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Universidade Estadual Paulista Jlio de Mesquita Filho

Instituto de Qumica
Curso de Ps-Graduao em Qumica
Disciplina: Termodinmica
Professora:

RESUMO
Srie [CnC1im] [Ntf2]

Capacidades calorficas de alta preciso em 298,15 K, sries lquido inico foram


medidos com um incerteza inferior a 0,3%
Calormetro Drop
Dependncia do CP0 valores no comprimento da cadeia lateral [CnC1im] [Ntf2] (com n =
2 a 8, 10, e 12)
Os resultados experimentais obtidos suportam o modelo que os lquidos inicos
tendem a se segregar em uma rede de domnios polar e apolar, sendo seguido atravs
de um aumento da contribuio da entropia dos domnios apolares.

Srie [CnC1im] [Ntf2]


C8H11F6N3O4S2

C9H13F6N3O4S2

1-Ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide

1-Propyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)amide

CH2

INTRODUO
Lquidos inicos (ILs) - propriedades distintas;
baixa presso de vapor,
fase lquida estvel amplo intervalo de temperatura,
baixa inflamabilidade,
estabilidade trmica a altas temperaturas.
Lquidos nanoestruturados - os pares de ons organizam-se em domnios polares e no
polares. A separao estrutural depende do tamanho das regies polares e no polares.
Potenciais aplicaes: sensores,
fluidos trmicos,
baterias,
condensadores,
lubrificantes,
ionogels,
extratores
solvente em anlise, sntese, catlise, e de separao.

INTRODUO
INTERPRETAO DAS PROPRIEDADES
MODELAGEM DE LQUIDOS INICOS
DADOS ALTAMENTE PRECISOS
capacidades calorficas, presses de vapor, viscosidade, densidade, ndice de refrao, etc

Uma das mais importantes propriedades termofsicas da


matria
ligao
entre a termodinmica da estrutura e da dinmica de fluidos
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INTRODUO
CAPACIDADE DE CALOR ESPECFICO (Cp0 /m )
definida como a capacidade de calor por unidade de massa;
0
Onde m a massa da substncia
0 =

CAPACIDADE CALORFICA MOLAR ( cp0 /M )


definida como a capacidade de calor por mol da substncia;
0
0, =
Onde M massa molar
da substncia
CAPACIDADE CALORFICA POR VOLUME (Cp0 /v)
definida como a capacidade de calor por volume;

0 =

Onde v o volume da substncia

propriedades intensivas, o que caracterstico de cada


sistema e relacionados com a sua estrutura e dinmica.
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INTRODUO

JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS
Avaliar a linearidade na capacidade calorifica em funo do
comprimento da cadeia lateral.
Dados de alta preciso a T = 298,15 para a srie de alquil estendida
(pares e mpares).
A qualidade dos dados de capacidade calorfica, comparvel, em
rigor, com os dados da literatura medidos por calorimetria adiabtica
. As alteraes observadas sutis na capacidade calorfica com o
comprimento da cadeia lateral catinica alquil s possvel devido
elevada preciso do calormetro DROP .
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PARTE EXPERIMENTAL
Preparao da Amostra
O bis 1-alquil-3-metilimidazlio (trifluorometilsulfonil) imida srie, [CnC1im] [Ntf2]
(n = 2 a 8, 10, e 12)- IOLITEC (Pureza de 99%);

Purificao Secos a presso reduzida (<10 Pa) agitao (48 horas T = 373K);
A titulao de Karl Fischer das amostras revelou menos de desgasadas 100 ppm de
gua.

Capacidade calorifica de alta preciso calorimetro Drop


Desenvolvido por Wads no Laboratrio de Termoqumica, Lund, Sucia, sendo
depois transferido para o Porto, de Portugal
Onde os sensores de temperatura e seus eletrnicos foram modernizadas para
permitir o uso de aquisio de dados de computador
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PARTE EXPERIMENTAL
O Aparelho
Duas partes
principais: o forno
e o calormetro de
recepo.

A temperatura do
forno foi de
303,15 K e o
calormetro
receptor foi
mantida a 293,15
K.

10

10

PARTE EXPERIMENTAL

O calormetro mede a
dupla troca de calor
resultante do
arrefecimento da
ampola a temperatura
inicial (Ti = 303,15 K)
para a temperatura
final (Tf = 293,15 K).

A preciso do aparelho
para a medio das
capacidades calorificas
para lquidos e slidos
foi avaliada antes, com
base nas medies do
cido
benzico
e
hexafluorobenzeno.

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PARTE EXPERIMENTAL
Calibrao
Uma vez calibrado, mediu-se a capacidade dos lquidos
inicos, [C6C1im] [Ntf2]

O C0p,m ([C6C1im] [Ntf2], 298,15 K) = (629,4 1,2) J K-1 mol-1 foi


obtido a partir da mdia de dois ensaios experimentais
independentes, utilizando ampolas diferentes, e est em
excelente concordncia com o valor recomendado, C0p,m
([C6C1im] [Ntf2], 298,15 K) = (631,6 1,3) J K-1 mol-1.
As massas atmicas relativas utilizadas , Comisso IUPAC
em 2007 .

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RESULTADOS E DISCUSSO
Resultados obtidos e dados da literatura

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RESULTADOS E DISCUSSO
Dependncia dos valores Cp,m0 em relao comprimento da cadeia lateral

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Mudana no comportamento

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RESULTADOS E DISCUSSO
A mudana est relacionada
com
as
modificaes
estruturais.

Entalpias de vaporizao por volume

n=6 espcie de limite entre


as regies polares e os
domnios
contnuos
no
polares.

Co p,m, maior devido a CH2


Concorda com a maior
entropia lquida e com a
mudana da viscosidade aps
n=6 .

Mudana no
comportamento

.Tendncia
tambm

observada nas entalpias de


vaporizao por volume
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RESULTADOS E DISCUSSO
0 > 0.65 3
Proximidade do grupo metileno do grupo
do anel imidazol, alta densidade e maior
interaes eletrostticas para este ILs.

n =2
n=3a6
praticamente constante - equilbrio
entre a diminuio da densidade e o
aumento da entalpia especfica de
vaporizao por grupo CH2- .

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RESULTADOS E DISCUSSO

n =6 o limite , a partir de onde h


diminuio das entalpias por volume.
Evidncia para o fenmeno de
percolao em lquidos inicos.
Decorre
da
diminuio
das
interaes eletrostticas devido a
formao de um processo continuo
maior do domnio no polar e a
diminuio da densidade.

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RESULTADOS E DISCUSSO
Calores especficos e capacidade calorifica por volume e o
comprimento da cadeia lateral

Mudana

Mudana no comportamento

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RESULTADOS E DISCUSSO
Co p

postulado constante [22 e

23]
mostra n=2 a n=5 diminuio
1,92 k J cm-3 . Devido a diminuio de
densidade a o longo da srie.
n=7 a n=12 mudana clara nas
propriedades termofsicas. Poderia ser
resultado do equilbrio entre a
diminuio da densidade e do
o
aumento C p por grupo CH

Deve ter a mesma origem da


diminuio 0 - ambos ligados
ao
equilbrio
das
interaes
eletrostticas e no polares dos ILs. 21

CONSIDERAES FINAIS
As capacidades calorficas em 298,15 K da [CnC1im] [Ntf2] lquido inico srie foram
medidos com um grau de incerteza inferior a 0,3%.
A mudana na tendncia das capacidades calorficas com o comprimento da
cadeia alquilo de ctions a partir de n (C) = 6
O modelo esquemtico proposto recentemente [8, artigo] dos duas regies
moleculares lquidos inicos e suas diferentes contribuio para as propriedades
termodinmicas depois de um nmero crtico de tomos de carbono na cadeia
tambm suportada pelos resultados experimentais obtidos no presente trabalho.

Acima deste limite h um aumento da contribuio para o grupo metileno


capacidade calorfica molar, de acordo com
os resultados
publicados
recentemente

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BIBLIOGRFIA
Heat capacities at 298.15 K of the extended [CnC1im][Ntf2] ionic liquid series, M.A.A.
Rocha et al.
P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.), Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, Weinheim,
2003.
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Marrucho, J.M.S.S. Esperana, L.P.N. Rebelo, K. Shimizu, J.N. Canongia Lopes,
L.M.N.B.F. Santos, J. Phys. Chem. B 115 (2011) 1091910926.
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L.P.N. Rebelo, Fluid Phase Equilib. 294 (2010) 131138.

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