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Exerccios

Conceitos Introdutrios ao Modelo Quntico do tomo


1.1.

A hiptese de De Broglie constituiu um marco determinante na descrio dos tomos. Diga em que consistiu esta
hiptese, como ela pode ser confirmada experimentalmente e as consequncias mais significativas desta hiptese
no estudo da estrutura dos tomos.

1.2.

Uma bola de baseball pesa 145 g. Calcule o comprimento de onda associado mesma bola quando esta
lanada a uma velocidade de 90 km h-1.

1.3.

Calcule os valores do comprimento de onda associado a um electro e a um neutro, movendo-se ambos a uma
velocidade de 4107 m s-1. Compare-os com o valor encontrado no problema anterior e discuta o significado
fsico dos resultados.

1.4.

O valor da velocidade mdia de uma molcula de hidrognio a 20 C 1930 ms-1. Qual o comprimento de
onda associado a essa molcula mesma temperatura?

1.5.

O efeito fotoelctrico observado para o sdio para luz de comprimento de onda inferior a 544 nm. Qual a
energia cintica dos electres ejectados do sdio metlico irradiado por luz de comprimento de onda 300 nm?
Qual a consequncia dum aumento da intensidade da luz?

1.6.

Irradiando uma amostra de nquel metlico, com luz de comprimento de onda igual a 58.43 nm emitida por uma
lmpada de hlio, obtiveram-se electres com energia cintica igual a 5.63 eV. Calcule a energia de ligao
destes electres.

1.7.

Na espectroscopia de fotoelectro (PES), pode determinar-se a energia de ionizao de tomos ou molculas,


medindo a energia cintica do electro ejectado por incidncia de luz ultra-violeta, de comprimento de onda
conhecido, sobre o elemento no estado gasoso. Calcule a energia de ionizao do tomo de rubdio, sabendo que
luz de 58.4 nm origina electres com uma velocidade 2450 km s-1.

2. Modelo Quntico do tomo


2.1. Escreva a configurao electrnica do itro, Y, e indique os nmeros qunticos que caracterizam os electres de
valncia deste elemento.
2.2. Considere os seguintes nmeros qunticos que caracterizam os electres de valncia de um dado tomo. Diga,
justificando, se este tomo se apresenta no estado fundamental ou num estado excitado.
Electro

m1

ms

+1/2

-1/2

+1/2

-1/2

2.3. Escreva a configurao electrnica do tomo de Ti (Z=22) no estado fundamental e indique os nmeros qunticos
dos 4 electres de maior energia.
2.4. Escreva os valores dos nmeros qunticos para os sete electres de valncia do mangans (Mn).

3. Propriedades Peridicas
3.1. Explique a variao do raio atmico ao longo de um grupo e ao longo de um perodo da Tabela Peridica.
3.2. O argon (Ar) tem uma energia de ionizao elevada e uma electroafinidade baixa.
a) Justifique esta afirmao efectuando os clculos apropriados.
b) Indique se so correctas ou incorrectas as afirmaes:
(i) O Ar quimicamente inerte porque a sua energia de ionizao elevada e a sua electroafinidade baixa.
(ii) A electroafinidade do Ar baixa porque este, sendo um gs raro, quimicamente inerte.
3.3. Escreva a configurao electrnica do io Ti2+.
1

Qumica Geral

3.4. Explique porque razo a 2 energia de ionizao do sdio, Na, significativamente superior terceira energia de
ionizao do alumnio, Al, enquanto nas 1as energias de ionizao se verifica a ordem inversa.
3.5. Dos pares seguintes escolha o tomo de maior electroafinidade: i) S e Se; ii) C e O; iii) Si e P; iv) C e N.
3.6. Disponha por ordem crescente as energias de ionizao e as electroafinidades dos elementos: selnio (Se), bromo
(Br) e kripton (Kr). Efectue os clculos necessrios justificao da sua resposta.
3.7. Sabendo que a electronegatividade pode ser descrita como a mdia entre a electroafinidade e a energia de
ionizao, compare detalhadamente as electronegatividades do Na e Cl. Diga como estas propriedades influenciam
as ligaes qumicas que estes elementos estabelecem.
3.8. Explique porque razo a 2 energia de ionizao do Li significativamente superior do Be enquanto nas 1as
energias de ionizao se verifica a ordem inversa.
3.9. Justifique o facto de, num perodo da Tabela Peridica, o valor mximo da energia de 1 ionizao e o valor
mnimo de electroafinidade corresponderem ao gs raro.

4. Ligao Qumica em Compostos Covalentes e Moleculares


4.1. Esboce o diagrama de orbitais moleculares para as espcies seguintes. Preveja qual a espcie em cada par que
apresenta a ligao mais forte.
a) F2 e F22b) B2 e B2+
c) 02 e 022+
4.2. Usando a teoria de orbitais moleculares explique os seguintes comprimentos de ligao:
Espcie

d/pm

O2+

112

O2

121

O2

126

O2

2-

149

4.3. Desenhe o diagrama de orbitais moleculares do hidreto de sdio (NaH), explicitando as energias de ionizao dos
tomos constituintes e os tipos de orbitais moleculares (, , , etc.) envolvidas. Determine a ordem de ligao e
preveja as propriedades magnticas da molcula. Indique o sentido do momento dipolar da molcula.
4.4. Esboce o diagrama de orbitais molecular HF. Calcule a ordem de ligao nesta molcula. Estime a distncia
internuclear no HF. sabendo que o momento dipolar experimental tem o valor 1.90 D. Compare com a soma dos
raios covalentes.
4.5. Sabendo que o momento dipolar experimental da molcula HC1 1.80 D e d(HCI)= 1.28 e o momentodipolar
experimental da molcula HBr 0.79 D e d(HBr) =1.41 , calcule a percentagem de carcter inico da ligao HX nas duas molculas. Compare com os valores obtidos com base nas electronegatividades dos tomos em questo.
4.6. O conceito de momento dipolar decorre naturalmente da anlise do diagrama de orbitais moleculares de molculas
diatmicas heteronucleares. Explique esta afirmao ilustrando a sua resposta com o exemplo da molcula HF.
4.7. Descreva a molcula do O2 pela teoria das orbitais moleculares e pela teoria do enlace de valncia e explicite as
principais diferenas entre as duas teorias.
4.8. Descreva e compare os diagramas de energia das molculas das espcies NO e CN-.
4.9. Calcule a percentagem de carcter inico das ligaes seguintes: Cs-F, Si-Cl, O-H, P-Cl, C-H, F-F, S-Cl, Ca-Cl.
Indique para cada ligao em que tomo esto colocadas as cargas parciais positiva e negativa.

Exerccios

5. Estruturas de Molculas e Foras Intermoleculares


5.1. Descreva as estruturas das seguintes molculas, indicando hibridaes dos tomos, pares de electres no
partilhados, ngulos de ligao e tipos de ligao formada. Indique nos casos apropriados, a existncia de orbitais
deslocalizadas. Diga quais as foras intermoleculares presentes em cada uma delas.
a) CH3CHCl2

f) C6H5CN

l) CH3COCH3

b) CH3CH2COOCH3

g) C6H5COOH

m) CH3OCHCHCOOH

c) CH2CHCHO

h) (CH3)3CCH2CHO

n) C6H5CHO

d) C6H5CHCH2

i) NH2CH2CH2NH2

o) HOOCCHCHCOOH

e) o-C6H4(CH3)2

j) C6H5NNC6H5

p) C5H5N

5.2. a) Descreva a estrutura molecular da acrolena, CH2CHCHO, (substncia irritante para os olhos presente no fumo).
Indique hibridaes dos tomos desta molcula, pares de electres no partilhados e ngulos e tipos de ligao.
b) Compare, justificando detalhadamente, a temperatura de ebulio da acrolena e do n-propanol
(CH3CH2CH2OH).
5.3. a) Descreva a estrutura do acrilonitrilo, CH2CHCN, utilizado na sntese de fibras acrlicas. Indique hibridaes dos
tomos desta molcula, pares de electres no partilhados e ngulos e tipos de ligao.
b) Compare, justificando detalhadamente, a temperatura de ebulio do acrilonitrilo e da etilmetilamina,
CH3CH2(CH3)NH.
5.4. a) Descreva a estrutura da benzamida, C6H5CONH2, indicando as hibridaes dos tomos desta molcula, pares de
electres no partilhados e ngulos e tipos de ligao.
b) Compare, justificando detalhadamente, a temperatura de ebulio da benzamida e do benzaldedo, C6H5CHO.
5.5. a) Descreva a estrutura do cido lctico, CH3CH(OH)COOH. Indique as hibridaes dos tomos desta molcula,
os pares de electres no partilhados, os ngulos e os tipos de ligao.
b) Compare as solubilidades do cido lctico em gua e em benzeno.
c) Compare, justificando detalhadamente, a temperatura de ebulio do cido lctico e do n-pentanal,
CH3CH2CH2CH2CHO.
5.6. Imagine que deixava cair cera de vela, constituda por estearina, CH3OC(O)(CH2)17CH3, numa camisola e que a
pretendia remover utilizando um solvente. Qual seria o solvente mais eficaz para o efeito, gua ou tolueno,
C6H5CH3?
5.7. No laboratrio efectuou testes de miscibilidade de solventes teste com lquidos de frascos rotulados como X, Y e
Z, com o objectivo de identificar o lquido contido em cada frasco.
a)

Construa uma tabela de interaces intermoleculares para avaliao da miscibilidade do etilenoglicol


(CH2OHCH2OH) em metanol (CH3OH). Com base nesta tabela qual a condio para que estes dois
lquidos sejam miscveis ? A entropia favorece ou no a miscibilidade do etilenoglicol em metanol ?

b) Construa uma tabela de interaces intermoleculares para avaliao da miscibilidade do ter dietlico
(CH3CH2OCH2CH3) em gua. Relacione a intensidade relativa dessas interaces com a observada
imiscibilidade do ter em gua.
c)

O metanol e o n-hexano (CH3(CH2)4CH3) so imiscveis em todas as propores ?

Qumica Geral

5.8. As ligaes de hidrognio entre o metanol (CH3OH) e a formaldoxima (H2CNOH) podem ser descritos por uma
das seguintes conformaes de interaco. Indique qual a correcta:

H
C

N
H

HH

H
C

C
N

O
H

HH

H
H

O
C

H
H

H
H

C
H

H
O

O
H

C
H

O
C

H
H

H
C
H

O
H

H
H

O
C
H

5.9. Considere a seguinte reaco de polimerizao (resina fenol-formaldedo):


H
+ n

C O

C )
n
H

+ nH O
2

Classifique o polmero quanto ao tipo de reaco de polimerizao e indique qual, ou quais, so as foras
intermoleculares dominantes.

5.10.

Considere as seguintes reaces de polimerizao:


(i)

n CF2CF2

(CF2CF2)n

politetrafluoroetileno

Exerccios

(ii)

n (CH3)2Si(OH)2

(OSi(CH3)2)n + n H2O

poli(dimetilsiloxano)

Classifique os dois polmeros quanto ao tipo de reaco de polimerizao e indique qual, ou quais, so as foras
intermoleculares dominantes em cada um dos dois polmeros.
5.11.

Considere as seguintes reaces de polimerizao:


(i)

n CH2CH2

(ii)

n (CH3)2Si(OH)2

(iii)

n HOCHCH2

(CH2CH2 )n

polietileno

(OSi(CH3)2)n+ n H2O

poli(dimetilsiloxano)

(HOCHCH2)n

lcool polivinlico

Classifique os trs polmeros quanto ao tipo de reaco de polimerizao. Indique qual, ou quais, so as foras
intermoleculares dominantes em cada um dos trs polmeros.

6. Metais
6.1. 0 cobre cristaliza numa estrutura CFC e o raio metlico do cobre tem o valor 1.28 .
a) Calcule a massa especfica deste metal;
b) sabendo que a massa especfica experimental de uma liga de cobre e nquel 8.83 g cm-3, calcule a percentagem
de nquel presente.
6.2. O ferro cristaliza numa estrutura CCC e o raio metlico do ferro tem o valor 1.24 . Calcule a massa especfica
deste metal.
6.3. Estime a massa especfica de uma amostra de tungstnio, aps ser submetida a uma presso to elevada que a sua
estrutura passa de CCC (de massa especifca 19.3 g cm-3) a CFC.
6.4. Estime a massa especfica de um ao com estrutura CFC contendo 4.5% de vandio e 0.5% de carbono. O raio
metlico do ferro tem o valor rFe= 1.24 .
6.5. Uma esttua de bronze constituda por uma liga de cobre contendo 10% de Sn e 5% de Ni. a) Como classifica
esta liga?
b) Estime a massa especfica desta liga, considerando que o raio metlico do cobre tem o valor rCu= 1.28 e que
no h alterao do parmetro da rede por introduo dos restantes metais.
6.6. Considere uma liga Au-Ag de massa especfica 18.5 g cm-3.
a) Calcule a percentagem de prata presente sabendo que o raio metlico do ouro 1.44 .
b) Classifique esta liga e faa uma previso da gama de solubilidades do Au em Ag.
6.7. O alumnio cristaliza numa estrutura CFC e a densidade experimental duma amostra de alumnio d=2.697.
Sabendo que o parmetro da rede (a aresta da clula unitria) tem o valor de 4.049 e que se trata de alumnio
ultra puro, justifique a diferena entre as densidades experimental e terica. Admitindo que a diferena encontrada
devida existncia de lacunas, calcule a percentagem de lacunas presente nesta amostra.
6.8. Considere o titnio metlico.
a)

Esboce o respectivo diagrama de bandas de energia e indique qual a fraco daquela banda que est
preenchida.

b) Qual dos metais, titnio (Ti) ou zinco (Zn), dever ter maior compressibilidade? Justifique.
6.9. Esboce o diagrama de bandas de energia do magnsio (Mg) metlico e indique qual a fraco daquela banda que
est preenchida.
6.10. Ordene as temperaturas de fuso nas seguintes sries de compostos:
a) Na, Mg e Al;
b) Ba e La;
c) Cd e In;
6.11. Preveja, justificando, o andamento das temperaturas de fuso dos metais do 5 perodo.

Qumica Geral

7. Compostos Inicos
7.1. A estrutura da alumina, Al2O3, pode ser descrita como uma estrutura CFC de ies 02- em que os caties A13+
ocupam os interstcios octadricos. Calcule a percentagem de intersticios ocupada.
7.2. A estrutura da fluorite (CaF2) pode ser considerada como uma rede CFC de ies de clcio em cujos interstcios
tetradricos se situam os ies fluoreto. Qual a percentagem de interstcios preenchida?
7.3. Descreva as estruturas do cloreto de sdio (NaCl) e do sulfureto de zinco ou blenda (ZnS), com base no
preenchimento de interstcios de estruturas compactas. Refira a natureza e a percentagem de interstcios
preenchidos em cada caso.
7.4. Estime a massa especfica do cloreto de sdio.
7.5. Ordene as temperaturas de fuso nas seguintes sries de compostos:
a)

NaCl, NaI e CaO;

b) A12O3, MgO e CaO;


c)

LiF, NaBr e MgC12.

8. Termodinmica e Equilbrio Qumico


8.1. No laboratrio verificou que a dissoluo do cloreto de amnio (NH4Cl) em gua endotrmica (endo-entplica) e
que a dissoluo do cloreto de clcio (CaCl2) exotrmica (exo-entlpica).
a)

Calcule as entalpias de dissoluo do cloreto de amnio e do cloreto de clcio.


Dados:

Hf0/kJ.mol-1
CaCl2(s)

-795.8

NH4Cl(s)

-314.43

Cl (aq)
+

NH4 (aq)
2+

Ca (aq)

-167.16
-132.51
-542.83

b) Prev que a dissoluo do cloreto de clcio em gua seja mais ou menos favorvel do que a dissoluo do
cloreto de amnio ?
c) Como justifica a ocorrncia de dissoluo do cloreto de amnio na gua, apesar de este processo ser
endotrmico ?
8.2. A sntese do combustvel sinttico conhecido como gs de gua efectuada pela reaco:
C(s, grafite) + H2O(g)

CO(g) + H2(g)

a) Calcule a quantidade de calor envolvida na reaco de 100 g de grafite.


b) Calcule a constante de equilibrio para esta reaco a 300 K.
c) Considere que introduziu 8 mole de vapor de gua e excesso de carvo num reactor de 1000 litros. Calcule a
composio da mistura reaccional quando se atinge equilbrio trmico a 300 K.
8.3. A sntese de metanol a partir de hidrognio e formaldedo descrita pela seguinte reaco

H2 (g)+ HCHO(g)

CH3OH(g)

Considere que num reactor de 1 m3 so introduzidas 8 mole de H2 e 2 mole de HCHO. Calcule a composio da
mistura reaccional em condies de equilbrio trmico a 298 K.
8.4. A sntese de disulfureto de carbono a partir de gs natural dada pela reaco:
CH4(g) + S8(s)

CS2(l) + 2H2S(g)

Exerccios

a) Calcule a quantidade de calor libertada quando reagem 230g de enxofre.


b) Calcule a constante de equilibrio para esta reaco a 298K.
c) Considere que introduziu 10 mole de metano e excesso de enxofre num reactor de 2 m3. Calcule a composio
da mistura reaccional quando se atinge equilbrio trmico a 298 K.
8.5. A sntese de formaldedo dada pela reaco:

CO(g) + H2(g)

H2CO(g)

a) Calcule a constante de equilibrio para esta reaco.


b) Diga qual a quantidade de calor envolvida na reaco de 30 l de H2 a 2 atm e 298 K.
c) Justifique, em termos termodinmicos, a evoluo do sistema anterior se, aps o estabelecimento do
equilbrio, lhe adicionarmos um gs inerte.
d) Considere que introduziu 6 mole de hidrognio e 3 mole de CO num reactor de 0.1 m3. Calcule a composio
da mistura reaccional quando se atinge equilbrio trmico a 298 K.
8.6. O iodeto de etilo, C2H5I, decompe-se em etano, C2H4, e cido iodidrco, HI, de acordo com a seguinte reaco
C2H5I (g)

C2H4(g) + HI(g)

Considere que num reactor de 1000 l foram introduzidas 5 mole de iodeto de etilo a 100C. Calcule a composio
da mistura reaccional em condies de equilbrio. Diga quais as aproximaes necessrias aos clculos.
8.7. Um combustvel de foguetes, N2O4, decompe-se de acordo com a reaco:
N2O4 (g)

2 NO2 (g)

Calcule a composio do gs contido num reservatrio de 100 l, no qual se introduziram 5 mole de N2O4, a 298 K.
8.8. Considere a seguinte reaco:
I2(g) + H2(g)

2HI(g)

Admitindo que se introduziu num reactor 0.30 mole de H2, 0.40 mol de vapor de iodo e 0.20 mole de HI, com
presso total de 1 atm, indique qual a composio da mistura reaccional quando se atinge equilbrio trmico a 298
K.
8.9. Um dos componentes da gasolina, o n-octano, um hidrocarboneto que queima muito ruidosamente dando origem
a estampidos no motor. O iso-octano um ismero ramificado cujo combusto se processa de forma mais suave. O
ndice de octanas deste ltimo composto 100 enquanto que o do n-octano prximo de zero. Calcule a
composio de equilbrio a 80 C obtida num reactor em que se introduziram 5 mole de n-octano. Diga quais as
aproximaes necessrias aos clculos.
n-C4H10 (g)

iso-C4H10 (g)

8.10. Um dos passos do catabolismo dos aminocidos (ciclo da ureia) consiste na converso aspartato-fumarato. A
constante de equilibrio para esta reaco 7.4x10-3 a 29 C e 2.6x10-2 a 39 C. Calcule a constante de equilibrio a
37 C. Diga quais as aproximaes necessrias ao clculo.
8.11. A 25 C, a constante de equilbrio da reaco de isomerizao
-D-glucose

-D-glucose

tem o valor K=1.75. Supondo que prepara uma soluo 5x10-2 M no ismero , quais so as concentraes de
equilbrio nos dois acares?
8.12. Considere a reaco de dissociao do cido actico, a 25C:
CH3COOH (aq)
a)

CH3COO- (aq) + H+ (aq)

Calcule a energia livre de Gibbs padro (G0) desta reaco a 25 C.

b) Calcule a entalpia padro (H0) e a entropia padro (S0) da mesma reaco.


7

Qumica Geral

c)

Discuta o significado do sinal positivo ou negativo dos valores calculados para as grandezas das alneas
anteriores.

d) Calcule o pH de uma soluo 0.2 M em cido actico a 298 K.


Ka(25C) = 1.8 10-5;

Ka(75C) = 3 10-4

8.13. Considere a seguinte reaco


[PH(CH3)3]+ + H2O

P (CH3)3 + H30+

para a qual G = 49.35 kJ mol-l a 25 C.


a) Classifique a reaco;
b) Calcule o pH de uma soluo em que a concentrao inicial de [PH(CH3)3]+ 10-2 M.
8.14.

Calcule o pH duma soluo 0.35 M em cido ciandrico. Ka(HCN)=4.9x10-10.

8.15.
No laboratrio foi discutido o efeito do dixido de carbono (CO2) sobre o pH de guas naturais, tendo sido
descritos os equilbrios qumicos relevantes que se estabelecem quando o CO2 se dissolve em gua pura. Com base
nesses equilbrios, como justifica que uma gua destilada no laboratrio no possua um pH=7 ? Se a concentrao
de CO2 na gua atingir, em equilbrio com a atmosfera, 2x10-3M, qual o pH esperado ?
8.16.
Foi medido o pH das seguintes guas: Luso, Vimeiro e Pedras, tendo-se obtido os seguintes valores: 6.6, 8.1 e
6.2, respectivamente.
a)

O teor de bicarbonato (HCO3-) dever ser maior para a gua do Luso ou do Vimeiro ? Justifique.

b) Como justifica que a gua das Pedras, tendo um pH mais baixo do que a gua do Luso, tenha um teor de
bicarbonato muito mais elevado ?
8.17.
O bicarbonato de magnsio (Mg(HCO3)2) um constituinte activo de anti-cidos para o estmago. Recorrendo
aos equilbrios referidos para a dissoluo de CO2 em gua, descreva o efeito do bicarbonato de magnsio sobre a
acidez do estmago.
8.18.
Calcule o pH de uma gua pura (livre de CO2), a 25 oC, a que foi adicionado HCl (cido forte, totalmente
dissociado), sendo 10-7 M a concentrao final de HCl.
8.19.

O pH de uma gua destilada ou no alterado quando ela colocada em contacto com calcrio? Justifique.

8.20.
A nicotina uma base de frmula C10H14N2 cuja constante de basicidade Kb=1x10-6. Calcule o pH duma
soluo 0.003 M em nicotina.
8.21.
Calcule a massa de hidrxido de nquel, Ni(OH)2 que pode dissolver, a 25 C, sem precipitao, em 1000 ml de
gua e calcule a energia livre de Gibbs padro (G0) desta reaco a 25 C.
KS(Ni(OH)2; 25C) = 6.0 10-16
8.22. A solubilidade do sulfato de brio em gua a 25 C 1.854 mg l-1. Calcule o produto de solubilidade deste sal.
8.23. O produto de solubilidade do iodeto de chumbo Ks(PbI2)=7.1x10-9. Calcule a massa de PbI2 que no se dissolve
quando adiciona 1g de PbI2 a 250 ml de gua.
8.24. O produto de solubilidade do sulfato de prata Ks (Ag2S04)=1.5x10-5. Calcule a massa de Ag2S04 que no se
dissolve quando adiciona 2.5 g de sal a 450 ml de gua.
8.25. O produto de solubilidade do hidrxido de cdmio Ks[Cd(OH)2]=6,0x10-15.
a) Calcule o pH duma soluo saturada neste sal;
b) Calcule a massa de Cd(OH)2 que no se dissolve quando adiciona 0,5 g de sal a 500 ml de gua.
8.26.
a)

Sabendo que o produto de solubilidade do hidrxido de clcio, Ca(OH)2, em gua, a 298 K, 5.510-6,
Calcule o pH de uma soluo 110-3 M de hidrxido de clcio em gua, a 298 K.

b) Calcule o produto de solubilidade a 398 K.

Exerccios

Hf0/kJ.mol-1
Ca(OH)2(s)
OH (aq)

-229.99

2+

-542.83

Ca (aq)

8.27.

-986.59

Calcule os nmeros de oxidao do cloro nas espcies qumicas seguintes:


a)

cloro (Cl2)

b) cido clordrico (HCl)


c)

cido hipocloroso (HClO)

d) cido cloroso (HClO2)

8.28.

e)

cido clrico (HClO3)

f)

cido perclrico (HClO4)

Calcule os nmeros de oxidao do enxofre nas espcies qumicas seguintes:


a)

S8

b) SO2
c)

SO3

d) H2SO3

8.29.

e)

H2SO4

f)

H2S

Verifique se as reaces seguintes so ou no reaces de oxidao-reduo:


a)

SO2 + H2O H2SO3

b) H2SO3 + H2O + I2 H2SO4 + 2 HI


c)

2SO2 + O2 2SO3

d) 2 NO2 + H2O HNO3 + HNO2

9. Electroqumica e Corroso
9.1. Considere a clula galvnica seguinte:
Al(s)Al3+ (aq., 10-5 M) Fe2+ (aq., 10-3 M)Fe(s)
a)

Calcule a fora electromotriz da pilha, a 25C.

b) Identifique o ctodo e o nodo.


c) Escreva as reaces parciais de elctrodo e a reaco global da pilha.
0
= -1.66 V ;
E Al
3+
/ Al 0

0
= -0.44 V
E Fe
2+
/ Fe0

9.2. Considere a clula galvnica seguinte:


Cu(s)Cu2+ (aq., 10-5 M) Fe2+ (aq., 10-3 M)Fe(s )
a) Calcule a fora electromotriz da pilha, a 25C.
b) Identifique o ctodo e o nodo.
c) Escreva as reaces parciais de elctrodo e a reaco global da pilha.

Qumica Geral

0
=-0.44 V;
E Fe
2+
/ Fe0

0
=0.3402 V
E Cu
2+
/ Cu0

9.3. As pilhas de combustvel so alternativas eficientes na converso directa de energia qumica em energia elctrica,
sem a interveno de processos trmicos. Calcule a fora electromotriz da seguinte pilha em que o combustvel
metano.
Pt(s)CH4(g, 0.2 atm), CO2(g, 0.1 atm)H+ (aq., 2 M)H+(aq., 2 M)O2(g, 0.5atm)Pt(s)

E 0CO

2 ,H

/CH

= 0 .169 V

E 0O

2 ,H

/H 2 O

= 1 .229 V

9.4. Calcule a fora electromotriz da seguinte pilha, a 25C.


Al(s)Al3+ (aq., 10-3 M) H2O2 (aq., 0.5 M), H+ (aq., 10-2 M)Pt(s)

E 0H

2 O 2 ,H

/H 2 O

E 0Al3 +/Al = - 1.706 V

= 1 .78 V

9.5. Uma pilha de combustvel converte directamente energia qumica em energia elctrica sem a interveno de
processos trmicos pouco eficientes. Calcule a fora electromotriz da pilha seguinte em que o combustvel
hidrognio.
Pt(s)H2(g, 0.5 atm)OH-(aq., 2 M)OH-(aq., 2 M)O2(g, 0.5 atm)

E 0H

2 O/H 2 , OH

0
= - 0.83 V E O

2 , H 2 O/OH

= 0.40 V

9.6. Os elctrodos de silcio numa clula fotoelectroqumica so oxidados pela gua. Calcule a constante de equilbrio
para a reaco entre o silcio e a gua, sabendo que a gua reduzida a hidrognio e que E 0
- = - 0.83 V
H 2 O/H

0
E SiO
+
2 ,H /Si, H 2 O

2 , OH

= 0 .84 V .

9.7. Explique sucintamente o que entende por:


a) Proteco catdica.
b) Proteco andica.
c) Proteco por nodos de sacrifcio.
d) Proteco por corrente imposta.
e) Passivao.
9.8. Uma pea de ferro corroi-se na presena de oxignio atmosfrico e de gua. Escreva as reaces parciais de
elctrodo da pilha equivalente, em meio cido.
9.9. Se uma pea de ferro for ligada a uma barra de zinco (Zn), preveja o que acontecer ao ferro nas duas situaes
seguintes:
a)

A pea est em contacto com gua do mar.

b) A pea est em contacto com gua da chuva.


9.10. Na aula de laboratrio foi estudado o processo de corroso do ferro e os mtodos de proteco catdica, usando
pregos e sendo o meio corrosivo constitudo por um gel de agar-agar, contendo cloreto de sdio, ferricianeto de
potssio (para deteco de ies Fe2+) e fenolftalena (indicador de pH). Porque razo o gel em torno da zona
catdica de um prego adquire uma cor avermelhada ?
9.11. Uma das montagens efectuadas no laboratrio consiste num prego parcialmente mergulhado no gel.
a)

Porque razo a corroso do prego ocorre preferencialmente na parte mais afastada da superfcie ?

b) A localizao da cr avermelhada mais prximo da superfcie do gel, permite concluir que a reduo do
oxignio (O2) mais ou menos favorvel do que a reduo do H+? Justifique.
9.12. Na montagem constituda por uma barra de zinco e um prego, ambos parcialmente mergulhadas no gel e ligados
por um fio, verifica-se que o prego no sofre corroso, ficando o gel em seu redor com uma cr avermelhada. Quais
as reaces de elctrodo que ocorrem superfcie do zinco e do prego ? Se a barra de zinco fosse retirada do gel,
mas mantendo a sua ligao pelo fio metlico ao prego, este continuaria protegido ? Justifique.

10

Exerccios

9.13. Como justifica a distribuio de cores (azul e vermelha) no gel em torno do prego dobrado, totalmente submerso
no gel ? Porque razo aparecem simultaneamente as duas cores e no apenas uma delas ? Quais as reaces de
elctrodo que ocorrem superfcie do prego que esto associadas a cada cr ?
9.14. Porque razo se usa um gel e no uma soluo aquosa ? Qual a funo do cloreto de sdio adicionado ao gel ?

10. Propriedades Elctricas


10.1. Sabendo que a resistividade a 300 K de trs ligas cobre-niquel com composies 1.12, 2.16 e 3.32%
(percentagem em peso de nquel) , respectivamente, 3.2x10-8 S-1 m, 4.5x10-8 S-1 m e 5.8x10-8 S-1 m, calcuIe:
a) a condutividade do cobre puro a 300 K;
b) a resistividade residual de uma liga com 2% de nquel.
10.2. A razo 298/4.2 de uma liga de cobre contendo 1.12% em peso de nquel 2.308. Calcule a condutividade a
temperatura ambiente de uma liga contendo 2.16% em peso de nquel, sabendo que mesma temperatura as
resistividades de duas ligas Cu-Si com percentagens em peso de Si de 0.05 e 0,10 % so, respectivamente, 2.0x10-8
S-1 m e 2.3x10-8 S-1 m.
10.3. Uma liga cobre-mangans com 0.05% em peso de Mn apresenta uma razo 298/4.2=11. Determine a
composio de uma liga Cu-Mn para a qual esta razo apresenta o valor 23.

10.4. O cobre e o silcio so dois materiais de grande importncia na indstria electrnica.


a) Explique as principais diferenas entre as propriedades elctricas destes materiais, referindo-se em particular
variao da resistividade de ambos com a temperatura.
b) Calcule a densidade electrnica do cobre.
c) Sabendo que a 298 K a condutividade do cobre 108 S m-1 e considerando a velocidade de Fermi, vF= 105
ms-1, calcule o tempo mdio entre colises e o livre percurso mdio. Compare esse valor com a distncia entre
tomos de cobre na rede cristalina, d=2.44 .
10.5. Esboce no mesmo diagrama de energia as bandas de valncia e conduo do diamante (C sp3), silcio (Si),
germnio (Ge) e estanho metlico (Sn). Explique detalhadamente as diferenas encontradas. Compare
qualitativamente as condutividades elctricas destas substncias.
10.6. Coloque por ordem crescente da largura da banda probida os seguintes semicondutores silcio (Si), arsenieto de
glio (GaAs) e selenieto de cdmio (CdSe). Justifique a resposta e classifique os semicondutores.
10.7. Considere um semicondutor de silcio (Si) contendo 0.1 % de alumnio (Al).
a) Esboce o respectivo diagrama de bandas.
b) Classifique o semicondutor.
c) Represente qualitativamente, num mesmo grfico, o logaritmo das condutividade do semicondutor anterior e
do silcio puro, em funo do inverso da temperatura.
10.8. Esboce num mesmo grfico os diagramas de bandas do germnio dopado com impurezas tri e pentavalentes.
Esboce igualmente o diagrama de bandas da juno p-n obtida com estes semicondutores.
10.9. Um semicondutor intrnseco apresenta uma resistividade elctrica =1.20 S-1 cm a 293K e =0.97 S-1 cm a 323
K. Calcule o valor aproximado, em eV, da diferena de energia, E, entre a banda de valncia e a banda de
conduo.
10.10. Esboce curvas de variao da condutividade, ln, em funo do inverso da temperatura para os seguintes
semicondutores:
a) Germnio contendo 1012 tomos de arsnio por cm3;
b) Silcio contendo 1012 tomos de arsnio por cm3;
c) Germnio contendo 109 tomos de arsnio por cm3;
d) Germnio contendo 109 tomos de boro por cm3.
Compare entre si, detalhadamente, as curvas obtidas.
11

Qumica Geral

Constantes
Constante de Planck (h)

6.6261810-34 J s (kg m2 s-1)

Velocidade da luz no vcuo (c)

2.997925108 m s-1

Carga do electro (e)

1.6021910-19 C

Massa do electro em repouso (me)

9.1095310-31 kg

Massa do proto em repouso (mp)

1.6748210-27 kg

Massa do neutro em repouso (mn)

1.6748210-27 kg

Constante de Avogadro (NA)

6.022051023 mol-1

Constante de Faraday (F)

9.648104 C mol-1

Constante de Boltzman (k)

1.3810-23 J K-1

Constante dos gases perfeitos (R)

8.31441 J K-1 mol-1


0.0820575 atm l K-1 mol-1

Factores de converso
1 = 10-10 m
1 D= 3.333310-30 C m
1 eV= 1.6 10-19 J

12

Exerccios

Dados termodinmicos
H 298 (kJ mol-1)

S0298 (JK-1mol-1)

H2CO(g)

-108.6

218.8

CH3OH(g)

-200.66

239.8

H2(g)
CO(g)

130.7
-110.53

C(s)
H20(g)

197.7
5.74

-241.82

S8(s)

188.8
32.6

CH4(g)

-74.81

186.3

H2S(g)

-20.63

205.8

CS2(l)

89.70

151.3

O2

205.1

C2H4(g)

52.26

219.6

C2H5I (g)

-9.2

227.4

HI(g)

26.48

206.6

I2(g)

62.44

260.7

H2(g)

130.6

n-C4H10(g)

-208.2

467.2

iso-C4H10(g)

-225.0

423.0

NO2(g)

33.2

219.9

N2O4 (g)

9.2

304.3

13

Qumica Geral

Solues:
1.2.

= 1.810-34 m

1.3.

electro= 1.810-11 m

1.4.

= 1.010-10 m

1.5.

v=8.1105 m s-1, E=310-19 J

1.6.

=2.510-18 J=1505 kJ mol-1

1.7.

Ei=6.67510-19 J=442.3 kJ mol-1

1.8.

= 466 nm

1.9.

= 828 nm

2.1.

[Kr] 4d25s1

neutro= 9.910-15 m

Electro

m1

ms

4d

+1/2

5s

+1/2

5s

-1/2

2.2.

Estado excitado. No obedecida a 2 regra de Hund: os electres 3d deveriam apresentar o mesmo nmero
quntico de spin.

2.3.

[Ar] 3d24s2
Electro

m1

ms

3d

+1/2

3d

+1/2

4s

+1/2

4s

-1/2

3.3.

[Ar] 3d2

3.4.

Z eff
Z
Z

(3 s, Na ) = 0.54 ; eff 2 p, Na + = 11.73 ; eff (3 p, Al ) = 1.36 ;


n
n
n

Z eff
2+
3 s, Al = 1.96

n
2

Z eff
Z
3 p, S = 2.89 ; eff 4 p, Se = 2.72 ; Ea (S)> Ea(Se)
n
n

i)

3.5.

Z eff
ii)
3 p, Si = 1.60 ;
n

Z eff

3 p, P = 2.20
n

mas Ea (Si)>Ea(P) porque o electro

captado pelo Si vai preencher uma orbital 3p vazia enquanto o electro captado pelo P vai preencher uma
orbital 3p semipreenchida e as regras de Slater no contemplam o grau de preenchimento das orbitais.
2

Z eff
Z
iii)
2 p, C = 2.10 ; eff 2 p, N = 2.98 mas Ea(C)>Ea(N) pelas mesmas razes de
n
n

ii).

14

Exerccios
+

2+

4.1.

OL(F2)=1, OL(F 2 ) = 0 , OL(B2)=1, OL(B 2 ) = 0 .5 , OL(O2)=2, OL(O 2 ) = 3 .

4.2.

OL(O2)=2, OL(O2+)= 2.5, OL(O2-)=1.5, OL(O22-)=1.

4.4.

OL(HF)=1; dHF=0.72

5.2.

Os tomos de carbono e o oxignio desta molcula apresentam hibridao sp2. Todos os ngulos de ligao so
de aproximadamente 120. As ligaes C-H so estabelecidas por sobreposio topo a topo das orbitais sp2
do carbono com as orbitais 1s do hidrognio. A ligao C1-C2
H
assegurada
por uma ligao entre orbitais sp2 e por uma ligao
H
2
correspondente sobreposio lateral das orbitais pz. A ligao C2-C3
C C
1
uma ligao entre orbitais sp2. Finalmente a ligao C3-O
3C O
H
formada por uma ligao entre as orbitais sp2 e por uma ligao
H
entre orbitais pz.

2-

b) Ambas as molculas so polares logo apresentam todas as foras de van der


Waals (interaces de Keesom, Debye e London). A polarizabilidade de ambas semelhante pelo que devem
apresentar foras de London comparveis. Uma vez que s o n-propanol estabelece ligaes de hidrognio a
espcie que apresenta maior temperatura de ebulio.
5.3.

b) A espcie que apresenta maior temperatura de ebulio a etilmetilamina pelas mesmas razes de 18.
H

H
C

C H
CH

H
H

H
N

C
H

H
H

6.1.

a) = 8.89 g cm-3 b) % Ni=10%

6.2.

= 7.86 g cm-3

6.3.

= 20.0 g cm-3

6.4.

= 8.57 g cm-3

6.5.

a) liga de substituio b) = 9.86 g cm-3

6.6.

% Ag= 9.9 %

6.7.

% lacunas=0.11%

7.1.

% de interstcios ocupada=66.7%

7.2.

% de interstcios ocupada=100%

8.2.

a) q= 1093 kJ

8.3.

nCH3OH= 1.999 mol

8.4.

a) q= 221 kJ

b) K= 1.6410-3 c) nH2S= 1.1

8.5.

a) K=8.6410-7

b) q=

8.6.

nHI=1.2 mol

b) K=1.3510-16 c) nCO=2.110-7

4739 J d) nH2CO= 3.810-6 mol


Considerou-se H e S constantes no intervalo de temperatura considerado.

-2

8.7.

nNO2=1.510 mol

8.8.

nHI=0.778 mol

8.9.

niso-octano= 3 mol

8.10.

K(37C)=1.3710-2

8.11.

[-glucose]=3.210-2 M

8.12.

a) G=27.068 kJ mol-1, d) pH=2.7

8.13.

a) reaco cido-base.

15

Qumica Geral

8.14.

pH=4.9

8.20.

pH=9.7

8.21.

G=86.837 kJ mol-1

8.22.

Ks(BaSO4)=6.3210-11

8.23.

m=0.88 g

8.24.

m=0.322 g

8.25.

a) pH=9.3

9.1.

a) Edta=-0.44-0.059/2 log 1/10-3=-0.5285 V Eesq=-1.66-0.059/3 log 1/10-5=-1.7583 V

b) m=0.499 g

Fem= Edta- Eesq=1.23 V


a)

ctodo (elctrodo de maior potencial) elctrodo de ferro


nodo (elctrodo de menor potencial) elctrodo de alumnio

c) reaco andica: 2 ( Al Al3+ + 3e-)


reaco catdica: 3 (Fe2+ + 2e- Fe)
reaco global:

2Al + 3Fe2+ 2Al3+ + 3Fe

a) Edta=-0.44-0.059/2 log 1/10-3=-0.5285 V Eesq=0.3402-0.059/2 log 1/10-5= 0.1927 V

9.2.

Fem= Edta- Eesq=-0.7212 V por definio, a fora electromotriz no pode ser negativa o que significa que a
pilha est incorrectamente escrita e deve-se escrever
Fe(s) Fe2+ (aq., 10-3 M) Cu2+ (aq., 10-5 M) Cu(s)
b) ctodo (elctrodo de maior potencial) elctrodo de cobre
nodo (elctrodo de menor potencial) elctrodo de ferro
c) reaco andica: Fe Fe2+ + 2ereaco catdica: Cu2+ + 2e- Cu
reaco global: Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu
reaco andica: CH4 + 2 H2O CO2 + 8H+ + 8e-

9.3.

reaco catdica: 2 (O2 + 4H+ + 4e- 2H2O)


reaco global:

fem = E 0 -

CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O

p CO 2
0.059
0.059
0.1
log
= 1.229 - 0.169 log
2
n
8
0.2 0.5
p CH 4 (p O 2 )

fem = 1.036 V
reaco andica: 2 ( Al Al3+ + 3e-)

9.4.

reaco catdica: 3 (H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O)


reaco global:

2Al + 3H2O2+ 6H+ 2 Al3+ + 6H2O

]
[ ]
2

0.059
Al 3 +
log
fem = E n
[H 2 O 2 ]3 H +
0

fem = 3.418 V

16

0.059
10 3
log
= 1.78 + 1 .706 6
(0 .5 )3 10

2 6

Exerccios

9.5.

reaco andica: 2 (H2 + 2 OH- 2 H2O + 2e-)


reaco catdica: O2 + 2H2O + 4e- 4OHreaco global:

fem = E 0 -

2H2 + O2 2H2O

0.059
1
log
n
p O2 p H2

= 0.40 + 0.83 -

0.059
1
log
4
0 .5 0 .5 2

fem = 1.217 V

9.6.

reaco andica: Si + 2 H2O SiO2 + 4 H+ + 4ereaco catdica: 2 (2H2O + 2e- H2 + 2 OH- )


reaco global:

Si + 2H2 O SiO2 + 2H2

G = RTlnK = -nF E 0

K=e

nF E 0

RT = e

4 96480 (-0.83 +0.84

8.314 298

K=4.75
b) R=2.410-8 S-1 m

10.1.

a) Cu=5.31010 S m-1

10.9.

E=1.8510-20 J=0.116 eV

17