Revista Matria, v. 9, n. 1, pp.

01 11, 2004
http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10263

ISSN 1517-7076

Difuso do Hidrognio em Martensita

C.S.Vianna a, D. Chicot b, J. Lesage b, P.E.V. de Miranda a
a Laboratrio de Hidrognio, COPPE/UFRJ, C. P. 68505, CEP 21941-972, Rio de Janeiro, Brasil
e-mail: vianna@labh2.coppe.ufrj.br, pmiranda@labh2.coppe.ufrj.br
b Laboratoire de Mcanique de Lille URA CNRS 1441 B.P. 179 59653 V. D ASCQ - Frana
e-mail: Didier.Chicot@univ-lille1.fr, Jacky.Lesage@uni-lille1.fr
RESUMO
A fragilizao pelo hidrognio um fenmeno de deteriorao das propriedades mecnicas de aos,
especialmente aqueles mais resistentes mecanicamente. A microestrutura influencia na suscetibilidade
fragilizao pelo hidrognio, cuja caracterizao requer o conhecimento dos parmetros fsicos de permeao
do hidrognio no ao. Este trabalho objetivou determinar a cintica de permeao do hidrognio em ao ao
carbono temperado e revenido em duas condies diferentes para gerar microestruturas distintas de
martensita revenida. Isto foi realizado atravs de testes eletroqumicos de permeao do hidrognio 20 C
com eletrlito de NaOH 0,1 N.
Foi observado que a microestrutura resultante do revenimento na temperatura mais baixa apresentou
cintica mais lenta de difuso do hidrognio e solubilidade maior deste elemento, devido ocorrncia de
stios aprisionadores irreversveis de hidrognio.
Palavras chaves:

difuso do hidrognio, testes de permeao de hidrognio, aprisionadores de hidrognio,

fragilizao por hidrognio.

Hydrogen Diffusion in Martensite

ABSTRACT
Hydrogen embrittlement is mechanical properties deterioration phenomenon for steels, especially
those possessing higher mechanical resistance. The steels microstructure plays an important role on the
susceptibility to hydrogen embrittlement and its characterization requires the knowledge of the steels
hydrogen permeation physical parameters. This work had the objective to determine the hydrogen permeation
kinetics through quenched-and-tempered carbon steel that was heat treated in two different conditions in
order to obtain distinctly different tempered martensite microstructures. This was carried on by performing
electrochemical hydrogen permeation tests at 20oC, using 0.1N NaOH solution as electrolyte.
It was observed that the microstructure resultant from the tempering heat treatment at the lower
temperature yielded slower hydrogen diffusion kinetics and a greater value for the hydrogen solubility due to
the presence of irreversible hydrogen trap sites at the test temperature.
Keywords: hydrogen diffusion, hydrogen permeation tests , hydrogen traps, hydrogen embrittlement.

INTRODUO

A fragilizao pelo hidrognio um fenmeno que ocorre em diversos componentes mecnicos,

levando-os a falhas prematuras em atmosferas ricas neste gs [1]. O hidrognio ao ser introduzido em
materiais metlicos, principalmente em aos, induz efeitos intrinsecamente fragilizantes. Isto facilitado
devido a este elemento qumico ser de dimetro muito pequeno e de fcil mobilidade, atravs de difuso no
estado slido. A capacidade de um material metlico slido de conter o hidrognio em soluo slida e a
mobilidade deste elemento no interior da estrutura metlica pode ser avaliada atravs da determinao da
cintica de permeao do hidrognio no material.
O transporte de hidrognio influenciado fortemente pela presena de aprisionadores de hidrognio,
tais como contornos de gro, discordncias, carbetos e partculas no metlicas [2,3]. Estes locais podem agir
como aprisionadores de hidrognio, devido probabilidade finita de salto do hidrognio para estes
aprisionadores e porque o tempo de residncia do hidrognio nestes locais mais longo do que num stio
normal de difuso.

Autor Responsvel: P.E.V. de Miranda

VIANNA, C.S., CHICOT, D., LESAGE, J., MIRANDA, P.E.V., Revista Matria, v. 9, n. 2, pp. 01 11, 2004.

A conseqncia do aprisionamento do hidrognio a diminuio da taxa de transporte deste tomo

pelo metal. Desde que estes locais de aprisionamento agem essencialmente como fontes ou sumidouros de
tomos de hidrognio, a 2a Lei de Fick no mais vlida [4]. Efeito semelhante de alterao da taxa de
transporte de hidrognio no material ocorre quando aprisionadores de hidrognio esto acumulados em uma
camada na superfcie do material [5-8].
normal dividir os stios de solubilidade slida no metal em stios de difuso, stios de
aprisionamento reversvel e stios de aprisionamento irreversvel [4]. O hidrognio solubiliza-se no metal
slido em stios intersticiais atravs dos quais movimenta-se em difuso no estado slido. Alm disso, os
tomos de hidrognio tambm podem encontrar-se em soluo slida aprisionados em armadilhas da
microestrutura. Estas podem ser de dois tipos a uma dada temperatura: reversveis, quando a ativao trmica
suficiente para vencer a energia de ligao com o aprisionador ou irreversvel no caso contrrio [9].
Este trabalho visa atravs da cintica de permeao de hidrognio, a obteno de propriedades
fsicas tais como a permeabilidade, a solubilidade e a difusibilidade do hidrognio em um ao ao carbono que
sofreu tratamentos trmicos diferentes, resultando em microestrutura martenstica com dois graus de
revenimento diferentes.
2

MATERIAIS E MTODOS
A tabela 1 mostra a composio qumica (% em peso) do ao ao carbono estudado.
Tabela 1: Composio Qumica do ao ao carbono (% em peso).
cC

SS

PP mMn SSi CCr NNb

TTi

VV

FFe

00,33 00,003 00,01n0,7700,2100,36<<0,01<<0,01<<0,01rrest.

Os tratamentos trmicos do ao ao carbono constaram de:

Amostra do Tipo A = austenitizao por 30 minutos a 950C, seguido de tmpera em gua

salgada (20% NaCl) e revenimento por 2 horas a 588C.
Amostra do Tipo B = austenitizao por 30 minutos a 950C, seguido de tmpera em gua
salgada (20% NaCl) e revenimento por 2 horas a 510C.

As amostras dos Tipos A e B foram caracterizadas mecnica e metalurgicamente atravs de medidas

de dureza, de anlises por difratometria de Raios X e por microscopia eletrnica de varredura.
Foram realizados testes de polarizao potenciodinmica e testes de permeao eletroqumica de
hidrognio em modo duplo-potenciosttico, ambos temperatura de 20C em eletrlito de NaOH 0,1N.
O teste de polarizao potenciodinmica catdica corresponde etapa prvia ao teste de permeao
eletroqumica de hidrognio e fornece o seu potencial de gerao de hidrognio. Estes testes consistiram em
aplicar uma rampa linear de diferena de potencial de 0,6 V por hora entre o eletrodo de trabalho (que foi a
amostra analisada) e o contraeletrodo (espiral de platina), deslocando-o a partir do potencial de abandono,
que o potencial constante em circuito aberto medido entre eletrodo de referncia (eletrodo de calomelano
saturado - ECS) e o eletrodo de trabalho, at 2000 mV/ECS.
Os testes eletroqumicos foram automatizados por meio da interface eletroqumica que controlou os
potenciais aplicados, monitorou as correntes eltricas, os potenciais e as temperaturas medidas no interior dos
compartimentos eletroqumicos.
A tcnica eletroqumica de permeao do hidrognio duplo-potenciosttica foi primeiro
desenvolvida por Devanathan e Starchurski [10] e aprimorada por Boes e Zchner [11], constando da gerao
catdica de hidrognio em um dos lados da amostra numa clula eletroqumica de dois compartimentos e a
deteco andica do hidrognio no lado voltado para o compartimento oposto da clula. Esta tcnica exige
que no incio do teste (tempo t=0) toda a espessura x da amostra (x varia de 0 no lado de entrada do
hidrognio at L, que a espessura do material, no lado de sada do hidrognio) esteja isenta de
hidrognio. As condies iniciais e de contorno da 2a Lei de Fick do origem a um perfil de concentrao do
hidrognio, c(x, t), com a espessura x da amostra que evolui em funo do tempo at atingir um perfil
linear no estado estacionrio, conforme est mostrado na figura 1:

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Figura 1: Diagramas esquemticos do perfil de concentrao do hidrognio para o teste duplopotenciosttico e da corrente andica durante o teste.
onde ti o tempo no ponto de inflexo na curva sigmoidal, tb o tempo referente regresso linear at o eixo
das abscissas da reta que passa pelo ponto de inflexo da curva sigmoidal, e tL o tempo referente
regresso linear at o eixo das abscissas da parte reta (para tempos longos) da curva iL(t) dt, onde iL(t) a
corrente andica detectada no lado de sada da clula eletroqumica de permeao do hidrognio, e "t" o
tempo decorrido do teste de permeao.
A soluo da 2a Lei de Fick dada por:
2
x
+

C ( x , t ) = C1 C1

D n2 2 t
C1
n x

sen
exp

L
n
L2

(1)

que aplicada a corrente andica fornece:

i L (t ) = i 1 + 2

D n2 2 t

( 1 ) n exp

L2

(2)

onde iL (t) a corrente andica em x = L durante o tempo de teste t, i a corrente de permeao no estado
estacionrio, atingida assintticamente em tempos elevados, conforme indicado na figura 1.
D o coeficiente de difuso aparente do hidrognio, e n o nmero de termos da srie de
potncias.
O coeficiente de difuso, D, foi calculado por meio da mdia aritmtica dos valores obtidos a partir
dos coeficientes ti, tb e tl (equaes 3-5) [11,12], obtidos a partir dos dados de permeao eletroqumica,
conforme mostrado na figura 1.

ln 16
3

ti

L
D
2

(3)

0,5

L
D

1 L2
6 D

(4)

(5)

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O fluxo de hidrognio, J (mol H.m-2.s-1), foi calculado por:

J L (t ) =

i L (t )
zF A

(6)

onde: z o nmero de eltrons que participam da reao eletroqumica (neste caso igual a 1), F a
constante de Faraday (96.484,56 C mol-1) e A (m2) a rea da superfcie da amostra em contato com o
eletrlito no lado de sada do hidrognio na clula eletroqumica.
A permeabilidade, P (mol H.m-1.s-1), e a solubilidade, S (mol H.m-3), foram calculadas pelas
equaes abaixo:

P = J L (t ) . L

(7)

S = P/ D

(8)

Foram traadas curvas normalizadas de fluxo de hidrognio, (JL/J), versus o tempo de teste
admensionalizado, = (Dt/L2), com o objetivo de analisar a influncia de aprisionadores de hidrognio em
relao s amostras dos Tipos A e B, e de analisar a influncia dos aprisionadores irreversveis para a
amostra do Tipo B. Para a anlise de aprisionadores de hidrognio irreversveis na perneao para a amostra
do Tipo B, foram necessrias duas permeaes, cuja seqncia de ensaio foi: permeao de hidrognio,
desgazeificao e repermeao de hidrognio.
3
3.1

RESULTADOS
Caracterizao por Difrao de Raios X

Os difratogramas das amostras Tipos A e B encontram-se nas figuras 2 e 3, respectivamente. Todas

as reflexes so de martensita revenida.

Figura 2: Difratograma de Raios X da amostra do Tipo A.

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Figura 3: Difratograma de Raios X da amostra do Tipo B.

3.2

Caracterizao Metalogrfica

As micrografias eletrnicas de varredura (MEV) encontram-se nas figuras 4a e 4b (amostra do Tipo

A) e, 5a e 5b (amostra do Tipo B) e mostram a presena de martensita revenida em ambos os casos.

Figura 4:: a) Microscopia Eletrnica de Varredura da amostra do Tipo A (Aumento original de 1000x).
b) Microscopia Eletrnica de Varredura da amostra do Tipo A (Aumento original de 3000x).

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Figura 5: (a) Microscopia Eletrnica de Varredura da amostra do Tipo B (Aumento original de 1000x).
(b) Microscopia Eletrnica de Varredura da amostra do Tipo B (Aumento original de 3000x).

3.3

Dureza
Os resultados de microdureza Vickers para as amostras Tipos A e B so dados na tabela 2.
Tabela 2: Microdureza Vickers
Microdureza Vickers 10g

3.4

Amostra Tipo A

AmostraTipo B

260

300

Testes Eletroqumicos

3.4.1

Polarizao Potenciodinmica
A figura 6 apresenta as curvas de polarizao potenciodinmica catdicas para as amostras Tipos A
e B, indicando um comportamento diferenciado na regio de gerao catdica de hidrognio. Na tabela 3,
encontram-se os valores dos potenciais de gerao de hidrognio para o teste de permeao do hidrognio das
amostras Tipos A e B, obtidos a temperatura de 20C.

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0,0

Amostra Tipo A
Amostra Tipo B

-0,2

Sobrepotencial [V/ECS]

-0,4
-0,6
-0,8
-1,0
-1,2
-1,4
-1,6
-1,8
-4

-3

-2

-1

-2

Log J [J:A.m ]

Figura 6: Curvas de polarizao potenciodinmica catdica para as amostras Tipos A e B.

Tabela 3: Potenciais de gerao de hidrognio para o teste de permeao do hidrognio das amostras Tipos
A e B, obtidos a temperatura de 20C.
POTENCIAIS DE GERAO DE
HIDROGNIO (V/ECS)
Amostra Tipo A

Amostra Tipo B

-1,35

-1,22

3.4.2

Permeao do Hidrognio
As curvas da figura 7 mostram a cintica de permeao do hidrognio nas amostras Tipos A e B,
indicando que esta mais lenta na amostra do Tipo B, onde, no entanto, atinge um patamar de fluxo mais
elevado. Os parmetros de permeao do hidrognio nestes materiais foram determinados com erro mximo
de cerca de 10 % e esto mostrados na Tabela 4.

% (Amostra Tipo A)
% (Amostra Tipo B)

0,4

-2

-1

-7

Fluxo de Hidrognio [mol H.m .s x10 ]

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0,3
0,15

0,2
0,10

0,05

0,1

0,00
0,00

0,25

0,0
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Tempo [s x 10 ]

Figura 7: Curvas de permeao de hidrognio para as amostras Tipos A e B.

Tabela 4: Parmetros de permeao do hidrognio para as amostras Tipos A e B: Difusibilidade,
Solubilidade e permeabilidade.
Parmetros de permeao do hidrognio
Amostra Tipo A
Difusibilidade
(m2.s-1)
Solubilidade
(mol H.m-3)
Permeabilidade
(mol H.m-1.s-1)

1,02 x 10-10
0,55
5,5 x 10-11
Amostra Tipo B
1a Permeao

Difusibilidade
(m2.s-1)
Solubilidade
(mol H.m-3)
Permeabilidade
(mol H.m-1.s-1)
4

Repermeao

9,38 x 10-11

1,33 x 10-10

0,63

0,26

5,89 x 10-11

3,42 x10-10

DISCUSSO DOS RESULTADOS

A figura 7 mostra as curvas de permeao para as amostras Tipos A e B. A difusibilidade do

hidrognio foi maior para a amostra do Tipo A devido a este material ter sofrido um revenimento a uma
temperatura mais elevada do que a amostra do Tipo B, possibilitando a diminuio do nmero de interfaces e
defeitos pontuais. A solubilidade foi maior para a amostra do Tipo B devido maior quantidade de stios
microestruturais para a localizao do hidrognio em adio aos stios intersticiais.
A anlise da influncia dos aprisionadores de hidrognio (figura 8) foi realizada com base nas
observaes qualitativas realizadas para esse tipo de comportamento por Ferriss e Turnbull [4] e pela anlise
quantitativa desenvolvida em outro artigo [13].
A curva da amostra do Tipo A apresentou uma inclinao menor do que a da amostra do Tipo B.
Este comportamento se deve maior densidade de aprisionadores irreversveis de hidrognio na amostra do

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Fluxo de hidrognio normalizado (JL/J)

Tipo B. Visando a quantificao das inclinaes das curvas de permeao normalizadas da figura 8, foram
calculados os coeficientes angulares das retas tangentes s pores aproximadamente retilneas dos
transientes das curvas normalizadas. Assim, quanto maior o coeficiente angular, maior a densidade de
aprisionadores de hidrognio.

Amostra Tipo A
Amostra Tipo B

1,0

0,8

0,6

0,3

0,2

0,4
0,1

0,2
0,0
0,0

0,1

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-2

Tempo normalizado (D.t.L )

Figura 8: Curvas de permeao de hidrognio normalizadas para as amostras Tipos A e B.

A Tabela 5 indica que a amostra do Tipo B, que foi revenida na temperatura mais baixa, possui
maior quantidade de defeitos na sua microestrutura, que atuam como aprisionadores do hidrognio. Uma
outra forma de avaliar esse mesmo comportamento atravs da realizao de uma desgazeificao e uma
repermeao aps um primeiro teste de permeao do hidrognio. Isso porque, na primeira permeao so
preenchidos os stios aprisionadores irreversveis de hidrognio do material. Na repermeao eles deixam de
interferir na cintica de difuso do hidrognio atravs da amostra.
Tabela 5: Coeficientes angulares das retas tangentes s pores aproximadamente retilneas dos transientes
das curvas da figura 8.
Coeficiente Angular

Amostras Tipo

5,61

7,25

Da figura 9, pode-se perceber que o coeficiente angular da reta tangente poro aproximadamente
retilnea do transiente da curva da 1a permeao na amostra Tipo B foi maior do que para o da repermeao.
Isto tambm pode ser constatado pela tabela 6.

Fluxo de hidrognio normalizado (JL/J)

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Amostra B
a
1 permeao
Repermeao

1,2

1,0

0,8
0,3

0,6
0,2

0,4
0,1

0,2
0,0
0,0

0,1

0,2

0,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

-2

Tempo normalizado (D.t.L )

Figura 9: Curvas de permeao e repermeao de hidrognio normalizadas para as amostras do Tipo B.

Tabela 6: Coeficientes angulares das retas tangentes s pores aproximadamente retilneas dos transientes
das curvas da figura 9.
Amostra Tipo B
Coeficiente angular

Permeao

7,25

1 Permeao

3,80

Repermeao

Os resultados apresentados neste trabalho mostram que a microestrutura influencia fortemente o

comportamento de difuso do hidrognio no ao. Isso corrobora estudos anteriores que analisaram
microestruturas diferentes daquelas aqui apresentadas [3,9].
5

CONCLUSES

O uso da tcnica de permeao eletroqumica do hidrognio em um ao ao carbono temperado e

revenido em duas condies distintas permitiu concluir que o material revenido em temperatura mais baixa
possui maior quantidade de defeitos na sua microestrutura atuando como stios irreversveis para o
aprisionamento de hidrognio em soluo slida.
6

AGRADECIMENTOS

Os autores (C.S.V. e P.E.V.M.) agradecem o suporte financeiro a este trabalho por parte da FAPERJ
(projeto n E-26/152.396/2002 e bolsa de mestrado de C.S.V.) e do Cnpq (projeto n 309174/2003-1)
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REFERNCIAS

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