A

Sntese e Caracterizao
de Membranas
Polimricas Para Uso
na Desidratao de Etanol
por Pervaporao
Nobrega, R., Garcia, M. E. F. e Habert, A. C.
Resumo - No presente trabalho foram desenvolvidas membranas densas apartir de diferentes polmeros comerciais
com vistas a desidratao de etanol pelo processo de pervaporao. Foram utilizados, entre outros, os seguintes
polmeros: acetato de celulose; acetato butirato de celulose; polissulfona epoli (lcool vinlico), PVA, com diferentes
graus de hidrlise. As membranas foram caracterizadas, em pervaporao, quanto apermeabilidade eseletividade
para misturas etanol/gua contendo 50% e 95% de etanol. Os melhores resultados com a mistura azeotrpica foram
obtidos com amembrana de PVA (fluxo permeado de 1,5 l/h m2 e fator de separao de 9,5). Quando o PVA foi
reticulado com formaldeido o fator de separao aumentou para 12,5 sem comprometer o fluxo permeado. Numa
segunda etapa foram estudados os efeitos do grau de hidrlise edo peso molecular do PVA na seletividade e
permeabilidade das membranas, bem como o efeito das ligaes cruzadas devido a tratamentos trmicos equmicos
nestas membranas. Os resultados mostraram que o desempenho da membrana bastante afetado por estas variveis.
A partir de um PVA com grau de hidrlise de 100% eusando-se cido maleico como agente reticulador, foram
preparadas membranas que apresentaram fatores de separao acima de 90. Os resultados obtidos foram
interpretados com base nos dados de cristalinidade das membranas. Esta membrana foi utilizada no estudo da
influncia das variveis de operao (temperatura entre 40 0e e lOoe ecomposio da mistura de alimentao entre
80% e 95% de etano!) tendo em vista o desenvolvimento do processo de pervaporao. Oestudo inclue, ainda,
resultados de soro das misturas etanol/gua no PVA.

INTRODUO
Os Processos de Separao por Membranas.
Os processos de separao que utilizam membranas
polimricas como barreira seletiva se constituem, hoje,
numa nova classe de operao unitria de separao, dentro da tecnologia qumica. com aplicaes nos mais diferentes ramos da atividade econmica. Estas aplicaes
abrangem desde reas como apetroqumica, com grandes
unidades industriais de fracionamento de misturas gasosas, at area mdica. com orim artificial, passando pelos
setores da biotecnologia, qumica fina e da indstria alimentcia, entre outros.
O grande interesse nos processos de separao com

membranas se deve, principalmente, ao fato desses processos efetuarem separaes sem mudana de fase, sendo, portanto. processos energeticamente mais vantajosos
quando comparados com os processos trmicos tradicionais, como destilao, evaporao, criogenia e outros.
Alm disso, os equipamentos com membranas so mais
compactos que os tradicionais e sua estrutura modular
lhes confere maior flexibilidade operacional e de projeto.
Os custos operacionais ede manuteno podem ser menores porque os sistemas com membranas tm menos partes
mveis eexigem um menor nmero de operadores.
Processos de separao por membranas como a microfiltrao. ultrafiltrao. osmose inversa, eletrodilise, j
atingiram um estgio de otimizao tcnico-econmico

Nobrega, R., Garcia, M. E. F. e Habert, A. C. eOPPE/UFRJ - Programa de Engenharia Qumica - Tel. (021) 280-8832
18

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

que permite competir, em alguns casos com vantagens,

com os processos clssicos. A prtica tem indicado, como
mais conveniente, uma combinao entre os processos
clssicos eos processos por membranas, cada qual atuando na faixa em que mais eficiente ou mais econmico.
Determinadas separaes, no entanto, s se tornaram
possveis com oadvento dos processos por membranas, isso graas a alta especificidade desses processos, que utilizam membranas com caractersticas cada vez mais definidas econtroladas.
A membrana se constitui, pois, no elemento fundamentai dessa classe de processo de separao e por este motivo, a maior parte dos investimentos de Pe O, na rea, se
destinam sntese de novos polmeros para serem utilizados como barreiras seletivas e ao desenvolvimento de novas tcnicas para obteno de membranas densas e compostas.
A Pervaporao
A pervaporao um processo de separao de misturas lquidas que ocorre pela sua vaporizao parcial atravs de uma membrana polimrica. Neste processo, uma
mistura lquida colocada em contacto com um dos lados
da membrana, se difunde atravs da mesma e vaporizada do outro lado. Esta vaporizao se d pelo abaixamento
da presso parcial. obtido com o auxlio de uma bomba de
vcuo ou de uma corrente de gs inerte. Em ambos os casos os vapores do permeado so condensados.
Diferente dos outros processos de separao com
membranas, ofracionamento na pervaporao ocorre com
mudana de fase e, portanto, necessita do calor latente de
vaporizao. Por no apresentar as vantagens energticas
dos demais processos com membranas, apervaporao s
se mostra competitiva, com os processos clssicos de separao de misturas lquidas, em condies muito especficas, como na quebra de azetropos e no fracionamento
de misturas relativamente diludas (pela permeao preferencial do componente presente em menor concentrao).
Otermo pervaporao foi empregado pela primeira vez
por Kober PA. (1). em 1917. Ele observou que, quando uma
mistura de tolueno e gua era confinada em um pequeno
saco confeccionado por uma membrana natural de "collodi um", e oconjunto era exposto a uma ventilao forada,
havia uma passagem preferencial da gua atravs da membrana. A este fenmeno Kober chamou de PERVAPORAO, ou seja, permeao atravs da membrana, seguida de
evaporao do permeante. Do ponto de vista histrico, outros dois trabalhos merecem registro. Ode Fonseca (2). de
1942, intitulado "Pervaporao e Fenmenos Correlatos",
por ser oprimeiro estudo sobre pervaporao desenvolvido
no Brasil, e o trabalho de Heisler (3). por ser o pioneiro no
estudo da separao de misturas gua/etanol por pervaporao.
Os estudos sobre pervaporao foram retomados com
mais intensidade apartir dos anos 60. Neste perodo diversos trabalhos foram desenvolvidos sobre permeao de lPolmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

quidos orgnicos, puros e misturas, atravs de filmes polimricos comerciais ou preparados em laboratrio (4-7). Estes trabalhos incluiam estudos sobre solubilidade e difuso dos permeantes nos filmes polimricos.
Nesta mesma poca, com a criao do Laboratrio de
Permeao Atravs de Membranas-PAM, vinculado ao
Programa de Engenharia Qumica da COPPE/UFRJ, tem incio, no Brasil, as atividades sistemticas de pesquisa na
rea de Processos de Separao por Membranas. Os primeiros trabalhos em pervaporao desenvolvidos pelo Laboratrio se concentraram no estudo da permeao de ismeros de xilenos (puros e misturas binrias) em filmes de
polietileno "virgens" ou modificados quimicamente (8-13).
A inexistncia, na poca, tanto no Brasil como no exterior, de membranas adequadas para estas separaes especficas (os filmes comerciais existentes apresentavam
baixo fluxo permeado e baixa seletividade) impediu que a
pervaporao atingisse, durante os anos 70, o estgio de
aplicao comercial conseguido por outros processos de
separao por membranas.
Na dcada de 80 as pesquisas em pervaporao se concentraram na separao de misturas etanol/gua. A fora
motriz que direcionou os pesquisadores para esta rea de
aplicao foi o seu grande mercado potencial, em particular no Brasil, com a implantao do Plano Nacional do
lcool. As pesquisas, tanto no Brasil (14-16) como no exterior (17-21). se concentraram no desenvolvimento de novas membranas, com caractersticas predominantemente
hidroflicas, que permitissem a passagem preferencial da
gua, tendo em vista que o objetivo maior era adesidratao do etanol.
Em termos de processo, o objetivo era substituir duas
das trs colunas de destilao existentes no processo de
produo de etanol (a coluna de retificao e a coluna de
recuperao do solvente que promove a quebra do azetropo) por apenas uma etapa de pervaporao. Ao se eliminar estas duas colunas ficariam tambm eliminados os
problemas de manipulao e contaminao com o benzeno ou hexano, compostos txicos, normalmente empregados na quebra do azetropo etanoI/gua.
Mais recentemente, a literatura tem registrado diversos estudos sobre o desenvolvimento de membranas de
caractersticas hidrofbicas, capazes de permear preferencialmente o etanol (22-24). Oobjetivo, neste caso, a
retirada continua do etanol durante oprocesso de fermentao, visando minimizar o problema de inibio da atividade celular, provocado pelo prprio lcool.
Neste contexto, o presente trabalho teve por objetivo
principal desenvolver membranas polimricas densas, a
partir de polmeros comerciais, para serem utilizadas na
desidratao de etanol pelo processo de Pervaporao. O
trabalho inclue uma etapa de seleo de polmeros candidatos a membrana; um estudo de modificaes fsico-qumicas do polmero selecionado, visando um melhor desempenho das membranas na pervaporao e um estudo
sobre a influncia das variveis de operao (temperatura

19

e composio da mistura etanol/gua). visando o desenvolvimento do processo. Os resultados aqui apresentados

representam parte dos trabalhos desenvolvidos no projeto
"Desenvolvimento de Membranas e Processos para o Fracionamento de Misturas Contendo Etanol e Outros Volteis", oqual recebeu oapoio do PADCT-I no Sub-Programa
de Qumica e Engenharia Qumica.
Fundamentos da Pervaporao.
Otransporte de lquidos atravs de membranas polimricas densas pode ser descrito pelo modelo da soluo-difuso. Segundo este modelo, cada um dos componentes
de uma mistura lquida se dissolve na membrana e se difunde atravs da matriz polimrica. O fluxo permeado
mantido enquanto for mantida afora motriz do processo,
ou seja, a diferena de potencial qumico ou de presso
parcial, do componente em questo, entre ambos os lados
da membrana.
Ofluxo permeado de uma membrana e sua capacidade
seletiva, no caso de misturas, dependem das interaes
dos componentes da mistura entre si, e deles, com o polmero que constitue a membrana. Dependem, tambm, da
resistncia oferecida pela matriz polimrica ao transporte
desses penetrantes. Em outras palavras, dependem de aspectos termodinmicos ecinticos do sistema em questo.
Normalmente, admite-se que as interfaces mistura penetrante/membrana se encontram em equilbrio termodinmico, nas condies de presso etemperatura do sistema, e que este equilbrio rapidamente atingido. Por este
motivo o fluxo permeado controlado basicamente pela
difuso do penetrante na matriz polimrica. Neste contexto, o termo pervaporao descreve o transporte global do
penetrante, do lado da alimentao at o lado do permeado, enquanto o termo difuso se aplica somente ao transporte dos componentes no filme polimrico.
No caso de pervaporao de um componente puro o
transporte atravs da membrana pode ser expresso por
uma relao linear entre fluxo permeado, Ji, efora motriz
(25). ou seja:
Jj= - Li (djJ/dx)
(1)
onde Lj um coeficiente fenomenolgico, /li, o potencial
qumico do componente i e x a distncia medida ao longo
da espessura da membrana. Como
/li =/li 0+ RT In ai
(2)
onde ai representa a atividade do componente i, tem-se:
Ji =- Li.RT.(dln a/dci) .(dci/dx)
(3)
onde c1 a concentrao do componente i na membrana.
Definindo-se o coeficiente de difuso do componente i na
matriz polimrica, Dj(c). atravs da relao
Di(c) = Li.RT. (dln a/dci)
(4)
tem-se:
Ji =- Di(c) .(dc/dx)
(5)
que uma das formas da lei da difuso de Fick.

Olquido penetrante provoca, em geral, o inchamento

20

da membrana. Este inchamento anisotrpico uma vez

que aconcentrao na membrana, no lado da alimentao,
mxima, eno lado do permeado praticamente nula. Admitindo-se o equilbrio termodinmico nas interfaces, a
atividade do lquido deve ser a mesma, na alimentao e
na membrana. No caso de lquido puro ai=l, no lado da alimentao, e prximo azero no lado do permeado (presso
de vapor muito baixa). Nestas condies a atividade varia
consideravelmente ao longo da espessura da membrana e,
pela equao (4). o coeficiente de difuso ser altamente
dependente da concentrao. Esta dependncia do coeficiente de difuso com a concentrao pode ser expressa
atravs de uma equao do tipo:
Di = Dia exp (Yi,Ci)
(6)
onde Dia ocoeficiente de difuso na concentrao zero e
Yi, uma constante que mede a ao plastificante do lquido na mobilidade segmenta I das cadeias polimricas. Admitindo-se que em x = O; Ci = cim e que em x = ; Cio = O, a
integrao da equao (5). resulta em:
Ji =(Dia/) . (exp (Yi' Cim) - 1)
(7)
onde aespessura da membrana. A equao (7) fornece
ofluxo permeado de um lquido puro atravs de uma membrana. Como Dia, , eYso constantes, para um par pernetrante/polmero, o fluxo permeado ser funo direta da
concentrao de equilbrio na membrana, cim' na interface
lquido/membrana. Assim, quanto maior a interao entre
openetrante eopolmero, maior aconcentrao de equilbrio, emaior ser ofluxo permeado.
A permeabilidade, Pi, de uma membrana para um dado
componente definida pelo produto do fluxo permeado
pela espessura da membrana. Pela equao (7) tem-se:
Pi =Ji = Dja.(exp (Yi.Cjm) - 1)
(8)
Otransporte de misturas lquidas atravs de membranas polimricas , em geral, muito mais complexo. Neste
caso, haver uma forte influncia de um componente no
fluxo permeado dos demais, oque caracteriza ofenmeno
conhecido como fluxo acoplado, decorrente dos efeitos de
plastificao da membrana. Oque o.corre, normalmente,
que ocomponente da mistura que apresenta uma maior interao com o polmero, incha a membrana e facilita o
transporte dos demais componentes.
Por este motivo, ao contrrio do que ocorre na separao de misturas de gases por permeao atravs de membranas, as caractersticas seletivas de uma membrana, em
pervaporao, no podem ser estimadas apartir dos resultados de permeabilidade dos componentes puros. Para
tanto, no caso particular de misturas binrias, utiliza-se o
chamado fator de separao, aa/b, definido por:
aa/b = (Ya/Yb)/(Xa/Xb)

(9)

onde Ya, Yb, Xa e Xb representam as fraes molares dos

componentes a e b no permeado e na alimentao, respectivamente.
Experimentalmente, a permebilidade, P, de uma membrana para uma dada mistura pode ser calculada pela
equao:
(10)
P=J. =(V/t.A). ()
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

onde, J ofluxo permeado da mistura; V, ovolume permeado da mistura durante otempo t e A. area da membrana.

MATERIAIS EMTODOS
a) Polmeros
As membranas densas foram preparadas pelo espalhamento de solues de polmeros comerciais, seguido de
evaporao total do solvente. Oespalhamento foi efetuado em placas de vidro ou acrlico previamente limpas, com
oauxlio de uma faca de ao inox de espessura controlada.
Em alguns casos foi necessrio submeter as membranas a
tratamentos adicionais, de modo arestringir o inchamento
das mesmas na mistura permeante. Os polmeros e solues empregadas no preparo das membranas so apresentados na Tabela 1.

com oagente reticulante, em concentraes que variaram

de 2 a 10% em moi/moi de mero do polmero. Aps espalhamento esecagem, as membranas foram submetidas ao
tratamento trmico (150C durante 30 minutos) para completar as reaes de reticulao. As reaes que, provavelmente, devem ocorrer com estes tratamentos so esquematizadas na figura 1.

H H+
i c-c
H

OH m

25'C.7h

HOOC

COOH

6H

Ht =
1S0 C.30mn.
o

Tabela 1 - Solues Polimricas Utilizadas

no Preparo das Membranas
Polmero

Soluo de
Fabricante Espalhamento
(%dePolm.)

acetato de celulose (CAI)

A1drich
acetato de celulose (CA2)
Rhodia
acetato-butirato de
celulose (CAB)
A1drich
celofane
filme com.
polissulfona (PSt)
Union Carbide
poliuretana (PU) (,I
Uniroyal
poli (c. acrlico) (PAA) ~I
PrimaI
poli (lcool vinlico) (e)
PVA-1, 100%,115.000
A1drich
PVA-2, 80%, 72.000
Vetec

I \
c-c,

H
n

II H \
, C - Cf.
HQm

+2H 20

Fig. 1 - Esquema reacional para os tratamentos

trmico e qumico.

Solvente

c) Caracterizao do PVA

15e25
15

acetona
acetona

15

acetona

20
26
13

CH2CI2

12,5
20

gua
gua

DMF
DMF

(a) Ver a referncia (14).

(b) Ver a referncia (15).
(c) PVA-l e PVA-2 representam poli(lcool vinlicos) obtidos a partir da hidrlise total (100%) e parcial (80%) do poli (acetato de vinila), respectivamente. O PVA-2', referido neste trabalho, o PVA-2 que foi totalmente hidrolisado.

b) Tratamentos das membranas

Tendo em vista a elevada solubilidade do PVA em gua,
as membranas preparadas a partir deste polmero foram
submetidas atratamentos trmico e/ou qumico, com oobjetivo de promover ligaes cruzadas na matriz polimrica.
Otratamento trmico foi efetuado a 150C durante 30 minutos.
Otratamento qumico foi efetuado com dois agentes de
reticulao distintos: o formaldedo, empregado para reticular o PVA-2, e o cido maleico para reticular o PVA-1,
PVA-2 e PVA-2'. No primeiro caso, as membranas foram
tratadas termicamente (150C, 30 min.), seguida da imerso em uma soluo de formaldedo (20% de H2S0 4; 20%
de Na2S04; e 4% de HCHO) por 7 horas temperatura ambiente (25C). A seguir, as membranas foram lavadas com
gua destilada e secas a 60C. Para o tratamento qumico
com cido maleico, foram preparadas solues de PVA
Polmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

-{H

HH

~-C=C-~I_O

o_

Determinao do grau de hidrlise do PVA

Ograu de hidrlise foi determinado dissolvendo-se 1g
do polmero em 25 ml de metanol, 10 ml de gua destilada
e 25 ml de soluo 0,5 Nde NaOH. A soluo foi refluxada
e, aps resfriamento, o excesso de base foi neutralizado
com HCI. Aquantidade de NaOH consumido foi usada para
calcular a quantidade de grupos acetato residuais e, conseqentemente, ograu de hidrlise do polmero. Este mesmo procedimento foi utilizado para a hidrlise total do
PVA-2 PVA-2'.
Soro de misturas H20/EtOH
A soro de misturas gua/etanol nas membranas de
PVA foi medida por testes de inchamento. As amostras
eram imersas nas misturas gua / etano!, de composio
conhecida, temperatura de 25C. A cada 24 horas as
amostras eram retiradas, o excesso de lquido removido
com papel absorvente e, aseguir, eram pesadas. Esta operao era repetida at que duas pesagens sucessivas
apresentassem o mesmo valor. A quantidade de lquido
sorvido, na condio de equilbrio, foi estimada por extrapolao, ao tempo zero, da curva de dessoro. A solubilidade foi ento calculada e expressa em massa de mistura
sorvida / massa membrana seca.
Cristalinidade de membranas de PVA
Ograu de cristalinidade de membranas de PVA foi determinado por calorimetria diferencial de varredura (Perkin-Elmer, modelo OSC-2). As amostras eram pesadas em
panelinhas de alumnio, seladas e colocadas na clula do
instrumento, sob fluxo de um gs inerte (nitrognio). As
anlises foram efetuadas na faixa de temperatura de 160240C, a uma velocidade de aquecimento constante de
lOC / mino Oequipamento foi previamente calibrado com

21

padro de ndio (P.F.=156,60C). A cristalinidade, Xc' de

uma amostra de PVA foi calculada apartir de sua entalpia
de fuso, LlH a, e da entalpia de fuso de um PVA 100%
cristalino, LlH f, atravs da relao:
Xc =LlHa/LlH f
lll)
Devido impossibilidade de se conseguir amostrar de PVA
100% cristalinas, neste trabalho foi utilizado ovalor da entalpia mdia de fuso empregada por Spitzen (19) para estimar a cristalinidade das membranas (LlH f = 37,5 cal/g).
Este valor foi calculado com base no peso molecular de
uma unidade monomrica de PVA totalmente hidrolisada.

d) Pervaporao
Osistema de pervaporao utilizado neste trabalho
mostrado na figura 2. Ele constitudo de uma clula de
permeao (rea de permeao de 64 cm 2); um tanque de
alimentao (gua/etanol) com controle de temperatura;
uma bomba peristltica para promover a circulao da alimentao; uma bomba de vcuo e cristalizadores para recolher o permeado, resfriados externamente com nitrognio lquido.

dos obtidos com misturas contendo 50% e 95% de etanol

na alimentao so apresentados nos grficos a e bda figura 3, respectivamente.
Conforme pode ser observado a gua permeou preferencialmente em todas as membranas, (a> 1), independente
da composio da carga. Alm disso, com exceo da
membrana de PAA, todas as demais apresentaram uma
maior seletividade e um menor fluxo permeado nos testes com a mistura contendo 95% de etanol (figura 3b) do
que com amistura a50% (figura 3a). Isso se deve, provavelmente, ao maior inchamento das membranas na composio de 50%, conforme verificado em trabalho anterior (26).
Dentre os polmeros celulsicos, o CAB foi o que apresentou as maiores seletividades (6,0 e8,6 na concentrao
de 50% de gua e na mistura azeotrpica, respectivamente). As menores seletividades foram obtidas com as membranas de acetato de celulose e de celofane devido as caractersticas mais hidroflicas apresentadas por estes polmeros.
As membranas obtidas apartir dos polmeros no celu7

(a)
5

O
..~oN

1-CAB
2-CA2
3-CA1
4 - Celofane
5-PSf
6 - PVA formalizado
7-PU
8- PAA

(j

'---<E---N z
1 - Banho termosttico
2 - Bomba peristltica
3 - Termmetro
4 - Clula de pervaporao

LU

O
:>

5 - Linha de permeado

6 - Manmetro de mercrio

8
7

f=

7 - Cristalizador
8 - Bomba de vcuo

_~

LU

....J

LU

RESULTADOS EDISCUSSO
Seleo de Polmeros.
As membranas densas, preparadas a partir das solues especificadas na tabela 1, foram caracterizadas
quanto a seletividade epermeabilidade, em testes de pervaporao a 25C, com misturas gua/etano!. Os resulta22

(j)

Fig. 2 - Aparelhagem de pervaporao

As concentraes da alimentao edo permeado foram

determinadas por cromatografia gasosa (cromatgrafo de
gs, Perkin-Elmer modelo 3920, coluna de Porapak-Q). Os
fluxos permeados foram medidos pesando-se os cristalizadores antes e depois de cada amostra de permeado recolhida. Para comparar os fluxos permeados de membranas com espessuras diferentes, os resultados foram normatizados para uma espessura de 10 /IDl, admitindo-se um
comportamento linear do fluxo permeado com oinverso da
espessura. A seletividade das membranas foram calculadas atravs da equao (9), a partir dos resultados das
anlises cromatogrficas da alimentao e do permeado.

FLUXO PERMEADO ( hm 2 )

15

15...,..----------------,
1-CAB
2-CA2
I
3-PVA
..4-Celofane
W 5 - PVA tratado termicamente
6 - PVA formalizado
7-PU
8- PAA

O -

(b)

q, -

15

13

u:J

~ =
_1411

O
- 17
:> 12
~ (j)

18

O - \ - - - - r ' - - - . - I - - - . - - ' - - - .r
. '-----j
O
FLUXO PERMEADO (hm 2 )
15

Fig. 3 - Seletividades e fluxos permeados membranas diferentes a 25C; (a) 50% Et OH na mistura; (b)
95% de EtOH na mistura.

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

lsicos so de natureza qumica distinta: duas hidrofbicas (PU e PSf) e duas hidroflicas (PAA e PVA). Apesar das
membranas de PU e PSf incharem preferencialmente em
etanol absoluto (26). elas permeiam preferencialmente a
gua, quando submetidas ao fracionamento de misturas
gua/etanol por pervaporao. Oefeito de plastificao
da membrana, provocado pelo etanol, pode justificar este
transporte preferencial da gua.
Nos testes efetuados com a mistura na composio
azeotrpica os melhores resultados, em termos de fluxo
permeado, foram obtidos com a membrana de PAA (J =
11,0 I/h.m 2). ao passo que, em termos de seletividade, as
membranas de PVA-2 se mostraram mais eficientes (a =
9,5). Aps tratamento trmico/qumico com formaldedo
foi possvel se obter membranas de PVA-2, mais estveis
e ainda mais seletivas ao etanol (a = 12,5 para a mistura
azeotrpica).
Do ponto de vista da aplicao da pervaporao na desidratao de etanol, as caractersticas seletivas da membrana so mais importantes do que sua permeabilidade.
Por este motivo, o PVA foi selecionado para um estudo detalhado, com vistas a influncia da estrutura qumica, de
modificaes introduzidas na cadeia polimrica, bem como das variveis operacionais, na separao de misturas
de gua / etanol por pervaporao.
Tratamento Trmico e Qumico em membranas de PVA.
a) Resultados de Pervaporao
Nesta etapa do trabalho foram preparadas membranas a
partir de trs tipos diferentes de PVA (PVA-1, PVA-2 ePVA2'), cujas especificaes so apresentadas na tabela 1,
item 11. Estas membranas foram submetidas a tratamentos trmico e/ou qumico e testadas em pervaporao
com misturas gua/etanol. Os resultados, em termos de
seletividade e fluxo permeado, so apresentados nas tabelas 2 e 3.
TABElA 2-INFLUNCIA DA CONCF;,NTRAO
DO AGENTE DE RETICUIAAO(a}

Cone. de cido
Maleico'bl
2,7
5,0
10,0

aH20/EtOH

Fluxo Permeado(c}

39,6
53,5
65,0

0,56
0,51
0,21

(a) Cone. da alimentao: 20/80% em peso de H20/EtOHj

Temperatura dos testes: 70C.
(b) %moI do cido 1 moi do mero de PVA.
(c) Fluxo normatizado para uma espessura de 10 Ilm (kg/h.m').

Conforme pode ser observado na tabela 2 a concentrao de cido maleico na soluo-me afeta as propriedades de transporte das membranas. Verifica-se um
aumento de seletividade e uma queda no fluxo permeado, o que se deve, provavelmente, a um aumento do nmero de ligaes cruzadas com oaumento da concentraPolmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

o do agente reticulante. Oaumento de ligaes cruzadas diminue a mobilidade das cadeias polimricas provocando a queda no fluxo permeado e tornando a membrana mais seletiva.
TABElA 3 - INFLUNCIA DO TRATAMENTO NAS MEMBRANAS DE PVA SOBRE AS PROPRIEDADES DE TRANSPORTE ('1

Polmero

Sem
Com Tratamento
Tratamento
Trmico
aNB('i

PVA-1
PVA-2
PVA-2'

65,6
7,2

J(dl

0,23
1,40

aNB('1
65,9
9,4

J(dl

0,05
1,60

Com Tratamento
QumicO(b1
aNB<'1
87,5
19,3
78,6

J(dl

0,15
0,86
0,14

(a) PVA-1 e PVA-2': cone. H20 nas misturas = 15% em peso; tempo dos
testes =40C. PVA-2: composio azeotrpicaj tempo dos testes =30C.
(b)cido maleico, 5% moi do cido 1 moI do mero de PVA.
(c) A-gua, B- etano!.
(b) Fluxo normalizado para uma espessura de 10 Ilm (l/h.m').

Na tabela 3 observa-se para as membranas preparadas

apartir do PVA-1, que otratamento trmico, isoladamente,
no altera a seletividade da membrana, embora reduza,
consideravelmente, ofluxo permeado. Por outro lado, aseletividade aumenta para as membranas tratadas com cido
maleico, sendo este aumento mais acentuado para as
membranas preparadas com oPVA-2. Este comportamento
ser interpretado, posteriormente, em termos da cristalinidade do polmero. Pode ser observado, ainda, uma grande
diferena entre os resultados obtidos com as membranas
preparadas com oPVA-1 eoPVA-2, quando submetidas ao
mesmo tratamento. Estas diferenas podem ser atribuidas,
principalmente, ao grau de hidrlise desses dois polmeros.
Os grupos acetato remanescentes no PVA-2 interferem na
cristal in idade do polmero e induzem um maior inchamento
da membrana, provocando um aumento no fluxo permeado
e uma queda na seletividade. Os resultados obtidos com a
membrana preparada com PVA-2' (PVA-2 100% hidrolisado) comprovam que ograu de hidrlise do PVA uma varivel extremamente importante para odesempenho da membrana em pervaporao. Por outro lado, adiferena entre os
pesos moleculares dos dois polmeros 100% hidrolisados
(PVA-1, PM 115000 e PVA-2', PM72000j aparentemente
no afeta os resultados de pervaporao.
b) Resultados de Cristalinidade
Opoli(lcool vinlico) um polmero semi-cristalino e,
dependendo do tipo de tratamento a que for submetido,
sua cristalinidade pode variar consideravelmente. Por outro lado, na pervaporao ena permeao de gases em filmes polimricos semi-cristalinos, admite-se que as regies cristalinas so impermeveis ao transporte de massa. Assim, com oobjetivo de se correlacionar os resultados
de pervaporao, apresentados na tabela 3, com acristalinidade, foram efetuadas medidas de cristal in idade das di-

23

ferentes membranas de PVA empregadas neste trabalho,

conforme metodologia descrita no item Materiais eMtodos. Os resultados obtidos so apresentados na tabela 4.
Conforme pode ser verificado na tabela 4 o PVA-1 (p)
apresenta uma maior cristalinidade do que oPVA-2 (p). o
que se deve, provavelmente, ao fato do PVA-1 ser totalmente hidrolisado, apresentando uma estrutura qumica
mais regular. A presena dos grupamentos acetato, no
PVA-2, interfere nesta regularidade dificultando a cristalizao. Verifica-se, tambm, que ofato do PVA-1 se encontrar na forma de p ou de membrana (sem tratamento) no
afeta muito sua cristalinidade. Por outro lado, observa-se
que acristalinidade das membranas de PVA-1 varia sensivelmente com a temperatura do tratamento trmico. At
100C acristal in idade permaneceu inalterada, em torno de
40%, mas aumentou para 63% quando o tratamento foi
efetuado a 150C. Como aregio cristalina da membrana
considerada impermevel, este aumento na cristalinidade
pode justificar a queda do fluxo observada entre as membranas de PVA-1, sem tratamento (0,23 11m 2 .h) e com tratamento trmico a 150C (0,05 11m 2 .h.). Por outro lado, a
presena de cristalinidade na membrana no deve, em
princpio, afetar a sua seletividade, o que de fato ocorre,
conforme se observa na tabela 3.
Verifica-se, ainda na tabela 4, que a cristalinidade da
membrana de PVA-1 tratada quimicamente com cido maleico, a 150C, foi de 36%, portanto, bem menor do que a
obtida com a membrana, preparada com o mesmo polmero, submetida apenas ao tratamento trmico a 150C
(63%). Isso se deve, provavelmente, areao de esterificao entre o grupo carboxlio do cido maleico eo grupo hidroxlico do PVA, que dificulta acristalizao do polmero,
mesmo quando a membrana tratada termicamente a
150C. A queda na cristalinidade explica oaumento de fluxo observado (de 0,05 para 0,15 I/m 2.h - ver tabela 3). O
aumento da seletividade de 65,9 para 87,5 pode ser atribuido s alteraes qumicas sofridas pela membrana, devido s reaes com ocido maleico. Este mesmo comportamento pode ser observado na tabela 3para as membranas
preparadas com o PVA-2.

150

150

'!e

'!e

ai

f~
"

100

"

!
~

Ha

Xc(%)

14,45
11,21
15,79
14,15
23,69
13,60
8,07
8,66

38,5
30,0
42,0
38,0
63,0
36,0
21,5
23,0

(a) PVA-l, grau de hidrlise 100%, PM 115.000; PVA-2,

grau de hidrlise 80%, PM 72.000; PVA-2, grau de hidrlise 100%, PM 72.000.

c) Resultados de Soro
Os resultados de soro de misturas etanollgua nas
24

Fig.4

00

'i

TABElA 4 - CRISTAUNIDADE DAS DIFERENTES

MEMBRANAS DE PVN').
Amostra
PVA-l (p)
PVA2 (p)
PVA-l s/tratamento
PVA-I e/trat. tmico (100C)
PVA-l c/ trato trmico (l500C)
PVA-l c/ e. maleico / 150C
PVA-2 c/ e. maleico / 150C
PVA-2' c/ e. maleieo / 150C

membranas preparadas apartir do PVA-1, sem tratamento

etratadas trmica equimicamente, so apresentados nos
grficos da figura 4, em funo da percentagem de gua na
mistura. Pode ser observado, em todos os casos, um aumento da solubilidade com apercentagem de gua na mistura. Este aumento se deve a grande afinidade da gua
com o PVA - a gua solvente para o PVA. Da os elevados valores de soro verificados para as membranas sem
tratamento. J os baixos valores de soro verificados
com as membranas tratadas trmica e quimicamente devem estar relacionados a formao de ligaes cruzadas,
provocadas por estes tratamentos, e consequente perda
de mobilidade das cadeias polimricas. A diferena entre
os valores de solubilidade obtidos com as membranas submetidas atratamento trmico etratamento qumico, mostram que apresena dos grupos disteres, provenientes do
cido maleico, aumentam oespao intermolecular das cadeias polimricas, facilitando a soro. em toda faixa de
composio estudada. Apesar desse maior inchamento
observado com a membrana tratada quimicamente, sua
seletividade, em pervaporao, sempre maior do que a
membrana tratada termicamente. Um aumento na seletividade de soro (19). devido a presena dos grupos disteres, pode ser a causa deste comportamento.
Na figura 5 so apresentados os resultados de soro
obtidos com as membranas preparadas a partir do PVA-2
(80% hidrolisado) edo PVA-2'(1 00% hidrolisado). ambos reticulados com cido maleico. A maior solubilidade obtida
com amembrana de PVA-2, em toda faixa de composio,
devido apresena dos grupos acetato remanescentes na estrutura do polmero quando da hidrlise do poli (acetato de

50

50

25

50

75

CONC.DE%~NA

ALIMENTAO (%)

100

25

50

75

100

CCX'JC.DE%GUANA
ALIMENTAO ('%)

Fig. 4 - Influncia da cone. de alimentao sobre a

solubilidade em membranas de PVA - 1.(X) sem
tratamento; (o) tratamento qumico (cido maleico);
(.) tratamento trmico. Temperatura 25C.
Fig. 5 - Influncia da cone. de alimentao sobre a
solubilidade em membranas de PVA - 2 reticuladas
com cido maleico. (X) 80% hidrolisado; (.) 100%
hidrolisado.

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91

vinila) para aobteno do PVA. Conforme discutido anteriormente, estes grupos dificultam acristalizao do polmero o
que possibilita um maior inchamento do mesmo. Estes grupos acetato foram completamente hidrolisados no PVA-2'.
Uma anlise comparativa das figuras 4e5mostra que foram obtidos, praticamente, os mesmos valores de solubilidade com a membrana de PVA-1 (100% hidrolisado, PM
115000) e com a membrana de PVA-2'(100% hidrolisado,
PM 72000L ambas reticuladas com cido maleico. Estes resultados indicam que adiferena de peso molecular entre os
dois polmeros tambm no produz mudanas significativas
no comportamento de soro para as misturas etanol/gua.

100
o

90

30 x

<& 80

J:

\!!

J:

"

ui
a 70

Cl
:>
>=
w

20

::li

60

a:
w
o..

..J

10

w 50

rJ)

X
::J
..J

u.

40

30
95

90

85

80

CONC. DE ETANOL NA
ALIMENTAO

Influncia das Variveis de Operao.

Fig. 7 -Influncia da concentrao de etanol na
alimentao sobre os resultados de pervaporao.
Tendo em vista o desenvolvimento do processo, foram
Membrana: PVA-1 reticulada com cido maleico.
efetuados estudos sobre a influncia da temperatura e da
composio da mistura de alimentao na permeabilidade e Temperatura = 70C.
seletividade das membranas de PVA-1, reticuladas quimica- pela gua, devido a sua grande afinidade com o PVA. Esta
mente com cido maleico. Esta membrana foi selecionada afinidade tambm pode explicar o aumento da seletividade
por ter apresentado as melhores caractersticas de trans- na faixa de baixa concentrao de gua. No entanto, para
porte nas etapas anteriores deste trabalho. A faixa de com- misturas com teor de gua superior a 10% observou-se uma
posio estudada foi de 80 a 95% de etanol e os testes de queda na seletividade. Um decrscimo na seletividade de
pervaporao foram efetuados entre 40 e 700e. Os resulta- soro, devido 'ao inchamento da membrana, pode explicar
dos, em termos de fluxo permeado eseletividade, so apre- os resultados obtidos. Comportamento semelhante foi verisentados nos grficos da figura 6, em funo da temperatu- . ficado por Spitze.n (19) trabalhando com membranas de PVA
ra, e da figura 7, em funo da composio da alimentao.
100% hidrolisadas, sem nenhum tratamento especial.
Pode ser observado na figura 6, conforme esperado, um
grande aumento no fluxo permeado com a temperatura.
CONCLUSES
(cerca de 5 vezes). Ao mesmo tempo, para a mesma faixa
de temperatura, verificou-se uma queda na seletividade
Oentre os polmeros estudados, tendo em vista odesende apenas 25%. Esta reduo, relativamente pequena na
volvimento de membranas densas para a desidratao de
seletividade, se deve, provavelmente, ao fato da mobilidamisturas etanol/gua por pervaporao, o poli (lcool vinde das cadeias polimricas ser menos afetada pela tempelico) foi o que apresentou o.melhor desempenho em termos
ratura em polmeros com ligaes cruzadas, como no prede seletividade. Os melhores resultados foram obtidos com
sente caso (19).
membranas de PVA reticuladas com cido maleico.
Pode ser observado na figura 7que ofluxo permeado aumenta com oteor de gua na mistura de alimentao, em toVerificou-se que a cristalinidade do PVA fortemente
da faixa de composio estudada. Este comportamento esdependente do grau de hidrlise do polmero e das condit relacionado com oaumento do inchamento da membrana
es de tratamento trmico e/o~ qumico aque a membrana submetid p . Assim, a cristalinidade d PVA aumenta
COm ograu de hidrlise d'o polmero, urna vez que apreseno
:z: 90
x
a dos .grupos acetato interfere na regularidade das cadeiE
as
dificultando a cristalizao. Os trtamentos trmico e
20 ~
~
qumico. por sua vez, provocam uma Queda na cristaHnidao
g{ 70
Cl
de do NA. A formao uas Iigaesc.rllzadas, que 'Ocorrem

w
i3
:;
.~
em ambos os tratamentos, diminue a inabilidade ds taa:
ti
1)f
.
.
.
dias
dific.~l~ando a C(jsfa{j~odo polmer. Aqueda na
ill
50
rJ)
~
cristali4lidade mis selsivel nocaso.do tratamento qlif~
::J
micodevido a presena dos grupos disteres provenientes
do cido maleico.
~
o
95
90
~O
85
85
80
Os dados de cristalinidade foram utiliz.ados na interpreCONC. DE ETANOL NA
ALIMENTAO
tao do~ r.esultados de.permeabjfidadee seletividade'das
membranas de PVA, obtidos nos testes d~ Pervaporao
Fig.6 -Influncia da temperatura sobre os resultados
com misturas etanoi/gua, bem como dos resultados de
de pervaporao. Membrana: PVA-1 reticulada com
soro dessas l)1isturas no polmero. .
cido_maleico. Cone. de Et OH na alimentao = 80%.
N

..J
U.

.-

Polmeros: Cincia e Tecnolugia - Nov/Dez-91

25

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1- KOBER. PA - "Pervaporation, Perstillation and Percrystallization"; J. Am. Chem. Soe., 39, 944(1917).
2- FONSECA, P.G. - "Pervaporao eFenmenos Correlatos"; Rev. Bras. de Qumica, 14, 197 (1942).
3- HEISLER, E.G. et alli - "Solute and Temperature Effects
in Pervaporation of Aqueous Alcoholic Solutions";
Science, 124,77(1956).
4- BINNING, R.C. et alli - "Separation of Liquid Mixtures
by Pervaporation"; Ind. and Eng. Chemistry, 53, 45
(1961 ).
5- KUCHARSKI, M., and STELMASZEK, J. - "Separation
of Liquid Mixtures by Pervaporation"; Ind. Chem.
Eng., 7. 618 (1967).
6- HUANG, R.Y.M. and FELS, M. - "Separation of Organic
Mixtures by Pervaporation Process with Graft Copolymer Membranes"; Chem. Eng. Prog., Symp. Series, 65,52 (1969).
7- MICHELS, A.S. et alli - "Conditionned Polyethylene as
aPerm-selective Membrane: Separation of Isomeric
Xi Iene"; Ind. & Eng. Chemistry, Proc. Des. and Development, 1,14(1962).
8 - LEITO, D.M. and SANTOS, M.L. - "Correlations to
Evaluate Permeation of Vapor and Liquid Hydrocarbons Through Polymer Membranes"; J. Polym. Sei.,
A-2, 10,1 (1972).
9- LEITO, D.M. e SANTOS, M.L. - "Separao de Hidrocarbonetos Aromticos por Permeao (11) - Comportamento dos Hidrocarbonetos Puros eSeleo de
Membranas"; Boletim Tcnico da Petrobrs, 16(3),
169 (1973).
10- HABERT, A.C. eSANTOS, M.L. - "Permeao de Misturas de Xilenos em Membranas Polimricas. I-Influncia da Tmpera e da Irradiao do Polietileno
de Alta Densidade"; Boletim Tcnico da Petrobrs,
17(1), 85(1974).
11-SANTOS, M.L. eLEITO, D.M. - "Separao de Hidrocarbonetos Aromticos por Permeao (111) - Comportamento das Misturas"; Boletim Tcnico da Petrobrs, 16(4), 275 (1973).
12 - PIERZINSKI, B.T., NOBREGA, R. e SANTOS, M,L, "Separao de Ismeros de Xilenos por Permeao
Atravs de Membranas Polimricas"; Revista Brasileira de Tecnolog ia, 5, 25 (1974),
13 - CAMPELO, A.EJ., eNOBREGA, R. - "Separao de Hidrocarbonetos Aromticos de uma Nafta de Reforma pelo Processo de Pervaporao"; Revista Brasileira de Engenharia, 1(2), 49 (1983).
14 - PESSOA, L.T.G; NOBREGA, R. and HABERT, A.C. "Synthesis of Polyurethane Membranes for the Pervaporation of Ethanol/Water Mixtures"; Membranes and Membrane Processes, Ed. by Drioli, E. and
Nakagaki, M.; Plenum Press, N.Y., 549 (1986).
15 - FERNANDES, F.G. and HABERT, A.C. - "Water/Ethanol Pervaporation Through lonically Crosslinked
26

Poly (Acrylic Acid) Membranes"; IV Japan-Brazil

Symposium on Science and Technology, VaI. 5,
Academia de Letras do Estado de So Paulo
(1988).
16 - NOBREGA, R.; HABERT, A.C.; GARCIA, M.E.F. et alli26
"Separation of Ethanol/Water Mixtures By Pervaporation
Through Poly (vinyl Alcohol) Membranes"; Third International Conference on Pervaporation Processes
in the Chemicallndustry, Ed. Bakish, R., 326 (1988).
17 - MULDER, M.H.v.; HENDRIKMAN, J.O. et alli - "Ethanol-Water Separation by Pervaporation", J. Membr.
Sei., 16,269(1983).
18 - BELL, C.M.; GERNER, F.J. and STRATHMANN, H. "Separation of Polymers by Pervaporation Membranes"; J. Membr. Sei., 36, 315 (1988).
19 - SPITZEN, J.w.F. - "Pervaporation Membranes and
Models for the Dehydration of Ethanol"; Tese de
Doutorado, Universidade de Twente, Enschede, Holanda, (1988).
20 - HUANG, R.Y.M. and YEOM, C.K. - "Pervaporation Separation of Aqueous Mixtures Using Crosslinked
Poly (vinyl alcohol) - PVA. 11. Pervaporation of Ethanol-Water Mixtures"; J. Membr. Sei., 48, 273 (1990).
21 - RAPIN, J.L. - "The Betheniville Pervaporation Unit.
The First Large-Scale Prodution Plant for the Dehydration of Ethanol"; Third International Conference
on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, Ed. Bakish, R., 364 (1988).
22 - RADOVANOVIC, 1, THIEL, S.w. and HWANG, S.T. "Transport of Ethanol/Water Dimers in Pervapotation Trough a Silicone Rubber Membrane"; J. of
Membr, Sei., 48,55 (1990).
23 - MASUDA, 1; TAKATSUKA, M. et alli. - "Pervaporation of Organic Liquid - Water Mixtures Through
Substituted Polyacetylene Membranes"; J. Membr.
Sei., 49,69 (1990).
24 - GARCIA, M.EJ.; HABERT, A.C. and NOBREGA, R. Use of PDMS and EVA Membranes to Remove Ethanol During Fermentation.", Fifth International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical
Industry, Ed. Bakish, R., 319 (1990).
25 - MULDER, M.H.v., - "Basic Principies of Membrane
Tecnology", Kluwer Academic Publishers, Dordrecht
(1991 ).
26 - HABERT, A.C.; NOBREGA, R.; GARCIA, M.E.F. et alli."Selection of Polymers for Separation of Water /
Ethyl Alcohol Mixture by Pervaporation"; VI SEMPOL, Rio de Janeiro, 90 (1988).

AGRADECIMENTOS
Odesenvolvimento do presente trabalho s foi possvel
graas ao apoio recebido do PADCT-I, sub-programa de
Qumica eEngenharia Qumica, atravs do Convnio FINEP
nmero 43.87.1 onoo.

Polmeros: Cincia e Tecnologia - Nov/Dez-91