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RODRIGO VENZKE PALMER

ESTUDO DA SULFATAO DURANTE A FORMAO


DE PLACAS POSITIVAS EMPASTADAS
DE BATERIA DE CHUMBO-CIDO

Dissertao apresentada como requisito


parcial obteno do grau de Mestre
pelo Programa de Ps Graduao e
Engenharia, rea de concentrao:
Engenharia e Cincias dos Materiais.
Setor de Tecnologia da Universidade
Federal do Paran.
Orientador:

CURITIBA
2008

Prof. Dr.
Impinnisi.

Patricio

R.

ii

A todos que fizeram parte de minha


histria, pois sou apenas uma parte de
cada um deles.

iii

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, pelo apoio, incentivo e principalmente pelo exemplo de


honestidade e responsabilidade.
Ao LACTEC por fornecer a infra-estrutura necessria para a realizao desse
trabalho.
Ao Prof. Dr. Patricio Rodolfo Impinnisi pela sua competncia e pelo seu
comprometimento com a realizao deste trabalho; por ser um exemplo de
profissionalismo e humanidade.
Ao Prof. Dr. Carlos Ventura DAlkaine, pelos conhecimentos transmitidos, pela
sua capacidade intelectual, cultural e humana e pela sua inspiradora paixo
pelo trabalho.
Aos colegas, Brixel, Joel, Alexandra, Koppe, Jos, Cludio, Orlando, Juliano,
Gilberto, Andra, Priscilla, Bruna, Thoaldo, Andr, Guilherme, Rodrigo, Raquel
e Stanley pela companhia nos momentos acadmicos e pela agradvel
presena nos momentos de descontrao.
A todos os meus amigos, dos quais no preciso lembr-los, pois tenho certeza
do que sinto e sou muito agradecido por suas grandes contribuies na minha
vida.
Aos professores Garcia, Haroldo, Vitoldo, Ana Sofia pelos preciosos
ensinamentos.
A todos aqueles que, por um lapso, esqueci de mencionar e que foram
importantes para a realizao deste trabalho.

LISTA DE FIGURAS

iv

____________________________________________________________________________________

SUMRIO

SUMRIO.................................................................................................................... iv
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... v
LISTA DE TABELAS ................................................................................................ viii
LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIATURAS ................................................................ ix
RESUMO..................................................................................................................... xi
ABSTRACT................................................................................................................ xii
1

INTRODUO........................................................................................................ 1

ESTADO DA ARTE ................................................................................................ 4


2.1
CONCEITOS FUNDAMENTAIS .................................................................................. 4
2.2
A PRIMEIRA PILHA E A HISTRIA DA ELETROQUMICA ........................................ 7
2.3
FORMAO DE PLACAS EMPASTADAS................................................................ 11
2.3.1 Processos Gerais de Formao ............................................................................ 11
2.3.1.1
2.3.1.2
2.3.1.3
2.3.1.4
2.3.1.5

2.3.2
2.3.3
2.3.4

Termodinmica dos Processos de Formao de Placas Positivas ...................... 26


Processos Zonais .................................................................................................. 28
Influncia do pH do Eletrlito na Formao .......................................................... 32

MATERIAIS E MTODOS.................................................................................... 38
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6

Produo da Grade ...................................................................................................12


Preparao da pasta .................................................................................................12
Empastagem da grade ..............................................................................................13
Cura...........................................................................................................................14
Formao ..................................................................................................................16

CARACTERSTICAS DAS PLACAS CURADAS NO FORMADAS ......................... 38


MACROPOROSIDADE.............................................................................................. 40
SOLUBILIDADE DO MATERIAL PRECURSOR........................................................ 42
FORMAO .............................................................................................................. 43
MEDIDAS DE CAPACIDADE DAS PLACAS POSITIVAS ......................................... 47
REA SUPERFICIAL B.E.T. ...................................................................................... 48

RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 49


4.1
MACROPOROSIDADE.............................................................................................. 49
4.2
SOLUBILIDADE DO MATERIAL PRECURSOR........................................................ 53
4.3
FORMAO DE PLACAS POSITIVAS ..................................................................... 57
4.3.1 Formao Galvanosttica em H2SO4 1 M ............................................................. 57
4.3.2 Formao Pulsada em Na2SO4 1 M ...................................................................... 62
4.4
CURVAS DE DESCARGAS DE PLACAS POSITIVAS .............................................. 68
4.5
MEDIDA DE CAPACIDADE ....................................................................................... 70
4.6
REA SUPERFICIAL B.E.T. ...................................................................................... 87

CONCLUSES..................................................................................................... 91

TRABALHOS FUTUROS ..................................................................................... 93

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..................................................................... 94

LISTA DE FIGURAS

____________________________________________________________________________________

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura porosa de uma placa curada de bateria de chumbo-cido. ........ 15


Figura 2: Um esquema de como ocorre o fechamento dos macroporos de uma placa de
bateria de chumbo cido durante o perodo de soaking em soluo de cido
sulfrico. ..................................................................................................... 21

Figura 3: Formao de placas empastadas. O comportamento da temperatura e da


densidade do cido sulfrico na formao em tanque e na formao em
caixa.......................................................................................................... 25
Figura 4: Seco transversal da placa durante vrios estgios de formao em
eletrlito aquoso de H2SO4. ....................................................................... 29
Figura 5: Avano das zonas de PbO2 + PbSO4 dependendo da relaes cido/xido
(% p/p) utilizado na preparao das pastas das placas de bateria de
chumbo-cido............................................................................................ 31
Figura 6: Acompanhamento ao longo do tempo da composio de placas positivas
empastadas de bateria de chumbo-cido durante a formao e soaking, por
difratometria de raios X e por anlise qumica. O potencial tambm foi
acompanhado atravs de um eletrodo de referncia. ................................ 34
Figura 7: Clula eletroltica onde foram realizados os testes eltricos..................... 43
Figura 8: Detalhes dos passos de uma formao do tipo PULSADA....................... 46
Figura 9: Macroporosidade de placas empastadas curadas no formadas de bateria
de chumbo-cido. ...................................................................................... 51
Figura 10: Macroporosidade
de
placas
positivas
empastadas
formadas
correspondentes aos lotes 2 e 3................................................................ 52
Figura 11: Solubilidade do material precursor de placas empastadas curadas e no
formadas nos eletrlitos de formao........................................................ 56
Figura 12: Curva tpica da formao de uma placa precursora positiva em H2SO4 1 M,
com suas respectivas regies caractersticas. Formao tipo normal........ 58
Figura 13: Diagrama de Pourbaix para o sistema Pb / H2O. ...................................... 60
Figura 14: Diagrama de Pourbaix para o sistema Pb / H2SO4. .................................. 61
Figura 15: Formao de uma placa precursora positiva em soluo aquosa de
Na2SO4 1 M e suas respectivas regies com processos caractersticos.
Formao tipo pulsada. ............................................................................. 64

LISTA DE FIGURAS

vi

____________________________________________________________________________________

Figura 16: Curva de descarga galvanosttica tpica de uma placa positiva empastada
formada em H2SO4 1 M e suas, com suas respectivas regies
caractersticas. .......................................................................................... 69
Figura 17: Trs ltimos ciclos de estabilizao de uma placa formada em eletrlito
H2SO4 1 M e ciclada em H2SO4 4,6 M. ..................................................... 71
Figura 18: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em distintos
eletrlitos. Placas do LOTE 1. ................................................................... 72
Figura 19: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em distintos
eletrlitos. Placas do LOTE 1. ................................................................... 73
Figura 20: Grfico do pH do eletrlito de formao versus capacidade das placas.
Placas formadas do LOTE 1...................................................................... 75
Figura 21: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em distintos
eletrlitos. Placas do LOTE 2. ................................................................... 76
Figura 22: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em distintos
eletrlitos. Placas do LOTE 3. ................................................................... 77
Figura 23: Grfico do pH do eletrlito de formao versus capacidade das placas.
Placas formadas dos lotes 2 e 3................................................................ 78
Figura 24: Reao zonal do 1 estgio de formao de uma placa empastadas de
bateria de chumbo-cido.. ......................................................................... 80
Figura 25: Vista de um corte transversal de uma placa positiva empastada de bateria
de chumbo-cido durante os primeiros instantes da etapa de formao.
Dois processos ocorrem simultaneamente: reao de sulfatao qumica e
oxidao eletroqumica do material precursor. .......................................... 81
Figura 26: Esquema correspondente ao 2 estgio de formao de uma placa positiva
empastadas de bateria de chumbo-cido. Converso de PbSO4  -PbO2.
.................................................................................................................. 81
Figura 27: Mecanismo de formao de placas positivas empastadas de bateria de
chumbo-cido. Avano da regio de PbO2 + PbSO4 em direo ao interior
do material precursor, correspondendo ao primeiro estgio de formao.. 82
Figura 28: Ilustrao da microestrutura e da macroestrutura do material ativo positivo
de uma placa de bateria de chumbo-cido formada em H2SO4(aq).
Surgimento da microposidade. .................................................................. 83
Figura 29: Ilustrao do material ativo positivo de uma placa formada em eletrlito
alcalino e ciclada em H2SO4 4,6 M. Ausncia da microposidade. .............. 84
Figura 30: Comparao entre uma formao normal e outra pulsada de placas
formadas em Na2SO4 1M atravs de curvas de descargas das placas.
Placas do lote 3......................................................................................... 86

LISTA DE FIGURAS

vii

____________________________________________________________________________________

Figura 31: Medidas de rea superficial BET com diferentes tempos de secagens. As
secagens das amostras foram realizadas sob vcuo e temperatura de 75
C. Amostras contendo aproximadamente 2 g de material.. ...................... 88
Figura 32: Medidas de rea superficial BET com diferentes tempos de secagens. As
secagens das amostras foram realizadas sob vcuo e temperatura de 110
C. Amostras contendo aproximadamente 6 g de material. ....................... 89

LISTA DE TABELAS

viii

____________________________________________________________________________________

LISTA DE TABELAS
Tabela I:

Caractersticas fsico-qumicas dos constituintes da pasta. ...................... 20

Tabela II: Eletrlitos de formao e respectivos eletrodos de referncia utilizados para


acompanhar o potencial das placas positivas durante a formao. ........... 44

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

ix

____________________________________________________________________________________

LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIATURAS

MP:

Material precursor

MAP:

Material ativo positivo (PbO2)

CH:

Carga

DCH:

Descarga

1 BS:

PbO.PbSO4 Sulfato monobsico de chumbo

2 BS:

2PbO.PbSO4 - Sulfato dibsico de chumbo

3 BS:

3PbO.PbSO4.H2O - Sulfato tribsico de chumbo

4 BS:

4PbO.PbSO4 - Sulfato tetrabsico de chumbo

Hf:

Variao de entalpia de formao

B.E.T.:

Abreviao dos sobrenomes dos autores que desenvolveram uma


teoria e uma metodologia para medir rea superficial de slidos. So
eles: Stephen Brunauer; P. H. Emmett; Edward Teller.

g. esp.:

Gravidade especfica ou densidade relativa a gua na temperatura de


20 C.

Eh:

Potencial de equilbrio.

a x:

Atividade do on x

if:

Corrente de formao

iCH:

Corrente de carga

iDCH:

Corrente de descarga

iC30:

Corrente equivalente a uma descarga em regime de 30 horas.

FCH:

Fator de carga

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

____________________________________________________________________________________

C(a):

Descarga em regime de (a) horas.

Fform:

Fator de formao

min.:

minutos

A:

Ampre

A.h:

Ampre hora (unidade de carga)

mA.h.g-1

Miliampre-hora por grama (unidade de carga especfica)

M:

Mol.L-1.

V:

Volts

g:

Grama.

% p/p:

Percentagem em peso.

On time:

Perodo com a passagem de uma corrente galvanosttica.

Off time:

Perodo sem a passagem de corrente.

Dimetro de poros.

H0:

Variao de Entalpia da reao no estado-padro. Temperatura de 25


C e presso de 1 atm.

RESUMO

xi

____________________________________________________________________________________

RESUMO

Foi estudada a influncia da sulfatao do material precursor de placas


positivas empastadas de bateria de chumbo-cido durante o processo de
formao. A influncia desta sulfatao na capacidade das placas foi
determinada. Para isso, diversas placas foram formadas, sem soaking, em
eletrlitos com distintos pHs. A concentrao do on SO42- foi mantida
constante em 1 mol.L-1 em todos os eletrlitos atravs da adio de Na2SO4.
As formaes foram realizadas galvanostaticamente com uma carga seis vezes
maior do que a carga terica necessria. Aps a formao, as placas eram
lavadas para retirar o eletrlito residual da formao. A comparao das
capacidades das placas foi realizada atravs de descargas galvanostticas
com corrente equivalente a uma descarga em regime de trinta horas (i30) de
uma placa de 9 Ah. Algumas placas foram formadas em H2SO4 1M para
comparao. Foram realizadas medidas de macroporosidade e rea superficial
B.E.T. para verificar as mudanas no material ativo positivo das placas. Como
resultado, foi verificado que placas formadas em eletrlitos alcalinos e neutros
apresentam menor capacidade em relao a placas formadas em H2SO4 1M.
As distintas capacidades das placas foram associadas sulfatao do material
precursor que ocorre no incio da formao e que gera uma microporosidade
altamente desenvolvida no material ativo positivo das placas depois de
formadas. Foi mostrado que as capacidades das placas formadas variam
inversamente ao pH de formao, at um limite alcalino onde no ocorre mais
sulfatao do material precursor. Paralelamente, foi demonstrado que mesmo
com capacidades diferentes, essas placas apresentaram macroporosidades
iguais. Esse fato demonstraria que a variao da capacidade da placa pode ser
atribuda a mudana na microposidade em seu material ativo. As contribuies
dos macroporos e dos microporos capacidade total das placas foram
determinadas.

ABSTRACT

xii

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ABSTRACT
Lead acid battery positive pasted plate active material sulfatation during
formation was studied during formation. The influence of this sulfatation on plate
capacity was determined. To do that, different kinds of plates were formed,
without soaking, in different pHs electrolytes. The SO42- ion concentration was
maintained constant about 1 mol/L in all electrolytes adding Na2SO4. The
formations were galvanostatic using six times as much charge as necessary to
perform the total transformation when theoretically calculated. After formation,
plates were washed to eliminate any formation electrolyte residue.
Plate capacity comparations were performed using galvanostatic discharges
with 30 hours discharge regime currents (i30) for a 9 Ah plate. Plates were
formed in H2SO4 1M for comparation. Were performed macroporosity and BET
superficial area measurements to verify changes in positive plates active
materials (PAM).
As a result was confirmed that plates formed in alkaline and neutral electrolytes
show less capacity than plates formed in H2SO4 1M. The different capacities
were correlated to plate sulfatations during formation first stage process that
leads to a high developed microporosity in formed plates. It was shown that
formed plates capacity are in inverse proportion to formation pH up to some
alkaline limit when no more precursor material sulfatation occur. In parallel, it
was demonstrated that even in cases when plates show different capacities, the
measured macroporosity was the same. This fact demonstrated that different
plate capacity can be explained by the different nanopores structure. It was
measured the macropores and nanopores total contribution to plate capacity.

INTRODUO

____________________________________________________________________________________

1 INTRODUO
Depois do descobrimento da eletricidade e do rpido desenvolvimento
tecnolgico de reas como a eltrica e a eletrnica, entre outras, a sociedade
moderna modificou drasticamente o seu estilo de vida. Nesta nova era, cada
vez mais, o homem torna-se dependente da energia eltrica para suprir as
necessidades de consumo. No atual cenrio mundial, com as oscilaes nos
preos dos combustveis fsseis, a instabilidade poltica das regies produtoras
de petrleo e a grande presso para controlar o aquecimento global, surge uma
forte demanda para a utilizao de fontes de energias alternativas, menos
poluentes e mais eficientes.
Nos ltimos anos, a necessidade do deslocamento da matriz energtica
das fontes tradicionais, baseadas nos hidrocarbonetos, para as denominadas
fontes renovveis, passou de uma perspectiva de longo prazo para uma
realidade que j est sendo discutida no dia a dia do planejamento energtico
da maioria dos pases. E nesta rea os acumuladores de energia
desempenham um papel vital. O aproveitamento de fontes de energia
renovveis, como a energia solar ou elica, para substituir o modelo de
fornecimento atual de energia precisa de sistemas de armazenamento de
energia, isso porque o momento de gerao da energia eltrica nem sempre
coincide com o da sua necessidade de uso (pelo carter intermitente das fontes
renovveis). Dentre os distintos tipos de sistemas de armazenamento de
energia disponveis para esta funo, os sistemas de baterias so os mais
utilizados atualmente.
Por outro lado, no caso da introduo dos veculos eltricos, o ponto
central da sua viabilidade tcnica e econmica so as baterias. Atualmente,
com a presso crescente para a substituio de combustveis fosseis muitos
estudos esto sendo feitos [1-4]. Estes estudos descrevem as tecnologias de
propulso para automveis disponveis atualmente, e abrangem diversas
possibilidades desde combustveis alternativos para os veculos movidos por
motores a combusto interna, passando pelos veculos hbridos (com

INTRODUO

____________________________________________________________________________________

propulso por motores a combusto interna e eltricos), at os veculos


totalmente eltricos (movimentados apenas por motores eltricos).
Por estes exemplos e outros no citados (utilizao de celulares,
laptops, satlites, etc.), o uso de acumuladores de energia imprescindvel
para a manuteno da nossa forma de vida atual.
Nos casos em que a densidade energtica por massa (kW.h.Kg-1) no
o fator determinante, mas so necessrias grandes quantidades de energia e
uma elevada potncia, a tecnologia de baterias de chumbo-cido permanece
como a mais confivel, segura e de menor custo dentre todas as tecnologias
comerciais disponveis. Por este motivo, as aplicaes desta tecnologia de
baterias so mltiplas e de importante impacto econmico.
A maior parcela do chumbo consumida atualmente no mundo destina-se
fabricao de acumuladores eltricos. As baterias automotivas de chumbocido representam cerca de 70 % do emprego mundial do metal chumbo. O
chumbo utilizado pela indstria de baterias pode ser classificado como primrio
(proveniente de minas) e secundrio (obtido pelo refino atravs de material
reciclado). Um dos bens com maior ndice de reciclagem no mundo a bateria
de chumbo-cido, superando, e muito, o papel e o vidro, atingindo em alguns
pases nmeros prximos a 100 %. No Brasil, a produo de baterias de
chumbo-cido poderia ser considerada economicamente problemtica, pois,
praticamente, no existem jazidas de chumbo. Isso significa que o Brasil
depende das importaes para suprir a demanda. Mas, em 2006, o pas atingiu
um ndice de 97 % na reciclagem das baterias de chumbo-cido, o que diminui
fortemente a dependncia do chumbo importado.
Desta forma, devido a sua importncia tecnolgica e econmica, as
baterias de chumbo-cido tem sido um alvo constante de estudos e pesquisas
cientficas. Nos ltimos 50 anos, considerveis esforos foram aplicados para
desenvolver modelos que permitam interpretar o funcionamento destas
baterias. Mas, devido extrema complexidade dos processos envolvidos no
funcionamento deste tipo de sistemas, tem sido impossvel, at o presente,
encontrar um modelo nico que descreva adequadamente seu comportamento.

INTRODUO

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Uma das estratgias para resolver este problema aprofundar os estudos dos
processos envolvidos na produo das baterias. Este seria o primeiro passo, o
qual permitiria controlar as caractersticas iniciais das baterias e determinar
como estas caractersticas se relacionam com os processos de produo.
Um dos processos de produo mais importantes o denominado
processo de formao. Durante este processo, o material precursor (uma pasta
formada principalmente por sulfatos bsicos de chumbo, a qual est aderida
grade constituindo o que se chama placa da bateria) transformado em
material ativo pela passagem de corrente. Atualmente, muitas das reaes que
ocorrem durante a formao no so satisfatoriamente compreendidas, sendo
necessrios estudos mais detalhados deste processo. O objetivo do presente
trabalho realizar um estudo de um aspecto do processo de formao que se
prope influenciar diretamente numa das caractersticas mais importantes das
baterias: a capacidade. E a capacidade de uma determinada bateria representa
a quantidade de energia que ela pode fornecer quando solicitada.
sabido que a porosidade das placas de bateria de chumbo-cido, em
distintos nveis (poros com dimetros superiores a 50 nm formam a
denominada macroporosidade e os poros com dimetros menores que 2 nm a
denominada microporosidade), determina a sua capacidade. A proposta da
presente dissertao que a porosidade final da placa, gerada no processo de
formao, pode ser influenciada diretamente pela sulfatao do material
precursor. O mecanismo proposto determina que a sulfatao do material
precursor influencie na microporosidade que, por sua vez, responsvel por
uma frao da capacidade das placas. Assim, o controle da sulfatao do
material precursor seria um fator determinante na capacidade obtida pela
bateria.
A estrutura da dissertao inclui 6 captulos. O presente Captulo
(Captulo 1) contm a introduo e objetivos. O Capitulo 2 apresenta a reviso
da literatura sobre os processos de formao. O Captulo 3 apresenta os
materiais e mtodos. O Captulo 4 apresenta os resultados e discusso. O
Captulo 5 contm as concluses. Finalmente, o captulo 6 contm as
propostas de trabalhos futuros.

ESTADO DA ARTE

____________________________________________________________________________________

2 ESTADO DA ARTE

2.1 CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Em eletroqumica, muitos experimentos so realizados em sistemas


chamados clulas galvnicas, os quais so constitudos por um conjunto de
dois eletrodos (condutores eletrnicos) e um eletrlito (condutor inico). Esses
sistemas permitem a realizao de diversos tipos de estudos a partir de
reaes eletroqumicas.
Os condutores eletrnicos podem ser metais, ligas, compostos
intermetlicos, grafite, etc. Nestes eletrodos a conduo de eletricidade se d
por meio do deslocamento de eltrons no interior do condutor.
Por outro lado, os condutores inicos ou solues eletrolticas podem
ser sais fundidos ou solues contendo eletrlitos que so substncias
capazes de se dissociarem em ons quando dissolvidas em gua ou num
solvente adequado. Nos condutores inicos a conduo se d atravs dos
ons.
Numa clula eletroqumica o ctodo o eletrodo onde uma espcie
recebe eltron, num processo chamado de semi-reao de reduo (1):
M z+ + ze-  M

(1)

No outro eletrodo, o nodo, onde uma espcie perde eltrons, num


processo chamado semi-reao de oxidao (2):
M  M z+ + ze-

(2)

Para o processo global a reao descrita (3):


Mz+ + M  M + Mz+

(3)

ESTADO DA ARTE

____________________________________________________________________________________

Existem dois tipos de clulas galvnicas: as primrias e as secundrias,


sendo que estas ltimas tambm so chamadas de acumuladores. Uma clula
galvnica primria um sistema irreversvel em que a reao de descarga
ocorre uma nica vez. Os acumuladores podem ser constitudos por uma clula
galvnica (nesse caso so chamados de pilhas) ou formados por mais de uma
clula galvnica (nesse caso denominam-se baterias). Uma pilha (ou bateria)
um

sistema

que

transforma

energia

qumica

em

energia

eltrica

espontaneamente durante a descarga e que pode ser, no caso da pilha (ou


bateria) secundria, recarregada ao receber energia eltrica do meio exterior.
No caso dos sistemas secundrios, os quais podem ser recarregados, chamase vida cclica ao nmero de ciclos de carga/descarga que este sistema pode
realizar durante sua vida til.
Nestes sistemas, os reagentes das placas que participam das reaes
de carga e descarga so chamados de materiais ativos. Os materiais ativos
esto localizados nos eletrodos positivos (ctodo) e negativos (nodo) de cada
clula da bateria. Cada clula de bateria tambm chamada de elemento.
Uma bateria armazena energia na forma de energia qumica. Se uma
bateria carregada ligada a um circuito externo e permitida a remoo de
carga eltrica, a bateria transforma a energia qumica armazenada em energia
eltrica e realiza um trabalho eltrico. A capacidade de uma bateria a
quantidade trabalho eltrico que esta pode fornecer a um sistema e depende
de parmetros como a carga coulmbica acumulada, a tenso entre plos, sua
resistncia interna, etc.
A bateria de chumbo-cido tem como materiais ativos o dixido de
chumbo (PbO2) na placa positiva e o chumbo metlico (Pb) na placa negativa,
e como eletrlito utiliza uma soluo aquosa de cido sulfrico (H2SO4).
Segundo a teoria do duplo sulfato [5] a reao redox da bateria de
chumbo-cido pode ser vista como:

ESTADO DA ARTE

____________________________________________________________________________________

(+) (ctodo) PbO2 + 3 H+ + HSO4- + 2 e- = 2 H2O + PbSO4

(4)

(-) (nodo)

Pb + 3 H+ + SO42- = PbSO4 + 2 e-

(5)

(Global)

PbO2 + Pb + 2 H+ + 2 HSO4- + 2 e- = 2 PbSO4 + 2 H2O

(6)

A voltagem da clula (V) calculada com base em dados termodinmicos,


de 2,05 V para solues de H2SO4 3,4 M. Para efeito de simplicidade a
voltagem a circuito aberto da bateria de chumbo-cido tomada como sendo
2,0 V (a denominada tenso nominal). O final de uma descarga geralmente
determinado quando o potencial entre placas atinge 1,75 V (denominado
potencial de corte).
O material ativo das placas no so totalmente utilizados durante uma
descarga, isso pode estar relacionado ao carter isolante do PbSO4 gerado nas
placas durante a descarga (ver Equao 6), o resultado disso o aumentando
a resistncia interna da bateria. Outra possibilidade seria pelo esgotamento do
cido sulfrico, nos casos onde so realizadas descargas muito rapidamente
(altas correntes), isso tambm resultaria em um aumento da resistncia interna
da bateria pela perda de condutividade inica do eletrlito. Os processos
anteriores resultam em uma queda no potencial da bateria durante uma
descarga, os quais continuam at que se atinja o valor de corte, e ento, a
descarga interrompida. Desta forma, o material ativo das baterias nunca
totalmente utilizado em condies normais de funcionamento, isso porque o
potencial de corte limita a quantidade de material ativo que reage durante uma
descarga. Para determinar o quanto de material ativo que foi consumido existe
o denominado coeficiente de utilizao. Esse coeficiente pode ser definido pela
razo entre a carga efetivamente retirada, durante uma descarga, pela carga
terica de uma determinada quantidade de material ativo presente na bateria.
Existem basicamente trs tipos de bateria de chumbo-cido quanto a
sua aplicabilidade:

ESTADO DA ARTE

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a. Baterias de Arranque So usadas para dar partida em motores


combusto interna e para fornecer energia ao sistema eltrico do carro
quando este no est rodando. Estas baterias so dimensionadas para
fornecer potncia sem liberar muita energia, pois seu uso prolongado para
abastecer o sistema eltrico do carro requer baixa corrente. J na partida,
geralmente necessria uma corrente de 100 a 400 A.
b. Baterias tracionrias Estas baterias so as que funcionam em regimes
mais severos, necessitando de potncia, energia e longa vida cclica,
principalmente quando operam em regimes de descarga profunda. Estas
baterias so utilizadas em empilhadeiras eltricas, paleteiras eltricas,
equipamentos de movimentao em aeroportos, trens e metrs e veculos
eltricos em geral.
c. Baterias estacionrias Estas baterias so especialmente projetadas como
fontes de reserva de energia e potncia para serem empregadas em
centrais telefnicas, centros de computao, centrais eltricas, hospitais,
etc. nos casos de falhas das fontes principais de energia.

2.2 A PRIMEIRA PILHA E A HISTRIA DA ELETROQUMICA

Muito antes do descobrimento das pilhas, como so conhecidas hoje, s


eram conhecidos alguns fenmenos eltricos naturais que permaneceram sem
explicao durante muitos sculos. Um dos primeiros relatos sobre a
eletricidade ocorreu antes da era crist, onde Tales de Mileto (625-550 a.C.)
observou que ao friccionar pedaos de mbar (resina natural) com tecidos de
seda, aqueles adquiriam propriedades de atrair pedaos de palha, gotas de
gua, etc (eletricidade esttica). Como o mbar era conhecido em grego pelo
nome de elektron, surgiu palavra eletricidade.
Mais de dois milnios depois das observaes de Tales, o alemo Otto
von Guericke, instigado a compreender o comportamento desses objetos,
realizou muitos experimentos com o mbar. Como nessa poca o mbar era

ESTADO DA ARTE

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utilizado na confeco de jias, o seu preo era muito elevado, Guericke


decidiu ento usar o enxofre no seu lugar para fazer uma grande bola. Esta
bola podia ser girada por meio de um arranjo mecnico e apresentava
dimenses bem acima das anteriormente utilizadas. Ao friccion-la contra
alguns objetos, foi possvel acumular grande quantidade de carga. Esta era a
primeira vez que um sistema deste tipo fora inventado. Esse arranjo era capaz
de gerar fascas visveis ao dia e podia tambm fornecer energia, assim,
Guerick foi o primeiro a inventar um gerador de energia eltrica prtico. A
simplicidade de sua construo permitiu a realizao, em larga escala, de
experincias que exigiam o fornecimento contnuo de eletricidade, promovendo
um grande avano nessa cincia.
Na segunda metade do sculo XVIII, difundiu-se a idia da existncia de
uma "eletricidade animal" a partir de uma srie de observaes simples feitas
por muitos naturalistas. Sabia-se que certos animais como, por exemplo, a
enguia, eram capazes de dar choques quando tocados e estes apresentavam
efeitos similares aos outros tipos de choques eltricos. O italiano Luigi Galvani
(1737-1798), pesquisador na rea de medicina, realizou vrios experimentos
com rs por volta do ano 1780. Ele descobriu que os msculos e nervos da
perna sofriam contraes ou espasmos, causados pela corrente eltrica
liberada por um gerador eletrosttico. A contrao muscular tambm aparecia
quando o msculo era colocado em contato com dois metais diferentes, sem
que houvesse aplicao de eletricidade externa. Galvani, limitado pelo
conhecimento da poca, atribuiu a esses espasmos a difundida eletricidade
animal. Ele acreditava que corpos de natureza biolgica podiam gerar
eletricidade por si ss, como ocorria com a jarra de Leiden (precursor do
capacitor) [6, 7].
Alessandro Volta, compatriota de Galvani, repetiu os experimentos de
Galvani na Universidade de Pvia e obteve os mesmos resultados. Entretanto,
no estava convencido da explicao dada por Galvani e uma longa
controvrsia foi iniciada. Volta acreditava que a eletricidade observada deveria
ter origens mais simples e que o tecido animal apenas teria um papel
secundrio. Segundo Volta, o tecido orgnico atuaria como um eletroscpio

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extremamente sensvel, que permitia detectar correntes mais fracas que as que
tivessem sido estudadas at aquele momento com o emprego dos aparelhos
disponveis na poca. Volta acreditava que metais diferentes eram, eles
prprios, capazes de se comportarem como motores de eletricidade
(semelhante a mquinas eltricas) e que no eram simples condutores: a
diferena dos metais que o faz (teoria de contato) [7, 8].
Volta realizou vrios experimentos na tentativa de dar aporte as suas
idias, dentre eles, e o mais revolucionrio, foi a construo da primeira pilha
da histria. Essa pilha consistia de dois pedaos de metais distintos (zinco e
prata), separados por discos de papelo umedecidos com soluo salina e
ligados em srie. Esta montagem foi chamada de clula galvnica e a
combinao destas clulas formava uma bateria, cuja potncia dependia do
nmero de clulas que estavam conectadas. Esse modelo inicial a base de
todas as baterias modernas, do tipo clula mida, e foi uma descoberta
cientfica de enorme importncia. Esse arranjo foi a primeira forma de gerao
da hoje denominada corrente eltrica contnua. Ainda em 1799, Volta
conseguiu aumentar a corrente da sua pilha com a utilizao de cobre, zinco e
papelo.
O debate entre Galvani e Volta foi um dos mais proveitosos episdios na
histria da cincia [9,10]. Volta generosamente denominou a corrente
observada de corrente galvnica, e escreveu sobre o trabalho de Galvani: "se
trata de uma das mais belas e mais surpreendentes descobertas" [9].
Depois da primeira pilha inventada por Volta, muitas outras fontes
eletroqumicas foram descobertas mais ou menos empiricamente at 1890.
Paralelamente, crescia o questionamento sobre a origem desta corrente. Era
sabido que a corrente eltrica podia gerar oxignio e hidrognio atravs de um
processo denominado eletrlise, portanto, tratava-se de um fenmeno qumico.
Estas ltimas constataes levaram a revisar a teoria do contato de Volta. luz
dos novos conceitos da poca, uma fonte eletroqumica de corrente era
formada por dois condutores de corrente eletrnicos, de materiais diferentes,
imersos num eletrlito de conduo inica [11].

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Em 1803-1805, Ritter observou que o fluxo de corrente entre dois


eletrodos iguais mergulhados num eletrlito (cobre/cloreto de sdio/cobre) dava
origem a uma polarizao. Depois de ser desligado da fonte de corrente
externa, o sistema tinha a capacidade de gerar corrente no sentido contrrio
[12]. A partir de ento, iniciava-se o desenvolvimento das clulas secundrias
de energia e com eles dos sistemas modernos de armazenamento de energia.
Aps meio sculo das experincias de Ritter foi observado que placas
de chumbo poderiam ser polarizadas para gerar um sistema eficiente de
armazenamento de energia [13,14]. Gaston Plant fez a primeira demonstrao
prtica desse tipo de sistema eletroqumico em 1859, o qual consistia de duas
tiras de chumbo separadas por uma tira de borracha e mergulhadas em uma
soluo 10 % de cido sulfrico. Aps certo perodo de tempo, esse sistema
apresentava um potencial de 2 Volts entre as tiras. A grande qualidade desse
sistema era sua reversibilidade, mas era preciso um nmero considervel de
ciclos de carga e descarga para que sua capacidade de armazenar energia
fosse compatvel com as necessidades de utilizao prtica. Esse processo de
aumento de capacidade foi chamado de formao por Plant, e tornava a
superfcie dos eletrodos (PbO2 e Pb) porosa.
Em 1813, um dos grandes nomes da histria da eletroqumica iniciava
sua carreira para futuramente teorizar os fundamentos da eletroqumica e do
eletromagnetismo. Michael Faraday estudou a eletrlise de sais, cidos e
bases, o que lhe permitiu obter as leis bsicas da eletrlise (1834). Nesses
trabalhos foi possvel relacionar a quantidade de eletricidade a sua ao
qumica na formao dos produtos. O enunciado das leis da estequiometria
eletroqumica de Faraday deu suporte s teorias qumicas sobre o
funcionamento da pilha [15-17].
As contribuies dos pesquisadores Josiah Willard Gibbs e Walther
Nernst foram fundamentais para o desenvolvimento da rea denominada
termodinmica eletroqumica. Josiah Willard Gibbs demonstrou (1875) que a
possibilidade de uma reao qumica ocorrer pode ser avaliada pela diferena
de potencial em uma clula galvnica. Walther Nernst (1889) estudou sistemas
em equilbrio e relacionou o potencial das clulas com a concentrao das

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substncias qumicas utilizadas. Ele obteve o prmio Nobel em Qumica em


1920 pela aplicao da termodinmica qumica.
No final do sculo XIX, muitas pesquisas na rea de solues inicas
comearam a se desenvolver. Em 1903, Svante Arrhenius, recebeu o prmio
Nobel em qumica por explicar a condutncia eltrica em solues inicas em
termos da migrao de ons e do equilbrio entre ons e molculas atravs de
seus experimentos, realizados por volta de 1887. Peter Debye, outro ganhador
do prmio Nobel em qumica, e Enrich Hckel explicaram a condutncia, o
potencial eletroqumico e outras propriedades de solues inicas. Nessa
poca teve incio a investigao da dupla camada eltrica observada na
interfase de materiais distintos em contato. A definio da estrutura da dupla
camada eltrica considerada fundamental para explicar os processos
eletroqumicos.
Na segunda metade deste sculo, houve um avano significativo na
compreenso dos fenmenos eletroqumicos. E todo esse novo campo da
cincia foi iniciado com a discusso entre Galvani e Volta, e evoluiu
exponencialmente aps, mostrando de forma epistemolgica a evoluo do
conhecimento cientfico.

2.3 FORMAO DE PLACAS EMPASTADAS

2.3.1 Processos Gerais de Formao

A fabricao de placas de baterias de chumbo-cido envolve vrias


etapas, comuns a diferentes tecnologias de produo. Pode-se sumarizar em
cinco etapas a fabricao de placas empastadas de baterias de chumbo-cido:

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2.3.1.1 Produo da Grade

A grade quem suporta mecanicamente a pasta e fornece o contato


eltrico entre a pasta e os condutores eletrnicos internos da bateria. Estas
grades so feitas de chumbo e podem conter pequenas quantidades de outros
metais para formar ligas especficas, as quais diferem-se entre as placas
positivas (uma placa o conjunto formado pela grade mais a pasta) e placas
negativas. Outro fator que determina a composio das grades o regime de
funcionamento ao qual a bateria ser submetida.

2.3.1.2 Preparao da pasta

A pasta preparada partir de uma mistura de p de chumbo


parcialmente oxidado e alguns aditivos. Nesta mistura inicial, adiciona-se
gradualmente gua e soluo de cido sulfrico at a pasta chegar
densidade e consistncia desejadas.
Na indstria, a preparao da pasta realizada em uma misturadora
mecnica onde o p de chumbo parcialmente oxidado mais os aditivos so
misturados juntos. A adio de gua e soluo de cido sulfrico ocorre sob
agitao mecnica e nesta etapa acontecem reaes qumicas entre as
matrias-primas utilizadas. As reaes qumicas que ocorrem durante a
preparao da pasta podem ser expressas pelas equaes qumicas a seguir
[18]:
PbO + H2O = Pb(OH)2

(7)

Pb(OH)2 + H2SO4 = PbSO4 + 2 H2O

(8)

5 PbO + H2SO4 = 4PbO.PbSO4 + 2 H2O

(9)

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4 (4PbO.PbSO4 + H2SO4 + H2O = 5 (3PbO.PbSO4.H2O)

(10)

2 (3PbO.PbSO4.H2O) + 2 H2SO4 = 4 (PbO.PbSO4) + 4 H2O

(11)

4 PbO + H2SO4 = 3 PbO.PbSO4.H2O

(12)

Dependendo da temperatura de preparao da pasta dois tipos de


sulfatos bsicos podem

ser formados: 3PbO.PbSO4.H2O

(3

BS) ou

4PbO.PbSO4 (4 BS) [19]. Os cristais de 3 BS geralmente so menores que os


de 4 BS. Quanto maior for o tamanho dos cristais, mais difcil ser sua
transformao em material ativo devido aos parmetros cinticos envolvidos.
Os principais componentes da pasta nas placas no formadas so o xido de
chumbo e os sulfatos de chumbo bsicos: 1 BS (PbO.PbSO4); 3 BS
(3PbO.PbSO4.H2O); 4 BS (4PbO.PbSO4). Adicionalmente, as placas podem
conter pequenas quantidades de Pb metlico, carbonato bsico de chumbo,
sulfato tetrabsico, sulfato de chumbo neutro (PbSO4), aditivos orgnicos e
inorgnicos. A formao de placas positivas sem nenhum aditivo foi descrita
por Burbank [20].

2.3.1.3 Empastagem da grade

A pasta colocada na grade atravs de maquinrios especficos ou


mesmo manualmente sobre a grade, esse processo deve ser realizado sob
presso devido alta viscosidade da pasta. A grade pode ser empastada para
ficar com um dos lados cobertos com pasta ou, dependendo da tecnologia
empregada, com os dois lados. Ao trmino da empastagem, o conjunto
formado pela grade mais a pasta denominado de placa da bateria.
A princpio, possvel empastar as grades utilizando PbO2 ou Pb
preparados quimicamente. Essa massa produzida quimicamente no to
reativa quanto s preparadas por mtodos eletroqumicos. Alm do mais, o

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material

ativo

preparado

de

pastas

obtidas

atravs

de

processos

eletroqumicos tem melhor contato com a grade. O chumbo metlico finamente


dividido normalmente no pode ser preparado sem que ocorra sua oxidao.
Entretanto, essas desvantagens tcnicas poderiam ser superadas com
variaes apropriadas das condies de converso e preparao, mas os
processos qumicos no podem competir economicamente com a combinao
dos procedimentos mecnicos e eletroqumicos. Por esta razo as baterias so
produzidas a partir de substncias precursoras e no dos prprios materiais
ativos.

2.3.1.4 Cura

A placa empastada passa por um tratamento com temperatura e


umidade controladas. A pasta chamada de material precursor aps passar
pelo processo de cura e o conjunto de grade mais pasta tambm chamado de
placa precursora. Nesta etapa acontece o processo denominado recristalizao
do material precursor, onde os cristais pequenos se dissolvem alimentando o
crescimento dos cristais maiores [21,22].
A composio da placa, definida durante a produo da pasta, pode ser
modificada dependendo da temperatura utilizada na etapa de cura. Ocorre
tambm a oxidao do chumbo remanescente da etapa de preparao da
pasta. E finalmente, a grade tambm sofre uma corroso superficial, a qual
responsvel pelo aumento da aderncia entre a pasta e a grade.
No final do processo de cura a placa apresenta uma estrutura porosa
formada por aglomerados de partculas dos cristais do material precursor (1
BS, 3 BS, 4 BS, PbO, PbSO4). Esses aglomerados formam uma estrutura
tridimensional (tambm chamados de esqueleto) responsvel pela porosidade
da placa, e os espaos vazios formados por esta estrutura so chamados de
macroporos. As superfcies desses aglomerados constituem a denominada
microporosidade.

microporosidade

do

material

precursor

da

placa

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consideram-se apenas os poros formados pela superfcie exposta dos


pequenos cristais de sulfatos bsicos, portanto, sua magnitude muito
pequena se comparada aos macroporos (ver Figura 1).

Placa

Material Precursor

Grade

Macroporos

Microporos

Partculas

Aglomerados

Aglomerados
(Brao do esqueleto)

Esqueleto

Figura 1: Estrutura porosa de uma placa curada de bateria de chumbo-cido. A placa


formada por uma grade de chumbo que d resistncia mecnica a pasta. Esta ltima
constituda pelos sulfatos bsicos.

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Os parmetros envolvidos na cura, juntamente com os envolvidos na


preparao da pasta, podem ser controlados para fixar uma determinada
porosidade nas placas.

2.3.1.5 Formao

Aps a cura as placas so submetidas ao processo de formao. Neste


processo, as placas precursoras so convertidas em placas positivas e
negativas atravs de uma fonte de corrente externa. A formao ocorre quando
a corrente flui pelas placas e por uma soluo aquosa de cido sulfrico
(eletrlito de formao). No final da formao quase todo o material precursor
transformado em PbO2 (placa positiva) e Pb (placa negativa), os chamados
materiais ativos.
O processo de formao realizado em tanques ou na prpria caixa da
bateria [23,24], ambos contendo uma soluo de cido sulfrico. Na formao
em tanque as placas positivas e negativas precursoras so arranjadas
individualmente ou aos pares em grandes tanques eletrolticos contendo cido
sulfrico (densidade entre 1,05 a 1,08 g.cm-3). Em cada tanque, um grande
nmero de placas de mesma polaridade agrupado alternadamente com
placas de polaridade oposta, sendo que as placas da mesma polaridade so
conectadas entre si. Assim, a clula de formao resultante contendo mltiplas
placas conectada a uma fonte de corrente constante. No final da formao h
uma forte evoluo gasosa (oxignio nas placas positivas e hidrognio nas
placas negativas) provocando pequenas projees do eletrlito para fora do
tanque que, por sua vez, resultam em uma nvoa de cido sulfrico. Para
diminuir essa nvoa podem ser agregados determinados agentes espumantes
soluo de formao dos tanques. Concluda a etapa de formao, as placas
so removidas e lavadas com gua para remover a soluo de cido sulfrico
(eletrlito). A seguir elas so secadas sob condies controladas e ficam

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prontas para serem utilizadas na montagem das baterias. No caso das placas
negativas, so tomados cuidados especiais para que o chumbo da placa no
seja oxidado ao ar, pois isto equivaleria a uma descarga.
A metodologia para a formao na prpria caixa da bateria requer que
blocos de placas sejam colocados na caixa da bateria antes de iniciar a
formao. Estes blocos so constitudos por placas precursoras positivas e
negativas mais os separadores. Estes ltimos so polmeros porosos
colocados entre as placas de distinta polaridade para evitar o curto-circuito e
ajuda a fazer baterias mais compactas, isso porque as placas podem ficar bem
prximas umas das outras. Assim montada, a bateria preenchida com
soluo de cido sulfrico e conectada fonte de corrente, s ento aplicada
a corrente de formao. Na formao em caixa so utilizados tradicionalmente
dois procedimentos, os quais diferem na concentrao de cido empregado:

a) Formao em dois estgios


Inicialmente a formao realizada atravs de uma corrente
galvanosttica em uma soluo diluda de cido sulfrico (1,05-1,10
g.cm-3). Concludo esse estgio de formao, o eletrlito substitudo
por uma soluo de cido sulfrico com densidade de 1,30-1,32 g.cm-3
(que diminui para 1,26-1,27 g.cm-3, devido diluio causada pela
soluo residual das placas) e aplica-se uma nova corrente de
formao. A corrente da segunda etapa geralmente menor do que na
primeira para diminuir a evoluo gasosa nas placas devido a
decomposio da gua.

b) Formao em um estgio
Nesse procedimento o eletrlito utilizado uma soluo de cido
sulfrico com densidade de 1,24 g.cm-3, a qual se eleva para 1,26-1,27
g.cm-3 no final do processo de formao.

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Nos dois mtodos de formao realizados na prpria caixa da bateria, a


corrente eltrica mantida constante (formao galvanosttica). J a
concentrao e a temperatura do eletrlito variam durante o processo de
formao e dependem do mtodo empregado.
Na indstria, antes da etapa de formao propriamente dita, costuma-se
deixar as placas mergulhadas em soluo de cido sulfrico sem a passagem
de corrente durante certo perodo de tempo (0,5-2,0 horas). Nesta etapa,
conhecida na literatura como soaking [25-29], o PbO e os sulfatos bsicos
reagem com a soluo de cido sulfrico. Essas reaes so responsveis por
mudanas na composio qumica e na morfologia dos cristais que constituem
a placa curada.
Os mecanismos da reao entre o material precursor e a soluo de
cido sulfrico so bastante complexos. O material precursor de placas de
bateria de chumbo-cido apresenta certa porosidade (ver Figura 1), e esta no
homognea em toda sua extenso devido a parmetros inerentes ao mtodo
de fabricao. Essa estrutura pode apresentar uma distribuio de tamanho de
poro bastante ampla, isso dificulta, e muito, quando se deseja prever o
mecanismo de sulfatao. Muitas pesquisas j foram realizadas para tentar
compreender satisfatoriamente o mecanismo de sulfatao durante a etapa de
soaking. O que fica claro nestas pesquisas que nem sempre possvel obter
reprodutibilidade nos fenmenos ocorridos entre os casos. Isso se deve ao fato
de que na preparao de uma placa existem muitas variveis, por exemplo:

Propores de matrias-prima da pasta (PbO/Pb, H2SO4 (aq), H2O,


aditivos, fibras, etc).

Diferenas entre as matrias-prima no que diz respeito a forma de


fabricao.

Temperatura de preparao da pasta.

Umidade atmosfrica.

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Tipo de misturador da pasta.

Tipo de grade (formato e composio).

Porosidade final da pasta.

Espessura da placa.

Algoritmo de cura.

Portanto, certas interpretaes experimentais devem ser analisadas


individualmente para cada caso prtico.
Dentre toda essa gama de variveis durante a fabricao, as pesquisas
permitem determinar quais so as mais relevantes para um controle aceitvel
das caractersticas essenciais de uma placa utilizada para produzir uma bateria
comercial. Entretanto, ainda no possvel antever as caractersticas de uma
placa em toda sua plenitude, e isso est associado a falta de controle das
variveis durante a produo. A conseqncia disto que fica muito difcil
prever como ocorrem as reaes de sulfatao localmente e espacialmente na
estrutura porosa da placa durante um experimento prtico de soaking.
As placas empastadas precursoras de baterias de chumbo-cido
apresentam espessuras que podem variar de 2 a 4 mm e esta caracterstica,
juntamente com a porosidade, dificultam a penetrao do cido no seu interior.
Na etapa de soaking, logo aps a imerso os espaos vazios so preenchidos
com eletrlito atravs de foras capilares. Neste ltimo processo o H2SO4

(aq)

comea a reagir com os sulfatos bsicos na superfcie da estrutura porosa, no


interior da placa chega apenas gua ou cido muito diludo, devido rpida
reao dos ons SO42- no caminho at o centro da placa [30]. A gua causa
uma hidratao na superfcie dos cristais do material precursor no interior da
placa e o pH deve estar em torno de 9,6 a 10 devido a presena dos sulfatos
bsicos. Com o tempo o cido comea a difundir e o pH no interior da placa
diminui. A taxa de sulfatao diferente ao longo da seco transversal da
placa [31], a superfcie da placa geralmente mais sulfatada por estar em
contato com o seio do eletrlito, j a parte interna depende da difuso do cido
sulfrico.

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Em placas contendo 3 BS foi verificado que durante a primeira hora de


soaking h uma grande diminuio na quantidade total de PbO da placa. Isso
foi observado em experimentos contendo cido diludo e concentrado.
Em um trabalho de Pavlov, Ruevski e Rogachev [31] foi estabelecido
que o soaking realizado em soluo de cido sulfrico com 1,05 de gravidade
especfica

resulta na formao de 3 BS e 1 BS, e aps quatro horas,

aparecem pequenas quantidades de PbSO4. No mesmo trabalho, foi


determinado que em concentraes maiores de cido sulfrico (1,15 e 1,25 de
gravidade especfica) a formao de PbSO4 predomina, sendo que a
capacidade da bateria pode ser aumentada cerca de 10 % devido influncia
do soaking.
Aps o perodo inicial de soaking a taxa de sulfatao do material
precursor comea a diminuir consideravelmente, o 3 BS convertido em 1 BS
e em PbSO4. O 1 BS por sua vez poder ser convertido em PbSO4, este ltimo
o produto mais estvel da sulfatao em soluo de cido sulfrico.
Aparentemente, a taxa de sulfatao maior medida que a concentrao do
cido maior. Entretanto, a sulfatao drasticamente reduzida a partir de
certo momento, isso pode ser observado em altas e baixas concentraes de
cido sulfrico.

Tabela I: Caractersticas fsico-qumicas dos constituintes da pasta.


3
Densidade
Volume Molar (cm /mol) e
Substncia
Peso
(kg/L)
Volume Molar por mol de
Molecular
2+
3
Pb (cm /mol de Pb)
(g/mol)
Pb (metal)
207,19
11,341
18,25
PbO (tetragonal)
223,19
9,35
23,9
Pb3O4
658,57
9,1
75,3/3 = 25,1
3.PbO.PbSO4.H2O (3 BS)
990,83
6,5-7,0
(152 e 142)/4 = 38,0 e 35,5
4.PbO.PbSO4 (4 BS)
1196,01
8,1
149/5 = 29,8
PbSO4
303,25
6,3
48,2
239,19
9,5
25,15
-PbO2
239,19
9,8
24,3
-PbO2

medida que o material precursor sulfatado ocorre um grande


aumento no volume molar dos novos cristais gerados. Isso acontece porque

ESTADO DA ARTE

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quanto maior a quantidade de PbSO4 na estrutura cristalina desses compostos,


maior ser o seu volume molar (ver Tabela I), ou seja, comparativamente o
PbO apresenta o menor volume molar enquanto que o PbSO4 o maior [34].
Ento, o dimetro de um poro da placa reduzido progressivamente medida
que ocorre a sulfatao qumica da sua superfcie. Caso os macroporos
possam ser imaginados hipoteticamente como tubulaes que transportam o
cido sulfrico do seio da soluo para o interior da placa, um processo de
fechamento dos poros pode ser representado pelo esquema da Figura 2. O
resultado desses processos um fechamento dos poros, levando a um atraso
progressivo na difuso dos ons do seio do eletrlito para o interior da placa,
devido ao aumento da espessura da camada de material precursor sulfatado.
Foi verificado que a porosidade e a rea superficial do material precursor de
uma placa curada podem diminuir cerca de 50 % do seu valor original
dependendo das condies em que realizado o soaking. Isto pode estar
relacionado tanto com a sulfatao qumica assim como a formao de regies
hidratadas sobre os cristais [32].
A diminuio na taxa de sulfatao no ocorre apenas pela reduo do
dimetro dos macroporos da placa, mas tambm porque pode ocorrer a
formao de um filme de PbSO4 sobre a superfcie dos cristais do material
precursor [32]. Esse filme dificulta a sulfatao do restante do material
precursor e, portanto, a taxa de reao ser muito mais lenta aps o perodo
inicial de soaking (0,5 2 horas).

Figura 2: Um esquema de como ocorre o fechamento dos macroporos de uma placa de bateria
de chumbo cido durante o perodo de soaking em soluo de cido sulfrico.

ESTADO DA ARTE

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O retardamento do processo de difuso do cido sulfrico para o interior


da placa mais acentuado quando a formao realizada na caixa da bateria.
Nesse caso h o agravante da diminuio da concentrao do cido no seio da
soluo e, principalmente, perto da superfcie das placas devido escassez do
eletrlito. Esses fatores devem ser levados em conta ao comparar a taxa de
sulfatao

do

material precursor nos dois casos (caixa

tanque).

Provavelmente o soaking realizado em tanque apresentar uma maior taxa de


sulfatao devido a maior disponibilidade dos ons SO42-, H+ e HSO4- na
superfcie e no interior da placa.
Ao trmino da etapa de soaking as placas so retiradas do recipiente e
lavadas para serem colocadas em um lugar apropriado para serem formadas,
no caso dos eletrlitos do soaking e da formao serem diferentes. Quando os
eletrlitos so os mesmos, a formao realizada imediatamente aps o
soaking. Ao iniciar a formao aplicada uma diferena de potencial em modo
galvanosttico entre dois grupos de placas atravs de uma fonte de corrente
externa. O material precursor do grupo de placas que est ligado ao eletrodo
positivo da fonte externa sero oxidadas a PbO2 (chumbo no estado
tetravalente) atravs de um conjunto complexo de reaes qumicas e
eletroqumicas em seu material precursor. Analogamente, o material precursor
do grupo de placas que est ligado ao eletrodo negativo da fonte ser reduzido
a chumbo esponjoso (o termo esponjoso utilizado para ressaltar as
propriedades porosas do chumbo formado) [33].
Como os sulfatos bsicos que compem o material precursor so
formados por distintas propores de PbO e PbSO4 em suas estruturas
cristalinas (ver Equaes 7-12), o processo de formao pode ser descrito
formalmente pelas seguintes reaes [34]:

Placa positiva (processo andico ou oxidao):


PbSO4 + 2 H2O  PbO2 + H2 SO4 + 2 H+ + 2 e-

(13)

PbO + H2O  PbO2 + 2 H+ + 2 e-

(14)

ESTADO DA ARTE

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Placa negativa (processo catdico ou reduo):


PbSO4 + 2 H+ + 2 e-  Pb + H2 SO4

(15)

PbO + 2 H+ + 2 e-  Pb + H2O

(16)

No fim do processo de formao as placas (positivas e negativas)


contm somente pequenas quantidades de sulfato de chumbo e/ou xido de
chumbo no transformados em adio ao material ativo. Apenas uma frao da
carga fornecida s placas utilizada nas reaes de interesse (a formao de
Pb e PbO2), o restante da carga desviada para as reaes de evoluo de
hidrognio e oxignio, especialmente nos momentos finais da formao. Por
este motivo, a formao necessita de 1,5 a 2,5 vezes a carga terica
necessria para a transformao estequiomtrica do todo o material precursor
[34]. A formao do tipo pulsada pode ser mais eficiente do que as
convencionais [35, 36]. Este tipo de formao consiste na passagem de uma
corrente galvanosttica intercalada com perodos sem a passagem de corrente
(podem conter pequenas descargas).
Aps a formao so encontradas duas modificaes do dixido de
chumbo no eletrodo positivo chamadas de -PbO2 e -PbO2. A fase -PbO2
obtida eletroquimicamente em meios cidos enquanto que a fase -PbO2
obtida em meios alcalinos [34].
Quando as baterias so montadas utilizando o PbO2 e o Pb preparados
quimicamente as capacidades eltricas so muito inferiores se comparados
aos preparados pelos processos eletroqumicos a partir do material precursor
(PbO, PbSO4 e sulfatos bsicos de chumbo). Isso est associado ao processo
de formao eletroqumica que gera materiais ativos com uma elevada rea
superficial, pois apresentam uma alta microporosidade, e tambm apresentam
uma estrutura espacial de macroporos muito desenvolvida. Esta estrutura
obtida por uma combinao complexa de reaes qumicas e eletroqumicas

ESTADO DA ARTE

24

____________________________________________________________________________________

(sero abordadas detalhadamente nos prximos itens), alm dos processos de


recristalizao dos cristais de PbSO4 formados atravs da sulfatao qumica
[21,22].
As variaes de temperatura, concentrao do eletrlito e tenso da
clula durante o soaking e a formao das placas em caixa de bateria e em
tanques esto apresentados na Figura 3 [34]. Quando as placas so
mergulhadas na soluo de cido sulfrico, comeam as reaes de sulfatao
qumica dos sulfatos bsicos (soaking). Essas reaes so exotrmicas e
fazem com que a temperatura do tanque (ou bateria) aumente. As reaes
eletroqumicas envolvidas no processo de formao tambm contribuem para o
balao trmico total. Estas reaes so endotrmicas e podem ser
representadas pelas seguintes equaes [18]:

2 PbO = Pb + PbO2

Hf = + 160 kJ

(17)

2 PbSO4 + 2 H2O = Pb + PbO2 + H2SO4

H0f = + 363 kJ

(18)

H2O = H2 + O2

H0 = + 286 kJ

(19)

preciso considerar o calor liberado pelo efeito Joule atravs da


corrente eltrica que circula atravs do eletrlito. Paralelamente tambm
acontece a troca de calor entre o tanque (ou bateria) e a atmosfera ao redor.
As reaes durante todos os diferentes estgios de formao contribuem para
o balano trmico total do sistema.
Os mximos das curvas de temperatura da Figura 3 podem ser
atribudos as reaes exotrmicas de sulfatao qumica. Com a atenuao
dessas reaes qumicas, a temperatura do tanque (ou caixa) diminui
lentamente. A prtica da fabricao de bateria tem mostrado que uma faixa
ideal da temperatura de formao est entre 25 e 55 C.

ESTADO DA ARTE

25

____________________________________________________________________________________

Densidade do cido

Temperatura (C)
Tanque

Tanque

Caixa

Carga de Formao

Caixa

100% da Carga Terica

Figura 3: Formao de placas empastadas. O comportamento da temperatura (a, b),


densidade do cido sulfrico (c, d), em formao tanque (a, c), e formao em caixa (b,d).

Paralelamente, os dados da Figura 3 mostram que inicialmente a


concentrao de cido sulfrico diminui, no somente durante o perodo de
soaking, mas tambm durante o estgio inicial da formao, devido
sulfatao qumica do material precursor das placas [34].
Num segundo momento da formao, quando a reao predominante
a converso eletroqumica de PbSO4 em Pb e PbO2, ocorre a liberao de
H2SO4 (ver Equaes 13 e 15) ocasionando um grande aumento na densidade
do cido, isso fica mais claro na formao em caixa, pois o volume de eletrlito
pequeno. No fim do processo de formao, a concentrao de cido maior
que no incio. Este aumento devido que a liberao do cido presente no
material precursor, o qual foi adicionado pasta durante a sua preparao para
formar os sulfatos bsicos (ver Equaes 7-12).

ESTADO DA ARTE

26

____________________________________________________________________________________

2.3.2 Termodinmica dos Processos de Formao de Placas


Positivas

Os sulfatos bsicos que constituem a pasta esto distribudos no


uniformemente por toda a placa. No momento que ocorre a passagem de
corrente entre as placas existem diversas reaes que podem ocorrer. Os
compostos da pasta esto coexistindo em uma situao de no equilbrio por
apresentarem diferenas intrnsecas entre si, alguns destes podem estar em
estados metaestveis. Todos esses compostos so isolantes e apresentam
baixa solubilidade em presena de cido sulfrico. Os processos de oxidao
eletroqumica que acompanham a formao dependem da dissociao, difuso
e migrao dos ons que constituem os cristais dos sulfatos bsicos [37].
Portanto, na formao de uma placa positiva preciso considerar fatores
cinticos envolvidos nas reaes, pois estes limitam a velocidade com que
estas podem ocorrer.
Caso sejam desconsiderados fatores cinticos na formao de placas
positivas de bateria de chumbo-cido, podem-se prever qualitativamente quais
compostos so primeiramente convertidos a PbO2 atravs das Equaes (2026). Os dados dessas equaes representam o potencial de equilbrio das
reaes, diferentemente do que ocorre durante a formao.
As reaes eletroqumicas que ocorrem durante a formao das placas
positivas esto representadas a seguir, elas representam situaes no
equilbrio, ou seja, situaes em que as semi-reaes de oxidao e reduo
apresentam valores iguais em mdulo [18]:

PbO2 + SO42- + 4 H+ + 2 e- = PbSO4 + 2 H2O


Eh = 1,685 0,118 pH + 0,029 ln a SO4

(20)

2-

PbO2 + HSO4- + 3 H+ + 2 e- = PbSO4 + 2 H2O


Eh = 1,628 0,088 pH + 0,029 ln a HSO4-

(21)

ESTADO DA ARTE

27

____________________________________________________________________________________

2 PbO2 + SO42- + 6 H+ + 4 e- = PbO.PbSO4 + 3 H2O

(22)

Eh = 1,468 0,088 pH + 0,015 ln a SO424 PbO2 + SO42- + 10 H+ + 8 e- = 3PbO.PbSO4.H2O + 4 H2O

(23)

Eh = 1,325 0,074 pH + 0,007 ln a SO42PbO2 + 2 H+ + 2 e- = PbO + H2O

(24)

Eh = 1,107 0,059 pH
3 PbO2 + 4 H+ + 4 e- = Pb3O4 + 2 H2O

(25)

Eh = 1,122 0,059 pH
O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O

(26)

Eh = 1,228 0,059 pH + 0,015 ln Pb O2


onde Eh representa o potencial de equilbrio para a reao a 298,15 K.
Todos os potenciais de equilbrio so referentes ao eletrodo padro de
hidrognio. O eletrodo Hg/Hg2SO4 largamente usado em investigaes de
baterias chumbo-cido [38]. Este eletrodo tem um potencial 0,620 V

mais

positivo que o eletrodo padro de hidrognio de pH = 0.


Estas reaes envolvem compostos de chumbo bivalentes com
diferentes contedos de PbO e PbSO4 (ver Equaes 7-12). O potencial de
equilbrio para essas equaes representado, na maioria delas, pela soma de
um valor constante e duas variveis, o pH e a atividade do on SO42-. Supondo
que estas reaes ocorram em meios semelhantes (fixando as variveis pH e
aSO42- nas equaes) pode-se comparar os valores dos potenciais de equilbrio.
Nesta situao hipottica, o PbO dever ser o primeiro constituinte da placa a
ser convertido a PbO2 em uma formao galvanosttica, pois apresenta o
menor potencial de equilbrio. Quando no restar mais PbO na pasta, o
potencial dever aumentar at que a prxima reao seja iniciada, e o
potencial de equilbrio desta reao dever necessariamente apresentar um

ESTADO DA ARTE

28

____________________________________________________________________________________

valor maior em relao ao primeiro. Para que as reaes ocorreram


necessrio um potencial um pouco maior do que os indicados nas Equaes 712, denominado de sobrepotencial.
Nessas equaes o potencial de equilbrio de um dado composto mais
negativo em relao ao potencial do PbO2 quanto maior for o contedo de PbO
em sua composio. Ento, de um ponto de vista termodinmico e ignorando
fatores cinticos, na oxidao de uma pasta curada com uma mistura de
PbSO4, 1 BS, 3 BS e PbO (aps o soaking), primeiro deveria ocorrer a
oxidao do PbO, por apresentar o menor potencial de equilbrio dentre estes
(ver Equao 20-24), e a seguir a oxidao dos sulfatos bsicos. Quando a
quantidade de material precursor comea a diminuir, o potencial da placa
positiva aumenta gradativamente. Ao superar o potencial de equilbrio do
PbO2/PbSO4 (ver equaes 20 e 21) a oxidao do PbSO4 comear.
O pH do eletrlito tambm influncia no potencial da placa positiva. Em
concentraes maiores de cido sulfrico o potencial de equilbrio do eletrodo
PbO2/PbSO4 tambm ser maior, conseqentemente os potenciais de patamar
observados podem ser diferentes em funo da concentrao do cido. O
desenvolvimento desses potenciais de patamar na curva de potencial-tempo,
para as diferentes composies da pasta, depende da cintica das reaes
redox. Para reaes cineticamente rpidas, algumas das fases da pasta podem
no manifestar um patamar especfico nas curvas de potencial.

2.3.3 Processos Zonais

Os sulfatos bsicos de chumbo e o xido de chumbo tm colorao


branca ou amarela, enquanto que o PbO2 marrom escuro ou preto. Estas
diferenas de colorao permitem distinguir visualmente zonas formadas de
outras no formadas na placa. Fotografias de seces transversais obtidas
durante diferentes estgios de formao em cido sulfrico com g. esp. de 1,15

ESTADO DA ARTE

29

____________________________________________________________________________________

so mostradas na Figura [37]. Desde que a grade de chumbo seja o nico


condutor eletrnico da placa, o crescimento de PbO2 comea nos filetes da
grade e pode ser claramente observado como uma zona de cor marromescura. A anlise dessa fase de cor marrom-escura mostra que essa zona
consiste em cristais de PbO2 e PbSO4 [37, 39].

Figura 4: Seco transversal da placa durante vrios estgios de formao em H2SO4 com
grav. esp. de 1.15. a) Incio da formao e f) fim da formao. As regies escuras so zonas de
PbO2 + PbSO4.

A zona branca corresponde aos cristais de PbSO4 (provavelmente


contm sulfatos bsicos no seu interior), a qual formada em ambas as
superfcies da placa durante a etapa soaking e durante o primeiro estgio de
formao [37]. Como a formao dos cristais de PbSO4 depende da entrada de
cido sulfrico no interior da placa, a zona branca evolui de fora para dentro. A

ESTADO DA ARTE

30

____________________________________________________________________________________

zona preta, correspondente aos cristais de PbO2 + PbSO4 e cresce inicialmente


ao redor das grades. Essas zonas avanam a partir dos filetes de grade uma
em direo outra pelo interior da placa at se unirem, s ento ela cresce em
direo a superfcie da placa onde PbSO4 oxidado a -PbO2. O PbSO4
formado no interior da placa, no primeiro estgio, tambm oxidado a - PbO2.
A direo de crescimento da zona de PbO2 + PbSO4 determinada pelo fluxo
entre os ons H+ e SO42- e a transferncia de gua entre a camada de reao e
o seio do eletrlito. Outros fatores que determinam a direo do crescimento da
zona de PbO2 + PbSO4 so a composio da pasta e a densidade de corrente
de formao [40].
A influncia da composio da pasta na direo do crescimento das
zonas de PbO2 + PbSO4 mostrada na Figura 5 [41], onde so apresentados
os fotos das seces transversais de placas formadas parcialmente e
preparadas com pastas contendo 2, 4, 6, 8, 10, 12 % p/p de cido sulfrico. Em
todos os casos, a formao comea nos filetes da grade e o crescimento das
zonas depende da quantidade de cido sulfrico presente na pasta. Caso a
pasta seja preparada somente com gua (i.e. 0 % p/p de cido sulfrico), as
zonas avanam inicialmente ao longo da superfcie da placa e posteriormente
para o seu interior.
Em pastas contendo mais de 8 % p/p de cido sulfrico, o crescimento
das zonas procede na direo oposta. Na formao de placas preparadas com
2-6% p/p de cido, o crescimento pode seguir diferentes padres, ditados pela
razo acido/xido na pasta e a densidade de corrente de formao. Portanto, a
proporo da fase da massa ativa (-PbO2 / -PbO2) no final da formao ser
diferente para regies distintas do interior da seco transversal da placa e
depender da direo de crescimento da zona PbO2 + PbSO4 durante a
formao.

ESTADO DA ARTE

31

____________________________________________________________________________________

Figura 5: Zonas de PbO2 + PbSO4 (regio escura) em placas parcialmente formadas


preparadas com pastas de diferentes relaes cido/xido (% p/p). Estas micrografias
correspondem a seco transversal das placas e entre dois filetes de grade.

Os processos zonais so lentos e so considerados os responsveis


pela longa durao da formao de uma placa de bateria de chumbo-cido. Por
este motivo muito importante encontrar mtodos que acelerem os processos
zonais. A acelerao da formao das placas positivas foi conseguida atravs
da utilizao de alguns aditivos condutores [42]. Esses aditivos aumentam a
condutividade da pasta curada o que resulta em uma formao praticamente
uniforme em todo o volume da placa, com um fluxo de corrente em toda a rede
condutora.

ESTADO DA ARTE

32

____________________________________________________________________________________

2.3.4 Influncia do pH do Eletrlito na Formao

Em um trabalho [37] realizado para demonstrar a influncia do pH do


eletrlito nos processos que ocorrem durante a formao foram utilizadas
placas empastadas com uma pasta produzida com p de chumbo e 4,5 % de
H2SO4 em relao massa de p. A densidade da pasta assim obtida foi de
3,6 g/cm3. A formao foi realizada a 25 C, em trs solues distintas:
H2SO4(aq) com gravidade especfica (g. esp.) de 1,15 (pH = -0,20); H2SO4(aq)
com g. esp. 1,05 (pH = 0,25); Na2SO4 0,7 M (pH = 7,0). Nos trs casos
descritos acima a densidade de corrente de formao foi igual a 5 mA.cm-2 (em
relao rea geomtrica dupla face da placa). A composio de fase da pasta
seca foi acompanhada por difratometria de raios-X. Foram retiradas amostras
dos quatros cantos e do centro da placa, depois foram misturadas e
homogeneizadas para serem submetidas anlise. As variaes nas
quantidades de PbO2 ( + ) e PbO total (PbO livre mais PbO existente nos
sulfatos bsicos) foram obtidas atravs de anlise qumica (via mida). O
potencial da placa positiva foi acompanhado sob carga e em circuito aberto.
Todas as medidas anteriores foram realizadas periodicamente a cada duas
horas.
Inicialmente o estudo concentrou-se na sulfatao qumica que ocorre
durante a imerso das placas a circuito aberto (soaking) em cada uma das trs
solues empregadas como eletrlito. Os resultados so apresentados na
Figura 6. Na anlise da composio de fase por difrao de raios-X foram
utilizadas as seguintes linhas de difrao caractersticas para cada composto: d
= 3,26 para 3PbO.PbSO4.H2O; d = 2,95 para 2PbO.PbSO4; d = 3,00 para
PbSO4; d = 2,79 para -PbO2; d = 3,12-3,13 para tet-PbO + -PbO2. A
intensidade relativa de cada linha foi calculada em relao a soma das
intensidades de todas as linhas obtidas.
A anlise dos resultados mostra que os sulfatos bsicos reagem
completamente com o H2SO4(aq) aps 11 horas de soaking no eletrlito H2SO4
com g. esp de 1,15 e aps 18 horas de imerso ainda permanecem 12 % de

ESTADO DA ARTE

33

____________________________________________________________________________________

tet-PbO. A velocidade de sulfatao do tet-PbO e dos sulfatos bsicos diminui


bastante quando utilizado o eletrlito H2SO4 com g. esp. de 1,05. No foi
observado sinal da linha correspondente ao 2PbO.PbSO4 aps 4 horas de
imerso em eletrlito Na2SO4 0,7 M, no entanto, a quantidade de tet-PbO
diminui na mesma proporo em que o 3PbO.PbSO4.H2O aumenta. Isto mostra
a converso de 2PbO.PbSO4 a 3PbO.PbSO4.H2O. No foram registradas
linhas de difrao correspondentes ao PbSO4 e as quantidades totais de
PbSO4 e PbO (anlise qumica) permanecerem invariveis durante a imerso,
isso mostra que no ocorreram reaes qumicas entre os compostos da placa
e o Na2SO4(aq) (soaking em eletrlito Na2SO4 0,7 M).
Na formao em eletrlito de H2SO4(aq) com g. esp. de 1,15 pode ser
observado que os sulfatos bsicos so consumidos nas primeiras duas horas
de formao. A linha de difrao correspondente aos (tet-PbO + -PbO2)
decresce acentuadamente nas duas horas iniciais enquanto que a do PbSO4
aumenta rapidamente nesse perodo at atingir um mximo na terceira hora de
formao, correspondente a 50 % do material da placa, de acordo com a
Figura 6. Esses resultados indicam que neste perodo inicial o PbO e os
sulfatos bsicos reagem com H2SO4 resultando em PbSO4. A anlise qumica
demonstra que todo o PbO consumido at a sexta hora de formao
enquanto que a linha de difrao correspondente a soma de tet-PbO com PbO2 fica estabilizada aps 4 horas de formao, isto indica que a quantidade
de -PbO2 permanece constante aps esse tempo. Assim, praticamente todo o
-PbO2 formado resultado da oxidao do PbO e dos sulfatos bsicos. Aps
4 horas de formao a quantidade de PbSO4 comea diminuir, enquanto que a
linha de difrao do -PbO2 comea a aparecer, correspondente oxidao
PbSO4  -PbO2.

ESTADO DA ARTE

34

Intensidade Relativa

H2SO 4 g. esp. 1,15

____________________________________________________________________________________

LEGEN DA ( a)
Difra o de raio-X
(a ) -PbO2 + tet- PbO

Intensidade Relativa

H2 SO 4 g. esp. 1,05

(a ) -PbO2
(a ) PbSO4
(a ) 3PbO.PbSO 4.H 20
(a ) 2PbO.PbSO 4

LEGENDA (b)
Anlise qumica
(b) (
+ ) Pb O2
(b) P bSO4 - Total
(b) P bO Total

Intensidade Relativa

LEGEN DA ( c)
Pot encia l (V)
(c ) Circ. abert o

Na2SO 4 0,7 M

(c ) Forma o

Tempo de formao [horas]

Formao

Tempo de Soaking [horas]

Circuito aberto

Figura 6: Acompanhamento ao longo do tempo da composio de placas positivas


empastadas de bateria de chumbo-cido durante a formao e durante o soaking por
difratometria de raios-X (a) e por anlise qumica (b). Durante a formao o potencial da placa
positiva foi acompanhado com e sem a passagem de corrente (c). O potencial tambm foi
acompanhado durante o tempo de soaking (c).

ESTADO DA ARTE

35

____________________________________________________________________________________

Comparando os dados de formao e de soaking (sulfatao qumica a


circuito aberto), os dois utilizando um eletrlito/soluo de H2SO4 com g. esp.
de 1,05, fica evidente que a reao eletroqumica acelera a velocidade de
formao de PbSO4.
Outro dado importante a variao do potencial a circuito aberto e do
potencial sob carga durante a formao em soluo de H2SO4 com g. esp. de
1,15. No incio da formao a grade o nico condutor de corrente, isso resulta
em uma alta densidade de corrente devido a rea superficial disponvel ser
reduzida, que por sua vez eleva o potencial da placa durante a formao. Com
a formao de PbO2 ao redor da grade a rea de reao total da placa
aumenta continuamente, o resultado disso um rpido decrscimo no
potencial durante os primeiros 30 min. de formao. A partir de ento, o
potencial da placa permanece constante at a quarta hora, este patar
corresponde oxidao do PbO e dos sulfatos bsicos a -PbO2. medida
que a quantidade de PbO torna-se pequena, o potencial aumenta, iniciando-se
ento a oxidao de PbSO4 a -PbO2. Paralelamente ocorre a oxidao da
gua em oxignio gasoso resultando em decrscimo na eficincia da formao
de PbO2. Isto pode ser observado tanto na linha de difrao do -PbO2 assim
como na anlise qumica total do PbO2 (formao em H2SO4 com g. esp. de
1,15)
A partir dos resultados discutidos acima, Pavlov et al. [37], consideraram
que o processo de formao composto por dois estgios:

Primeiro

estgio:

Corresponde

aos

fenmenos

que

foram

apresentados na formao em eletrlito de H2SO4(aq) com g. esp. de


1,05, porm apenas at a quarta hora de formao. Nesse perodo
ocorrem reaes qumicas entre o H2SO4(aq), tet-PbO e os sulfatos
bsicos resultando em PbSO4, e reaes eletroqumicas em que o tetPbO e os sulfatos bsicos so oxidados principalmente a -PbO2, e
parcialmente a -PbO2.

ESTADO DA ARTE

36

____________________________________________________________________________________

Segundo estgio: Inicia-se a partir da quarta hora de formao em


soluo de H2SO4 com g. esp. de 1,05. O PbSO4 oxidado a -PbO2 e
no ocorre formao de -PbO2. Os elevados potenciais positivos nos
quais ocorrem esta reao provocam a evoluo de O2 a partir da
decomposio da gua.

Analisando as formaes realizadas em eletrlitos de H2SO4(aq) observase que a da sulfatao qumica aumenta a medida que o eletrlito mais
concentrado. No caso do eletrlito de H2SO4(aq) com g. esp. 1,05, a mxima
quantidade de PbSO4 corresponde a 30 % do material total na sexta hora de
formao, enquanto que na formao com eletrlito de H2SO4(aq) com g. esp.
de 1,15, este valor foi de 50 % na terceira hora de formao. A lenta sulfatao
qumica e a baixa acidez inicial da pasta fazem com que o primeiro estgio
prolongue-se por 8 horas (g. esp. de 1,05), originando mais -PbO2 em relao
a concentraes de cido mais altas. Somente aps a oitava hora que o
segundo estgio comea, isto ocorre porque o cido menos concentrado
demora mais tempo para acidificar o interior da placa.
A formao realizada em eletrlito Na2SO4 0,7 M apresenta uma
sulfatao qumica mais lenta do que as anteriores e permite observar uma
separao ntida entre o primeiro e o segundo estgio. No primeiro estgio,
formam-se PbSO4 e -PbO2 at aproximadamente a dcima hora. E a partir da
dcima hora ocorre a oxidao de PbSO4 a -PbO2 (segundo estgio). Uma
anlise do pH do eletrlito indicou que neste momento a soluo encontrava-se
j acidificada (pH inferior a 2), como conseqncia das reaes do primeiro
estgio. Ao final da formao, a quantidade de -PbO2 formada foi superior
-PbO2.
Alm destes experimentos, cujos resultados so apresentados na Figura
6, os autores realizaram ainda uma formao de Na2SO4 0,7 M em que o pH do
eletrlito foi mantido entre 10 e 11 durante 23 horas atravs de adies de
NaOH(aq). Nesta experincia foi observado que durante as primeiras 8 horas de

ESTADO DA ARTE

37

____________________________________________________________________________________

formao todo o PbO e os sulfatos bsicos, transformados em PbSO4 e PbO2, permaneceram invariveis. Na vigsima terceira hora o eletrlito foi
acidificado com H2SO4 para pH 2 e observou-se que nas 4 horas seguintes
todo o PbSO4 transformou-se em -PbO2. Isto mostra claramente que a
durao do primeiro estgio e o incio do segundo estgio podem ser
controlados pelo pH da soluo do eletrlito.

MATERIAIS E MTODOS

38

____________________________________________________________________________________

3 MATERIAIS E MTODOS

O presente captulo de materiais e mtodos foi dividido em seis partes


(itens 3.1 a 3.6). O item 3.1 apresenta as caractersticas das placas utilizadas
nos experimentos. Os itens 3.2 e 3.3 correspondem metodologia utilizada
para determinar a macroporosidade das placas e a solubilidade do material
precursor, respectivamente. O item 3.4 e 3.5 descreve o mtodo de formao e
da medida de capacidade das placas. Finalmente, no item 3.6 esto descritos
os mtodos para medir a rea superficial B.E.T. do material ativo.

3.1 CARACTERSTICAS

DAS

PLACAS

CURADAS

NO

FORMADAS

As placas utilizadas nos experimentos desta dissertao correspondem


a placas curadas e no formadas de baterias automotivas comerciais
fornecidas por uma indstria de bateria de chumbo-cido. No presente trabalho
foram utilizadas placas de trs lotes produzidos em perodos diferentes. As
pesagens das placas foram realizadas em uma balana da marca GEHAKA,
modelo BG4400, com preciso de 0,01 g. Foi utilizado o desvio padro como
medida de disperso estatstica para os pesos obtidos experimentalmente.
As principais caractersticas das placas positivas curadas no formadas
do LOTE 1 esto apresentadas a seguir:

 Capacidade nominal: 9 A.h (Informao do fabricante)


 Dimenses:140 x 100 x 2 mm.
 rea geomtrica dupla face: 280 cm2
 Composio: 30 % p/p de 3 BS (Informao do fabricante).
 Peso da placa: 131,5 4,5 g.

MATERIAIS E MTODOS

39

____________________________________________________________________________________

 Peso do material precursor: 85,6 4,6 g.


 Peso da grade: 46,0 1,6 g.
 Macroporosidade: 44,2 0,4 %.
As principais caractersticas das placas positivas curadas no formadas
do LOTE 2 esto apresentadas a seguir:

 Capacidade nominal: 9 A.h


 Dimenses: 140 x 100 x 2 mm.
 rea geomtrica dupla face: 280 cm2
 Composio: 30 % p/p de 3 BS (Informao do fabricante).
 Peso da placa: No realizado.
 Peso do material precursor: No realizado.
 Peso da grade: No realizado.
 Macroporosidade: No realizado.
As principais caractersticas das placas positivas curadas no formadas
do LOTE 3 esto apresentadas a seguir:
 Capacidade Nominal: 9 A.h
 Dimenses: 140 x 100 x 2 mm.
 rea geomtrica dupla face: 280 cm2
 Composio: 30 % p/p de 3 BS (Informao do fabricante).
 Peso da placa: 111,9 4,2 g
 Peso do material precursor: 65,7 4,5 g
 Peso da Grade: 51,2 5,4 g
 Macroporosidade: 48,4 0,1 %.

O fabricante informou que as placas so curadas 60 C para produzir


uma quantidade de aproximadamente 30 % p/p de sulfato tribsico de chumbo
(3PbO.PbSO4.H2O), o restante constitudo praticamente de PbO. Nestas
placas deve conter pequenas quantidades de sulfato de chumbo, sulfato

MATERIAIS E MTODOS

40

____________________________________________________________________________________

monobsico de chumbo (1 BS), sulfato dibsico de chumbo (2 BS) e chumbo


livre (Pb).
No foram realizadas medidas de macroporosidade e de pesagem nos
materiais ativos das placas do LOTE 1 no final das formaes e dos testes
eltricos. Portanto, no se tem informao individual dos pesos dos materiais
ativos dessas placas, entretanto, foi realizado um clculo terico a partir do
peso mdio do material precursor das placas para estimar a quantidade mdia
de PbO2 destas placas.
Nesse clculo foi determinada a carga necessria para converter todo o
material precursor em PbO2. A composio do material precursor foi
considerada como sendo 30 % p/p de 3 BS e 70 % p/p de PbO para cada
placa. As placas do LOTE 1 apresentaram peso mdio de 89,0 4,8 g de
PbO2.

3.2 MACROPOROSIDADE

A macroporosidade foi medida em placas formadas e placas precursoras


(no formadas). No caso de placas formadas, primeiramente foram carregadas
e depois lavadas com gua deionizada para retirar o cido sulfrico dos poros,
isso porque a medida foi realizada aps a etapa de medida de capacidade que
utiliza eletrlito H2SO4 4,6 M (ver item 3.5). As placas foram lavadas at que a
gua de enxge no apresentasse acidez, e ento elas estavam prontas para
serem submetidas s medidas de macroporosidade.
Para realizar a medida propriamente dita, uma placa (formada ou
precursora) foi completamente mergulhada em um recipiente contendo gua.
Nesse recipiente foi aplicado vcuo durante uns cinco minutos para ajudar
retirada dos gases (ar atmosfrico e O2 dos processos de carga) aprisionados
no interior da placa. Nesta ltima etapa, a gua entrava em processo de
ebulio devido diminuio da presso do sistema. Aps cinco minutos, a

MATERIAIS E MTODOS

41

____________________________________________________________________________________

presso do sistema foi aumentada lentamente at atingir a presso atmosfrica


(quebra de vcuo). Como as placas estavam totalmente imersas, o aumento de
presso resultou na entrada de gua no interior dos poros devido reduo do
volume dos gases remanescentes. Nesse momento considera-se que os poros
da placa esto cheios de gua.
Para determinar a macroporosidade, as placas foram retiradas da gua
e sua superfcie foi rapidamente secada com o auxlio de dois papis toalha
para remover o excesso de gua (no pertencente ao interior da placa) e logo
em seguida pesada.
Depois de secar a placa temperatura de 60 C o material poroso
(material ativo ou precursor) da placa foi retirado da grade com a ajuda de uma
esptula, depois secado e pesado para obter o peso de material precursor (no
caso das placas no formadas) ou do material ativo positivo (no caso das
placas formadas).
A diferena de peso entre a placa molhada e a placa seca corresponde
ao peso de gua contida no interior dos poros da placa. Este peso corresponde
a um determinado volume de gua, o qual corresponde ao volume dos
macroporos. O volume total das placas foi calculado atravs do volume
especifico de PbO2 ou do material precursor. O volume do PbO2 foi calculado a
partir da razo entre o peso do material ativo positivo retirado da placa e a
densidade mdia dos compostos -PbO2 e -PbO2 (Mdia: 9,65 g/cm3). No
caso de placas no formadas, a composio do material precursor foi
considerada: 30 % p/p de 3 BS e 70% p/p de PbO (ver item 3.1), da qual se
obtm a densidade mdia, que por sua vez, usada para calcular o volume de
material precursor. Finalmente, a macroporosidade obtida, em percentagem,
pela razo do volume dos poros (volume de gua) pelo volume aparente da
placa (volume dos poros + volume do PbO2 ou do material precursor).

Macroporosidade = (Vgua / Vtotal ) x 100

onde Vgua o volume de gua e o Vtotal volume total da placa.

MATERIAIS E MTODOS

42

____________________________________________________________________________________

3.3 SOLUBILIDADE DO MATERIAL PRECURSOR

A solubilidade do material precursor foi determinada atravs de placas


do LOTE 1 em solues apresentando distintos valores de pHs. Foram
utilizados quatro tipos de solues e placas nestes experimentos. O objetivo foi
quantificar a solubilidade do material precursor atravs de solues com
concentraes iguais (ou prximas) aos eletrlitos utilizados nas formaes
(item 3.4).
Cada placa foi secada, pesada e colocada em um recipiente contendo
1500 mL de soluo teste. A soluo foi mantida sob agitao durante 120
horas com a placa totalmente submersa. Ao trmino do experimento a placa foi
lavada em trs banhos consecutivos contendo gua deionizada para retirar os
resduos da soluo teste, cada banho apresentava 30 minutos de durao.
Finalmente, foi necessrio separar o material precursor da grade para
determinar o seu peso.
O peso do material precursor antes do experimento foi obtido atravs da
diferena de peso entre a placa seca (incio do experimento) e a grade. A perda
de massa em porcentagem (% p/p) foi obtida atravs da razo do peso do
material precursor no final pelo peso do material precursor no incio do
experimento.
Os procedimentos descritos anteriormente foram realizados em quatro
placas diferentes. As solues teste dos experimentos apresentavam as
seguintes concentraes:

Na2SO4 1 M

Na2SO4 1 M + NaOH 0,1 M

Na2SO4 1 M + NaOH 0,3 M

Na2SO4 1 M + NaOH 0,5 M

MATERIAIS E MTODOS

43

____________________________________________________________________________________

3.4 FORMAO

As formaes foram realizadas em placas curadas comerciais de


baterias automotivas com capacidade nominal de 9 A.h, conforme descrito no
item 3.1.
Trs placas foram arranjadas em uma cuba eletroltica com dimenso de
9 x 16 x 16 cm (volume til: 1800 mL), uma placa no centro (positiva) e duas
paralelas (negativas), como ilustrado na Figura 7. As placas negativas estavam
ligadas por um cabo condutor para fechar o circuito entre contra-eletrodos.
Estas placas ficavam fixas a uma distncia de 3,5 cm da placa positiva (central)
atravs de suportes na parte inferior. No caso da placa positiva (eletrodo de
trabalho), a fixao foi realizada com presilhas na parte posterior e anterior da
mesma (ver Figura 7).

Condutores externos

Tampa

1 cm

3,5 cm

14 cm

1 cm

Eletrodo de referncia

10 cm

Eletrodo Trabalho

Contra-Eletrodos

Presilhas

Viso Transversal

Viso Longitudinal

Viso Lateral

Figura 7: Clula eletroltica onde foram realizados os testes eltricos. Montagem com trs
eletrodos: um positivo (central); dois negativos (laterais). Vtil=1,8 L. Dimenso: 16x16x9 cm.

MATERIAIS E MTODOS

44

____________________________________________________________________________________

As placas foram formadas em distintos eletrlitos e a evoluo do


potencial das placas foi acompanhado atravs dos eletrodos de referncia
apresentados na Tabela II. Em alguns casos, o eletrlito do interior do eletrodo
de referncia apresentava a concentrao diferente da utilizada na formao,
ento foi necessrio colocar uma camisa de vidro sobre o eletrodo de
referncia para evitar que ele fosse danificado. Essa camisa de vidro tem o
formato de um tubo, no qual possvel colocar a ponta do eletrodo de
referncia, e o seu interior preenchido com a mesma soluo do eletrodo de
referncia. Na parte inferior do tubo, entre a regio interna e externa, existe
uma placa de vidro sinterizado que permite a condutividade inica entre o
eletrlito e o eletrodo de referncia, porm inibe a difuso dos ons do meio
mais concentrado para o menos concentrado. Nos casos onde o valor absoluto
do potencial medido em relao ao eletrodo de referncia importante, essa
diferena de concentrao deve ser considera, pois gera uma diferena de
potencial de juno lquida nessa regio e altera o potencial medido.

Tabela II: Eletrlitos de formao e respectivos eletrodos de referncia utilizados para


acompanhar o potencial das placas positivas durante a formao.

Tipo

Eletrlito

Eletrodo de Referncia

H2SO4 1 M

Hg / Hg2SO4 / H2SO4 1M

Na2SO4 0,9 M + H2SO4 0,1 M

Hg / Hg2SO4 / H2SO4 1M

Na2SO4 1 M

Hg / Hg2SO4 / K2SO4 sat.

Na2SO4 1 M + NaOH 0,1 M

Hg / HgO / Na2SO4 1 M + NaOH 0,1 M

Na2SO4 1 M + NaOH 0,5 M

Hg / HgO / Na2SO4 1 M + NaOH 0,5 M

Na2SO4 1 M + NaOH 1,5 M

Hg / HgO / Na2SO4 1 M + NaOH 1,5 M

Para realizar as formaes das placas foi utilizada uma fonte de corrente
programvel da marca Digatron, modelo MBT5-05-16.
A seguir esto descritos os dois tipos de formaes realizadas nas
placas:

MATERIAIS E MTODOS

45

____________________________________________________________________________________

1) Galvanosttica (5 mA.cm-2) TIPO NORMAL

Foi aplicada uma corrente galvanosttica de formao (if) igual a 5


mA.cm-2 durante 96 horas, resultando em um fator de formao (Fform) igual a
6,8, onde o fator Fform a relao entre a carga fornecida placa e a carga
terica necessria para converter todo o material precursor em PbO2. No
clculo de fator de formao foi considerado o peso mdio de material
precursor das placas correspondentes ao LOTE 1.

2) Galvanosttica / Pulsada TIPO PULSADA

A formao denominada pulsada caracteriza por apresentar perodos


com a passagem de corrente e intercalados com perodos sem passagem de
corrente. O algoritmo de formao consistiu em aplicar uma corrente de 5,0
mA.cm-2 em modo galvanosttico durante 3 minutos, no perodo chamado on
time, seguido de 2 minutos sem passagem de corrente, chamado de perodo
off time. Este ciclo foi mantido por 114 horas. A carga de formao fornecida
nessas 114 horas corresponde a um fator Fform de aproximadamente 6,3. O
eletrlito foi mantido sob agitao durante a formao. O potencial entre o
eletrodo de trabalho e os contra-eletrodos (placas negativas de Pb) foi
acompanhado. Os detalhes desse tipo de carga com perodos on time e off
time so mostrados na Figura 8.

Aps a formao (pulsada e normal) as placas foram lavadas com


gua deionizada para retirar o eletrlito residual e foram submetidas a ciclos de
estabilizao com eletrlito cido sulfrico 4,6 M.

MATERIAIS E MTODOS

46

____________________________________________________________________________________

3 min.

2 min.

Figura 8: Detalhes dos passos de uma formao do tipo PULSADA. Perodo On time: 3 min. (5
-2
mA.cm ) ; Perodo Off time: 2 min (circuito aberto).

Na etapa de estabilizao as placas foram submetidas a ciclos de carga


e descarga em modo galvanosttico com os seguintes parmetros: corrente de
descarga (IDCH) de 1,61 mA.cm-2 (correspondente a um regime de descarga de
20 horas - C20), mas com durao de apenas 4 h; corrente de carga (ICH) de
0,40 mA.cm-2 durante 20 h. Cada ciclo de estabilizao resulta num fator de
carga igual a 1,24 (relao entre a carga fornecida durante o processo de carga
e a carga retirada durante o processo de descarga). A evoluo do potencial da
placa positiva foi acompanhada atravs de um eletrodo H2SO4 / HgSO4 / H2SO4
4,6 M.

MATERIAIS E MTODOS

47

____________________________________________________________________________________

3.5 MEDIDAS DE CAPACIDADE DAS PLACAS POSITIVAS

Aps a etapa de estabilizao as placas foram submetidas a descargas


para determinar suas capacidades reais, visto que cada uma foi formada em
um eletrlito especfico (ver Tabela II).
As descargas foram realizadas com uma corrente de 0,3 A (1,07 mA.cm2

), o que correspondente a um regime de 30 horas (C30) para uma placa de 9

A.h. Essa corrente foi utilizada nas descargas de todas as placas,


independente do eletrlito e do tipo de formao. Aps cada descarga, as
placas foram recarregadas at atingirem um fator de carga de no mnimo 1,4
para garantir a completa recarga. As recargas foram realizadas em dois passos
galvanostticos: 1) I = 0,25 A (0,89 mA.cm-2) por um perodo de 24 a 64 horas;
2) I = 0,065 A (0,23 mA.cm-2) at que o potencial estabilizasse. O tempo de
durao do primeiro passo da recarga (entre 24 e 64 horas) foi determinado em
funo da capacidade obtida por essa placa em uma descarga prvia. O
segundo passo da recarga foi interrompido quando no ocorria variao no
potencial da placa. A capacidade da placa foi considerada estabilizada quando
os valores obtidos em trs descargas sucessivas no apresentaram variao
maior do que 10 %.
Todas as medidas foram realizadas em eletrlito de H2SO4 4,6 M no
arranjo experimental da Figura 7. O potencial da placa positiva foi
acompanhado atravs de um eletrodo Hg / Hg2SO4 / H2SO4 4,6 M. As cargas e
descargas foram realizadas no mesmo equipamento em que foram realizadas
as formaes (Fonte de corrente programvel Digatron modelo MBT5-05-16).

MATERIAIS E MTODOS

48

____________________________________________________________________________________

3.6 REA SUPERFICIAL B.E.T.

As medidas para determinar a rea superficial especfica do material


ativo das placas foram realizadas no final dos testes eltricos e tambm aps a
medida de macroporosidade (determinada com gua).
As medidas de rea superficial foram realizadas utilizando um
equipamento da marca QUANTA CHROME, modelo NOVA 1200. Aps a
secagem do material ativo positivo as amostras foram cuidadosamente
selecionadas. Foi dado preferncia aos maiores pedaos de material ativo
positivo que foram extrados da placa, procurando manter a estrutura porosa
original. Nesta etapa, a amostra de material ativo positivo no continha cido
nos poros, pois foi realizada aps a medida de macroporosidade (ver item 3.2).
Esse processo de seleo das amostras foi realizado com auxlio de uma pina
de ao inoxidvel.
O procedimento para determinar a rea superficial das amostras
iniciava-se com a secagem das mesmas com temperatura controlada e sob
vcuo. As medidas de rea superficial B.E.T. foram realizadas em dois
conjuntos de amostras preparadas de formas diferentes. A diferena na
preparao das amostras estava relacionava com os parmetros da secagem
(tempo e temperatura) e com o peso das amostras. No primeiro grupo de
amostras a secagem foi realizada sob vcuo temperatura de 75 C e as
amostras apresentavam aproximadamente 2 g de PbO2. No segundo, foi
utilizada uma quantidade maior de amostra (6 g) para tentar minimizar uma
possvel falta de homogeneidade na estrutura do material ativo positivo (ver
item 4.6). A temperatura de secagem neste segundo grupo foi aumentada para
110 C, e tambm foi realizada sob vcuo. Algumas amostras foram
submetidas a diversos tempos de secagens antes de cada medida de rea
superficial.

RESULTADOS E DISCUSSO

49

____________________________________________________________________________________

4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 MACROPOROSIDADE

Nos

experimentos

macroporosidade

das

descritos

placas

nesta

positivas

seo,

empastadas

foi
de

estudada

baterias

de

chumbo/cido utilizadas na dissertao.


A macroporosidade um fator que pode afetar as capacidades medidas.
Ento, a dependncia da capacidade das placas como o respectivo pH do
eletrlito de formao poderia ser, na realidade, atribuda a mudanas na
macroporosidade das placas. Portanto, necessrio verificar se aps as
formaes no ocorre uma profunda mudana em sua macroestrutura.
O foco deste estudo em especfico nos macroporos, a discusso se o
lquido penetra ou no nos microporos e/ou mesoporos da placa no
relevante, porque sua contribuio para o volume de espaos vazios no interior
da placa desprezvel, devido s diferenas nas magnitudes dessas escalas.
Na prtica, a medida de macroporosidade fundamenta-se na capacidade
das placas absorverem lquido, enchendo completamente (ou quase) seus
macroporos, independentemente do lquido conseguir penetrar nos mesoporos
ou microporos (onde dificilmente penetraro devido a foras capilares). Quanto
maior a macroporosidade da placa, maior ser a quantidade de lquido
absorvido.
A informao sobre a macroporosidade de uma placa empastada de
uma bateria de chumbo/cido diz tambm respeito sua aplicabilidade, quanto
maiores os macroporos, mais rapidamente o cido poder penetrar nos poros,
diminuindo o tempo dos processos difusionais. Isso muito til em sistemas
que exigem altas correntes de descarga em um curto espao de tempo
(baterias automotivas). Placas com menor macroporosidade geralmente no

RESULTADOS E DISCUSSO

50

____________________________________________________________________________________

exigem altas correntes de descarga, porm necessitam de uma estrutura


resistente o bastante para suportar descargas profundas (descargas lentas), e
tambm que sejam capazes de resistir a muitos ciclos de carga e descarga.
Por todos esses motivos, o controle da macroporosidade na produo de
baterias de fundamental importncia.
O principal objetivo do estudo deste trabalho foi verificar se o pH do
eletrlito de formao capaz de causar mudanas na macroporosidade de
uma placa empastada depois de formada.
Nas placas do LOTE 1, o peso do material ativo positivo foi determinado
a partir do peso mdio de material precursor das placas. Esse clculo foi
realizado considerando a composio de 70 % PbO / 30 % 3 BS (p/p). O peso
mdio do material precursor das placas empastadas no formadas foi de 85,6
4,6 g, resultando em 89,0 4,8 g de peso mdio de PbO2 por placa.
As placas referentes ao LOTE 2 foram utilizadas em poucos
experimentos.

Nessas

placas

no

foram

realizadas

medidas

de

macroporosidade antes de serem formadas, apenas aps os testes eltricos.


Finalmente, os pesos do material precursor e do material ativo das
placas do LOTE 3 foram obtidos a partir de placas distintas. Para realizar a
medida de macroporosidade preciso secar a placa, isto pode ocasionar a
gerao de microfissuras em sua estrutura. Estas microfissuras poderiam
comprometer a integridade da placa e afetar sua estrutura aps a formao,
portanto, as medidas foram realizadas em placas diferentes. Para obteno do
peso mdio do material precursor das placas do LOTE 3 foram utilizadas trs
placas curadas no formadas. Estas placas apresentaram um peso mdio de
65,7 4,5 g, em alguns casos a diferena absoluta de peso chegou a 8,5 g. O
peso mdio de material ativo positivo das placas formadas foi determinado
atravs de quatro placas, resultando no valor de 74,9 4,4 g. Estas placas
apresentaram variaes de at 10,0 g nos valores absolutos de seus pesos. O
clculo terico que verificaria o peso de material ativo positivo de uma placa
aps a formao, a partir do peso do material precursor apresentando
diferentes composies, est apresentado a seguir:

RESULTADOS E DISCUSSO

51

____________________________________________________________________________________

65,7 4,5 g de Material precursor (100 % PbO)  70,4 4,8 g de PbO2

65,7 4,5 g de Material precursor (100 % 3 BS)  63,4 4,4 g de PbO2

65,7 4,5 g de Material precursor (70 % PbO / 30 % 3 BS)  68,3 4,7

g de PbO2

Pelos clculos acima, possvel verificar apenas uma pequena variao


no peso da placa depois de formada (lembrando que os valores mdios foram
obtidos de placas distintas). Considerando o clculo que simula uma
composio de 70 % PbO / 30 % 3 BS (p/p), nota-se que o peso mximo de
PbO2 que pode ser formado, considerando os desvios, de 70,0 g. Enquanto
que a peso mdio obtido experimentalmente foi de 74,9 4,4 g, portanto,
apresenta um valor mnimo de 70,5 g (considerando os desvios). Esses dados
indicam que existe muita variao no peso da placas, indicando falta de
reprodutibilidade em sua fabricao.

(a)

(b)

100
90

Macroporosidade (%)

80
70
60
50
40
30
20
10
0
1

Placas

Placas

Figura 9: Macroporosidade de placas empastadas curadas no formadas de bateria de


chumbo-cido. a) lote 1; b) lote 3.

Na Figura 9 esto apresentados os resultados das medidas de


macroporosidade realizadas em placas no formadas dos lotes 1 e 3. Os

RESULTADOS E DISCUSSO

52

____________________________________________________________________________________

valores de macroporosidade para os dois lotes apresentaram bastante


reprodutibilidade, porm possvel perceber que ouve uma pequena variao
de valores entre os lotes. No lote 1 os valores ficaram em torno de 44 %,
enquanto que no lote 3 os valores ficaram em torno de 48 %.
Conforme j comentado, as placas apresentam um aumento na
macroporosidade aps a formao. Isso pode ser observado na Figura 10,
onde esto apresentados os valores de macroporosidade de placas formadas
dos lotes 2 e 3.

100
90

Macroporosidade (%)

80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

10

12

14

pH de Formao
Figura 10: Macroporosidade de placas positivas empastadas formadas correspondentes aos
lotes 2 e 3. Experimentos realizados por absoro de gua sob vcuo. Valores em
porcentagem.

Os resultados apresentados na Figura 10 mostram que, em todos os


casos, as macroporosidades das placas formadas em distintos eletrlitos no
sofreram variaes. Desta forma, a variao na capacidade destas placas (ver
item 4.5) no pode ser atribuda a variaes em macroporosidade.

RESULTADOS E DISCUSSO

53

____________________________________________________________________________________

4.2 SOLUBILIDADE DO MATERIAL PRECURSOR

A solubilidade um dado intrnseco de cada material e depende


basicamente de parmetros termodinmicos e do meio onde este se encontra.
A solubilidade de um slido inico pode ser modificada para maiores valores a
medida que o tamanho de seus cristais sejam diminudos [21]. Em uma
situao prtica a solubilidade de um dado composto pode ser determinada
fora do equilbrio, neste caso devem ser considerados os fatores cinticos
envolvidos durante a solubilizao e o valor obtido deve ser menor em relao
a uma situao no equilbrio (isto quando no ocorre recristalizao).
O objetivo deste experimento no foi realizar um estudo detalhado da
solubilidade do material precursor, portanto, foi verificada apenas a quantidade
de material precursor que pode ser solubilizada pelos eletrlitos durante a
etapa de formao. Essa medida deve ser considerada apenas um indicativo
do que realmente pode ocorrer durante a formao, isto devido
complexidade destes processos que ocorrem em uma placa com uma estrutura
altamente porosa. Conforme j mencionado, o material precursor composto
por uma mistura complexa de substncias e cada um delas apresenta uma
contribuio para a solubilidade total.
O PbO instvel em soluo de cido sulfrico concentrado, e na sua
presena convertido a PbSO4, que por sua vez tem solubilidade muito baixa
em meios cidos. Ento, em uma formao realizada em um meio fortemente
cido a quantidade de material precursor dissolvida muito pequena. Isto
reflete uma situao prtica das baterias de chumbo-cido.
Em contrapartida, o PbO solvel em meio alcalino a quente, e pouco
solvel temperatura ambiente. No material precursor de uma placa de bateria
de chumbo-cido, temos uma mistura complexa e no homognea de
compostos (1 BS, 3 BS, PbO, Pb e PbSO4). Portanto muito difcil prever
teoricamente a solubilidade deste material precursor em meios alcalinos, isto

RESULTADOS E DISCUSSO

54

____________________________________________________________________________________

porque a sua composio e o tamanho das partculas dependem dos


parmetros utilizados em sua preparao.
Caso uma placa seja formada em um meio alcalino, o seu material
precursor pode ser parcialmente dissolvido, refletindo diretamente em uma
perda na quantidade de material ativo da placa aps a formao. Essa perda
deve ser levada em considerao porque, caso seja muito alta, pode significar
em perda na capacidade da placa e tambm alterao de sua estrutura porosa.
A Figura 11 apresenta a solubilidade de placas empastadas em algumas
das solues utilizadas como eletrlitos nas formaes das placas. A
concentrao do sulfato de sdio (Na2SO4(aq)) foi mantida constante em todas
as solues teste, apenas a concentrao de hidrxido de sdio (NaOH(aq)) foi
variada. Os experimentos quantificaram a perda de material precursor das
placas durante um intervalo de tempo de 120 horas.
Comparando o tempo utilizado nos experimentos apresentados na
Figura 11 (120 horas) com o tempo das formaes do tipo normal (96 horas)
(ver item 3.4), pode ser esperado que no primeiro caso ocorra maior
solubilizao do material precursor devido ao maior tempo (24 horas a mais).
Isso possvel no caso da soluo no ter atingido a concentrao de
saturao (fora do equilbrio), portanto, um tempo maior de durao do
experimento representaria em uma maior perda de material precursor.
Nesse experimento de solubilidade tambm foram utilizados 1500 mL de
soluo teste por placa, enquanto que na formao do tipo normal foi de
aproximadamente 1800 mL (20 % maior). Analisando esse ltimo parmetro,
espera-se que durante a formao a placa perca maior quantidade de material
precursor, isto porque existe maior quantidade de eletrlito. Esta suposio
possvel se desconsiderarmos fatores cinticos e a concentrao da soluo
alcance o ponto de saturao. Ento, uma maior quantidade de soluo
resultaria em uma maior perda de material precursor.
O objetivo do experimento no foi estudar a cintica desses processos,
porm, as questes apresentadas nos pargrafos anteriores permitem

RESULTADOS E DISCUSSO

55

____________________________________________________________________________________

interpretaes conflitantes. Isto se deve ao fato de que no possvel afirmar


qual das variveis (tempo ou volume de soluo) mais significativa para a
perda de massa do material precursor de uma placa empastada. Esse impasse
pode ser resolvido ao analisar as reaes que ocorrem durante a etapa de
formao. Nesta etapa, ocorre a liberao de cido no interior da placa como
subproduto das reaes de formao (ver Equaes 13 e 14), entretanto os
compostos do material precursor tm baixa solubilidade em meios cidos, pois
reagem para gerar, dentre outros, cristais de PbSO4. Ento, durante uma
formao em eletrlito alcalino, o material precursor menos dissolvido se
comparado ao experimento de solubilidade com um eletrlito equivalente, pois
o pH no interior da placa geralmente mais cido do que no seio do eletrlito
(devido a liberao de cido).
Outra questo que sustenta a previso de que a solubilidade do material
precursor durante a formao menor do que a registrada durante o
experimento de solubilidade, que o material precursor convertido
progressivamente em PbO2. Ento, no incio da formao teoricamente todo o
material precursor est exposto ao eletrlito. Nesta situao a taxa de
solubilizao mxima devido a grande rea exposta ao eletrlito, no entanto,
a medida que o material precursor convertido a PbO2, essa rea vai
diminuindo e, conseqentemente, a taxa de solubilizao tambm diminui.
Novamente esse argumento reforado no experimento da Figura 11,
pois este foi realizado sob agitao, diferentemente do que ocorreu durante a
formao. Quando a soluo fica sem agitao pode ocorrer uma saturao de
ons dentro dos poros, tanto em regies internas e externas da placa, o que
desfavorece cineticamente a solubilizao do material precursor. Com altas
concentraes de ons prximas superfcie da placa pode ocorrer
recristalizao dos cristais do material precursor. A recristalizao produz
cristais maiores do que os originais, e estes necessitam longos tempos para
serem solubilizados [21,22].
Ento, nota-se que as reaes de formao prejudicam a solubilizao
do material precursor, portanto pode-se concluir que este experimento
apresenta uma previso superdimensionada da perda de massa do material

RESULTADOS E DISCUSSO

56

____________________________________________________________________________________

precursor em solues alcalinas durante a etapa de formao. Assim, os


valores de solubilidades obtidos neste experimento podem ser considerados,
com certa segurana, como as porcentagens mximas de perda de massa de
uma placa durante as formaes do tipo normal.

18
16
14

Solubilidade [g%]

12
10
8
6
4
2
Apresentou
ganho de massa

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

(x) Concentrao de NaOH [mol/L]

Figura 11: Solubilidade do material precursor de placas empastadas, curadas e no formadas.


Solues teste: a concentrao de Na2SO4 1M mantida constante e diferentes concentraes
de NaOH (x). Volume de soluo: 1,5 L. Temperatura: 22 2,5 C. Tempo de cada
experimento: 120 horas. Experimento realizado sob agitao.

A anlise da Figura 11 mostra que a solubilidade apresentou um


comportamento linear em relao quantidade de OH- presente na soluo
teste. Na soluo de Na2SO4 1 M (sem adio de OH-) a placa apresentou um
pequeno ganho de massa. Esse ganho de massa pode indicar uma pequena
sulfatao do material precursor, entretanto muito menor do que na presena
de cido sulfrico. importante ressaltar que solues contendo concentrao
de OH- prximas de zero no apresentaram um comportamento linear. A
regresso linear dos trs pontos na regio linear (excluindo o ponto com
concentrao zero de NaOH) apresenta um coeficiente linear igual a 1,34.

RESULTADOS E DISCUSSO

57

____________________________________________________________________________________

Nos experimentos de formao que utilizaram eletrlitos alcalinos do tipo


(d) (Na2SO4 1 M + NaOH 0,1 M) e (e) (Na2SO4 1 M + NaOH 0,5 M) a perda de
massa do material precursor apresentou 4,2 % e 15,5 %, respectivamente. Ao
extrapolar a reta da Figura 11 observa-se uma perda de massa de 42 % para
um placa e eletrlito do tipo (f), indicando que nesse eletrlito podero ocorrer
significativas modificaes na estrutura porosa da placa. Entretanto, no
correto extrapolar essa reta porque as atividades dos ons no aumentam
proporcionalmente com a concentrao dos ons em soluo, principalmente
em situaes onde a concentrao muito alta. Isto significa que o efeito que a
soluo tem sobre o material precursor em uma situao diluda, no pode ser
correlacionado proporcionalmente com uma soluo concentrada apenas
avaliando a concentrao dos ons, neste caso preciso levar em conta suas
atividades. Ento a perda de massa de 42 % para as placas mergulhadas em
eletrlitos do tipo (f) no um valor confivel para prever as transformaes
em sua estrutura. Provavelmente a perda de massa neste caso muito menor
do que o valor obtido devido menor atividade dos ons do eletrlito.

4.3 FORMAO DE PLACAS POSITIVAS

4.3.1 Formao Galvanosttica em H2SO4 1 M

A Figura 12 apresenta uma curva tpica de formao em modo


galvanosttico de uma placa positiva empastada de bateria de chumbo-cido,
nela esto identificadas suas regies caractersticas. Nos primeiros instantes
da formao temos pouca rea reacional, pois apenas a superfcie da grade
est disponvel, visto que os componentes do material precursor no so
condutores eletrnicos (1 BS, 3 BS, PbO e PbSO4). Neste caso, as reaes de
formao s podem ser iniciadas na superfcie da grade. Primeiramente
ocorrer a nucleao de PbO2 (desconsiderando o mecanismo de converso
de PbPbOPbO2) sobre a superfcie da grade, este processo de nucleao

RESULTADOS E DISCUSSO

58

____________________________________________________________________________________

necessita de uma grande quantidade de energia, o que leva ao aparecimento


do pico de potencial andico visto na regio 1 da Figura 12. Com o aumento do
tamanho dos ncleos e com a diminuio dos novos processos de nucleao
sobre a superfcie da grade (que se encontra parcialmente coberta de PbO2)
ocorre uma rpida diminuio no potencial, esta pode ser observada tambm
na regio 1.
medida que a reao de formao prossegue, h um aumento
progressivo de PbO2 na placa (ver Equaes 13 e 14). Com o aumento da
quantidade de PbO2, a rea reacional total da placa tambm aumenta, que por
sua vez resulta em uma diminuio proporcional na densidade de corrente
(pois a formao realizada com corrente constante). A diminuio da
densidade de corrente na superfcie reacional resulta na diminuio
progressiva do sobrepotencial e, conseqentemente, o potencial (total) medido
na placa positiva (regio 2).
Para entender o comportamento do potencial na regio 3 preciso levar
em conta dois processos que ocorrem paralelamente: a sulfatao qumica e o
aumento da rea reacional.

1,7

E vs ER (Hg/Hg2SO4/1M H2SO4)

1,6

1
1,5

1,4

1,3

2
4

1,2

1,1

1,0
0

100

200

300

400

500

QFormao [kC]

Figura 12: Curva tpica da formao de uma placa precursora positiva em H2SO4 1 M, com
suas respectivas regies caractersticas. Formao tipo normal.

RESULTADOS E DISCUSSO

59

____________________________________________________________________________________

Durante a formao, os sulfatos bsicos que compem o material


precursor reagem prontamente com o cido sulfrico que penetra no interior da
placa (sulfatao qumica). Enquanto restar uma quantidade significativa de
cristais de sulfatos bsicos, no interior da placa chega apenas gua ou cido
muito diludo. Nesse momento o pH no interior da placa deve estar em torno de
9-10 devido s reaes dos sulfatos bsicos com a gua (ver item 2.3.1.5).
Inicialmente o cido sulfrico liberado pelas reaes de formao no so
suficientes para mudar este quadro. Depois de certo tempo o pH no interior da
placa comea a diminuir e isso pode ser atribudo aos seguintes fatores:
constante penetrao do cido proveniente do seio do eletrlito; diminuio
das quantidades dos sulfatos bsicos (formao de uma camada de PbSO4);
liberao de cido sulfrico durante a formao.
De acordo com o diagrama de Pourbaix, o potencial de equilbrio para a
interfase PbO/Pb em gua aumenta quando o pH da soluo diminui, isso est
indicado com um crculo na Figura 13 [43]. medida que a reao de
sulfatao qumica avana da superfcie externa da placa em direo ao seu
interior, o pH comea a ficar mais cido, pois muitos dos sulfatos bsicos j
reagiram e o cido sulfrico consegue difundir antes de reagir. A diminuio do
pH resulta no aumento do potencial medido na placa. Isto pode ser interpretado
pelas equaes termodinmicas de equilbrio dessas fases onde o potencial
depende da atividade dos ons Pb2+ e pode ser visto resumidamente no
diagrama de Pourbaix (ver Figura 13). Entretanto este ltimo no leva em conta
os ons SO42-.
O diagrama de Pourbaix que representa melhor a realidade das
condies de uma bateria pode ser visto na Figura 14, este sistema representa
o equilbrio de Pb / H2SO4. Novamente podemos observar que o potencial de
equilbrio aumenta a medida que o pH diminui. Porm, neste caso as equaes
termodinmicas levam em considerao as concentraes dos ons SO42-,
HSO4- e Pb2+. Deve-se salientar que estes diagramas representam as reaes
em equilbrio, diferentemente do que ocorre na prtica. O diagrama de
Pourbaix foi usado apenas qualitativamente para interpretar as mudanas no
potencial da placa durante a etapa de formao.

RESULTADOS E DISCUSSO

60

____________________________________________________________________________________

Figura 13: Diagrama de Pourbaix para o sistema Pb/H2O.

Ento, na regio 3 da Figura 12 dois processos influenciam no potencial.


O primeiro o aumento de acidez devido a sulfatao qumica, isto resulta em
um aumento no potencial. Enquanto que no segundo, ocorre um aumento da
rea reacional devido a gerao de PbO2, isto provoca uma diminuio no
potencial da placa, este processo o mesmo da regio 2. Na regio 3 esses
dois processos ocorrem simultaneamente, quando o potencial permanece
praticamente constante porque, provavelmente, estes dois processos se
equiparam neste momento.

RESULTADOS E DISCUSSO

61

____________________________________________________________________________________
.

(1BS)

(3BS)

Figura 14: Diagrama de Pourbaix para o sistema Pb / H2SO4.

Quando o processo responsvel pelo aumento de rea reacional no


resulta em uma diminuio significativa no potencial e o processo de aumento
de acidez na placa fortemente favorecido, o potencial total da placa comea a
aumentar. Nesse momento, o potencial total da placa seria deslocado para
valores mais positivos (andico), indicando que os sulfatos bsicos existentes
no conseguem manter o pH alcalino no interior da placa (regio 4). Esse
processo avana at que todos, ou quase todos, os sulfatos bsicos tenham
sido convertidos a PbO2 (reao eletroqumica) ou a PbSO4 (sulfatao
qumica).
Quando no h mais sulfatos bsicos ou PbO na placa, apenas o PbSO4
estar sendo convertido eletroquimicamente a PbO2. Nesse momento, o pH no
interior da placa cido. O patamar da regio 5 corresponde s reaes de

RESULTADOS E DISCUSSO

62

____________________________________________________________________________________

formao de PbO2, a partir de PbSO4, e de evoluo de oxignio na superfcie


do PbO2 formado.
O final da formao no facilmente identificado atravs do potencial
devido reao de evoluo de oxignio. O mtodo de determinar o final da
formao fruto da experincia e por segurana utiliza-se geralmente um fator
de formao maior que trs para garantir plena formao da placa.

4.3.2 Formao Pulsada em Na2SO4 1 M

A Figura 15 apresenta a evoluo do potencial durante a formao do


tipo pulsada em eletrlito Na2SO4 1 M de uma placa empastada curada de
bateria de chumbo-cido. Essa formao diferenciada da normal devido
passagem de corrente eltrica entre as placas. Na formao do tipo normal foi
utilizada uma corrente galvanosttica de 5 mA.cm-2 durante todo o perodo de
formao. Na formao do tipo pulsada, a corrente tambm era galvanosttica
e o valor foi mantido em 5 mA.cm-2, porm, foram intercalados perodos sem a
passagem de corrente. Como descrito no mtodo experimental, o perodo com
a passagem de corrente apresentava 3 minutos de durao e foi denominado
on time, e o perodo sem passagem de corrente apresentava 2 minutos de
durao e foi denominado off time. Esse algoritmo de carga pulsada resultou
num fator de formao igual a 6,3 (ver item 3.4), portanto menor do que em
formaes do tipo normal (Fform = 6,8). Isto no precisa ser encarado como uma
problema, j que as formaes do tipo pulsada apresentam melhor eficincia
em relao as anteriores [35, 36] e o valor utilizado nos dois casos, est bem
acima da carga terica necessria para converter todo o material precursor em
PbO2.
Os perodos sem a passagem de corrente na carga pulsada tm o
objetivo de controlar melhor o pH no interior das placas, pois permitem que os
ons difundam para o exterior da placa.

RESULTADOS E DISCUSSO

63

____________________________________________________________________________________

Um papel importante que deve ser ressaltado na formao pulsada o


do perodo de off time. Como o subproduto da reao de formao do PbO2
o cido sulfrico (ver Equaes 13 e 14), deve ocorrer uma acidificao do
interior da placa, e muito provavelmente, em regies prximas camada de
reao (ver item 2.3.3). Quando no ocorre a passagem de corrente, as
reaes eletroqumicas de formao so cessadas e no ocorre mais a
liberao de cido. Nesse perodo, o cido gerado no perodo denominado on
time difunde para o exterior da placa, assim como os ons do seio do eletrlito
tm tempo para difundir para o interior da placa. Esse equilbrio de cargas
procura manter o pH em todas as regies da placa constante. O excesso de
eletrlito utilizado em todas as formaes desta dissertao tem o objetivo de
garantir esse equilbrio.
A formao apresentada na Figura 15 utilizou contra-eletrodos j
formados, ou seja, placas negativas contendo basicamente chumbo metlico.
O objetivo foi eliminar a liberao de ons dos contra-eletrodos durante a etapa
de formao, os quais poderiam afetar o pH do eletrlito. A evoluo do
potencial foi medida entre placas e no foi utilizado um eletrodo de referncia.
Isto pode dificultar a anlise dos processos que ocorrem na placa positiva, j
que este potencial a soma dos potenciais individuais de cada eletrodo
(positivo e negativo). Porm, neste caso os contra-eletrodos j estavam
formados e, portanto, a nica reao que pode ocorrer a evoluo de
hidrognio. E como a formao foi realizada em modo galvanosttico (no
perodo on time), a taxa de reao sobre esses eletrodos foi sempre a
mesma, portanto o potencial medido dos contra-eletrodos deve permanecer
constante (potencial de equilbrio + sobrepotencial para a corrente constante
aplicada). Ento, caso o pH e a concentrao do eletrlito no seio da soluo
no varie durante a formao (para isto foi utilizado um excesso de eletrlito)
os contra-eletrodos podem ser considerados como pseudo-referncias.
O motivo para a Figura 15 apresentar uma rea sombreada no lugar de
uma curva simples se deve ao fato de que a formao pulsada composta por
muitos ciclos com a passagem de corrente e sem a passagem de corrente, os
quais levam a uma curva de potencial contra o tempo como a apresentada em

RESULTADOS E DISCUSSO

64

____________________________________________________________________________________

detalhe na regio inferior direita desta mesma figura. Quando muitos destes
ciclos de on time e off time se juntam em uma formao que se estendeu
at 114 horas, o grfico fica com a forma apresentada na Figura 15. O
comportamento do potencial no perodo off time pode ser observado na parte
inferior da regio sombreada, e o comportamento do potencial no perodo on
time pela regio superior da regio sombreada.

4
2

Figura 15: Formao de uma placa precursora positiva em Na2SO4 1 M e suas respectivas
regies com processos caractersticos. Formao tipo pulsada.

Para explicar a evoluo dos potenciais das placas durante a formao,


(similares as dada para a Figura 12) o voltamograma da Figura 15 foi dividido
em regies para facilitar a compreenso dos processos. Seguem as
explicaes:

RESULTADOS E DISCUSSO

65

____________________________________________________________________________________

REGIO 1

Principais reaes responsveis pelas mudanas no potencial das


placas:

Placa positiva: Nucleao de PbO2 sobre a superfcie da grade e incio


das reaes eletroqumicas (equivalente a regio 1 da Figura 12).
Placas negativas: Incio e fim do processo de carga dos eletrodos j
formados e evoluo de hidrognio.

Durante a primeira hora de formao o potencial no perodo de on time


apresenta uma diminuio do potencial, que foi associada diminuio da
nucleao do PbO2 sobre a superfcie da grade, como explicado para a regio
1 da Figura 12. A diminuio do potencial da placa positiva mais intensa do
que o aumento do potencial dos eletrodos negativos relativo ao processo de
carga.
Nesse mesmo intervalo, possvel perceber que o potencial mnimo,
correspondente ao perodo de off time, permanece quase constante devido a
reao de carga PbOPb dos contra-eletrodos no terem sido finalizadas. O
PbO presente na placa fruto da oxidao do Pb da placa em presena de
oxignio, e provavelmente apenas sua superfcie foi oxidada. O potencial da
placa positiva tambm varia muito pouco no perodo off time.
Logo aps a primeira hora de formao, o processo de carga da
superfcie dos contra-eletrodos deve ter sido finalizado, restando apenas
reao de evoluo de hidrognio para ocorrer nesses eletrodos. Quando inicia
a evoluo de gs sobre os contra-eletrodos negativos ocorre um grande
aumento nos potenciais desses eletrodos. Isso fica evidente ao observar que a
diferena entre os potenciais dos perodos de on time e off time ficam
maiores depois da primeira hora de formao. A partir desse ponto, os

RESULTADOS E DISCUSSO

66

____________________________________________________________________________________

potenciais dos contra-eletrodos devem permanecer constantes (pseudoreferncia), conforme j explicado. No perodo entre 2 a 4 horas de formao
ainda nota-se que h uma pequena diminuio do potencial on time. Isto pode
estar relacionado ao aumento de rea do eletrodo positivo, equivalente a regio
2 da Figura 12.

REGIO 2:

A partir da 5 hora de formao o processo de carga dos contraeletrodos foi considerado finalizado. O potencial equivalente aos contraeletrodos foi considerado constante (pseudo-referncia) nos perodos de
on time e off time. Portanto, qualquer variao no potencial medido
foi atribuda aos processos que ocorrem apenas na placa positiva.
Entre 6 - 12 horas de formao, os potenciais mximos e mnimos
(referentes aos perodos de on time e off time) sofrem uma rpida
diminuio, seguida de um rpido aumento. Essa rpida diminuio do
potencial no descrita na literatura, mas poderia estar relacionada a uma
sbita mudana do pH na zona de reao. Como as reaes eletroqumicas de
formao so iniciadas na grade e evoluem em direo ao seio do material
precursor, pode ser que neste momento (aps 6 horas) a zona de reao tenha
chegado superfcie da placa. Como o material ativo apresenta uma
macroporosidade maior do que o material precursor pode-se imaginar que
quando a zona de reao chega superfcie da placa, ela abre caminho para
que os processos difusionais aconteam mais rapidamente. Assim, quando a
zona de reao chega a superfcie da placa o excesso de cido (liberado pela
camada de reao) pode difundir mais facilmente para a regio externa da
placa e tambm permite que o Na2SO4(aq) do seio do eletrlito difunda mais
facilmente para o interior da placa. Este processo seria acompanhado por um
repentino aumento do pH, que segundo o diagrama de Pourbaix (ver Figuras
13 e 14), leva a uma diminuio do potencial de equilbrio. Isso explicaria a

RESULTADOS E DISCUSSO

67

____________________________________________________________________________________

repentina queda dos potenciais mximos e mnimos medidos entre as placas


nesse momento (correspondentes ao on time e off time).

REGIO 3

Entre 12 e 70 horas, aparentemente continuam ocorrendo as reaes do


primeiro estgio de formao (ver item 2.3.4), ou seja, sulfatao qumica e
oxidao eletroqumica do material precursor. medida que os sulfatos
bsicos vo sendo oxidados eletroquimicamente a PbO2, ocorre liberao de
cido no interior dos poros. O cido liberado da camada de reao de formao
acaba sulfatando os sulfatos bsicos que esto nas proximidades. O aumento
de acidez e a diminuio da quantidade dos sulfatos bsicos (principalmente o
PbO) resultam no aumento gradativo do potencial da placa positiva, o qual
pode ser observado entre 12 e 70 horas de formao.

REGIO 4

O aumento do potencial on time e off time aps 70 horas de formao


poderia estar associado ao segundo estgio de formao [37], referente a
transformao de PbSO4  PbO2 (ver item 2.3.4). O sulfato de chumbo
remanescente foi gerado atravs dos processos de sulfatao qumica do
material precursor pelo prprio eletrlito e pelo cido gerado na camada de
reao.
A reao do segundo estgio de formao consome gua e libera cido
sulfrico como subproduto da reao, isso gera uma rpida acidificao dos
poros. A diminuio do pH no interior da placa ocorre porque nesse momento
restam apenas pequenas quantidades de material precursor na placa, e
portanto no so suficiente para manter o pH bsico. No diagrama de Pourbaix

RESULTADOS E DISCUSSO

68

____________________________________________________________________________________

(ver Figura 14) um aumento na acidez representa um aumento no potencial de


equilbrio. O aumento do potencial neste momento muito parecido com a
carga de uma placa positiva descarregada, que supostamente apresentaria a
mesma composio (PbO2 e PbSO4). Aps o aumento dos potenciais mximos
e mnimos, h uma diminuio dos mesmos at atingir patamares que se
estendem at o final da formao sem grandes variaes. A diminuio destes
potenciais deve ocorrer quando o cido, que foi gerado momentaneamente,
difunde para o exterior da placa tornando o pH no interior dos poros igual ao pH
do seio do eletrlito (pH menos cido).

REGIO 5

Na regio 5 pode-se verificar que tanto o potencial ontime como o


offtime permanecem constantes. Isto indica que no esto ocorrendo
transformaes no material precursor. Nesta regio espera-se que esteja
ocorrendo apenas a decomposio da gua em ambos os eletrodos: evoluo
de oxignio no positivo e hidrognio no negativo. A partir desse ponto a
formao est praticamente completa, no ocorrendo grandes variaes no
potencial medido.

4.4 CURVAS DE DESCARGAS DE PLACAS POSITIVAS

Na Figura 16 apresentada uma curva de descarga caracterstica em


condies galvanostticas de uma placa positiva. Esta curva possui a forma
tpica para o caso onde uma placa positiva descarregada com corrente
constante atravs da comutao instantnea da corrente andica para
catdica. A queda inicial do potencial (regio 1) associada ao sobrepotencial
catdico necessrio para que ocorra a reao de descarga. O pico de potencial

RESULTADOS E DISCUSSO

69

____________________________________________________________________________________

observado, denominado coup de fouet (regio 2), ocorre quando a superfcie


do PbO2 nucleada com PbO atravs de uma reao de estado slido. Esta
reao resulta na formao de um filme de PbO hidratado sob a ao do
campo eltrico atuante nesta regio. Quando o campo eltrico no capaz de
manter o filme ocorre uma reao qumica entre o PbO.H2O(film.) e o H2SO4(aq)
para formar um filme disrrupto de PbSO4 [44]. A seguir, com o aumento do
tamanho dos ncleos, a densidade de corrente diminui e o potencial se torna
mais positivo (aumento do potencial aps o coup de fouet).

1,40

E vs ER (Hg/Hg2SO4/4,6M H2SO4)

1,35

1
1,30
1,25
1,20
1,15

1,10

1,05

1,00
0

10

15

20

25

30

35

QDCH [kC]

Figura 16: Curva de descarga galvanosttica tpica de uma placa positiva empastada formada
em H2SO4 1 M e suas, com suas respectivas regies caractersticas.

Aps o coup de fouet se estende um patamar regular, onde o potencial


diminui lentamente de forma montona com o passar do tempo (regio 3). Este
patamar est associado ao avano da zona de reao de descarga [45].
Finalmente, aps o patamar de descarga vem uma queda brusca de potencial
(regio 4), esta determina o final da reao de descarga (1,05 V vs Hg / HgSO4
/ H2SO4 4,6 M) devido passivao do eletrodo com um filme disrrupto de
PbSO4 (produto da descarga). Essa passivao aumenta a resistncia interna
do sistema e o resultado a queda abrupta no potencial observada na regio 4
da Figura 16.

RESULTADOS E DISCUSSO

70

____________________________________________________________________________________

4.5 MEDIDA DE CAPACIDADE

A rea eletroquimicamente ativa disponvel da placa empastada de uma


bateria de chumbo-cido (ou de qualquer outra bateria) reflete diretamente em
sua capacidade. Pode-se tentar antever a capacidade do material ativo atravs
de suas caractersticas, como, por exemplo, rea superficial, macroporosidade,
tamanho mdio de poros, etc. Entretanto, nenhuma das caractersticas
anteriormente mencionadas refletem com segurana o valor absoluto da
capacidade de uma placa. Por esse motivo as medidas diretas de capacidade
so cruciais para comparar placas que foram formadas em distintos eletrlitos.
A etapa ps-formao denominada estabilizao das placas serve para
garantir uma plena formao das mesmas e tambm manter reprodutibilidade
das medidas de capacidade. Esta etapa converte regies que no foram
formadas durante a etapa de formao em material ativo e tambm permite
que a estrutura morfolgica do material ativo sofra as modificaes necessrias
devido presena do novo eletrlito.
A estabilizao foi interrompida quando os potenciais registrados durante
trs ciclos sucessivos de carga e descarga mantinham-se constantes. A Figura
17 mostra os trs ltimos ciclos de estabilizao, de um total de onze, de uma
placa positiva de bateria de chumbo-cido formada em eletrlito H2SO4 1 M.
As medidas de capacidade de todas as placas foram padronizadas para
que a comparao entre elas fosse objetiva, conforme descrito no item 3.5. Nas
descargas foram utilizadas correntes iguais para todas as placas e logo em
seguida elas foram recarregadas com um fator de carga maior que 1,4, sendo
que em muitos casos foi utilizado um fator de carga prximo a 2,0 para garantir
que elas estivessem completamente carregadas.

RESULTADOS E DISCUSSO

71

____________________________________________________________________________________

1,40

E vs ER (Hg/Hg2SO4/4,6M H2SO4)

1,35
1,30
1,25
1,20
1,15
1,10
1,05
1,00
168:00

180:00

192:00

204:00

216:00

228:00

240:00

Tempo [hh:mm]
Figura 17: Trs ltimos ciclos de estabilizao de um total de onze. Eletrlito: H2SO4 4,6 M.
2
-2
Descarga: IDCH = 0,45 A (1,61 mA.cm ); Tempo: 4 horas. Carga: ICH = 0,112 A (0,40 mA.cm );
Tempo: 20 horas. Fator de CH = 1,24. Eletrlito de formao: (a) H2SO4 1 M.

As placas utilizadas nas medidas apresentadas nas Figuras 18 e 19 so


do LOTE 1 e foram submetidas formao do tipo NORMAL (ver item 3.4).
Para determinar a quantidade de PbO2 presente nas placas foi realizado um
clculo terico a partir do peso mdio de material precursor das placas do
LOTE 1. Estas placas apresentaram uma massa mdia de 89,0 4,8 g de
PbO2, sendo que o desvio padro foi utilizado como medida de disperso
estatstica (ver item 3.1).
As capacidades das placas apresentadas nas Figuras 18 e 19 foram
expressas em mA.h.g-1, ou seja, pela razo do valor absoluto das capacidades
reais (em mA.h) pelo peso mdio de material ativo positivo (g) das placas do
LOTE 1.
Antes dos testes de capacidade C30 apresentados na Figura 18, as
placas foram submetidas a 12 ciclos de estabilizao e mais 5 descargas C20.

RESULTADOS E DISCUSSO

72

____________________________________________________________________________________

As capacidades obtidas pelas placas (a), (c) e (d) foram de aproximadamente


80 mA.h.g-1, 61 mA.h.g-1 e 52 mA.h.g-1, respectivamente. A placa (a) foi
formada em um eletrlito cido (H2SO4 1 M), a placa (c) em eletrlito neutro
(Na2SO4 1 M) e a placa (d) em eletrlito alcalino (Na2SO4 1 M + NaOH 0,1 M).
Nota-se que as placas apresentaram uma queda na capacidade quando so
formadas em eletrlitos alcalinos.

Aumento da
alcalinidade

140
130

-1

Capacidade [mA.h.g ]

120

(a) H2SO4 1 M
(c) Na2SO4 1 M
(d) 1M Na2SO4 + NaOH 0,1 M

110
100
90
(a)

80
70
60

(c)
(d)

50
40
1

Ciclos

Figura 18: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em: a) H2SO4 1 M; (c)
Na2SO4 1 M; (d) Na2SO4 1 M + NaOH 0,1 M. Formao sem SOAKING. Eletrlito de
-2
ciclagem: H2SO4 4,6 M. IDCH = IC30 = 0,3 A. (1,07 mA.cm ). Limite da DCH: 1,05 V vs (Hg /
HgSO4 / H2SO4 4,6 M). Peso mdio do MAP obtido atravs do peso mdio de MP. Placas do
LOTE 1.

A Figura 19 apresenta a capacidade de placas formadas em eletrlitos


mais alcalinos que os utilizados na Figura 18, com exceo do experimento da
placa (d), pois este foi uma repetio de um eletrlito j utilizado. O objetivo
deste experimento foi verificar at que ponto a alcalinidade do eletrlito pode
reduzir a capacidade de uma placa. Isto demonstraria que, a partir desse
ponto, um acrscimo na alcalinidade do eletrlito no consegue mais
influenciar na capacidade do material ativo formado.

RESULTADOS E DISCUSSO

73

____________________________________________________________________________________

Nota-se que as placas (d) das Figuras 18 e 19, as quais foram formadas
no mesmo eletrlito, apresentam valores de capacidade muito prximos.
Entretanto a placa (e), formada em um eletrlito cinco vezes mais alcalino
(concentrao de NaOH 0,5 M) do que nas placas (d), apresentou uma
capacidade ligeiramente inferior. Este ltimo fato indica que o limite onde
alcalinidade do eletrlito no mais capaz de diminuir a capacidade do
material ativo positivo est muito prximo. Isso fica mais evidente ao observar
que a variao de capacidade entre as placas (a) e (c) da Figura 18 muito
maior em relao variao entre as placas (d) e (e) da Figura 19. O fato
anterior indicaria que o aumento na concentrao de NaOH no eletrlito de
formao, a partir deste ponto, tem pouca influncia na capacidade do material
ativo positivo das placas.

Aumento da
alcalinidade

140
130

-1

Capacidade [mA.h.g ]

120

(d) 0,1 M NaOH + 1 M Na2SO4


(e) 0,5 M NaOH + 1 M Na2SO4
(f) 1,5 M NaOH + 1 M Na2SO4

110
100
90
80
70
60
50

(f)
(d)
(e)

40
1

Ciclos

Figura 19: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em: (d) NaOH 0,1 M +
Na2SO4 1 M; (e) NaOH 0,5 M + Na2SO4 1 M; (f) NaOH 1,5 M + Na2SO4 1 M. Formao sem
-2
SOAKING. Eletrlito de ciclagem: H2SO4 4,6 M. IDCH = IC30 = 0,3 A. (1,07 mA.cm ). Limite da
DCH: 1,05 V vs (Hg / HgSO4 / H2SO4 4,6 M). Peso mdio do MAP obtido atravs do peso
mdio de MP. Placas do LOTE 1.

RESULTADOS E DISCUSSO

74

____________________________________________________________________________________

Entretanto, a placa (g) da Figura 19 foi formada em um eletrlito muito


alcalino e, ainda assim, apresentou um valor de capacidade acima das placas
(d) e (e). Essa placa apresentou um comportamento no esperado, a
capacidade dessa placa deveria estar prxima das obtidas pelas placas (d) e
(e). Uma explicao para este fato que o eletrlito utilizado na formao da
placa (f) da Figura 19 (NaOH 1,5 M + Na2SO4 1 M), apresenta uma
concentrao muito alta de NaOH ao ponto de poder promover uma
precipitao de cristais de Na2SO4 nos poros da placa. A solubilidade do
Na2SO4(s) drasticamente diminuda por efeito de on comum (Na+) nesse
eletrlito. Nos poros da placa tambm ocorre liberao de ons SO42- (ver
equao 13), diminuindo ainda mais a solubilidade do Na2SO4(s). Portanto,
nesta concentrao podem ocorrer muitos fenmenos no interior dos poros da
placa que no so bem controlados.
Apesar dos detalhes discutidos sugerirem um comportamento anmalo
desta placa (f), ela apresentou uma capacidade menor do que uma placa
formada em eletrlito cido. Isto refora que a alcalinidade do eletrlito de
formao causa uma diminuio na rea eletroquimicamente ativa do material
ativo positivo.
A Figura 20 rene a mdia das capacidades das placas apresentadas
nas figuras 18 e 19. Estes dados de capacidade das placas esto
apresentados contra o pH formal dos eletrlitos de formao. O pH formal
calculado a partir da concentrao (e no atividade) dos ons OH- no eletrlito
devido adio de NaOH, foi desconsiderada a influncia do CO2 da atmosfera
(CO2 + H2O  H2CO3) e a presena do Na2SO4(aq). A placa relativa ao pH 13
corresponde mdia da capacidade obtida pelas placas (d). A placa (f) da
Figura 19 no foi considerada por apresentar um valor acima do esperado,
conforme discutido anteriormente.
A curva apresentada no grfico da Figura 20 indica que a rea
eletroquimicamente ativa do material ativo positivo das placas varia com o pH
do eletrlito de formao. Nessas placas a capacidade do material ativo
positivo tem comportamento inverso ao valor de pH do eletrlito de formao,
ou seja, quanto maior for o pH menor a capacidade medida. Nesta figura

RESULTADOS E DISCUSSO

75

____________________________________________________________________________________

ficou evidenciada a influncia do eletrlito de formao na capacidade das


placas positivas aps a etapa de formao.
A capacidade obtida pela placa (a), formada em H2SO4, apresentou um
valor

inferior

aos

publicados

na

literatura.

Esta

placa

apresentou

aproximadamente 80 mA.h.g-1, enquanto que placas formadas tradicionalmente


em H2SO4(aq) geralmente apresentam capacidades acima de 100 mA.h.g-1. Para
verificar estas inconsistncias nos dados, foi decidido refazer algumas destas
medidas com um lote diferente, fornecido pela indstria de baterias de chumbocido.

140

-1

Capacidade [mA.h.g ]

120

100
Mdia das placas (d)

80

60

40
0

10

12

14

pH Formal de Formao

Figura 20: Grfico de pH do eletrlito de formao versus capacidade das placas. Dados
referentes s Figuras 18 e 19. A capacidade correspondente ao pH 13 a mdia obtida pelas
placas (d). Placas do LOTE 1.

As placas correspondentes a Figura 21 so de um segundo lote (ver


item 3.1). As medidas das placas (a) e (c) foram repetidas para verificar se o
lote estava influenciando no valor de capacidade das placas. A placa (a)
apresentou um valor de capacidade em torno de 124 mA.h.g-1, ou seja, 55 %
maior do que o obtido pela placa (a) da Figura 18, confirmando o baixo valor
obtido por esta ltima. A placa (a) do LOTE 2 apresentou um valor bem

RESULTADOS E DISCUSSO

76

____________________________________________________________________________________

prximo aos obtidos na literatura, indicando que a placa (a) do LOTE 1


apresentava algum problema. Nas indstrias de bateria de chumbo-cido
geralmente muito difcil obter reprodutibilidade em alguns processos de
fabricao, o que poderia explicar os problemas destas placas.

140

-1

Capacidade [mA.h.g ]

120

100

80

Aumento da
alcalinidade

60

(a) H2SO4 1 M
(c) Na2SO4 1 M

40
1

Ciclos

Figura 21: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em: a) H2SO4 1 M; (c)
Na2SO4 1 M. Formao sem SOAKING. Eletrlito de ciclagem: H2SO4 4,6 M. IDCH = IC30 = 0,3
-2
A. (1,07 mA.cm ). Limite da DCH: 1,05 V vs (Hg / HgSO4 / H2SO4 4,6 M). Placas do LOTE 2.

Similarmente ao caso anterior, a placa (c) da Figura 21 tambm


apresentou um valor acima do obtido pela placa (c) do LOTE 1, indicando
novamente uma possvel diferena entre os lotes de fabricao da empresa
fornecedora das placas. Ento fica claro que os valores absolutos das
capacidades obtidas pelas placas do LOTE 1 no podem ser comparados com
os das placas do LOTE 2. Entretanto, uma comparao relativa entre placas do
mesmo lote indica que, nos dois casos, ocorre uma queda nas capacidades
das placas medida que o pH do eletrlito de formao mais alcalino. Por
exemplo: a capacidade da placa (a) (ver Figura 21), formada em H2SO4 1 M,

RESULTADOS E DISCUSSO

77

____________________________________________________________________________________

aproximadamente 35 % maior do que o valor obtido pela placa (c), formada em


Na2SO4 1 M. A influncia do pH do eletrlito de formao na capacidade do
material ativo positivo foi novamente evidenciada para as placas do LOTE 2.

140

-1

Capacidade [mA.h.g ]

120

100

80

Aumento da
alcalinidade

60

(b) 0,1 M H2SO4 + 0,9 M Na2SO4


(d) 0,1 M NaOH + 1 M Na2SO4

40
1

Ciclos

Figura 22: ltimas descargas de placas positivas empastadas formadas em: b) H2SO4 0,1 M +
Na2SO4 0,9 M; (d) NaOH 0,1 M + Na2SO4 1 M. Formao sem SOAKING. Eletrlito de
-2
ciclagem: H2SO4 4,6 M. IDCH = IC30 = 0,3 A. (1,07 mA.cm ) Limite da DCH: 1,05 V vs (Hg /
HgSO4 / H2SO4 4,6 M). Placas do LOTE 3.

Finalmente, as placas correspondentes Figura 22 so de um terceiro


lote fornecido pela fabrica de bateria de chumbo-cido (ver item 3.1). Essas
placas foram recebidas pouco tempo aps o segundo lote. A placa (b) foi
formada em um eletrlito indito at o momento: H2SO4 0,1 M + Na2SO4 0,9 M.
Esse eletrlito tem um pH formal igual a 1, intermedirio entre as placas (a) e
(c), com pHs 0 e 7, respectivamente. Essa placa apresentou uma capacidade
de 113 mA.h.g-1, valor 45 % maior do que o obtido pela placa (d) do mesmo
lote. Essa queda novamente evidencia a influncia que o pH do eletrlito de
formao sobre a capacidade das placas.

RESULTADOS E DISCUSSO

78

____________________________________________________________________________________

As placas do lote 2 e 3 apresentaram os valores das capacidades bem


concordantes entre si e sempre mantiveram uma relao com o pH do eletrlito
de formao. Essas placas apresentaram uma ordem decrescente na
capacidade, medida que o pH do eletrlito de formao foi aumentando: C(a)
< C(b) < C(c) < C(d).
Os dados dos valores destas capacidades em funo do pH formal de
formao para as placas do lote 2 e 3 esto apresentados na Figura 23,
evidenciando como as capacidades das placas variam com o pH do eletrlito
de formao.

140

-1

Capacidade [mA.h.g ]

120

100

80

60

40
0

10

12

14

pH Formal de Formao

Figura 23: Grfico das capacidades das placas em funo do pH do eletrlito de formao.
Dados referentes s Figuras 21 e 22. Placas dos lotes 2 e 3.

Nota-se que a curva da Figura 23 apresenta uma tendncia, e a partir do


pH 14 a capacidade permanece constante em aproximadamente 75 mA.h.g-1,
indicando que a partir desse ponto o aumento de alcalinidade do eletrlito de
formao no capaz de diminuir a capacidade do material ativo positivo.
O comportamento da curva de capacidade versus pH da figura 23
(LOTES 2 e 3) se assemelha com a curva correspondente da Figura 20 (LOTE

RESULTADOS E DISCUSSO

79

____________________________________________________________________________________

1), no entanto esta ltima est deslocada para baixo, isto significa que os
valores absolutos das capacidades so menores comparativamente. Uma das
possveis causas para esta diferena que a capacidade especfica (mA.h.g-1)
da figura 20 foi determinada em funo do peso mdio de material ativo
positivo que, por sua vez, foi obtido a partir de clculos tericos, conforme
discutido no incio desta seo. Isto pode ter influenciado os valores de
capacidade dessas placas. J no caso das placas dos lotes 2 e 3, o peso do
material ativo positivo destas placas foi determinado diretamente pesando-as
no final dos testes eltricos, o que garante uma maior confiabilidade dos dados
que foram apresentados na Figura 23.
A maioria dos resultados experimentais desta seo sugerem que o pH
do eletrlito de formao causa uma significativa mudana na estrutura porosa
do material ativo das placas positivas de bateria de chumbo-cido. A seguir
discutida uma teoria que justifica os fatos experimentais de que placas
formadas em eletrlitos mais cidos produzem um material ativo com maior
capacidade.
O mecanismo de formao de uma placa positiva empastada de bateria
de chumbo-cido pode ser dividido em dois estgios, e estes diferem
profundamente um do outro devido as caractersticas de seus processos
qumicos e eletroqumicos [41].
A Figura 24 uma representao esquemtica das reaes zonais de
formao do material precursor de uma placa positiva. Segundo a teoria das
reaes zonais (ver item 2.3.3), logo que a placa mergulhada o H2SO4(aq)
comea a reagir com o material precursor da placa, gerando cristais de PbSO4
num processo denominado sulfatao qumica. Nesta etapa inicial o pH no
interior da placa fica em torno de 9-10 devido s reaes dos sulfatos bsicos
com a gua. A reao zonal de sulfatao avana da superfcie da placa em
direo do seu interior sulfatando o material precursor (ver Figura 25).

RESULTADOS E DISCUSSO

80

____________________________________________________________________________________

a)
Grade
b)

MP

e)
c)

PbO2
c)

Frente de
reao

d)

Figura 24: Reao zonal do 1 estgio de formao de uma placa empastadas de bateria de
chumbo-cido. Vista: corte transversal da placa. No incio da formao (a), a reao iniciada
pela grade (b) e depois a frente de reao avana em direo a: superfcie da placa (c); regio
inter-grade (d). A reao ocorre at que todo o material precursor seja convertido em -PbO2
(e), no final restam apenas -PbO2 e PbSO4.

Quando as placas so polarizadas andicamente as reaes de


oxidao eletroqumica do material precursor so iniciadas na grade e
avanam radialmente em direo a superfcie da placa. Neste momento
existem dois processos ocorrendo paralelamente na placa (ver Figura 25). Um
deles a sulfatao qumica, esta avana da regio externa da placa em
direo ao seu interior, o outro a oxidao eletroqumica do material
precursor prximo a grade.
A forma alotrpica do PbO2 formada em meios bsicos enquanto
que o -PbO2 em meios cidos. No incio da formao o pH no interior da placa
alcalino, portanto o material precursor convertido a -PbO2. medida que a
formao prossegue, o interior da placa comea a ficar cido devido
penetrao de cido sulfrico do seio do eletrlito e tambm pela constante
liberao de cido da camada de reao como subproduto da oxidao
eletroqumica do material precursor. Esta a primeira etapa da formao e
ocorre em meio alcalino.

RESULTADOS E DISCUSSO

81

____________________________________________________________________________________

Grade

Material
Precursor

PbO 2

Figura 25: Vista de um corte transversal de uma placa positiva empastada de bateria de
chumbo-cido entre dois filetes de grade durante os primeiros instantes da etapa de formao.
Dois processos ocorrem simultaneamente: reao de sulfatao qumica e oxidao
eletroqumica do material precursor.

O segundo estgio de formao iniciado quando o interior da placa j


est acido. Neste momento as quantidades dos sulfatos bsicos que
constituem a placa so muito pequenas, pois os mesmos foram oxidados
eletroquimicamente a -PbO2 ou ento sulfatados quimicamente a PbSO4 (ver
Figura 26). Possivelmente a superfcie dos macroporos e/ou a parte interna da
fenda da camada de reao podem conter pequenas quantidades de cristais de
-PbO2 em adio a grande maioria de cristais de -PbO2 (ver Figura 27).

c)

PbO2 + PbSO4
Apenas PbO2

Figura 26: Esquema correspondente ao 2 estgio de formao de uma placa positiva


empastadas de bateria de chumbo-cido. Converso de PbSO4  -PbO2.

Enquanto os processos zonais de formao avanam em direo ao


corpo do material precursor, na camada de reao ocorre liberao de cido.

RESULTADOS E DISCUSSO

82

____________________________________________________________________________________

Este cido precisa difundir para o exterior de fenda e, nesse caminho ou na


parte externa da fenda (superfcie dos macroporos), inevitavelmente, ele ser
neutralizado por ons OH-, ou ento, reagir com os sulfatos bsicos (juntamente
com ons SO42-) que no esto sob a ao do campo eltrico. Contudo, antes
de ser consumido, o cido liberado poder criar regies com um pH cido
prximo a superfcie reacional, isto favoreceria a formao de cristais de PbO2.

PbSO4 em
pequenos
cristais

Direo de avano da camada de reao

Sulfatao

Grade
GRADE

Eltrons

3BS

Pb2+

-PbO2

eltrons

-PbO2
Zona da camada
de reao
ampliada

Sol.
H2SO4

Figura 27: Mecanismo de formao de placas positivas empastadas de bateria de chumbocido. Avano da regio de PbO2 + PbSO4 em direo ao interior do material precursor,
correspondendo ao primeiro estgio de formao.

Assumindo que neste segundo estgio de formao o pH no interior da


placa est cido, os cristais de PbSO4 so convertidos eletroquimicamente na
forma alotrpica do PbO2. Esta eletrodeposio ocorre sobre a superfcie do
-PbO2, formado no 1 estgio de formao. Este mecanismo complexo e
est esquematizado na Figura 27. Esta figura sugere que o processo formao
ocorre por um mecanismo de dissoluo e precipitao por reduo
eletroqumica. Ainda prediz que a converso dos cristais dos sulfatos bsicos

RESULTADOS E DISCUSSO

83

____________________________________________________________________________________

em material ativo no primeiro estgio de formao um processo


metassomtico, pois mantm a estrutura macroscpica original do material
precursor poroso.
No segundo estgio de formao, quando ocorre a converso de PbSO4
em PbO2, h uma grande variao do volume molar entre estas fases. Os
cristais de PbSO4, -PbO2 e -PbO2 apresentam volumes molares de 48,2
cm3/mol, 24,3 cm3/mol e 25,2 cm3/mol, respectivamente. Portanto, esta
transformao acompanhada de uma notvel reduo de volume e, por este
motivo, constri uma superfcie microposidade altamente desenvolvida que
cobre a superfcie dos macroporos do material ativo positivo. Esta superfcie
microporosa a responsvel por aumentar a capacidade das placas, pois
aumenta a rea eletroquimicamente ativa da placa. Na Figura 28 est ilustrada
a microporosidade na superfcie dos macroporos de uma placa positiva de
bateria de chumbo-cido.

Grade
-PbO2

-PbO2

Microporo:
alta rea
superficial

MACROPORO

Sol.
H2SO4

Figura 28: Ilustrao da microestrutura e da macroestrutura do material ativo positivo de uma


placa de bateria de chumbo-cido formada em H2SO4(aq). Surgimento da microposidade.

RESULTADOS E DISCUSSO

84

____________________________________________________________________________________

As etapas de formaes que so realizadas em eletrlitos alcalinos


apresentam um comportamento adverso aos dos eletrlitos cidos. Com a
ausncia da acidez do eletrlito de formao, espera-se que ocorra pouca
sulfatao do material precursor durante o primeiro estgio de formao.
Assim, no segundo estgio de formao existir pouco PbSO4 para ser
convertido a PbO2 , logo a superfcie microporosa formada na superfcie dos
macroporos ser nfima, como ilustrado na Figura 29. Desta forma, a
capacidade do material ativo positivo formado em meios alcalinos dever ser
drasticamente diminuda, pois restar praticamente a rea eletroquimicamente
ativa correspondente aos macroporos, caso seja admitido que no houve a
formao da microposidade na sua superfcie dos mesmos.

Grade
-PbO2

-PbO2

Baixa rea
superficial

MACROPORO

Sol.
H2SO4

Figura 29: Ilustrao do material ativo positivo de uma placa formada em eletrlito alcalino e
ciclada em H2SO4 4,6 M. Ausncia da microposidade.

Assim, pela teoria proposta, a capacidade de um placa pode ser


decomposta em uma contribuio relativa aos macroporos (formados durante o
processo de produo das placas e cujo volume controlado pela adio de
gua na pasta) e outra relativa microposidade (produzida durante a formao
de -PbO2 a partir de PbSO4).

RESULTADOS E DISCUSSO

85

____________________________________________________________________________________

A contribuio de cada uma destas duas estruturas pode ser


determinada a partir das Figuras 20 e 23. Nota-se em ambas as figuras que as
formaes realizadas em eletrlitos com pH acima de 14 praticamente no
ocorre diminuio no valor da capacidade obtida experimentalmente. Este fato
pode ser conferido ao fato de que o interior dos poros da placas, a partir deste
ponto, so mantidos com uma alcalinidade suficiente para evitar a formao de
PbSO4, o qual, em um segundo momento, geraria a microposidade ao ser
convertido em -PbO2. Os valores de capacidade constante, obtidas em pHs
de formao maiores do que 14 (nas Figuras 20 e 23), pode ser atribudo a
rea eletroquimicamente ativa formada pela superfcie dos macroporos (ver
Figura 29).
Ento, nas placas utilizadas nos experimentos da Figura 20 pode-se
determinar que a capacidade correspondente aos macroporos foi de
aproximadamente 45 mA.h.g-1. A placa formada em H2SO4 1 M, nessa mesma
figura, apresenta uma capacidade de 80 mA.h.g-1, correspondente a rea
eletroquimicamente ativa dos macroporos e microporos. Ento, a contribuio
dos macroporos para a capacidade das placas do LOTE 1 de
aproximadamente 56 % e, os 44 % restantes,

estaria associado a

microporosidade do material ativo positivo. No caso da Figura 23 (placas dos


lotes 2 e 3), as capacidades das placas formadas em eletrlitos com pH acima
do que 14 tendem para um valor de aproximadamente 75 mA.h.g-1. A placa (a)
do LOTE 2, que foi formada em H2SO4 1 M (Figura 21), apresentou 125
mA.h.g-1 de capacidade. Ento, a capacidade das placas dos lotes 2 e 3
apresentam uma contribuio 60 % dos macroporos contra 40 % dos
microporos, portanto, estes valores se encontraram muito prximos aos
equivalentes das placas do LOTE 1.
Para tentar controlar melhor o pH no interior dos poros da placa durante
a formao foram realizadas interrupes na passagem de corrente, esse tipo
de formao foi denominada pulsada, conforme descrito no item 3.4. Esta
formao foi realizada com o mesmo arranjo experimental das formaes do
tipo normal (ver Figura 7), porm a corrente foi aplicada de forma intermitente.

RESULTADOS E DISCUSSO

86

____________________________________________________________________________________

A Figura 30 apresenta a comparao de duas curvas de descarga C30


de duas placas formadas em eletrlito Na2SO4 1M, uma com formao normal
e outra com formao pulsada. As curvas de descargas destas placas foram
obtidas aps as capacidades terem estabilizado.

E vs ER (Hg/Hg2SO4/4,6M H2SO4)

1,5

1,4

1,3

1,2

Formao Normal

1,1
Formao Pulsada

1,0
0

10

12

QDCH [Ah]

Figura 30: Curvas de descargas de placas formadas em Na2SO4 1M aps estabilizar a


capacidade das placas. Eletrlito de ciclagem: H2SO4 4,6 M. IDCH = IC30 = 0,3 A. Limite da
DCH: 1,05 V vs (Hg / HgSO4 / H2SO4 4,6 M). Formao NORMAL (Iform=1,4 A;Tempo = 96 h;
Fform= 6,8). Formao PULSADA (on time: 3 min; off time: 2 min.; Ion time=1,4 A; Tempo = 114 h;
Fform= 6,3) Placas do lote 3.

Nota-se que a placa submetida a uma formao pulsada apresentou


menor capacidade em relao a uma placa equivalente, porm formada com
uma corrente galvanosttica constante. A placa com formao pulsada tambm
apresentou, comparativamente, um valor de sobrepotencial catdico maior,
indicando que este material ativo apresenta uma menor rea superficial ou
eletroquimicamente ativa. Estes resultados indicam que a formao pulsada
controla melhor o pH no interior dos poros da placa, e ento ocorre menos
sulfatao do material precursor.

RESULTADOS E DISCUSSO

87

____________________________________________________________________________________

Como esperado, na formao pulsada o perodo de off time (circuito


aberto) permite que os ons difundam do local mais concentrado (interior da
placa) para o menos concentrado (seio do eletrlito). Esse processo de
fundamental importncia para controlar o pH no interior da placa, visto que o
cido gerado como subproduto das reaes de formao acidifica o interior dos
macroporos da placa. Ento, durante o perodo de on time gerado cido, e
no perodo de off time espera-se que ele seja neutralizado, mantendo o pH no
interior da placa mais alcalino do que em uma formao normal.
Conclui-se que a formao pulsada aparentemente controla melhor o pH
no interior da placa em relao a uma formao tradicional. Isto diminui a
sulfatao do material precursor no primeiro estgio de formao e acarreta na
gerao de uma menor rea eletroquimicamente ativa no segundo estgio de
formao. Isto se reflete em uma placa com menor capacidade.
Entretanto, foi realizado apenas um experimento e, portanto, os
resultados so apenas um indicativo. Para confirmar estes resultados seria
preciso fazer um estudo mais detalhado.

4.6 REA SUPERFICIAL B.E.T.

O objetivo desse experimento foi verificar a influncia do pH do eletrlito


de formao na rea superficial do material ativo de placas positivas
empastadas de bateria de chumbo-cido.
Na Figura 31 esto apresentadas as medidas de rea superficial B.E.T.
realizadas no material ativo das placas formadas em distintos eletrlitos. As
amostras foram preparadas com diferentes tempos de secagens temperatura
de 75 C sob vcuo. No caso desta figura, as amostras analisadas
apresentavam aproximadamente 2 g de material ativo positivo a ser analisado.
Os valores obtidos mostraram-se bastante incoerentes em relao ao pH do
eletrlito de formao utilizado e no foi obtida nenhuma correlao entre a

RESULTADOS E DISCUSSO

88

____________________________________________________________________________________

rea superficial e a capacidade das placas. Para verificar a sensibilidade das


medidas de rea superficial B.E.T. s variaes dos parmetros de preparao
das amostras, estas foram repetidas com diferentes tempos de secagem e
diferentes pesos de amostras. A amostra escolhida para estes testes foi
retirada da placa (d) da Figura 31. Na primeira medida desta amostra, foi obtida
uma rea superficial B.E.T. de, aproximadamente, 2 m2.g-1 com tempo de
secagem igual a 2 horas. Na segunda medida a mesma amostra foi secada
durante 20 horas, foi ento que o valor de rea superficial B.E.T. diminuiu para
1,8 m2.g-1, ou seja, uma diminuio de, aproximadamente, 10 %.

4,0
Secagem sob vcuo 75 C
Aproximadamente 2 g de M.A.P.

3,5

2 -1

rea BET [m g ]

3,0
2,5
2,0
1,5

Diminuio de 12% na rea


superficial c/ tempo de secagem

1,0

(a) ROD4H
(b) ROD1H01
(c) ROD3S
(e) ROD3OH01
(e) ROD4OH01

0,5
0,0
0

10

12

14

16

18

20

22

Tempo de secagem da amostra [horas]

Figura 31: Medidas de rea superficial BET com diferentes tempos de secagens. As secagens
das amostras foram realizadas sob vcuo e temperatura de 75 C. Amostras contendo
aproximadamente 2 g de material. Placas formadas em: (a) H2SO4 1 M; (b) H2SO4 0,1 M +
Na2SO4 0,9 M; (c) Na2SO4 1 M; (d) NaOH 0,1 M + Na2SO4 1 M (duplicata).

Ento foi decidido refazer as medidas com um novo critrio de secagem


e tambm a quantidade de amostra a ser analisada foi aumentada. A
quantidade foi de aproximadamente 6 g e a temperatura de secagem de 110

RESULTADOS E DISCUSSO

89

____________________________________________________________________________________

C. Os resultados obtidos nas novas medidas de rea superficial B.E.T. esto


apresentados na Figura 32. As amostras dos experimentos da Figura 31
pesavam aproximadamente 2 g, enquanto que as correspondentes da Figura
32 pesavam aproximadamente 6 g. Ao relacionar o peso das amostras com o
valor de rea superficial B.E.T., observa-se que a amostra ROD1H01
apresentou um erro relativo de 20 %, e amostra ROD3OH01, 40 %, quando
foram comparados amostras com pesos diferentes.

4,0
Secagem sob vcuo 110 C
Aproximadamente 6 g de M.A.P.

3,5
3,0

2 -1

rea BET [m g ]

Diminuio de 5,9 %

2,5
2,0
1,5
(a) ROD4H
(b) ROD1H01
(c) ROD3S
(c) ROD4S
(*) RP1S
(e) ROD3OH01
(e) ROD4OH01
* Formao Pulsada

1,0
0,5
Diminuio de 3,9 %

Diminuio de 7,2 %

0,0
0

10

12

14

16

18

20

22

Tempo de secagem da amostra [horas]

Figura 32: Medidas de rea superficial BET com diferentes tempos de secagens. As secagens
das amostras foram realizadas sob vcuo e temperatura de 110 C. Amostras contendo
aproximadamente 6 g de material. Placas formadas em: (a) H2SO4 1 M; (b) H2SO4 0,1 M +
Na2SO4 0,9 M; (c) Na2SO4 1 M (duplicata); (*) Na2SO4 1 M (formao pulsada); (d) Na2SO4 1 M
+ NaOH 0,1 M (duplicata).

Analisando a Figura 32, amostras distintas parecem apresentar


diferentes diminuies da rea superficial B.E.T. com o tempo de secagem. As
amostras apresentam um erro relativo em torno de 5 %, dependendo do tempo
de secagem. Apesar dos erros no serem muito expressivos, aparentemente
sempre h uma diminuio da rea superficial B.E.T. com o aumento do tempo
de secagem.

RESULTADOS E DISCUSSO

90

____________________________________________________________________________________

Portanto, resultados obtidos no so confiveis devido as grandes


diferenas nos valores medidos de rea superficial B.E.T. Para determinar as
causas deste problema, seria necessrio fazer um estudo detalhado das
variveis que alteram o valor de rea superficial das medidas.

CONCLUSES

91

____________________________________________________________________________________

5 CONCLUSES

Os resultados do presente trabalho permitem verificar a influncia da


sulfatao do material precursor durante a etapa de formao de placas
empastadas de bateria de chumbo-cido.
As placas formadas em eletrlitos alcalinos apresentaram capacidades
inferiores s placas formadas em eletrlitos cidos. Nas Figuras 20 e 23 ficou
evidente a influncia do pH de formao na capacidade das placas. A
diminuio da capacidade foi relacionada menor sulfatao do material
precursor durante o primeiro estgio de formao que, conseqentemente, no
gera uma superfcie microporosa se comparada a uma formao em eletrlito
cido, pois nesta ltima ocorre a converso de cristais de PbSO4 em -PbO2.
A partir das Figuras 20 e 23 tambm foi possvel determinar a
contribuio dos macroporos e dos microporos para a capacidade total das
placas. Os macroporos das placas apresentaram uma contribuio
capacidade que variou entre 56 e 60 %, enquanto que os microporos
apresentaram uma contribuio que variou entre 44 e 40 %, dependendo do
lote de placas utilizado. Isso significa que as placas positivas deste fabricante
apresentam uma maior contribuio dos macroporos em relao aos
microporos. Nas condies de descarga utilizadas (C30), os dados indicam que
se pode modificar substancialmente a capacidade de uma placa positiva
apenas controlando sua macroporosidade, esta informao tem impacto direto
na produo de baterias.
Placas formadas em eletrlitos com diferentes pHs apresentaram
macroporosidades similares, porm capacidades bem distintas. Isto indica que
as variaes na capacidade das placas devem estar associadas a
microposidade do material ativo positivo.
As medidas de rea superficial B.E.T. realizadas no material ativo
positivo de placas formadas demonstraram a necessidade de um estudo mais

CONCLUSES

92

____________________________________________________________________________________

profundo para determinar a influncia dos parmetros envolvidos na


preparao das amostras (tempo de secagem, temperatura e peso das
amostras).

93

6 TRABALHOS FUTUROS

O principal objetivo do presente trabalho foi estudar a sulfatao do


material precursor positivo durante a etapa de formao de placas empastadas
de bateria de chumbo-cido e sua influncia na capacidade das placas
formadas. No decorrer dos trabalhos, foram observados vrios assuntos que
poderiam ser mais aprofundados para um completo entendimento das reaes
que ocorrem durante a formao de uma bateria de chumbo-cido.
Primeiramente deveriam ser realizados estudos sobre a influncia da
corrente de formao no controle do pH no interior das placas (e na sua
posterior capacidade). Caso a corrente de formao seja reduzida, o pH no
interior da placa poderia ser controlado mais facilmente, resultando em uma
melhor determinao da capacidade dos macroporos e dos microporos.
A formao pulsada outro processo que pode ser estudado. No
presente trabalho foi realizada uma nica medida desse tipo. Este tipo de
formao pode ser utilizada em outros tipos de eletrlitos, assim como os
tempos dos passos on time e off time podem ser modificados para acelerar
os processos difusionais entre o interior e exterior da placa.
Outro estudo que poderia ser realizado a utilizao de placas com
diferentes macroporosidades e com composies de pastas diferentes. Estes
fatores tambm podem melhorar o controle do pH no interior dos poros da
placa.
Um estudo detalhado da vida til das placas, em diferentes eletrlitos,
poderia ser muito til para identificar a influncia do pH de formao nesse
parmetro.
Finalmente, foi constatado que faz-se necessrio um estudo detalhado
das variveis envolvidas na preparao das amostras e que alteram os
resultados das medidas de rea superficial B.E.T. do material ativo positivo.

94

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