Captulo 7

Condensa
c
ao de Bose
8 de dezembro de 2009

B
osons

Introdu
c
ao
Um sistema de bosons livres confinados num recipiente pode sofrer o fenomeno
da condensacao de Bose. Esse fenomeno e consequencia direta da distribuicao de Bose-Einstein segundo a qual um orbital, definido como estado de
partcula u
nica, pode conter um n
umero arbitrario de partculas. Os orbitais
de bosons nao interagentes sao identificados com os modos normais de propagacao de partculas livres e sao definidos pela quantidade de movimento
~p = ~~k de uma partcula, ou equivalentemente pelo vetor de onda ~k. A
condensacao de Bose corresponde ao surgimento, a baixas temperaturas, de
uma fracao macroscopica de bosons com ~p = 0.
O fenomeno da condensacao de Bose e surpreendente pois usualmente, a
fracao de partculas com uma velocidade especfica, estritamente falando, e
desprezvel. Para apreciar isso vamos considerar o sistema a altas e baixas
temperaturas. A altas temperaturas, as velocidades ~v = p~/m das partculas
se repartem de acordo com a distribuicao de Maxwell. De acordo com essa
distribuicao o n
umero de partculas N(v) com valor absoluto da velocidade
entre v e v + v vale N(v) = N(v)v, em que N e o n
umero total de
partculas confinadas num recipiente de volume V . A grandeza (v) e finita
para qualquer velocidade de modo que N(v) se anula quanto v 0 para
qualquer velocidade. Estritamente falando, isso significa que o n
umero de
particulas com uma velocidade especfica e nulo. A maneira apropriada e
1

nos referirmos ao n
umero de partculas num certo intervalo de velocidades e
`a razao entre eles N/v que e finita no limite v 0.
A medida que a temperatura decresce a distribuicao de velocidades (v)
deixa de ser a distribuicao classica de Maxwell mas a propriedade que acabamos de mencionar continua valida, isto e, a fracao de partculas com uma
velocidade especfica e desprezvel. Entretanto, a temperaturas suficientemente baixas um novo fenomeno. comeca a ocorrer. Nesse regime, N(0)
nao se anula quando v 0 embora N(v) 0 se v 6= 0. Em outros termos, o n
umero de partculas com velocidade estritamente igual a zero, isto
e, no estado fundamental, se torna nao nula, que e condensacao de Bose. Se
a temperatura for diminuda mais ainda a fracao de boson no estado fundamental cresce e se torna igual `a unidade em T = 0, isto e, o sistema inteiro
se torna o condensado de Bose.

Densidade de estados
Considere um sistema de bosons fracamente interagentes de massa m, confinados num recipiente c
ubico de volume L3 = V . As energias de um u
nico
boson colocado dentro do recipiente corresponde aos autovalores da equacao
de Schrodinger independente do tempo
~2 2

= ,
2m

(1)

em que m e a massa do boson. As autofuncoes e os autovalores sao dados

por
1 ~
(2)
~k = eik~r
V
e
~2 k 2
~k =
.
(3)
2m
Os possveis vetores de onda sao determinados utilizando condicoes periodicas
de contorno e sao dados por
kx =

2
n1 ,
L

ky =

2
n2 ,
L

em que n1 , n2 , n3 = 0, 1, 2, . . ..

kz =

2
n3 ,
L

(4)

O n
umero de orbitais com energia menor do que e dado por
3/2

3/2

2m
2m
V
V 4
= 2
3/2
N () = 3
2
2
8 3
~
6
~

(5)

A densidade de orbitais e


V
D() = 2
4

2m
~2

3/2

1/2

(6)

Distribuic
ao de Bose-Einstein
Supondo que o sistema esteja em contato com reservatorios termicos e de
partculas que fixam a temperatura T e o potencial qumico , o n
umero
~
medio de bosons no estado k e dado pela distribuicao de Bose-Einstein
1

f (~k ) =

(~k )

(7)

O potencial qumico nao pode ser maior do que qualquer ~k , caso contrario
o n
umero medio de bosons f (~k ) seria negativo, e esta portanto sujeito `a
restricao
0.
(8)
O n
umero medio total de bosons N, a energia media U e o grande potencial termodinamico sao dados por
X
N=
f (~k ),
(9)
~k

U=

~k f (~k ),

(10)

~k

e
= kB T

ln[1 + f (~k )].

(11)

~k

Essas grandezas termodinanmicas dependem da temperatura T e do potencial qumico e tambem de V atraves de ~k .

O n
umero de partculas no estado fundamental ~k = 0 e dado por
N0 =

1
e
3

(12)

Tendo em vista que essa parcela do n

umero total de bosons possui um papel
fundamental no fenomeno da condensacao de Bose, escrevemos
X
N=
f (~k ) + N0 .
(13)
~k(6=0)

Propriedades termodin
amicas
O numero medio de bosons N e a energia U sao dados por
Z
N=
f ()D()d + N0

(14)

U=

f ()D()d

(15)

Substituindo as densidades de obitais nas expressoes para N e U, obtemos

os seguintes resultados para a densidade de partculas = N/V ,
1
= 2
4

2m
~2

3/2 Z

1/2
0

1
e()

d + 0 ,

(16)

em que 0 = N0 /V e a densidade de bosons no estado fundamental, e, para

a densidade de energia u = U/V ,
1
u= 2
4

2m
~2

3/2 Z

3/2

1
e()

O grande potencial termodinamico e dado por

Z
= kB T
ln[1 + f ()]D()d

d.

(17)

(18)

Integrando por partes, obtemos a seguinte expressao para o grande potencial

termodinamico
Z
=
f ()N ()d
(19)
0

Tendo em vista que o n

umero de orbitais e a densidade de orbitais e dada
por N () = (2/3)D() entao podemos concluir que
2
= U
3
4

(20)

Tendo em vista que D() e diretamente proporcional ao volume V , vemos que U e tambem sao proporcionais ao volume. Como a pressao
p = /V entao = pV , em que p depende apenas de T e . Por
outro lado, = 2U/3 e portanto
p=
ou
1
p= 2
6

2m
~2

2u
2U
=
3V
3

3/2 Z

(21)

3/2

1
e()

d.

(22)

A entropia S se calcula por meio de S = /T = V p/T . A densidade de entropia, isto e, a entropia por unidade de volume s = S/V e
determinada por s = p/T .

Atividade
Fazendo a mudanca de variavel x = , as integrais contidas nas expressoes
para e p se tornam

3/2 Z
x1/2
2mkB T
1
dx + 0 ,
(23)
= 2
4
~2
ex 1
0

1
p = 2 kB T
6

3/2 Z

2mkB T
~2

x3/2
dx.
ex 1

Utilizando a definicao de comprimento de onda termico , dada por


1/2
2~2
=
mkB T

(24)

(25)

e definindo a atividade z por

z = e
as expressoes para e u se tornam
Z
x1/2
1 2
dx + 0 ,
= 3
0 ex z 1 1

kB T 4
p= 3
3

x3/2
dx.
ex z 1 1

(26)

(27)

(28)

Notar que z 1 pois 0.

Definindo funcoes g(z) e g(z) por
Z
2
x1/2
dx
g(z) =
0 ex z 1 1
e

4
f(z) =
3

(29)

x3/2
dx,
ex z 1 1

(30)

obtemos as seguintes expressoes para a densidade e a pressao de um sistema

de bosons livres
1
(31)
= 3 g(z) + 0

e
kB T
p = 3 f(z)
(32)

Como p = 2u/3 entao a densidade de energia e dada por

u=

3kB T
f(z)
23

(33)

Notamos que essas tres expressoes devem ser entendidas como validas no
limite V , implicitamente tomado quando fizemos a substituicao de
somas em ~k por integrais em . Nesse limite devemos concluir que se 6= 0
ou z 6= 1 entao 0 = N0 /V , que e dado por
0 =

1
V (e 1)

1
V (z 1 1)

(34)

deve ser nulo, isto e, 0 = 0 e a formula para , dada por (31), se torna
=

1
g(z)
3

(35)

valida para 6= 0 ou z 6= 1. Quando 0 ou z 1, a expressao (34) se

torna indeterminada e 0 pode assumir um valor nao nulo, como sera visto
mais adiante.
A eliminacao da atividade z em ambas as equacoes (32) e (35) fornecem a
equacao de estado p(T, ). A partir dessas duas formulas vemos que p3 /kB T
e 3 sao funcoes apenas de z o que nos leva a concluir que p3 /kB T pode
ser considerada uma funcao de 3 . Isso e conseguido invertendo a funcao
6

g(z), de tal forma que z se torna funcao de 3 , e substituindo o resultado

em f(z). Portanto, a dependencia da pressao com a densidade e temperatura
possui a seguinte forma
p3
= F (3 )
(36)
kB T

Fun
c
oes g(z) e f(z)
As funcoes g(z) e f(z), definidas por (29) e (30), podem ser desenvolvidas em
potencias de z. As expansoes sao obtidas pela substituicao do resultado

X
zex
z ex
=
=
x
1
x
e z 1
1 ze
=1
1

(37)

nas integrais contida em (27) e (28). Apos a mudanca de variavel x = y,

obtem-se
Z

2 X z
g(z) =
y 1/2 ey dy
(38)
3/2
=1
0
Z

4 X z
y 3/2 ey dy
(39)
f(z) =
3 =1 5/2 0
Basta lembrar em seguida que as duas
integrais acima sao respectivamente
iguais a (3/2) = /2 e (5/2) = 3 /4 para alcancar as expansoes

X
z
g(z) =
3/2
=1

(40)

X
z
f(z) =
5/2
=1

(41)

validos para 0 z 1. Notar que g(z) = zf (z).

As duas funcoes g(z) e f(z) crescem com z e atingem valores finitos em
z = 1, dados por g(1) = 2.612 e f(1) = 1.341. Entretato, elas possuem comportamentos singulares em z = 1, nao sendo funcoes analticas nesse ponto.
A derivada da funcao g(z) diverge em z = 1. Para obter o comportamento
de g(z) ao redor de z = 1 procedemos da seguinte maneira. A partir de (29),
obtemos a seguinte expressao para a derivada de g(z),
Z
x1/2 ex
2

g (z) =
dx
(42)
0 (1 + ex )2
7

valida para pequenos valores de = 1 z. Em seguida escrevemos essa

expressao como a soma de duas parcelas. Uma delas e
Z a
2
x1/2 ex
dx
(43)
A=
0 (1 + ex )2
e a outra e

Z
2
x1/2 ex
B=
dx
(44)
a (1 + ex )2
em que a e considerado pequeno mas maior do que . Tendo em vista que a
e pequeno o integrando da integral A pode ser substitudo por sua expressao
valida para pequenos valores de x. Fazendo isso, a primeira integral se reduz
ao resultado
Z a
Z a/
x1/2
y 1/2
2
2

dx
=
dy
(45)
A=
0 ( + x)2
0 (1 + y)2
Como estamos interessados no comportamento de A para pequenos valores de
, o limite superior pode ser estendido ate o infinito, com o seguinte resultado
r
Z
y 1/2
2

A=
dy =
(46)
2

0 (1 + y)
em que levamos em conta que a integral vale /2.
A segunda integral B permanece finita para qualquer valor de , mesmo
quando 0, pois o limite inferior e estritamente nao nulo. Sendo finita ela
se torna muito menor do que A, isto e, B << A, ja que A diverge quando
0. Portanto, o valor da integral em (42) se torna assintoticamente igual
a A e portanto
r
r

g (z) =
=
(47)

(1 z)
Integrando, obtemos

p
g(z) = g(1) 2 (1 z)

(48)

Usando a igualdade g(z) = zf (z), obtemos

f(z) = f(1) g(1)(1 z) +

4
(1 z)3/2
3

(49)

As duas u
ltimas expressoes dao o comportamento dominante de g(z) e f(z)
ao redor de z = 1.
8

(a)

(b)

0.2

0.4

0.6

0.8

Figura 1: (a) Grafico de 3 versus z = e/kB T para bososns livres. (b)

Isotermas no plano densidade versus potencial qumico. A coexistencia do
condensado de Bose e o gas ocorre em = 0. Na coexistencia a densidade
do gas e igual a e a do condensad vale 0 = .

Transic
ao de fase

Isotermas
Vimos que se 6= 0 ou z 6= 1, entao 0 = 0 e a formula para e aquela
` medida que a densidade cresce, mantendo a temperatura
dada por (35). A
constante, o potencial qumico tambem cresce, como mostrado na figura 1.
A densidade atinge o valor
1
= 3 g(1) =

mkB T
2~2

3/2

g(1)

(50)

quando 0 ou z 1. Se a densidade for aumentada mais ainda a partir

de , `a temperatura constante, inicia-se a condensacao de Bose e o potencial
qumico permanece inalterado e igual a = 0. A densidade do condensado
de Bose cresce de acordo com
0 =

(51)

A transicao de fase ainda pode ser apreciada considerando isotermas no

plano pressao p versus volume por partcula v = 1/. A formula (36) nos diz
9

(a)

(b)

p / kT

1.5

p*

0.5

0.5

1.5

-3

0
0

v*

Figura 2: (a) Grafico de p3 /kB T versus v/3 para bosons livres. (a) Isotermas no plano pressao p versus volume por partcula v = 1/. Os segmentos de
reta horizontal sao linhas de conjugacao entre as duas fases termodinamicas
em coexistencia: o condensado de Bose e o gas. A pressao de coexistencia e
representada por p e o volume por particula por v .
que p3 /kB T pode ser considerada como uma funcao de 3 . Equivalentemente podemos dizer que p3 /kB T e funcao de v/3 , isto e,
p3
v
= G( 3 )
kB T

(52)

cujo grafico e mostrado na figura 2. Quando o volume v e diminudo, `a

temperatura constante, a pressao p aumenta e atinge o valor correspondente
ao incio da condensacao. No limiar da condensacao o volume vale v = 1/ ,
isto e,
3
v =
(53)
g(1)
e a pressao correspondente vale
p =

kB T
f(1)
3

(54)

Diminuindo ainda mais o volume v a partir de v , ocorre a condensacao. A

pressao se mantem invariante e igual a p , enquanto a temperatura for mantida constante. A densidade de energia u ao longo da linha de coexistencia
10

T*
T

p*

T*

Figura 3: Diagrama de fase (a) no plano versus T e (b) no plano p versus

T . A curva contnua representa um processo em que a densidade e mantida
constante.
vale u = 3p /2 ou
3kB T
f(1)
(55)
23
Como e proporcional a T 1/2 vemos que o volume v e a pressao de
vapor p variam com a temperatura de acordo
u =

p T 5/2

v T 3/2

(56)

e portanto p v 5/3 .

Condensado
Os diagramas de fase nos planos versus T e p versus T sao mostrados na
figura 3. A linha de transicao de fase ocorre ao longo de = 0 no primeiro
e ao longo de p = p no segundo, em que p e a pressao de vapor dada por
(54). Essa linha possui o comportamento p T 5/2 .
Consideramos em seguida um resfriamento isocorico, isto e, um processo
em que a temperatura e diminuda mantendo-se a densidade constante.
Nesse processo a pressao diminui como mostrado na figura 3 ate atingir a
linha de coexistencia no ponto (T , p ). Esse ponto e tal
=

mkB T
2~2
11

3/2

g(1)

(57)

cv
3
2

kB

0
0

T*

T*

Figura 4: (a) Fracao de bosons no estado fundamental em funcao da temperatura. (b) Calor especfico de bosons livres como funcao da temperatura.
Portanto, abaixando a temperatura mantendo a densidade constante, o limiar
de condesacao ocorre `a temperatura
2~2
T =
mkB

g(1)

2/3

(58)

A temperaturas abaixo de T , a densidade 0 do condensado e nao nula e e

dada por
0 =
(59)
em que e a densidade do gas de bosons em coexistencia com o condensado,
dada por (50). Portanto a fracao de bosons no estado fundamental 0 / e
dada por
0

=1
(60)

ou, utilizando os resultados (50) e (57),

0
=1

como mostrado na figura 4.

12

T
T

3/2

(61)

Calor especfivo
Aqui estamos interssado na determinacao do calor especfico a volume constante, ou capacidade termica a volume constante por partcula, definido por


1 U
(62)
cv =
N T V
ou
 
1 u
cv =
(63)
T
pois = N/V e u = U/V . Utilizando a identidade
 
 
 
u
u
u
(/T )z
=

T
T z
z T (/z)T
e as formulas (33) e (35), obtemos


3
5 f(z)
3 f (z)
cv = k B

2
2 g(z) 2 g (z)

(64)

(65)

valida para z 6= 1 ou 6= 0, isto e, enquanto houver uma u

nica fase.
Quando z = 1 ou = 0, isto e, ao longo da curva de coexistencia, a densidade de energia e dada por (55) cuja derivada relativamente `a temperatura
no leva ao resultado
 3/2
15
f(1)
T
cv = k B
(66)

4
T
g(1)
em que usamos a relacao (57) entre a densidade e a temperatura T .
O calor especfico cv como funcao da temperatura e mostrado na figura
4. Para temperaturas acima de T , o calor especfico e determinado pela
inversao numerica da equacao (35). A atividade resultante e substituda
em (65). Para pequenos valores de z usamos os resultados g(z) = z e
f(z) = z para obter cv = 3kB /2 que e o resultado classico, valido para
altas temperaturas como mostrado na figura 4. Para temperaturas abaixo
de T , ou seja, ao logo da curva de coexistencia, o resultado (66) nos diz
que cv T 3/2 . Em T = T ambos os resultados (65) e (66) fornecem
cv /kB = 15f(1)/4g(1) = 1, 925, mostrando que cv e funcao contnua de T .
Devemos notar que o calor especfico a pressao constante cp e distinto de
cv e e dado por


1 H
cp =
(67)
N T p
13

em que H = U + pV e a entalpia. Como U = 3pV /2 entao H = 5pV /2 de

modo que
 
 
5
5p
v
cp = p
= 2
(68)
2
T p
2 T p
Usando uma identidade analoga `a (64) para (p/T )p , obtemos o resultado


5 f(z) 5 g (z) 3 g(z)
(69)

cp = k B
2 g(z) 2 f (z) 2 f(z)
valido para z 6= 1 ou 6= 0.
O calor especfico a pressao constante, diferentemente do calor especfico
a volume constante, diverge quando 0, isto e, quando nos aproximamos
da condensacao. De fato, substituindo os resultados (48) e (49), em (69) e
(35), obtemos
r

f(1)
25
(70)
cp = k B
2
4
[g(1)]
1z
e

p
1 
(71)
= 3 g(1) 2 (1 z)

Utilizando ainda a relacao entre e T , dada por (57), podemo escrever essa
u
ltima equacao como
T T
4 p
(1 z)
=
T
3g(1)

(72)

e portanto, ao longo d euma isocorica e nas proximidades da linha de coexistencia,



25
f(1)
T
cp = k B
(73)
3
[g(1)]3 T T
Portanto, o calor especfico diverge de acordo com
cp (T T )1
A partir de (68) e da definicao do coeficiente de expansa termica
 
1 v
=
v T p
vemos que

5
cp = pv
2
14

(74)

(75)

(76)

Como p e v sao finitos entao diverge da mesma maneira que cp , isto e,

(T T )1
Mostramos tambem que a compressibilidade isotermica
 
1 v
T =
v p T
se comporta da mesma maneira. Utilizando a identidade
 

p
=
T v T

(77)

(78)

(79)

e tendo em vista que u = 3p/2, a equacao (63) nos leva ao resultado

cv =

3
2T

(80)

Como cv e sao finitos entao T diverge da mesma maneira que , ou seja,

T (T T )1

15

(81)