAL 1,64 mg/L, (......) 5-HMF 1,66 mg/L E

Absorbncia (u. a.)

() MISTURA DE AMBOS

0,6

0,4

0,2

0,0
400

500

600

700

Comprimento de Onda (nm)

Para quantificar os componentes em separado, necessria a aplicao de


uma deconvoluo matemtica, sendo utilizada, neste caso, uma curva do tipo
Gaussiana conforme equao (2).

y = y0 +

A
w /2

2 ( x xc ) 2

w2

(2)

Alguns trabalhos na literatura citam a obteno da derivao do sinal de


compostos furnicos (2-FAL e 5-HMF) em matrizes diversas (TU; XUE; MENG, 1992

60

e AKKAN; ZDEMIR; EKIZ, 2001). Utilizando-se este tipo de tratamento matemtico


possvel analisar e quantificar os dois principais compostos furnicos,
individualmente, e, simultaneamente, em uma amostra real de OMI. A deconvoluo
aplicada gerou 3 curvas correspondentes aos componentes isolados, sendo uma
correspondente ao produto da reao com 5-HMF e duas correspondentes ao
produto da reao com 2-FAL (Figura 33).
Pode-se, tambm, gerar a 1a derivada das curvas separadas, conforme
trabalhos de TU, XUE e MENG (1992) e AKKAN, ZDEMIR e EKIZ (2001). A
Figura 34 exemplifica a obteno da 1a derivada para as curvas obtidas a partir da
deconvoluo Gaussiana, realizada no espectro do produto da reao de cido
barbitrico + p-toluidina com a mistura de 2-FAL e 5-HMF.
ESPECTRO DE ABSORO DE UMA MISTURA DE PADRES
CONTENDO (A) 2-FAL (1,64 mg/L) E 5-HMF (1,66 mg/L) E O
RESULTADO DA DECONVOLUO MATEMTICA, USANDO
CURVA

GAUSSIANA,

CORRESPONDENTES

GERANDO

AOS

PADRES

AS
DE

(B)

CURVAS
5-HMF

(C) E (D) 2-FAL


(A)

Absorbncia (u. a.)

FIGURA 33 -

0,6
(C)

0,4
(B)

(D)

0,2

0,0
400

500

600

700

Comprimento de Onda (nm )

61

FIGURA 34 - ESPECTRO DA 1a DERIVADA DOS PRODUTOS DA REAO DO


CIDO BARBITRICO + p-TOLUIDINA COM (A) 5-HMF (1,66 mg/L),

dA/d

(B) 2-FAL (1,64 mg/L) E (C) MISTURA DE AMBOS

A
B
C

500

550

600

650

700

Comprim ento de Onda (nm )

Estudos complementares podem ser realizados para verificar a aplicabilidade


deste tratamento matemtico para determinao conjunta de 2-FAL e 5-HMF em
leo mineral isolante, incluindo o preparo de solues com diferentes concentraes
destes compostos (solues padres) e o estudo de repetibilidade dos ensaios em
amostras reais (OMI em servio).
Alm disso o novo mtodo colorimtrico elimina a etapa de pr-purificao
dos reagentes utilizados. A anilina utilizada no mtodo colorimtrico tradicional deve
passar por um processo de destilao para melhorar seu grau de pureza. Essa
etapa apresenta alto risco ocupacional, devido aos vapores txicos deste reagente.
A nova metodologia emprega dois reagentes que so slidos e no necessitam de
pr-purificao. Ainda, segundo a Material Safety Data Sheets (MSDS, 2005a e
MSDS, 2005b), a anilina apresenta ORL-RAT LD50 igual a 250 mg.kg-1 (quantidade
de material necessria para matar 50% dos animais testados em uma nica dose,
neste caso os animais so ratos e a dose aplicada via oral) enquanto que a
p-toluidina, que o reagente mais txico do novo mtodo, apresenta ORL-RAT LD50
igual a 656 mg.kg-1 (toxicidade menor que a anilina).

62

7 CONCLUSES
Os ensaios de envelhecimento em escala laboratorial do sistema papel/OMI
mostraram a existncia de uma relao linear entre o grau de polimerizao e o
tempo de envelhecimento e, de uma relao exponencial entre o grau de
polimerizao e a evoluo de compostos furnicos no OMI, corroborando com
dados da literatura. O desenvolvimento de modelos matemticos que correlacionam
o resultado de 2-FAL com o GP s possvel para amostras cujo leo no foi
regenerado e cujos resultados de 2-FAL tenham sido obtidos pelo mtodo
cromatogrfico.
A metodologia colorimtrica tradicional, base de anilina, adequada para a
determinao de 2-FAL somente para amostras de leos pouco degradados.
Resultados falsos positivos podem ser obtidos na anlise quantitativa de leos com
tenses interfaciais baixas (30 dina/cm ou menores), devido interferncia dos
produtos de decomposio do OMI na reao colorimtrica.
Foi desenvolvida e validada uma nova metodologia colorimtrica para
dosagem de compostos furnicos em OMI. O mtodo colorimtrico desenvolvido
neste trabalho mostrou-se uma boa alternativa em relao ao tradicional que
emprega anilina, devido ao deslocamento batocrmico do comprimento de onda
mximo (max) para 585 nm minimizando a interferncia de compostos de oxidao
do prprio OMI e, conseqentemente, a emisso de resultados falsos positivos. O
novo mtodo colorimtrico apresentou um custo em torno de 30% menor que o custo
do ensaio que emprega anilina, alm disso, diminuiu os riscos ocupacionais e,
diferentemente do mtodo que emprega anilina, apresentou sensibilidade para
deteco dos compostos furnicos, a saber 2-FAL, 5-HMF e 5-MF. Outra vantagem
do novo mtodo colorimtrico em relao ao tradicional consistiu na eliminao da
etapa de pr-purificao dos reagentes utilizados.
Entretanto, como os valores mximos de absorbncia do 5-HMF e do 5-MF
sobrepem-se ao mximo da absoro de 2-FAL, necessrio o desenvolvimento
de uma derivao matemtica para utilizar o novo mtodo com todas as suas
potencialidades.

63

8 TRABALHOS FUTUROS
Trabalhos futuros podem ser realizados para verificar a aplicabilidade do
tratamento matemtico utilizado neste trabalho para determinao conjunta de
2-FAL e 5-HMF em leo mineral isolante. Obteno de curvas de calibrao em
diferentes concentraes das misturas de padres de 2-FAL e 5-HMF, com posterior
validao atravs da anlise de amostras reais (OMI em servio) comparativamente
ao mtodo cromatogrfico e estudo de repetibilidade dos ensaios dessas amostras
so alguns trabalhos sugeridos.
A aquisio de novos espectros de UV-VIS para as misturas de padres de
2-FAL e 5-HMF e utilizao de calibrao multivariada, que se tem mostrado um
excelente tratamento para dados obtidos em sistemas espectroscpicos que incluem
mais de uma varivel.

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