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Qumica Analtica
QUMICA ANALTICA
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
Arte
Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J. and Crouch, S.R., Fundamentals of
de
reconhecer
substncias
diferentes
determinar
os
seus
constituintes...
Anlise qualitativa:
Revela a identidade qumica das espcies de uma amostra.
Skoog, D.A., West, D.M. and Holler, F.J., Fundamentals of Analytical
Chemistry, 7th Edition (1996), International Edition, Saunders College
Publishing.
Anlise quantitativa:
Estabelece, em termos numricos, a quantidade relativa de uma ou mais
espcies, ou analitos.
Mtodos gravimtricos
Mtodos volumtricos
Mtodos electroqumicos
Mtodos espectroscpicos
etc.
Qumica Analtica
Qumica Analtica
ESCOLHA DO MTODO
Fsica
Bioqumica
Qumica Inorgnica
Qumica Orgnica
Qumica Fsica
Astrofsica
Astronomia
Biofsica
Definio de objectivos
Normas legais
Rigor pretendido
Factores econmicos e logsticos
Engenharia
Civil
Qumica
Electrotcnica
Mecnica
OBTENO DA AMOSTRA
Representatividade
Geologia
Geofsica
Geoqumica
Paleontologia
Paleobiologia
PROCESSAMENTO DA AMOSTRA
Qumica
Analtica
Medicina
Cincias do Ambiente
Ecologia
Meteorologia
Oceanografia
Amostra bruta
Amostra laboratorial
Definio de rplicas
Dissoluo da amostra
Qumica Clnica
Qumica Medicinal
Farmcia
Toxicologia
ELIMINAO DE INTERFERNCIAS
Cincias Sociais
Arqueologia
Antropologia
Qumica Forense
QUANTIFICAO
Agricultura
Agronomia
Cincia Animal
Cincia de Produo
Cincia Alimentar
Cincia de Materiais
Metalurgia
Polmeros
Estado Slido
AVALIAO E INTERPRETAO
DO VALOR NUMRICO OBTIDO
3
Qumica Analtica
Qumica Analtica
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
AMOSTRAGEM
N do ensaio
Valor obtido
19.6
19.4
20.3
19.5
20.1
19.8
Qumica Analtica
PRECISO E EXACTIDO
Qumica Analtica
Erros do mtodo
ERROS EXPERIMENTAIS
Lentido de reaces
Reaces incompletas
Instabilidade de espcies qumicas
No especificidade da maioria dos reagentes
Ocorrncia de reaces laterais interferentes
Erros pessoais
Estimativa na posio de um ponteiro ou do nvel de um lquido entre dois
traos de uma escala
Avaliao da cor de uma soluo num ponto final
Limitaes fsicas do analista
Preconceito de valores
7
Lus Herculano Melo de Carvalho
Preferncias numricas
Qumica Analtica
Qumica Analtica
Instrumentais:
Calibrao
Pessoais:
Cuidado e auto-disciplina
Treino
Escolha cuidadosa do mtodo
Do mtodo de anlise:
Anlise de amostras padro
Anlise independente
Determinaes em branco
Variao do tamanho da amostra
10
Qumica Analtica
Magnitude do Erro
Nmero de
Incertezas
Indeterminado
Combinaes
Relativa
+I1 + I2 + I3 + I4
+4I
1/16 = 0.0625
Qumica Analtica
UMA PIPETA DE 10 mL
Frequncia
N Ensaio
Volume
(mL)
N Ensaio
Volume
(mL)
N Ensaio
Volume
(mL)
9.988
18
9.975
35
9.976
9.973
19
9.980
36
9.990
9.986
20
9.994
37
9.988
9.980
21
9.992
38
9.971
9.975
22
9.984
39
9.986
-I1 - I2 + I3 + I4
9.982
23
9.981
40
9.978
+I1 + I2 - I3 - I4
9.986
24
9.987
41
9.986
9.982
25
9.978
42
9.982
+I1 - I2 + I3 - I4
9.981
26
9.983
43
9.977
-I1 + I2 + I3 - I4
10
9.990
27
9.982
44
9.977
+I1 - I2 - I3 + I4
11
9.980
28
9.991
45
9.986
+I1 - I2 - I3 - I4
12
9.989
29
9.981
46
9.978
13
9.978
30
9.969
47
9.983
14
9.971
31
9.985
48
9.980
15
9.982
32
9.977
49
9.983
16
9.983
33
9.976
50
9.979
17
9.988
34
9.983
-I1 + I2 + I3 + I4
+I1 - I2 + I3 + I4
+2I
4/16 = 0.250
+I1 + I2 - I3 + I4
+I1 + I2 + I3 - I4
-I1 + I2 - I3 + I4
-I1 + I2 - I3 - I4
-2I
6/16 = 0.375
4/16 = 0.250
-I1 - I2 + I3 - I4
-I1 - I2 - I3 + I4
-I1 - I2 - I3 - I4
-4I
1/16 = 0.0625
11
12
Qumica Analtica
Qumica Analtica
9.982
9.5
10
10.5
11
Intervalo de volume
(mL)
9.969 a 9.971
9.972 a 9.974
9.975 a 9.977
14
9.978 a 9.980
18
9.981 a 9.983
13
26
9.984 a 9.986
14
9.987 a 9.989
10
9.990 a 9.992
9.993 a 9.995
HISTOGRAMA
9.982
30
25
Valor maximo
Valor mnimo
20
15
10
9.96
9.97
9.98
9.99
10
13
9.973
9.976
9.979
9.982
9.985
9.988
9.991
9.993
14
Qumica Analtica
Qumica Analtica
9.96
9.97
9.98
9.99
10
9.982 mL
-4
-2
z=
-0.02
-0.01
0.01
0.02
y =
e ( x ) / 2
2
: mdia da populao
: desvio padro da populao
15
16
Qumica Analtica
Qumica Analtica
Frequncia relativa
1.
2.
3.
4.
17
18
Qumica Analtica
Qumica Analtica
VALORES DE Z
50%
80%
90%
95%
98%
99%
99.9%
(P=0.50)
(P=0.20)
(P=0.10)
(P=0.05)
(P=0.02)
(P=0.01)
(P=0.00
1)
0.67
1.28
1.64
1.96
2.33
2.58
3.29
19
20
10
Qumica Analtica
Qumica Analtica
APLICAO DA ESTATSTICA
21
22
Lus Herculano Melo de Carvalho
11
Qumica Analtica
Qumica Analtica
DISTRIBUIO t DE STUDENT
n GL
50%
(P=0.50)
99.9%
(P=0.001)
1.00
3.08
6.31
12.71
31.82
63.66
636.62
0.82
1.89
2.92
4.30
6.97
9.92
31.60
0.76
1.64
2.35
3.18
4.54
5.84
12.94
0.74
1.53
2.13
2.78
3.75
4.60
8.61
0.73
1.48
2.02
2.57
3.36
4.03
6.86
0.72
1.44
1.94
2.45
3.14
3.72
5.96
0.71
1.42
1.90
2.36
3.00
3.50
5.40
0.71
1.40
1.86
2.31
2.90
3.36
5.04
0.70
1.38
1.83
2.26
2.82
3.25
4.78
10
0.70
1.37
1.81
2.23
2.76
3.17
4.59
11
0.70
1.36
1.80
2.20
2.72
3.11
4.44
12
0.70
1.36
1.78
2.18
2.68
3.06
4.32
13
0.69
1.35
1.77
2.16
2.65
3.01
4.22
14
0.69
1.34
1.76
2.14
2.62
2.98
4.14
15
0.69
1.34
1.75
2.13
2.60
2.95
4.07
16
0.69
1.34
1.75
2.12
2.58
2.92
4.02
17
0.69
1.33
1.74
2.11
2.57
2.90
3.96
18
0.69
1.33
1.73
2.10
2.55
2.88
3.92
19
0.69
1.33
1.73
2.09
2.54
2.86
3.88
20
0.69
1.32
1.72
2.09
2.53
2.84
3.85
25
0.68
1.32
1.71
2.06
2.48
2.79
3.72
30
0.68
1.31
1.70
2.04
2.46
2.75
3.65
40
0.68
1.30
1.68
2.02
2.42
2.70
3.55
3.46
60
0.68
1.30
1.67
2.00
2.39
2.66
120
0.68
1.29
1.66
1.98
2.36
2.62
3.37
0.67
1.28
1.64
1.96
2.33
2.58
3.29
Nota: Para um teste s de um lado da curva, o valor deve ser tomado da coluna
correspondente ao dobro do valor de P desejado. Por exemplo, para o teste s de um
lado P=0.05, 5 graus de liberdade o valor crtico correspondente lido da coluna
23
P=0.10 e igual a 2.02.
Lus Herculano Melo de Carvalho
Peixe
1
2
3
4
1.80 0.96 3.13 2.06
1.58 0.98 3.35 1.93
1.64 1.02
2.12
1.10
2.16
1.89
1.95
Mdia
1.673 1.015 3.240 2.018
Desvio padro.
0.114 0.062 0.156 0.111
N de amostras medidas
3
4
2
6
28
N total de determinaes
N de conjuntos de determinaes 7
Determinao
1
2
3
4
5
6
5
0.57
0.58
0.64
0.49
6
2.35
2.44
2.70
2.48
2.44
7
1.11
1.15
1.22
1.04
Tratamento de resultados
Determinao
1
2
3
4
5
6
1
0.0160
0.0087
0.0011
2
0.0030
0.0012
0.0000
0.0072
3
0.0121
0.0121
2
( xi x )
0.0259
0.0115
0.0242
Peixe
4
0.0017
0.0078
0.0103
0.0201
0.0165
0.0047
0.0611
5
0.0000
0.0001
0.0049
0.0064
6
0.0174
0.0018
0.0475
0.0000
0.0018
7
0.0004
0.0004
0.0081
0.0081
0.0114
0.0685
0.0170
Clculo:
s combinado =
= 0.10 ppm Hg
28 7
(alternativa):
scombinado =
= 0.10 ppm Hg
28 7
24
Lus Herculano Melo de Carvalho
12
Qumica Analtica
Qumica Analtica
Tempo
Ms 2
Ms 3
Ms 4
1108
992
788
799
1122
975
805
745
1075
1022
779
750
1099
1001
822
774
1115
991
800
777
1083
800
1100
758
1100,3
996,2
798,8
771,9
1
2
3
4
5
Resultado
(ppm Pb)
0.752
0.756
0.752
0.751
0.760
Mdia
0.754
Toma
(x i x )
Ni
Ms 1
(xi x)2
xi x
)2
4.84 X 10-6
3.24 X 10-6
4.84 X 10-6
1.02 X 10-5
3.36 X 10-5
5.68 X 10-5
i =1
16,8
17,2
16,5
22,2
N de determinaes em cada ms
Desvio padro:
s=
xi x
24
Nmero de conjuntos
5.68 10 -5
N 1
6907,89
N total de medies
)2 =
Varincia:
s2 =
xi x
N 1
5 -1
)2 = (0.00377)2 = 1.4 10 5
Clculo:
Desvio padro relativo:
RSD =
1000 ppt =
Coeficiente de variao:
CV =
s
x
100 % =
0.00377
0.754
0.00377
100 % = 0.5 %
0.754
(alternativa):
Intervalo de disperso:
25
26
13
Qumica Analtica
Qumica Analtica
LIMITES DE CONFIANA
LIMITES DE CONFIANA
Ensaio
Concentrao de Na+
Ensaio
% de
Etanol
0.84
0.89
0.79
(mM)
102
97
99
98
101
106
0.80
0 ,6
0 ,7
0 ,8
x = 0.84%
s = 0.05%
0.84
0 ,9
1 ,0
1 ,1
% d e etan ol
27
28
14
Qumica Analtica
TESTE DE HIPTESES
(nvel de confiana de 95%)
Qumica Analtica
Curva de z
Ha: 0
Tipo II
Tipo I
Valor de z
H0 : = 3,00% ; Ha : = 3,05%
N = 9 ; s = 0,036%
Curva de z
Ha: > 0
Valor de z
Tipo II
Tipo I
Curva de z
Ha: < 0
29
30
Valor de z
15
Qumica Analtica
Qumica Analtica
31
32
16
Qumica Analtica
Qumica Analtica
Exemplo:
Amostra
1
2
3
4
5
6
Mdia
Desvio padro
Tempo de refluxo
30 min.
mg Sn/kg
55
57
59
56
56
59
57,00
1,673
Tempo de refluxo
75 min.
mg Sn/kg
57
55
58
59
59
59
57,83
1,602
TESTE DE t EMPARELHADO
Exemplo:
Exemplo:
Amostra
1
2
3
4
5
6
7
Mdia
Desvio padro
Lus Herculano Melo de Carvalho
Doente
Mtodo A
Mtodo B
Diferena
(d)
1
2
3
4
5
6
1044
720
845
800
957
650
1028
711
820
795
935
630
Mdia
sd
16
9
25
5
22
11
14,67
7,76
Normais
Artrite reumatide
mM tiol no sangue mM tiol no sangue
1,84
1,92
1,94
1,92
1,85
1,91
2,07
1,921
0,076
2,81
4,06
3,62
3,27
3,27
3,76
3,465
0,440
33
34
17
Qumica Analtica
Qumica Analtica
TESTE DE Q (Dixon)
Valor medido
Qexp =
xq xmais prximo
d
=
w
xmaior xmenor
Valor medido
Valor medido
35
36
18
Qumica Analtica
Qumica Analtica
GRFICO DE CALIBRAO
N de
observa
es
90%
( = 0.10)
95%
( = 0.05)
99%
( = 0.01)
0.994
0.941
0.970
0.765
0.829
0.926
0.642
0.710
0.821
0.560
0.625
0.740
0.507
0.568
0.680
0.468
0.526
0.634
0.437
0.493
0.598
10
0.412
0.466
0.568
Sinal analtico
Nvel de confiana
ya
(x, y )
DISTRIBUIO F (=0.05)
GL
(sB)
GL
7
(sA)
8
10
12
15
20
2
3
19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.41 19.43 19.45 19.50
9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.84 8.81 8.78 8.74 8.70 8.66 8.53
4
5
6
6.94
5.79
5.14
6.59
5.41
4.76
6.39
5.19
4.53
6.26
5.05
4.39
6.16
4.95
4.28
6.09
4.88
4.21
6.04
4.82
4.14
6.00
4.77
4.10
5.96
4.74
4.06
5.91
4.68
4.00
5.86
4.62
3.94
5.80
4.56
3.87
5.63
4.36
3.67
7
8
9
4.74
4.46
4.26
4.35
4.07
3.86
4.12
3.84
3.63
3.97
3.69
3.48
3.87
3.58
3.37
3.79
3.50
3.29
3.72
3.44
3.23
3.68
3.39
3.18
3.64
3.34
3.13
3.57
3.28
3.07
3.51
3.22
3.01
3.44
3.15
2.94
3.23
2.93
2.71
10
11
12
4.10
3.98
3.88
3.71
3.59
3.49
3.48
3.36
3.26
3.32
3.20
3.10
3.22
3.09
3.00
3.14
3.01
2.91
3.07
2.95
2.85
3.02
2.90
2.80
2.98
2.85
2.75
2.91
2.79
2.69
2.84
2.72
2.62
2.77
2.65
2.54
2.54
2.40
2.30
13
14
15
16
3.50
3.74
3.68
3.63
3.41
3.34
3.29
3.24
3.18
3.11
3.06
3.01
3.02
2.96
2.90
2.85
2.92
2.85
2.79
2.74
2.83
2.76
2.71
2.66
2.77
2.70
2.64
2.59
2.71
2.64
2.59
2.54
2.67
2.60
2.54
2.49
2.60
2.53
2.48
2.42
2.53
2.46
2.40
2.35
2.46
2.39
2.33
2.28
2.21
2.13
2.06
2.01
17
18
19
3.59
3.55
3.52
3.20
3.16
3.13
2.96
2.93
2.90
2.81
2.77
2.74
2.70
2.66
2.63
2.61
2.58
2.54
2.55
2.51
2.48
2.49
2.46
2.42
2.45
2.41
2.38
2.38
2.34
2.31
2.31
2.27
2.23
2.23
2.19
2.16
1.96
1.92
1.88
20
3.49
3.10
2.87
2.71
2.60
2.51
2.45
2.39
2.35
2.28
2.20
2.12
1.84
3.84
3.00
2.60
2.37
2.21
2.10
2.01
1.94
1.88
1.83
1.75
1.57
1.00
37
Ca
Concentrao
Pontos de calibrao
Amostra em anlise
38
19
Qumica Analtica
Qumica Analtica
Pressupostos:
1.Existe uma relao linear entre a varivel medida (y) e a concentrao
de analito (x). Matematicamente:
LOL
Sinal analtico
y = mx + b
analito.
Intervalo de
aplicabilidade
Concentrao
39
40
20
Qumica Analtica
Qumica Analtica
EQUVOCOS NA INTERPRETAO DO
COEFICIENTE DE CORRELAO
(x6 , y6 )
r = 0,986
Y
4
(x6 , y6 )
3
(x5 , y5 )
(x4 , y 4 )
(x5 , y5 )
(x4 , y4 )
(x3 , y3 )
(x2 , y 2 )
(x1, y1 )
r=0
4
(x3 , y3 )
(x2 , y2 )
(x1, y1 )
1
0
41
42
21
Qumica Analtica
Qumica Analtica
Sinal analtico
(x, y )
(Y i Y )
0,000
1,517857
0,582143
0,33889
10,000
5,378571
-0,37857
0,143316
36,000
9,239286
-0,23929
0,057258
75,600
13,10000
-0,50000
0,250000
299,290
138,400
16,96071
0,339286
0,115115
100,00
441,000
210,000
20,82143
0,178571
0,031888
144,00
610,090
296,400
24,68214
0,017857
0,000319
364,00
1619,550
766,400
91,70
0,000
0,936786
Xi
Yi
(g/L)
(unidades)
0,00
2,1
0,00
4,410
2,00
5,0
4,00
25,000
4,00
9,0
16,00
81,000
6,00
12,6
36,00
158,760
8,00
17,3
64,00
10,00
21,0
12,00
24,7
42,00
91,7
Xi2
Yi2
43
6,00
13,10
30,0
Sxx
112,00
25,0
Syy
418,28
Sxy
216,20
1,93036
1,51786
sr
0,43285
sm
0,0409
sb
0,29494
0,99888
Sinal analtico
Concentrao
XiYi
Amostra 2: 13,5
(Y i Y )2
Amostra 3: 23,0
y = 1,93x + 1,52
20,0
15,0
10,0
5,0
0,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
14,0
micrograma/L
44
22
Qumica Analtica
Qumica Analtica
Quantidade
Amostra 1
Amostra 2
Amostra 3
2,9
13,5
23,0
Sinal analtico
Concentrao, g/L
(a)
0,72
6,21
11,13
0,265
0,240
0,263
0,72 0.67
6,21 0.62
11,13 0.67
Expresso
S xx
Sxx = xi2
S yy
S yy = yi2
S xy
S xy = xi yi
Declive
m=
Ordenada na origem
(a)
y = 1,93x + 1,52
Amostra 1
x=
2,9 1,52
= 0,72
1,93
Amostra 2
x=
13,5 1,52
= 6,21
1,93
Amostra 3
x=
23,0 1,52
= 11,13
1,93
(b)
sc =
sr
m
1
1 ( yc y )
+ +
M N
m2 S xx
sc =
Amostra 2
sc =
Amostra 3
sc =
Amostra 1
S xx
sr2
S xx
1
xi yi
S xy
sb = sr
Amostra 3
( xi ) 2
xi2
Amostra 2
( yi )
N 2
sm =
S yy m2 S xx
sr =
Amostra 1
b = y mx
( xi )
Coeficiente de correlao
45
r=
sr
m
1
1 ( yc y )
+ +
M N
m 2 S xx
N xi yi xi yi
2
2
2
2
N xi ( xi ) N yi ( yi )
46
23
Qumica Analtica
Qumica Analtica
GRAVIMETRIA DE PRECIPITAO
PRECIPITAO
Mtodos de precipitao
O analito convertido num precipitado pouco solvel que
LAVAGEM
Mtodos de volatilizao
PESAGEM
alternativamente,
massa
do
produto
determinada
47
48
24
Qumica Analtica
Qumica Analtica
GRAVIMETRIA DE VOLATILIZAO
2.
Interferncia
mnima
de
outros
elementos
49
50
25
Qumica Analtica
Qumica Analtica
um
solvente
apropriado
(as
perdas
de
51
52
26
Qumica Analtica
Qumica Analtica
COLOIDAL DE AgCl.
53
54
27
Qumica Analtica
CONTAMINAO DE PRECIPITADOS
Qumica Analtica
Precipitao simultnea
Processo em que precipitam, ao mesmo tempo, vrios
compostos por se ter excedido o seu produto de
solubilidade.
Coprecipitao
Processo em que compostos normalmente solveis so
removidos da soluo por um precipitado.
Adsoro
Minimizao:
Digesto.
Lavagem do colide coagulado com uma soluo
contendo um electrlito voltil.
Reprecipitao.
55
56
28
Qumica Analtica
Qumica Analtica
57
58
29
Qumica Analtica
Qumica Analtica
fora inica = =
1
[A ] Z A 2 + [B] ZB 2 + [C] Z C 2 + .....
Fora inica
(C a concentrao do sal em mol/L)
1:1
NaCl
1:2
Na2SO4
3C
1:3
Na3PO4
6C
1:4
MgSO4
4C
59
60
30
Qumica Analtica
Qumica Analtica
equilbrios
em
que
estas
participam
essencialmente
61
62
31
Qumica Analtica
Qumica Analtica
EQUAO DE DEBYE-HCKEL
iguais.
As
pequenas
diferenas
observadas
log x =
0.51 Z 2x
1 + 3.3 x
63
64
32
Qumica Analtica
Qumica Analtica
TITULIMETRIA VOLUMTRICA
COEFICIENTES DE ACTIVIDADE DE IES A 25C 1
Coeficiente de actividade fora
inica indicada
x ()
0.001
0.005
0.01
0.05
0.1
H30+
0.967
0.933
0.914
0.86
0.83
Li+, C6H5COO-
0.965
0.929
0.907
0.84
0.80
Io
PO43 , Fe(CN)63
La3+,
0.78
0.81
0.76
0.964
0.925
0.899
0.80
0.76
2.5
0.964
0.924
0.898
0.80
0.75
0.872
0.755
0.69
0.52
0.45
0.870
0.749
0.675
0.48
0.40
0.868
0.744
0.67
0.46
0.38
0.868
0.742
0.665
0.46
0.37
4.0
0.867
0.740
0.660
0.44
0.36
0.738
0.54
0.44
0.24
0.18
Ce3+
0.82
0.900
Cr3+,
0.902
0.926
4.5
0.928
0.964
Al3+,
0.964
3.5
4-4.5
0.725
0.50
0.40
0.16
0.095
11
0.588
0.35
0.255
0.10
0.065
0.57
0.31
0.20
0.048
0.021
Vinicial
Vfinal
65
66
33
Qumica Analtica
Qumica Analtica
TITULIMETRIA GRAVIMTRICA
(especialmente
XX
importante
no
caso
de
solues
no
aquosas).
Minicial
podem
usar-se
amostras
mais
pequenas
YY.Y
YY
Mfinal
67
68
34
Qumica Analtica
Qumica Analtica
PADRES EM TITULIMETRIA
Padres primrios:
a)
titulimtrica.
b)
Estabilidade ao ar.
c)
no
se
altere
com
variaes
da
humidade
atmosfrica,
d)
e)
f)
que
se
atingiu
ponto
de
Solues padro:
equivalncia.
a)
b)
c)
condio de equivalncia.
d)
69
70
35
Qumica Analtica
Qumica Analtica
CURVA DE TITULAO
CURVAS DE TITULAO
Soluo de
A
Soluo de
R
Volume (mL)
50.00
varivel
Concentrao
(M)
0.1000
0.1000
Curva sigmoidal
Ponto de equivalncia
Volume de reagente
10
20
30
40
50
60
70
Ponto de
equivalncia
0
10
20
30
40
50
60
70
Volume de reagente
71
72
36
Qumica Analtica
INDICADORES CIDO-BASE
So cidos ou bases orgnicas fracos cuja forma no
dissociada tem uma cor diferente do seu par conjugado.
Tipo cido (HIn)
Qumica Analtica
Volume de soluo de
pH
pH
NaOH adicionado
(mL)
[H O ][In ]
=
NaOH 0.001000 M)
0.00
1.30
3.30
10.00
1.60
3.60
20.00
2.15
4.15
24.00
2.87
4.87
24.90
3.87
5.87
25.00
7.00
7.00
25.10
10.12
8.12
26.00
11.12
9.12
30.00
11.80
9.80
HIn + H2O
(cor cida)
In- + H3O+
Ka
(cor bsica)
In + H2O
(cor bsica)
Indicador
InH+ + OH-
Kb =
[HIn]
[OH ][InH ]
[In]
(cor cida)
a variao de cor
Variao de cor
(pH)
Azul de timol
1.2 - 2.8
Vermelho
Amarelo
Azul de bromofenol
3.0 - 4.6
Amarelo
Prpura-
Laranja de metilo
3.1 - 4.4
Vermelho
Verde de bromocresol
3.8 - 5.4
Amarelo
Azul
Vermelho de metilo
4.2 - 6.3
Vermelho
Amarelo
Azul de clorofenol
4.8 - 6.4
Amarelo
Vermelho
Azul de bromotimol
6.2 - 7.6
Amarelo
Azul
Vermelho de fenol
6.8 - 8.4
Amarelo
Vermelho
Fenolftalena
8.3 - 10.0
Incolor
Rosa
Timolftalena
9.3 - 10.5
Incolor
Azul
10 - 12
Incolor
Amarelo
azulado
Amarelo de alizarina GG
Lus Herculano Melo de Carvalho
Laranja
73
74
37
Qumica Analtica
Qumica Analtica
E A ESCOLHA DO INDICADOR
Ka (HA) = 1 x 10 -4
Concentraes iniciais dos solutos = 1.00 M
Fenolftalena
Azul de bromotimol
Verde de bromocresol
CAPACIDADE TAMPO
75
76
38
Qumica Analtica
pH
pH
+ NaOH 0.1000M)
+ NaOH 0.001000M)
de NaOH
(mL)
0.00
2.88
3.91
10.00
4.16
4.30
25.00
4.76
4.80
40.00
5.36
5.38
49.00
6.45
6.46
49.90
7.46
7.47
50.00
8.73
7.73
50.10
10.00
8.09
51.00
11.00
9.00
60.00
11.96
9.96
Qumica Analtica
b) Efeito de Ka
77
78
39
Qumica Analtica
Volume de soluo
pH
pH
de HCl adicionado
(mL)
HCl 0.1000 M)
HCl 0.001000 M)
0.00
11.12
10.09
10.00
9.85
9.70
25.00
9.25
9.20
40.00
8.64
8.62
49.00
7.56
7.54
49.90
6.55
6.55
50.00
5.27
6.27
50.10
4.00
5.91
51.00
3.00
5.00
60.00
2.04
4.04
Qumica Analtica
b) Efeito de Kb
79
80
40
Qumica Analtica
Qumica Analtica
Ka = 1.75 x 10-5
CHA = 0.1000 M; 50.00 mL; Ka = 1.75 x 10-5
14
1,0
12
0 (HA)
1 (A )
0,8
10
[HA] = [A-]
8
0,6
pH
6
0,4
4
0,2
2
Veq
0,0
0
0
+ cido
Espcie principal
pH
10
20
30
40
50
60
+ bsico
A-
HA
pKa
81
82
41
Qumica Analtica
Qumica Analtica
(Ka = 1 x 10-4)
Curva de titulao
83
84
42
Qumica Analtica
H3PO4 + H2O
H3O+ + H2PO4
H2PO4- + H2O
H3O+ + HPO42
HPO42- + H2O
H3O+ + PO43
Qumica Analtica
HA- + H2O
A2 + H3O+
Ka2 =
[H O ][A ]
[HA ]
HA- + H2O
H2A + OH
Kb2 =
[H2 A] OH
Kw
=
Ka1
HA
2H2O
H3O+ + OH
Kw = H3 O+ OH
H3PO4 + H2O
H3O+ + H2PO4
H2PO4- + H2O
H3O+ + HPO42
[ ]
[ ]
___________________________________________
H3PO4 + 3H2O
3H3O+ + PO43
][ ]
___________________________________________
H3PO4 + 2H2O
2H3O+ + HPO42
2 = Ka1 x Ka2
CO32- + H2O
HCO3 + OH
Kb1 =
Kw
= 2.13 x 10-4
K a2
HCO3- + H2O
H2CO3 + OH
Kb2 =
Kw
= 2.25 x 10-8
Ka1
] [ ] [ ] [ ]
[H O ] =
___________________________________________
CO32- + 2H2O
H2CO3 + 2OH
] + [HA ] + [A ]
K = Kb1 x Kb2
85
K a2 CNaHA + K w
C
1 + NaHA
K a1
86
43
Qumica Analtica
Qumica Analtica
pH
OH
A = H3PO4 0.1000 M
25.00 mL
2-
A
-
2-
HA / A
14
HA
H2A / HA
BeC
12
H2A
10
Volume de base adicionado
pH
A
6
14
12
10
pH
0
0
10
20
30
40
50
60
4
2
10
20
30
40
50
60
87
88
44
Qumica Analtica
Qumica Analtica
EM FUNO DO pH
DA TITULAO
+ cido
Espcie principal
+ bsico
HM-
H2M
pKa1
pH
M2 -
pKa2
89
90
45
Qumica Analtica
Qumica Analtica
91
92
46
Qumica Analtica
Qumica Analtica
Cu2+
Cu(NH3)42+
+ 4NH3
Cu2+ + 4Cl-
Cu(NH2CH2COO)2 + 2H+
Kf2 = 108
M + 2B
MB2
Kf = 1020
M+L
ML
Kf1 = 108
ML + L
ML
Kf2 = 106
ML2 + L
ML3
Kf3 = 104
ML3 + L
ML4
Kf4 = 102
ML
Kf = 1020
M + 4L
NH2
Cu2+ + 2 H
C
H
O
C
O
C
Cu
C
OH
H2C
N
H2
Kf1 = 1012
MB + B
MB2
CuCl42-
Cu2+ + 2NH2CH2COOH
MB
Kf = 1020
N
H2
CH2
+2H
Um quelato
93
94
47
Qumica Analtica
EFEITO DO QUELATO
Qumica Analtica
H2
N
H2
N
2
H2N
NH2
+ Cd 2+
HOOC
Kf = 2 = 2 x 1010
Cd
N
H2
COOH
N
2+
COOH
N
H2
EDTA
NOTAO SIMPLIFICADA DO EDTA E DAS ESPCIES
QUE RESULTAM DA SUA DISSOCIAO
H3CH2N
4 CH3NH2
+ Cd 2+
NH2CH3
Cd
H3CH2N
2+
Kf = 4 = 3 x 10 6
HOOC
NH2CH3
COO -
+
N
+
N
- OOC
+
N
- OOC
COO
- OOC
COO
+
N
-OOC
H2Y
COO
+
N
H3Y
- OOC
H
+
N
-OOC
COOH
H4Y
G = H - TS
- OOC
COO+
N
HY
- OOC
COO
- OOC
Lus Herculano Melo de Carvalho
95
COOH
2-
4-
COO
COO
3-
96
48
Qumica Analtica
Qumica Analtica
0.8
2-
HY
H 2Y
0.6
H4Y
34-
H3Y -
0.4
0.2
0
0
10
12
14
pH
12
0 =
[H O ]
+
1 =
K 1 H3 O +
2 =
K1K 2 H3 O +
pCa
10
8
3 =
K1K 2 K 3 H3 O +
4
K K K K
4 = 1 2 3 4
D
2
0
0
D = H3 O +
+ K1 H 3 O +
+ K1K 2 H3 O +
10
15
20
25
30
35
+ K1K 2 K 3 H 3 O + + K1K 2 K 3
97
98
49
Qumica Analtica
KMY
Catio
KMY
Ag+
2.1 x 107
Al3+
1.3 x 1016
Ba2+
5.8 x 107
Zn2+
3.2 x 1016
Sr2+
4.3 x 108
Pb2+
1.1 x 1018
Mg2+
4.9 x 108
Ni2+
4.2 x 1018
Ca2+
5.0 x 1010
Cu2+
6.3 x 1018
Mn2+
6.2 x 1013
Hg2+
6.3 x 1021
Fe2+
2.1 x 1014
Th4+
1.6 x 1023
Co2+
2.0 x 1016
Fe3+
1.3 x 1025
Cd2+
2.9 x 1016
V3+
7.9 x 1025
Qumica Analtica
KZnY2- = 3.2 x
1016
KHgY2- = 6.3 x 1021
KFeY2- = 1.3 x 1025
(50.00 mL de soluo do catio 0.0100 M + EDTA 0.0100 M a pH 6.0)
25
pM
20
Fe
3+
Hg
15
2+
2+
Zn
2+
Fe
10
Ca
2+
0
0
10
20
30
40
50
60
70
pH
Y4-
pH
Y4-
2.0
5.0 x 10-14
8.0
6.9 x 10-3
12
3.0
3.4 x 10-11
9.0
6.5 x 10-2
10
4.0
5.0 x 10-9
10.0
4.1 x 10-1
5.0
4.8 x 10-7
11.0
8.5 x 10-1
6.0
3.0 x 10-5
12.0
9.8 x 10-1
7.0
6.1 x 10-4
pCa
pH = 12
pH = 10
pH = 8
6
4
pH = 6
2
0
0
10
15
20
25
30
35
99
100
50
Qumica Analtica
Qumica Analtica
NEGRO DE ERIOCROMO T
NO2
OH
H2O + H2Invermelho
H2O + HIn2azul
SO3
HO
HIn2- + H3O+
K1= 5 x 10-7
azul
In3- + H3O+
K2 = 2.8 x 10-12
alaranjado
Adaptado de Reilley, C.N. and Schmid, R.W., Anal. Chem., 30, 947 (1958).
101
102
51
Qumica Analtica
Ca2+
Qumica Analtica
103
104
52