6

1 GENERALIDADES

1.1 ESTRUTURA PEROVSKITA ABO3

Um grande nmero dos materiais ferroeltricos apresentam

uma clula unitria com uma estrutura semelhante do mineral natural
CaTiO3 [1]. A frmula geral para compostos que apresentam esta
estrutura ABO3. A estrutura do CaTiO3 possui simetria cbica centrosimtrica, do grupo puntual m3m. Nos vrtices do cubo, esto
localizados os ctions A, com valncia normalmente de +1 a +3 e com
nmero de coordenao 12. No centro do cubo est localizado o ction
B, normalmente de menor raio inico, com valncia entre +3 e +5, e
com nmero de coordenao 6. Centrados nas faces do cubo
encontram-se os oxignios, formando um octaedro[1]. Esta estrutura
pode ser visualizada na figura 1.1.

FIGURA 1.1 Cristal formado pela estrutura perovskita ABO3.

No s os compostos cbicos esto includos na famlia das

perovskitas, mas tambm todos os que possuem uma estrutura
derivada da ideal, por meio de pequenas distores ou pela omisso de
algum tomo.
Estruturas perovskitas complexas ou compostos complexos so
formados pela incluso de diferentes ctions em posies equivalentes
no stio cristalino. Smolenskii[2] mostrou que compostos complexos com
estrutura perovskita so descritos geralmente pela frmula geral (A 1A2)
(B1B2)O3.

1.2 A FERROELETRICIDADE

Materiais

ferroeltricos

so

uma

classe

de

dieltricos

anisotrpicos, polares, que possuem, em um intervalo de temperatura,

uma polarizao espontnea Ps, que pode ser orientada pela aplicao
de um campo eltrico. Para reduzir a energia livre, um cristal
ferroeltrico divide-se em regies com a mesma orientao da
polarizao espontnea. Estas regies so denominadas domnios
ferroeltricos[3].
O comportamento da polarizao em funo da aplicao de um
campo eltrico alternado, pode ser observado atravs da curva de
histerese ferroeltrica. A figura 1.2 mostra uma curva de histerese,
onde:
- Pr a polarizao remanescente, que existe em E=0;

- Ec o campo coercitivo, necessrio para anular a polarizao;

- Ps a polarizao de saturao ou polarizao espontnea do cristal.

10

FIGURA 1.2 Histerese ferroeltrica.

Devido a ferroeletricidade ser um fenmeno cooperativo, a

polarizao responde variao de campos eltricos de baixa
intensidade, em freqncias que podem aproximar-se da freqncia de
vibrao da rede [1]. Como resultado, a permissividade dieltrica ,
definida em um meio homogneo, por [1]:

(1.1)

E 0

onde D o mdulo do vetor deslocamento eltrico e E o mdulo do

vetor campo eltrico, praticamente independe da freqncia do campo
eltrico aplicado [1]. Esta definio de como sendo a inclinao da
curva DxE para E prximo de zero, se faz nacessria devido
complexidade da relao entre D e E nos materiais ferroeltricos [1].

1.3 TRANSIO DE FASE FERRO-PARAELTRICA "NORMAL"

Todos os ferroeltricos distorcivos so, a baixas temperaturas,

modificaes

de

uma

estrutura

simtrica,

no

polar,

em

altas

temperaturas. As modificaes que ocorrem na simetria do cristal,

durante o resfriamento, so conhecidas como transies de fase. No

11

caso das perovskitas, isso ocorre devido ao deslocamento do ction B e

do

octaedro

de oxignios,

em

direes

opostas,

resultando

no

aparecimento do momento de dipolo ferroeltrico. A temperatura em

que ocorre a transio da fase no-polar para a fase polar conhecida
como temperatura de Curie, Tc.[4].
esperado que nesta temperatura, a permissividade dieltrica
apresente algum tipo de anomalia[4]. Os materiais ferroeltricos
"normais"

apresentam

em

temperaturas

acima

de

T c,

um

comportamento que pode ser descrito pela lei de Curie-Weiss, em

analogia ao ferromagnetismo [4]:

C
T T0

(1.2)

onde C a constante de Curie, T0 a temperatura de Curie-Weiss.

A teoria termodinmica normalmente utilizada para descrever as
transies de fase, leva a descrio de dois tipos de transio, 1 a e 2a
ordem[4], cujas principais diferenas esto ilustradas nas figuras 1.3 e
1.4.

12

FIGURA 1.3 Esquema de uma transio de primeira ordem. a) energia

livre em funo da polarizao em temperaturas maior que, igual e
menor que a temperatura de Curie, b) polarizao espontnea em
funo da temperatura, c) Susceptibilidade recproca em funo da
temperatura (conforme ref.4).

FIGURA 1.4 Esquema de uma transio de segunda ordem. a) energia

livre em funo da polarizao em temperaturas maior que, igual e
menor que a temperatura de Curie, b) polarizao espontnea em
funo da temperatura, c) Susceptibilidade recproca em funo da
temperatura (conforme ref.4).

13

1.4 RELAXORES FERROELTRICOS

Materiais ferroeltricos simples, ABO3, normalmente apresentam

transio de fase de 1a ordem. Na dcada de 50, durante o estudo das
propriedades fsicas de amostras cermicas obtidas por soluo slida
de Ba(Ti,Sn)O3, Smolenskii e Isupov[5] mostraram como o pico na
constante dieltrica, tpico de uma transio ferro-paraeltrica,
descaracterizado com aumento da quantidade de BaSnO3 na soluo.
12000

P E R M IS S IV ID A D E D IE L T R IC A R E L A T IV A

x = 0 .1 5
10000

x = 0 .0 5

8000

B a T iO 3

6000

4000

x = 0 .3 0

x = 0 .2 0

2000

0
-2 0 0

-1 0 0

100

200

T e m p e ra tu ra (o C )
FIGURA 1.5 Constante dieltrica em funo da temperatura para vrias
composies de Ba(Ti,Sn)O3. De acordo com a ref.5.

14

Nessa

poca

foram

descobertos

maioria

dos

materiais

ferroeltricos complexos, (A1,A2)(B1,B2)O3 com transio de fase difusa

(TFD), isto , materiais nos quais a transio no ocorre em uma
temperatura

definida

Tc,

mas,

num

intervalo

de

temperaturas,

conhecido como intervalo de Curie.

Estes materiais tornaram-se importantes objetos de estudo devido
a suas caractersticas: alta permissividade dieltrica (>2000) em um
grande intervalo de temperaturas e, principalmente, por apresentarem
alta dependncia da temperatura de mximo da constante dieltrica
com a freqncia (relaxao dieltrica) na regio abaixo da faixa dos
MHz. Devido essa caracterstica esses materiais foram denominados
relaxores ferroeltricos.
No caso de relaxadores comuns, a dependncia de Ln() com 1/T
linear. Para os relaxores ferroeltricos (materiais com TFD que
apresentam relaxao) a temperatura em que ocorre o mximo da
permissividade dieltrica ou do fator de dissipao dieltrica, aumenta
com o aumento da freqncia como nos relaxadores comuns, mas este
deslocamento no linear[6,7], conforme ilustrado na figura 1.6.

15

25

20

L n ()

R ELAXA O
T IP O D E B Y E
15

R ELAXO R
F E R R O E L T R IC O
10

5
6

1 0 0 0 /T

(K )

FIGURA 1.6
Ilustrao do comportamento de um processo de
relaxao normal e da relaxao tpica dos relaxores.

Para os relaxores em geral a extrapolao da curva Ln()=f (1/T)

para altas temperaturas produz uma freqncia natural de oscilao
muitssimo elevada (0 1038 Hz). As mudanas na inclinao da curva
Ln()=f

(1/T)

nos

relaxadores

comuns

tambm

significam

alta

dependncia da energia de ativao com a temperatura, e estas

mudanas no caso dos relaxores significa mudar a energia entre 1.5 a 7
eV. Assim, as explicaes que normalmente se utilizam para os
relaxadores comuns, tais como, expanso trmica ou mudana do

16

campo local em funo da temperatura, no podem ser diretamente

aplicadas [7].
A figura 1.7 ilustra as principais caractersticas dieltricas dos
relaxores.

Como

podemos

observar,

transio

de

fase

ferro-

paraeltrica difusa, existe uma grande dependncia da temperatura

de como de com a freqncia de medida (relaxao). Na regio de
baixas temperaturas existe uma forte disperso dieltrica, porm, na
regio de altas temperaturas no se observa a disperso. Em cada
freqncia de medida, a temperatura em que ocorre o mximo em
no coincide com a a temperatura de mximo em .
12000

R ELAXAO

F R E Q N C IA
100 H z
1 kH z

10000

10 kH z

1500

100 kH z
1 M Hz

6000

4000

"

'

8000

D
I
S
P
E
R
S

RELAXAO

500

2000

40

80

120

TEM PERATUR A

160
o

200

FIGURA 1.7 Valores de e em funo da temperatura para diversas

freqncias. A transio de fase difusa e a alta dependncia de e

17

com a freqncia constituem as principais caractersticas dieltricas dos

relaxores ferroeltricos.
A figura1.8 e a tabela 1.1 apresentam as principais diferenas
entre os relaxores e os ferroeltricos normais.

18

FIGURA 1.8 Principais diferenas entre os relaxores e os ferroeltricos

normais.

a)

polarizao

remanescente,

b)

comportamento

ferroeltrico.TABELA 1.1 Principais diferenas entre os relaxores e os

ferroeltricos normais.
RELAXOR
Forte

NORMAL

disperso

resposta

na No apresentam disperso

dieltrica

na na

regio de kHz. (Fig. 1.7)

regio

freqncia.
regio

de

rdio-

Somente

de

na

microondas

devido a relaxao das

paredes de domnios.
No apresenta anisotropia Seqncia de transies
ptica ou separao nas muito bem definidas por
linhas

de

difrao

de difrao de raios-X.

raios-X.
A existncia de domnios Estrutura

de

domnios

s pode ser notada aps o muito bem definida em

resfriamento sob campo temperaturas logo abaixo
eltrico,
temperaturas

para de Tc.
muito

abaixo de Tc.
O
comportamento O
dieltrico

comportamento

em dieltrico

em

temperaturas acima de Tc temperaturas acima de Tc

no segue a lei de Curie- obedece a lei de CurieWeiss.(Fig.1.8a)
Como

podemos

Weiss. (Fig.1.8a)
observar

na

figura

1.8a,

polarizao

remanescente em funo da temperatura nos relaxores, cai para valores

desprezveis em temperaturas muito menores que a temperatura de
mximo da permissividade dieltrica, porm nos ferroeltricos normais

19

esta queda coincide com a temperatura de mximo da permissividade

dieltrica.
Nos relaxores a polarizao quadrtica mdia existe mesmo em
temperaturas muito acima da temperatura onde ocorre o mximo da
permissividade dieltrica, isto uma conseqncia da transio de fase
difusa, enquanto nos ferroeltricos normais, a queda da polarizao
quadrtica

mdia

coincide

com

temperatura

de

mximo

da

permissividade dieltrica.
O comportamento ferroeltrico ilustrado na figura 1.8 b) mostra
que para os relaxores existe uma queda gradual da polarizao
espontnea com a temperatura, enquanto para os ferroeltricos
normais a polarizao espontnea desaparece na temperatura de Curie.
Alm do interesse acadmico no estudo destes materiais, os
relaxores j so amplamente empregados na indstria de microeletrnica, como capacitores multicamadas, atuadores eletrostrictivos,
sensores, etc.

1.5 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] JONA F. and SHIRANE G. FERROELECTRIC CRYSTALS, Pergamon
Press, Oxford, New York, (1962).
[2] SMOLENSKII, G.A. and A.I.Agranovskaya, Soviet Phys. Solid State, 13,
1142, (1959).
[3] LINES M. E. and GLASS A. M., PRINCIPLES AND APPLICATIONS OF
FERROELECTRICS AND RELATED MATERIALS, Claredon Press, Oxford,
(1977).
[4] G. A. SMOLENSKII, BOKOV V. A., V. A. ISUPOV, KRAINIK N. N.,
PASYNKNOV R. E. and SOKOVOV A. I., FERROELECTRICS AND RELATED

20

MATERIALS vol. 3, Gordon and Breach Science Pubhischers, New York,

London, Paris, Montreux, Tokyo, (1984).
[5] G. A. Smolenskii, V. A. Isupov, Soviet Physics Doklady, vol.9, pp 653,
(1954).
[6] G. A. Smolenskii, V. A. Isupov, A. I. Agranovskaya and S. N. Popov,
Soviet Physics- Solid State, 2 (11), 2584, (1961).
[7] KIRILLOV V. V. and ISUPOV V. A., Ferroelectrics, 5, 3-9, (1973).