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03/09/2014

POLMEROS: ESTRUTURA,
PROPRIEDADES E PROCESSAMENTO
1

Manuel Houmard
mhoumard@ufmg.br
Sala 3304 Bloco 1 Escola de Engenharia

INTRODUO

Uns polmeros naturais, derivados de plantas e animais,


tm sido usados por muitos sculos: madeira, borracha,
algodo, l, couro, seda ...

Outros polmeros naturais, como as protenas, as


enzimas, os amidos e a celulose, so importantes em
processos biolgicos e fisiolgicos.

Muitos dos plsticos, borrachas e materiais fibrosos que


nos so teis nos dias de hoje consistem em polmeros
sintticos.

Como para os metais e os materiais cermicos, as


propriedades dos polmeros esto relacionadas de
maneira complexa aos elementos e s estruturas do
material.

03/09/2014

POLMEROS
Materiais plsticos e
borrachas
compostos orgnicos
(base de carbono e hidrognio).

Estruturas moleculares grandes.

Baixas densidades e podem ser


extremamente flexveis.

O QUE UM POLMERO?

Macro-molculas na forma de cadeias longas e flexveis,


cujo esqueleto consiste numa srie de tomos de carbono.

Molculas compostas por entidades conhecidas como


unidades meros, e principalmente formadas por ligaes
covalentes.
Pol
vrios

meros
partes

Unidade
mero

Unidade
mero

H H H H H H
C C C C C C
H H H H H H

H H H H H H
C C C C C C
H Cl H Cl H Cl

Polietileno (PE)

Unidade
mero

H
C
H

H H
C C
CH3 H

H H
C C
CH3 H

H
C
CH3

Cloreto de polivinila (PVC) Polipropileno (PP)

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MOLCULAS

DE POLMEROS

A maioria dos polmeros so hidrocarbonetos, i.e. com


tomos de carbono e de hidrognio.

Hidrocarbonetos Saturados: Cada carbono est ligado


com quatro outro tomos.
H

H
C

CnH2n+2

C
H

Polmeros: Molculas gigantescas em comparao com


as molculas de hidrocarbonetos.

MOLCULAS

DE HIDROCARBONETOS

Cadeias formadas por Hidrognio e Carbono;


Possuem ligaes intramoleculares covalentes;

As ligaes entre as molculas distintas so do tipo


ligaes de hidrognio e Van der Waals;

Possuem pontos de fuso e ebulio relativamente


baixos;

Aumento do peso molecular


temperatura de ebulio.

Aumento

da

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FAMLIA DAS

PARAFINAS

Composio e estrutura molecular de umas parafinas


(hidrocarbonetos simples) CnH2n+2:

HIDROCARBONETOS

INSATURADOS

As molculas com ligaes covalentes duplas e


triplas so chamadas de insaturadas:

Ligao dupla, etileno ou eteno, CnH2n :

H
C C

4 ligaes mas s 3 tomos ligados ao carbono

Ligao tripla, acetileno ou etino, CnH2n-2

H C C H

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ISOMERISMO
Isomerismo: Dois componentes com a mesma formula
qumica podem ter estruturas diferentes. Algumas das
propriedades dependendo do estado isomrico.
Exemplo

C8H18 n-octane:

H3C ( CH2 ) CH3


6

H H H H H H H H

H C C C C C C C C H

= H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

H H H H H H H H

2-metil-4-etil pentano (iso octano):

CH3
H3C CH CH2 CH CH3
CH2

CH3

GRUPOS ORGNICOS

Grupos orgnicos mais comuns:

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QUMICA DOS POLMEROS


Nota: Polietileno = Reao de vrios
etileno mas sem dupla ligaes na
sua estrutura

Polimerizao de radical livre:

H H
+

H H

H H

C C

R C C

H H
monomer
(ethylene)

free radical

R C C

H H

initiation

H H

H H

H H H H

C C

R C C C C

H H

H H H H

propagation

dimer

Iniciador ou catalisador: exemplo, o Perxido de benzola

H
H

C O O C
H

C O

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=2R

QUMICA DOS POLMEROS

Observao: Polietileno uma longa cadeia de


hidrocarbonetos; parafinas so curtos polietilenos

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POLMEROS MAIS

COMUNS

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POLMEROS MAIS

COMUNS

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POLMEROS MAIS

COMUNS

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PESO MOLECULAR

Peso molecular, Mi = Peso de uma mole de cadeia

Baixo M

Mn

Alto M

peso total do polimero


numero de moleculas

M n xi M i
M w w i M i
Mw mais sensivel aos
altos pesos moleculares

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CALCULO

Exemplo: Peso mdio da turma


Ni

Mi

# of students

mass (lb)

1
1
2
3
2
1

100
120
140
180
220
380

GRAU

DE PESO MOLECULAR

xi

wi

0,1
0,1
0,2
0,3
0,2
0,1

0,054
0,065
0,151
0,290
0,237
0,204

Mn
186 lb

Mw
216 lb

M n x i Mi
M w w i Mi

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DE POLIMERIZAO

n = numero de unidade repetida per cadeia


H H H H H H H H H H H H

H C C (C C ) C C C C C C C C H

ni = 6

H H H H H H H H H H H H

Mn
Mw
nw wi ni
m
m
onde m peso molecular medio da unidade repetida
nn xi ni

m f i mi
Frao da cadeia

Peso molecular da
unidade repetida i

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FORMA MOLECULAR

No existe qualquer razo para se supor que as


molculas das cadeias de polmero sejam estritamente
retilneas.

As ligaes simples na cadeia so capazes de sofrer


rotao em trs dimenses:

~109
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DISTNCIA ENTRE AS

EXTREMIDADES

Os polmeros consistem em grandes nmeros de


cadeias moleculares, cada uma das quais pode se dobrar,
espiralar e se contorcer:

Distncia de uma extremidade


outra extremidade da cadeia
do polmero

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ESTRUTURA MOLECULAR

As caractersticas fsicas de um polmero dependem no


apenas do seu peso molecular e da sua forma, mas tambm
das diferenas na estrutura das cadeias moleculares.

Configuraes possveis de cadeias covalentes e resistncia


mecnica:
secondary

bonding

Linear

Ramificado

Cruzado

Rede

Aumento da resistncia mecnica

CONFIGURAO

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MOLECULAR

A reao de meros entre si pode gerar isomerismo


nos polmeros:

Mais comum

configurao"cabea-a-cauda"

configurao "cabea-a-cabea"

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ESTEREOISOMERISMO

H
C C

H H

H R
or

C C
R

C C

H R

H H

C
B

Espelho

Precisa quebrar a ligao para passar de uma


configurao outra

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TATICIDADE

Varias configuraes de estereo-regularidade possveis:

Isottica: grupos R do mesmo


lado

H H H H H H H H
C C C C C C C C
H R H R H R H R

Sindiottica: grupos R em
lados alternados

H H H R H H H R
C C C C C C C C
H R H H H R H H
H H H H H R H H

Attica: grupos R aleatorios

C C C C C C C C

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H R H R H H H R

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ISOMERISMO GEOMTRICO CIS/TRANS

Outras configuraes importantes da cadeia so possveis


dentro das unidades mero que possuem uma dupla
ligao:
CH3

CH3

C C
CH2

CH2
C C

CH2

CH2

cis

trans

cis-isopreno
(borracha natural)

trans-isopreno
(gutta percha)

grupos da cadeia do
mesmo lado

grupos da cadeia dos


lados opostos

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COPOLMEROS
Aleatrio

Dois ou mais monmeros


polimerizados juntos:

Aleatrio: A e B variam
aleatoriamente

Alternado: A e B alternam na
cadeia polimrica

Bloco: blocos grandes A e B


alternados

Enxerto: Esqueleto de A
ramificadas com cadeias B

Alternado

Bloco

Enxerto

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CRISTALINIDADE

DOS POLMEROS

Cristalinidade dos polmeros:


empacotamento de cadeias
moleculares durante o
resfriamento de modo tal a
produzir uma matriz atmica
ordenada.

Estrutura com cadeia dobrada:


10 nm

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Clula unitria para o polietileno

CRISTALINIDADE

DOS POLMEROS

Polmeros so raramente
100% cristalinos (muito
complicado alinhar essas
cadeias enormes).

Regio
cristalina
Regio
amorfa

% de cristalinidade:

Resistncia e o modulo de
elasticidade
do
material
aumentam geralmente com o
% cristalinidade.
Tamanho
das
regies
cristalinas aumenta com
tratamentos trmicos.

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FORMAO

DOS CRISTAIS:

ESFERULITE

Esferulites
consistem
em um agregado de
cristalitos com cadeias
dobradas e com o
formato de uma fita
(lamelas), com ~10nm de
espessura,
que
se
estendem
radialmente
do centro para fora.
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MICROGRAFIA DE ESFERULITE
Cruz de Malta

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POLIETILENO

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DEFEITOS EM POLMEROS

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PROPRIEDADES

MECNICAS

Propriedades mecnicas versteis; polmeros podem ser


frgeis ou altamente deformveis (elastmeros), mas
com resistncia tenso bem mais fraca.
Polmero frgil

Semi-cristalino

Elastmero
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COMPORTAMENTOS FRAGEIS
Polmero frgil
Perto da fratura

PLSTICOS

Polmero semi-cristalino

s(MPa)

Estrutura
fibrilar

x Fratura frgil
Formao de
pescoo

Perto da
fratura

Fratura plstica

Inicio
descarregamento/recarregamento
Regies
cristalinas
escorregam

e
Plimero Plimero
inear, em rede
cruzado
Caso semicristalino

COMPORTAMENTO

Regies
amorfas se
estiram

DOS

33

Regies
cristalinas
se alinham

ELASTMEROS

s(MPa)
x Fratura frgl
Final: Cadeias
retas, ainda
cruzadas

Fratura plstica

Elastmero

Deformao
reversivel
Inicio: Cadeias amorfas
enroscadas, dobradas e
cruzadas

e
Vulcanizao: Reao com S formando
ligaes cruzadas, aumentando E, LRT,
e resistncia a oxidao

Comparao com os outros tipos de polmeros:

Frgil: Estrutura alinhada, cruzada ou em rede


Plastico: Estrutura semi-cristalina

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FATORES

INFLUENCIANDO AS PROPRIEDADES
MECNICAS DOS POLMEROS SEMI-CRISTALINOS

Fatores que modificam as propriedades mecnicas:


Peso molecular para uns polmeros: LRT = LRT() A/Mn

Grau de cristalinidade: mais cristalino mais resistente


Tratamento trmico: aumentando a cristalinidade

Polietileno:

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AUMENTO DE RESISTNCIA POR PREDEFORMAO

Processo (Drawing) em polmeros semi-cristalinos:

Resultados:

Estiramento do polmero antes do seu uso (ex: fios de pesca).


Alinhamento das cadeias polimericas na direo do esforo.
Aumento do modulo de elasticidade (E) na direo do esforo.
Aumento do limite de resitncia (LRT) na direo do esforo.
Diminuio da ductilidade (%Al)

Recozimento aps drawing:

Diminuio do alinhamento das cadeias.


Anulao dos efeitos do processo de Drawing.

Processo comparvel ao trabalho a frio nos metais!

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TEMPERATURA E TAXA DE DEFORMAO


Polmeros Termoplsticos (estrutura linear, ramificada):

Diminuio da T:

Aumenta E
Aumenta LRT
Diminui %Al

Aumento da taxa
de deformao:

Mesmos efeitos
que a diminuio
da temperatura

s(MPa)
80 4C
60

20C

40

40C

20
0

Polmero semicristalino PMMA


(Plexiglas)

at 1,3
60C

0,1

0,2

0,3

Polmeros Termofixos (estrutura cruzada, em rede):


No amolece com o aumento da temperatura

FUSO

Regidez da cadeia aumenta


com:

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TRANSIO VTREA

Tv e Tf aumentam com o
aumento da rigidez da
cadeia organica.

Estado
borrachoso

Tamanho dos grupos


laterais.
Presena de grupos polares.
Dupla ligaes ou grupos
aromticos.

Regularidade, ramificaes
e ligaes cruzadas afeitam
tambm as Tv e Tf.

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TERMOPLSTICOS

VS.

TERMOFIXOS

Termoplsticos (PET, PS):

Termofixos (Poliestero, Epxis):

Ducteis
Poucas ligaes cruzadas
Amolece com a T

Duros e Frageis
10-50% de meros cruzados
No amolece com a T

T
Lquido
mvel

Lquido
viscoso

Callister,
Borracha
Fig. 16.9

Valores de Tv(C):

Tf

Plstico tenaz

PE (low density)
PE (high density)
PVC
PS
PC

Tv

Plstico semicristalino
Slido cristalino

- 110
- 90
+ 87
+ 100
+ 150
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Peso Molecular

DEFORMAO VISCOELSTICA

Teste de relaxao de tenso:


- Manter uma deformao o.
- Observar a diminuio de
tenso ao longo do tempo.

Teste de tenso

eo

Deformao

s(t)
Tempo

Mdulo de Relaxao:
s(t )
E r (t )
eo

105
Er (10s) 3
MPa 10
1

10

Slido rgido
(baixa relaxao)
Regio de
transio

10-1
Liquido viscoso

Grande diminuio do Er para T > Tg

PS amorfo

10-3 (alta relaxao)


60 100 140 180 T(C)
Tg

40

20

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FRATURA DOS POLMEROS

Termofixos: Fratura frgil Propagao de fissura a partir


dos defeitos concentradores de tenso.

Termoplsticos: Fratura dctil ( em condies normais)


Fibrilizao (Crazing)
Cadeias alinhadas

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Pontes fibrilares
(fibrilas)

microvazios

SNTESE: POLIMERIZAO

Trinca

POR

ADIO

Polimerizao em cadeia de unidades monomricas:

Initiation:
Iniciador

Monmero

Propagation:

Termination:
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SNTESE: POLIMERIZAO

POR

CONDENSAO

Formao de materiais polimricos por reaes qumicas


intermoleculares ocorrendo em etapas:

Subproduto eliminado (ou condensado)


Tempos de reao mais longos
Monmeros trifuncionais (ou mais) ligaes cruzadas e em rede

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ADITIVOS PARA POLMEROS

Cargas: Agregadas no volume para melhorar a resistncia a


trao, abraso,... (Ex: areia de slica, vidro, argila, calcrio).

Plastificantes: Lquidos introduzindos entre as cadeias de


carbono para melhorar a flexibilidade e ductilidade.

Estabilizantes: Antioxidantes e protetores UV para melhorar


a durabilidade (bloqueia O2 e UV ou reforma ligaes).

Corantes: Matizes ou pigmentos para modificar a cor.

Retardantes de Chama: Aditivos interferindo o processo


de combusto e diminuido a flamabilidade.

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TCNICAS

CONFORMAO

DOS

PLSTICOS

Termoplsticos:

DE

Podem ser resfriados e aquecidos reversivelmente (reciclados).


Aquece ate ficar dctil, conforma como desejado, e resfria.
Conformao acima de Tv (amorfos) ou Tf (semicristalinos).
Ex: Polietileno, Polipropileno, Polistireno, etc.

Termofixos:

Preparao de um pre-polmero linear na forma de um lquido


com baixa massa molar em um molde.
Formao de ligaes cruzadas e em rede quando aquecidos ou
com catalisadores (etapa de cura).
Aquecimento degrada as ligaes ( dificil de reciclar).
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Ex: Epoxi, Poliestero, Poliuretano, etc.

TCNICAS

DE

CONFORMAO

DOS

PLSTICOS

Moldagem por compresso e por transferncia:


(termoplsticos e termofixos)

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TCNICAS

DE

CONFORMAO

DOS

PLSTICOS

Moldagem por injeo:


(termoplsticos e uns termofixos)

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TCNICAS

DE

CONFORMAO

DOS

PLSTICOS

Extruso:
(termoplsticos e uns termofixos)
Fibras (textilo)

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Moldagem por sopro e fundio so tambem usados

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OUTRAS APLICAES

DOS

POLMEROS

Revestimentos (tintas,vernizes)

Espumas (polmeros com bolhas de ar embalagens,...)

Filmes:

Adesivos (colas,epxis)

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POLMEROS AVANADOS

Polietileno de Ultra-Alta massa molar


(UHMWPE):

Cristais liquidos Polimricos (LCP):

Mp cerca de 4 x 106 g/mol


Propriedades muito elevadas de resistencia ao
impacto e ao desgaste (bola de golf, protese)

Estrutura com cadeiais na forma de basto


Computadores, TV, ... Tecnologia LCD

Elastmeros Termoplsticos (TPE ou TP):

Elastmeros com propriedades variando com a T


Copolmeros em bloco com segmentos flexvel e
outros duros (nas extremidades geralmente)
Fundem acima de Tf da parte dura

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