Resumo 3 Prova

Prof Andria Alves Costa

Cromatografia

Mtodos de Separao
Separao uma operao na qual uma mistura dividida em
pelo menos duas fraes com diferentes composies.

Os mtodos fsico-qumicos de separao so baseados em

alguma propriedade fsica das substncias a serem separadas.

Cromatografia
Objetivo: separar individualmente os diversos
constituintes de uma mistura seja para

identificao, quantificao ou obteno da

substncia pura para os mais diversos fins.
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Cromatografia

A amostra transportada por uma fase mvel que passada

por uma fase estacionria.

Os componentes que so mais fortemente retidos na fase

estacionria movem-se mais lentamente no fluxo da fase
mvel.

Fase mvel: pode ser um gs, um lquido ou um fluido

supercrtico.

Fase estacionria: pode ser um lquido ou um slido.

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Classificao
Cromatografia planar: a fase estacionria suportada sobre
uma superfcie plana. Nesse caso a fase mvel atravessa a fase
estacionria por gravidade ou capilaridade.

Cromatografia de Camada Delgada

Cromatografia de Papel

Classificao
Cromatografia em coluna: a fase estacionria mantida dentro de

um tubo estreito atravs do qual a fase mvel forada a passar sob

presso ou gravidade.

Cromatografia Gasosa
Cromatografia Lquida
dimetro interno do tubo (preparativa/ analtica)
estado fsico da fase mvel (gs/lquido/supercrtico)
tipo de coluna (aberta/fechada)
fase estacionria (lquido/slido)
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Cromatograma
um grfico de alguma funo da concentrao do soluto
versus o tempo de eluio ou volume de eluio.

Polaridade da Fase
Estacionria
Cromatografia de fase normal: fase estacionria polar
Cromatografia de fase reversa: fase estacionria apolar.

Considere trs substncias em uma mistura:

Polaridades dos analitos: A B C

Velocidade de Migrao
Tempo de Reteno (tR): tempo que o analito demora
para atingir o detector.

Tempo Morto (tM): tempo em que uma espcie no retida

na fase estacionria demora para atingir o detector.

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Termos Importantes
Fator de separao ou seletividade (): medida de
separao de dois solutos.

KB K
t RB t M

KA K
t RA t M
'
B
'
A

Por conveno a espcie B mais fortemente retida na

fase estacionria. Portanto, sempre menor que 1.
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Separaes
Cromatogrficas
Consideram que ocorrem transferncias sucessivas entre as
quais se estabelece um equilbrio termodinmico, ao invs de
considerar o avano real da fase mvel.

Cada volume definido como um prato terico.

A eficincia (N) de uma coluna aumentada com o aumento

do nmero de pratos tericos ou com a diminuio da altura (H)
e pode ser obtida como:

L
N
H

L = comprimento da coluna
H = altura equivalente a um prato terico
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Como Calcular H e N
LW 2
H
2
16t R
tR
N 16
W

L = comprimento da coluna

H = altura equivalente de um prato terico

W = largura do pico na base
tR = tempo de reteno

Figura. Determinao do desvio padro para um pico cromatogrfico.

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Resoluo da Coluna

Fornece uma medida quantitativa de sua habilidade em separar

dois analitos.

2t RB t RA
RE
WA WB

Onde:
tR = tempo de reteno
W = largura do pico na base

Pode ser melhorada:

aumentando o nmero de pratos

diminuindo a altura do prato terico
aumentando o comprimento da coluna, porm este fator
aumenta o tempo necessrio para a anlise
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Resoluo da Coluna

Figura. Separaes com trs

resolues.
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Cromatografia Gasosa
Pode ser:
Gs-slido
Gs-lquido

Cromatografia gasosa ou gs-lquido

fase mvel: gs inerte (He, N2, H2) sem impurezas
fase estacionria: lquido imobilizado em um slido inerte

baixa volatilidade
estabilidade trmica
inrcia qumica
caractersticas de solvente
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Cromatografia a Gs

Anlise Qualitativa

Tr = tempo de reteno
Tm = tempo morto- tempo que a FM leva para percorrer a coluna
Tr = tempo de reteno corrigido = Tr-Tm

Cromatografia a Gs

Anlise Qualitativa

ndice de Reteno de Kovats

O mtodo baseado nos resultados da srie homloga onde o

log Tr proporcional ao nmero de carbonos.

Cromatografia a Gs

Relao Concentrao

x
rea do Pico

Anlise Quantitativa

Normalizao

Padro interno
Padro externo
Fator de resposta

Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC)

Existem quatro tipos:

Cromatografia de Partio
Cromatografia Lquido-Slido

Cromatografia de Troca Inica

Cromatografia em Gel ou de Excluso de Tamanho

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Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC)

Sua aplicao abrange a determinao de muitas molculas de
grande interesse industrial:
aminocidos, cidos nuclicos, esterides;
carboidratos, protenas;
drogas, terpenides, frmacos diversos;

espcies organo-metlicas, inorgnicas;

hidrocarbonetos.
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Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC)

Fonte: De D. L. Saunders, in Chromatography, 3. ed., E. Heftmann, Ed., p. 81. Nova York:

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Van Nostrand Reinhold, 1975

Anlise Trmica

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ANLISES TRMICAS
Grupo de tcnicas em que uma propriedade fsica de uma
substncia (e/ou de seus produtos) medida em funo do
tempo ou da temperatura enquanto a amostra submetida a
um programa controlado de temperatura.

Anlises Trmicas
Aplicaes das anlises trmicas abrangem:

Substncias orgnicas e inorgnicas

Metais
Cermicas
Materiais eletrnicos
Polmeros
Farmacuticas
Alimentos
Organismos biolgicos
Combustveis (caracterizao e qualidade)

TERMOGRAVIMETRIA (TG)

Tcnica usada para medir variaes de massa de uma amostra

durante um aquecimento ou quando mantida a uma
temperatura especfica.

Estabilidade Trmica
Capacidade da substncia em manter suas propriedades,
durante o processamento trmico o mais prximo possvel de
suas caractersticas iniciais.

Decomposio Trmica
Caractersticas

de uma curva de TG para um processo de

decomposio trmica em uma etapa.

Xslido Yslido + Zvoltil

Termogravimetria (TG)

Figura. Grfico de TGA (vermelho) e sua derivada, DTG (azul).

Calibrao do TG

Legenda
Curva TG
Curva DTG

Figura. Curva de calibrao do TG com o oxalato de clcio.

Exemplo de Calibrao do TG
Etapas da decomposio do oxalato de clcio mono-hidratado
Massa inicial = 146,1 mg

Derivada da Curva de TG em Funo

do Tempo - DTG

Figura. Comparao entre

as curvas TG e DTG.

Reaes Sobrepostas
Observe as curvas.
a)

Reao que ocorre em um etapa e

numa faixa estreita de T.

b) Duas
reaes
sobrepostas.
c)

parcialmente

Duas reaes: a primeira ocorre

lentamente (I) e que seguida por
outra (II), que ocorre rapidamente.

d) Vrias reaes secundrias ou

menores que ocorrem prximo
reao principal

Aplicaes da Termogravimetria
Termogravimetria isotrmica a variao de massa da amostra registrada
em funo do tempo a temperatura constante.

Aplicaes da Termogravimetria
Termogravimetria semi-isotrmica - a variao de massa da amostra
registrada em funo do tempo a vrias temperaturas constantes.

Aplicaes da Termogravimetria
Termogravimetria dinmica ou convencional - a mudana de massa
registrada em funo da temperatura, a uma razo de aquecimento prdeterminada.

Anlise Trmica Diferencial (DTA)

a tcnica que mede a diferena de temperatura entre a

amostra e o material de referncia (termicamente inerte) em

funo da temperatura, quando ambos so submetidas ao

aquecimento ou resfriamento.

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Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Ta = temperatura da amostra

Tr = temperatura da referncia (alumina

em p ou simplesmente a cela vazia)

T = Ta Tr = funo armazenada

Figura. Sistema bsico de DTA.

Anlise Trmica Diferencial (DTA)

O que ocasiona mudanas de temperatura nas amostras?

Mudanas de fase ou transies de fase.

Inverses de estrutura cristalina, reticulao, transies

conformacionais.

Reaes de desidratao, dissociao ou decomposio.

Oxidao ou reduo.

Curva Tpica de DTA

(a) Mudana na linha de base (Transio de segunda ordem)

(b) Pico endotrmico (ex. fuso)

(c) Pico endotrmico (ex. reaes de decomposio ou dissociao)
(d) Pico exotrmico (ex. mudana de fase cristalina).

Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Transies de primeira ordem apresentam variao na

entalpia e do origem formao de picos.
Transio de segunda ordem caracterizam-se pela variao da

capacidade calorfica, porm sem variao de entalpia,

apresentando um deslocamento da linha de base em forma de S.

Anlise Trmica Diferencial (DTA)

Eventos endotrmicos (Ta < Tr T < 0): transies de fase,

desidrataes, redues e algumas reaes de decomposio

Eventos exotrmicos (Ta Tr T 0): cristalizao, oxidao e

outras reaes de decomposio.

CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL (DSC)

uma tcnica muito semelhante DTA. Entretanto, tanto a

amostra quanto a referncia so mantidas a mesma

temperatura ao longo do ciclo trmico programado.

CALORIMETRIA EXPLORATRIA
DIFERENCIAL (DSC)
Mede a diferena de energia necessria substncia e a um

material de referncia, inerte termicamente, enquanto ambos so

submetidos a uma variao controlada de temperatura.

As reas sob os picos sero proporcionais s variaes de

entalpia que ocorrem em cada transformao.

CALORIMETRIA EXPLORATRIA
DIFERENCIAL (DSC)
Mede as temperaturas e o fluxo de calor associado com as transies dos
materiais em funo da temperatura ou do tempo.
Essas medidas do informaes qualitativas e quantitativas de mudanas
fsicas e qumicas que envolvem processos endotrmicos, exotrmicos ou
de mudanas na capacidade calorfica.

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CALORIMETRIA EXPLORATRIA
DIFERENCIAL (DSC)
Tabela. Transies relacionadas a processos fsicos.

CALORIMETRIA EXPLORATRIA
DIFERENCIAL (DSC)
Tabela. Transies relacionadas a processos qumicos

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CURVA TPICA DE DSC

LINHA DE BASE
Variaes da linha de base no sentido positivo ou negativo do sinal
esto associadas com:
construo do forno,
vazo do gs de arraste,

desgaste do equipamento,
material residual depositado sobre o sensor, ou
combinao desses fatores.
O desvio da linha de base pode chegar, em alguns equipamentos,
a 1,0 mW, na faixa total de temperatura.

CURVA TPICA DE DSC

CURVA TPICA DE DSC

Evento 1: Desvio na linha de base no incio do experimento.

Causa mais comum: diferena da capacidade calorfica entre a amostra e

a referncia. O desvio endotrmico indica que o cadinho de referncia
muito leve em relao amostra.
Evento 2: Transies a 0C.
Causa: presena de gua na amostra ou no gs de purga.

Soluo: Secar a amostra e colocar um absorvedor de umidade na linha

de gs. Evitar condensao de umidade do ar sobre os sensores.

CURVA TPICA DE DSC

Evento 3: Aparente fuso associada transio vtrea (relao entlpica).
Causa

principal:

tenso

acumulada

na

amostra

resultante

de

processamento, manipulao ou histria trmica que so liberados

quando o material aquecido.
Soluo: Aquecer a amostra at cerca de 25C acima da Tg e resfriar
rapidamente at temperatura abaixo da Tg.
Evento 4:Cristalizao de um material polimrico termoplstico.
Evento 5: Fuso

CURVA TPICA DE DSC

Evento 6: Fenmenos experimentais e no relacionados a transies do

material.
Causa: volatilizao rpida de gases presos no material ou de gases
retidos no cadinho, que no est fechado corretamente
Soluo: verificar se houve variao de massa durante o experimento.

Caso positivo, usar cadinho que suporte presso interna maior.

Aplicaes do DSC
Temperatura

de transio vtrea (Tg) aquela na qual se inicia o movimento

de segmentos da cadeia polimrica. A passagem de um estado vtreo (mais

ordenado) para um estado de borracha (mais flexvel e menos ordenado)
uma transio de segunda ordem.
Entre outras coisas, a medida da Tg permite:
- Identificao de uma amostra
desconhecida.
- Presena de plastificantes na amostra.
- Interao polmero-polmero em certas
misturas.

- Avaliao do grau de cura.

Aplicaes do DSC
Determinao da Capacidade Calorfica (Cp)
Quantidade de calor necessria para elevar de 1K a T de 1g de
material. A capacidade calorfica a presso constante expressa a

relao entre a quantidade de calor recebida por um corpo e a sua

variao de temperatura.

FIM DO CURSO
Anlise Instrumental de Combustveis

Obrigada pela ateno!

Prof Andria Alves Costa

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