GABARITO NONA LISTA DE EXERCCIOS

CQ049
Assunto: Transferncia. Equao de Butler-Volmer. Grfico de Tafel.
1. Schaum 2000, cap. 9, exerccios 9.64 e 9.63, pgs. 298-299. Aplicao
do grfico de Tafel. Primeiro precisamos converter os dados:

, V
j, A.m2
ln j

0,40

0,53

0,64

0,77

10
2,302

100
4,605

1000
6,908

10000
9,210

10
9
8
7
6
5
4

ln j

3
2
1
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

, V

ln j0 = ( coeficiente linear ) = ( 5,3 0,3) j0 = 5,1 mA.m2

( 1 ) f =( coeficiente angular ) = ( 18,9 0,4) V1
1 = ( coeficiente angular ) / f = ( 18,9 V1 ) ( 0,02569 V ) = 0,49
E portanto

= 0,51

Como a sobretenso pequena,

F j0

15 mV 5,1 mA m 2
j

2,978 mA m 2 3 mA m 2
25,69 mV
RT
I = j A = ( 3,0 mA.m2 ) ( 5,0 cm2 ) ( 104 m2.cm2 ) =
2.

1,50 mA

Aspectos da energtica da reao: quantas ligaes de que tipos

esto sendo afetadas pela reao.
Se a densidade de corrente de troca grande, o processo redox no
envolve rompimento de ligao, ou envolve rompimento de ligaes
fracas.
Se a densidade de corrente de troca pequena, o processo redox
envolve transferncia de mais de um eltron, ou rompem-se ligaes
fortes (duplas ou triplas).
D uma olhada na questo 10, que exatamente esta em outros
termos.

3. Aplicao do grfico de Tafel. Primeiro precisamos converter os

dados:

, mV
I, mA
j, mA.cm
ln j

-2

50

100

150

200

250

8,8

25,0

58,0

131

298

4,4
1,482

12,5
2,526

29,0
3,367

65,5
4,182

149
5,004

5.5
5.0
4.5
4.0

ln j

3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0

50

100

150

200

250

300

, mV

ln j0 = ( coeficiente linear ) = ( 0,70 0,09 ) j0 = 2,0 mA.cm2

( 1 ) f = ( coeficiente angular ) = ( 17,4 0,5) 10-3 mV1
1 = ( coeficiente angular ) / f = ( 17,4 V1 ) ( 0,02569 V ) = 0,45
E portanto

= 0,54

4. Vemulapalli, cap. 28, exemplo 28.6, pgs. 815-816. Aplicao do

grfico de Tafel. Primeiro precisamos converter os dados:

, mV
j, mA.cm2

200

300

400

500

600

log j

0,0063
5,2

0,04
4,4

0,2
3,7

1,3
2,9

7,9
2,1

ln j

-11,97

-10,13

-8,52

-6,68

-4,84

-4
-5
-6
-7
-8

ln j

-9
-10
-11
-12
-13
-14
-15
-16
0

100

200

300

400

500

600

700

, V

ln j0 = ( coeficiente linear ) = ( -15,5 0,1 ) j0 = 0,19 A.cm2

( 1 ) f = ( coeficiente angular ) = ( 17,7 0,2) 10-3 mV1
1 = ( coeficiente angular ) / f = ( 17,7 V1 ) ( 0,02569 V ) = 0,455
e portanto o coeficiente de transferncia
5.

= 0,544

Para alguns eletrodos, o potencial quase no se altera com a

corrente. Estes eletrodos so ditos no-polarizveis. Eles so
indicados para serem usados como referncia. O eletrodo de
calomelano e o de hidrognio so os exemplos mais notrios.

6.
Devido ao acmulo de carga no eletrodo, o seu
potencial eltrico fica diferente do potencial
eltrico da soluo. Alm disso, o potencial do
eletrodo pode ser adicionalmente alterado em condies
de operao por uma fonte externa. Se o potencial
resultante no eletrodo M e o do seio da soluo
S, diz-se que o sistema caracterizado pela diferena
do potencial de Galvani dada por
= M S

Para dois eletrodos, um direita (R) e outro esquerda (L), se

subtrairmos as respectivas diferenas de potencial de Galvani, teremos:

R - L = M(R) S [ M(L) S ] = M(R) M(L)

Ou seja, obtm-se a diferena de potencial entre os eletrodos,

independente do valor do potencial da soluo ( S ). Pode-se usar
portanto como uma medida do potencial do eletrodo.
7.

Vimos que o perfil de energia livre da reao importante por que

ambos processos catdico e andico so ativados.
Suponha que examinamos a reao de reduo, Ox + e Red. Existem
duas situaes possveis: ou o estado de transio do complexo
ativado parecido com o produto, ou parecido com o reagente.
No primeiro caso, o mximo do perfil de energia est prximo do
eletrodo G passa de seu valor sem a diferena de potencial,
Gc(0) , para Gc = Gc(0) + F se o eletrodo for mais
positivo que a soluo, > 0 mais trabalho necessrio para
formar a espcie oxidada G aumenta.
No segundo caso, o mximo do perfil de energia est prximo do plano
externo da dupla camada G independente de .

(a) produto

sistema real

(b) reagente

Examinemos a figura acima: num sistema real, o estado de transio est

entre os dois extremos.
A energia livre de ativao para reduo Gc = Gc(0) + F ,
onde o parmetro chamado coeficiente de transferncia catdico, que
tem um valor entre 0 e 1 ( mais comum 0,5 ).

Para a reao de oxidao

Red Ox + e , repete-se o mesmo
arrazoado, com as devidas modificaes. O redutor doa um eltron ao
eletrodo, de modo que o trabalho extra nulo se o estado de transio
for parecido com o reagente. O trabalho extra F se o estado de
transio for parecido com o produto.
A energia livre de Gibbs de ativao para o processo andico
Ga = Ga(0) ( 1 ) F ,
Ver descrio em Atkins, vol. 3, seo 6.2(c), pgs. 127-128.
8.

Quando a pilha fornece corrente, o potencial se altera e deixa de

ter o valor de corrente nula ( E ) e assume um valor de operao
(E). A diferena entre estes valores a chamada sobretenso
= E E,

e o potencial passa de E para E + .

As densidades de corrente andica e catdica ficam ento

ja j0 exp1 f

jc j0 exp f

A densidade de corrente total apenas a diferena entre elas, como

demonstrado por Butler & Volmer:

j j0 exp1 f exp f

John A. Butler

Max Volmer

H dois limites interessantes desta equao que precisamos examinar.

Se a sobretenso muito pequena, ou seja,

f << 1 ou

< 10 mV, as

exponenciais da equao podem ser expandidas numa srie de Taylor

ex = 1 + x + ( x2/2) + ...

e da diferena sobra

j j0 f .

Nesta situao, a densidade de corrente proporcional sobretenso.

Assim, a interface se comporta como um condutor hmico. A diferena de
RT j
potencial no eletrodo
.
F j0
Se a sobretenso grande e positiva, ou seja, > 120 mV, ento o
eletrodo o anodo em uma eletrlise. A segunda exponencial muito
pequena e pode ser desprezada, sobrando
j j0 exp1 f

ou

ln j = ln j0 + ( 1 ) f

Observe no diagrama ao lado a descrio de como

a equao de Butler & Volmer funciona:
No meio do diagrama, a sobretenso pequena e a
corrente proporcional sobretenso.
No primeiro quadrante, a sobretenso positiva
e a corrente andica.
No terceiro quadrante, a sobretenso negativa
e a corrente catdica.
Portanto, o eletrodo o catodo de uma
eletrlise. Neste caso, o primeiro termo
exponencial da equao de Butler & Volmer pode
ser desprezado, sobrando apenas
j j exp f
0

9.
O aparato experimental mostrado ao lado. O
eletrodo de trabalho o objeto do estudo. Ele
atravessado por uma corrente controlada: se
sua rea A e a corrente I, ento a
densidade de corrente dada simplesmente por
j = I / A.
A diferena de potencial na interface medida
indiretamente, usando-se um eletrodo de
referncia e um voltmetro de grande
impedncia.
Ver descrio em Atkins, vol. 3, pg. 129

10. Se as correntes de troca so grandes, o processo redox no envolve

rompimento de ligao, ou ento so rompidas ligaes fracas.

+ e
= 0,771 V

Se as correntes de troca so pequenas, o processo redox envolve

rompimento de ligaes fortes, ou ento transferncia de mais de um
eltron.