UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
DISCIPLINA: INORGNICA AVANADA II

ESPECTROMETRIA DE MASSAS
Prof. Fabio da Silva Miranda
e-mail: miranda@vm.uff.br
Sala GQI 308, Ramal 2170

Espectrometria de massas
A espectrometria de massas no uma forma de espectroscopia, pois no
envolve a interao da luz com a matria, no entanto uma ferramenta
muito importante na identificao de compostos desconhecidos.

O princpio bsico da espectrometria de massas (MS) gerar ons de

compostos inorgnicos ou orgnicos pelo mtodo mais apropriado, separar
esses ons pela sua razo massa/carga (m/z) e detectar qualitativamente e
quantitativamente a abundncia de seus respectivos m/z.
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Espectrometria de massas
O analito pode ser ionizado termicamente, campo eltrico ou por impacto
de eltrons, ons ou ftons com alta energia.

Os ons podem ser tomos ionizados, clusters, molculas e seus

fragmentos e associaes.

A separao dos ons efeito de campos eltricos ou magnticos

aplicados estaticamente ou dinamicamente.
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Os principais domnios da espectrometria de massas

Princpios bsicos da Espectrometria de Massas

A espectrometria de massas requer que a molcula de interesse esteja
carregada, permitindo que os ons sejam separado pela razo massa/carga.
Existem vrios mtodos para separar ons carregados, um desses mtodos
baseado na deflexo de uma partcula por um campo magntico
aplicado.

Se um on de massa, m, e carga, z, acelerado por uma voltagem fixa, V,

ento cada molcula ir adquirir uma velocidade, v, e a energia cintica
ser dada por:

1
= 2
2
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Princpios bsicos da Espectrometria de Massas

Quando esses ons so submetidos a um campo magntico, B, as suas
trajetrias se torna curva com raio, r, obedecendo a seguinte equao:
2

A combinao das duas equaes resulta em uma expresso que relaciona

o campo magntico aplicado com a razo massa/carga:

2 2
=

2
Ao se variar o campo magntico possvel selecionar quais ons realizam
uma curvatura que permita atingir o detector.
O espectro produzido portanto, um grfico do nmero de ons
detectados versus a razo massa/carga.

Espectrmetro de massas

Burrows, Holman, Parsons, Pilling, Price, Chemistry 3, Oxford, 2009

Espectrmetro de massas

Componentes bsicos de um espectrmetro de massas

Mtodos de ionizao Impacto de eltrons (EI)

Um dos mtodos mais comuns de ionizao feito por impacto de eltrons
(EI), onde um feixe de eltrons acelerados (normalmente utiliza-se uma
lmpada de filamento de tungstnio aquecida) bombardeia a molcula
causando a ionizao. As molculas ionizadas so ento aceleradas dentro
da parte de deteco do espectrmetro.

M +

M+. + 2

Idealmente as molculas iro apenas sofrer uma ionizao, mas possvel

que ionizaes mltiplas ocorram:

M +

M+. +

+ 1
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Espectroscopia de massas (ionizao e mtodos de deteco)

Seo magntica de um espectrmetro de massas. Os fragmentos

moleculares so defletidos de acordo com a razo massa/carga permitindo
uma separao no detector.

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Mtodos de ionizao Bombardeamento com tomos rpidos (FAB)

Em algumas situaes ao aquecer a amostra e bombardear com eltrons
resulta em na quebra da molcula em pequenos fragmentos ao invs de

apenas ionizar a molcula.

Isto muito comum em molculas que contm ligaes relativamente
fracas, como em compostos organometlicos.
Nesses casos prefervel utilizar a tcnica de bombardeamento com
tomos rpidos, FAB (fast atom bombardment).

Neste mtodo o composto de interesse dissolvido em uma matiz novoltil como glicerol e bombardeada com tomo de argnio ou xennio
ionizados.
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Mtodos de ionizao Ionizao qumica

Nesse caso molculas de gases de baixo peso molecular colidem com ons,
resultando na gerao de ons gasosos de baixa energia cintica (AH+).

Que so usados para ionizar outras molculas neutras. Gases como metano
e amnia so comumente utilizados e formam as espcies CH5+ e NH4+.

AH+ + M

A + MH +

Os picos de massa observados sobre essas condies correspondem ao

on-molecular + H, ou seja m/z = [M+1]

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Mtodos de ionizao eltronspray (ES

Essa a tcnica que se tornou a escolha da maioria dos laboratrios de
espectrometria de massas.

A soluo de uma amostra submetida a um processo de formao de

spray atravs de um capilar com um potencial de milhares de volts. Isto
produz um aeorosol com gotculas carregadas da soluo. A regio onde as
gotculas se encontram tem presso atmosfrica, porm est separada do
alto-vcuo da cmara do espectrmetro por um pequeno orifcio. Devido a
diferena de presso as gotas so lanadas para dentro e as gotculas se
tornam cada vez menores. O ons resultantes so acelerados em direo ao
detector.
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Espectrometria de massas ESI

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Espectrometria de massas ESI quadrupolo

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Espectrometria de massas - ESI

1)

Injeo

2) Capilar carregado gerador

de spray

3) orifcio interno

4) Prato coletor

5) Quadrupolo
6) Segundo analisador (TOF)

7) detector
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Espectroscopia de massas - TOF

Espectrmetro de massas com TOF (time-of-flight). Os fragmentos de

massas so acelerados com velocidades diferentes pela diferena de

potencial e chegam com diferentes tempos ao detector.

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Espectro de massas

Um espectro de massas tpico mostrando o nmero ons de uma

determinada razo massa/carga (m/z). O pico em 88.0995 o on
molecular formado pela perda de um eltron original da molcula. Os
demais picos so provenientes da fragmentao do on molecular.

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Interpretao do espectro de massas - Medidas de massas com alta resoluo

Como diferenciar CO e N2 por espectrometria de massas?

Ambos tem massa molecular 28 amu baseando-se nas massas dos
elementos: C = 12; N = 14 e O = 16; dessa maneira no possvel
distinguir uma molcula da outra.

No entanto, se for utilizado a massa dos elementos temos que as massas

moleculares relativas so 27,9994 para o CO e 28,01348 para o N2.
Dessa maneira essas duas molculas podem ser distinguidas em um
espectrmetro de massas de alta resoluo.
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Interpretao do espectro de massas Padres isotpicos

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Interpretao do espectro de massas Padres isotpicos

Espectro de massas de uma amostra

que contm mercrio mostrando a
composio isotpica dos tomos do
fragmento.

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Interpretao do espectro de massas Padres isotpicos

Espectro de massas do brometo de butila. A presena de bromo indicada

pela picos com razo 1:1 separados por unidade de massa. Isto surge pela
proporo 1:1 de istopos: 79Br e 81Br na amostra.
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Interpretao do espectro de massas Padres isotpicos mais complexos

Espectro de massas do diclorobenzeno. A razo 3:1 de

35Cl:37Cl

responsvel pelo padro de distribuio isotpica.

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Interpretao do espectro de massas Padres isotpicos mais complexos

Padro isotpico do on Ru3+. As marcaes em vermelho indicam os

valores previstos estaticamente.

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Interpretao do espectro de massas Padres de fragmentao

A estrutura do Ru3(CO)12 possui 3 tomos de rutnio em um tringulo

com 4 ligantes CO ligados a cada rutnio. O espectros mostra o padro

isotpico para o Ru3+ repetido-se com as perdas da molcula de CO.

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Interpretao do espectro de massas Padres de fragmentao

Expanso do espectro de massas do Ru3(CO)12 entre m/z 155 e 180

mostrando uma sequncia de ons triplamente carregados. Espaados

dentro de uma padro regular.

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Interpretao do espectro de massas Rearranjos

muito comum no espectro de massa de compostos organometlicos e
molculas orgnicas encontrar picos que no podem ser atribudos a
fragmentos do compostos sob investigao. Tais espcies podem ser

atribudas a reaes que ocorrem dentro do espectrmetro de massas.

Existem vrias situaes em que os rearranjos podem ocorrer. Complexos
metlicos contendo ligantes orgnicos halogenados frequentemente

realizam rearranjos resultando na formao de ligaes M-Cl.

Exemplo:
O espectro de massa do Si(C6F5)4 na condio de impacto de eltrons
mostra entre outros picos os sinais referentes a:
SiF+, SiF3+ e SiF(C6F5)+
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Padro de fragmentao como impresso digital para identificao molecular

Cromatrograma gasoso de uma amostra de urina de cavalo suspeita de

conter uma substncia ilegal. O espectro de massas da frao com tempo

de reteno 7,73 min revela a presena do estimulante ilegal Niketamida.
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Software para previso de padro isotpico

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Software para previso de padro isotpico

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Resumo
MS essencialmente mede de ons moleculares ou fragmentos moleculares;
A frmula molecular pode ser obtida frequentemente pelo conhecimento
da massa do on molecular;
Padres isotpicos so teis para a interpretao espectral;

Fragmentao pode ser utilizada para determinar a estrutura molecular, no

entanto a principal aplicao uso como impresso digital molecular para

autenticao de amostras;
Espectrometria de massas uma das tcnicas analticas mais sensveis,
capaz de realizar determinaes no nvel de traos.

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Possveis problemas e limitaes

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Exerccio 1
Atribua na medida do possvel os picos no espectro de massas abaixo
referente ao composto [Fe(acac)3], onde acac = CH3COCH2COCH3-:

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Exerccio 2
Identifique baseado no espectro de massas o produto voltil da reao de
tetracloreto de estanho com trietilalumnio.

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Exerccio 3
O espectro de massas do BCl3 mostrado abaixo. Explique o espectro

assumindo a seguinte abundncia isotpica:

10B

20%; 11B 80%; 35Cl 75%; 37Cl 25%

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Exerccio 4

Explique o padro isotpico do espectro

de massas do ClBr3 que consiste de 5
picos separados por 2 mu.

Espectro de massa do ClBr3

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Exerccio 5
Parte do espectro de massas do composto [Mo(6-C6H6)(CO)2PMe3]
mostrada abaixo. Faa a atribuio dos principais picos.

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