I Simpsio de Inovao Tecnolgica

e Solues para o Meio Ambiente

Quantificao das emisses de gases nos processos produtivos com
potencial de gerar o efeito estufa no setor qumico

Conselho Regional de Qumica 4 regio

Sindicato dos Qumicos do Estado de So Paulo
So Paulo 1 de junho de 2011

Associao Brasileira da Indstria Qumica

130 EMPRESAS QUMICAS (290 instalaes de produo),
(responsveis pela produo de 47.000.000 toneladas anuais (85%
da produo do pas) de 174 SUBSTNCIAS QUMICAS,
intermedirios e finais, de uso industrial);
49 EMPRESAS DE TRANSPORTE e DISTRIBUIO (responsveis
pelo transporte de 18.000.000 toneladas por ano de um total de
39.000.000 de toneladas de qumicos transportadas);
5 EMPRESAS de ATENDIMENTO A EMERGNCIAS;
1 EMPRESA de TRATAMENTO DE RESDUOS.

Produtos qumicos de uso industrial

PRODUTOS QUMICOS
INORGNICOS

cloro e lcalis, intermedirios para

fertilizantes, gases industriais e
outros

PRODUTOS QUMICOS
ORGNICOS

produtos petroqumicos bsicos,

intermedirios para resinas e fibras e
outros orgnicos diversos.

RESINAS E ELASTMEROS

resinas termoplsticas, resinas

termofixas e elastmeros

PRODUTOS E PREPARADOS
QUMICOS DIVERSOS

adesivos e selantes, aditivos de uso

industrial, catalisadores, produtos
qumicos para fotografia e outros

ABIQUIM tem com objetivo posicionar, at 2020, a indstria

qumica brasileira entre as cinco maiores do mundo, tornando o
Pas superavitrio em produtos qumicos e lder em qumica verde.

Mudanas Climticas

Envolvendo um conjunto de compromissos da indstria qumica

Continuar a desenvolver padres de conduta elevados e promover a
sustentabilidade.

Inventrio de emisses antrpicas de GEE (CO2, N2O, CH4)

Emisses dos processos qumicos: Emisses de CO2 e N2O resultado do
processamento das matrias-primas, tambm denominadas emisses de no-combusto.
Esses GEE so produzidos como co-produtos, no desejveis, nos processos industriais que
utilizam processos de oxidao de substncias contendo carbono ou nitrognio, sejam elas
slidas, lquidas e gasosas. Emisses intrnsicas aos processos de fabricao.

Emisses de combusto: Emisses de GEE resultantes da queima de combustveis,

denominadas emisses de combusto. O CO2 emitido (direta ou indiretamente) pela
combusto de qualquer material contendo carbono na sua molcula, carvo, madeira, etanol,
gs natural e outros hidrocarbonetos lquidos, slidos ou gasosos.(esto excluidas as emisses
de N2O e CH4, equivalentes a 0,2-0,3% do total de emisses de CO2eq.).

Emissies fugitivas: emisso de metano CH4 nas indstrias que utilizam gs natural no
processo qumico.

Processos considerados para o clculo das emisses de

Gases de Efeito Estufa.
Produo de Acrilonitrila;
Produo de cido Adpico;
Produo de cido Fosfrico;
Produo de cido Ntrico;
Produo de Amnia;
Produo de Carbureto de Clcio;
Produo de Caprolactama;
Produo de Dicloroetano e Cloreto de Vinila;
Produo de Etileno;
Produo de Dixido de Titnio;
Produo de Metanol;
Produo de Negro-de-Fumo;
Produo de xido de Etileno.

Acrilonitrila
A acrilonitrila utilizada na manufatura de fibras acrlicas, snteses orgnicas, fumigantes,
surfactantes e corantes. As borrachas e resinas mais conhecidas so: a) as borrachas de
NBR (Butadieno-Acrilonitrila); b) as resinas ABS (Acrilonitrila-Butadieno-Estireno) para uso
em aplicaes onde a flexibilidade de design necessria como no mercado de
eletrodomsticos portteis, brinquedos, componentes e acessrios para banheiro,
indstria moveleira, perfumaria e cosmticos; na indstria automotiva (console central,
coberturas de air bag, tampa do porta-luvas, tetos de tratores, e exteriores (espelhos
retrovisores, pra-choques de carros, caminhes e nibus).
Utiliza a tecnologia de reao cataltica de propeno, amnia e ar como matrias-primas,
segundo a reao
CH2=CHCH3 + 1.5 O2 + NH3 CH2=CHCN + 3 H2O
A amoniao do propeno no rende 100% de acrilonitrila . Assim, uma pequena frao de
propeno convertida diretamente em CO2 por oxidao direta.
C3H6 + 4.5 O2 3 CO2 + 3 H2O

cido adpico

O cido adpico um slido cristalino branco que utilizado como intermedirio na

fabricao de fibras sintticas, plsticos, poliuretanos, elastmeros e lubrificantes
sintticos. Comercialmente o mais importante cido aliftico dicarboxlico, usado na
fabricao de polister e nylon 6.6.
Utiliza o processo de produo baseado na oxidao de cicloexanol ou de uma mistura
cicloexanol/cicloexanona com cido ntrico. Durante a reao de oxidao ntrica gerado
como co-produto, indesejvel, no-intencional, o xido nitroso.

(CH2)5CO + (CH2)6O + w HNO3 HOOC(CH2)4COOH + x N2O + y H2O

cido fosfrico
O cido fosfrico utilizado principalmente para a produo de fertilizantes fosfatados
sendo os mais representativos o fosfato monoamnico, o fosfato diamnico, o superfostafo
simples e o superfosfato triplo.
As matrias-primas utilizadas para a produo de cido fosfrico so o cido sulfrico e o
concentrado fosfrico como fonte de fsforo. O concentrado fosfrico contm carbono
inorgnico na forma de carbonato de clcio que parte integrante do mineral; o carbonato
contido na rocha reage com o cido sulfrico produzindo como subproduto o CO2.
CaF23Ca3(PO4)2 + 10H2SO4 + 20H2O 10CaSO42H2O + 6H3PO4 + 2HF
Ca(CO3) + H2SO4 + H2O CaSO42H2O + CO2

cido ntrico
O cido ntrico um composto inorgnico usado principalmente na fabricao de fertilizantes
sintticos. utilizado, tambm, como insumo na fabricao de cido adpico, como
intermedirio na produo de cido ntrico concentrado, agente de nitrao de compostos
orgnicos, gravura de metais.
O processo de produo tradicional envolve as etapas de reao e absoro que combina
diferentes presses de operao. A tecnologia usada na reao a da oxidao cataltica de
amnia com ar.

Oxidao cataltica de amnia com ar,

4NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O
Oxidao do monxido de nitrognio,
2NO + O2 2 NO2
Absoro de xido de nitrognio com gua
3 NO2 + H2O 2 HNO3 + NO
Durante esta reao qumica produzido como co-produto, indesejvel, no-intencional, o
principal gs efeito estufa emitido, o xido nitroso.
4 NH3 + 4 O2 2 N2O + 6 H2O (formao de xido nitroso)

Amnia
A amnia um dos produtos qumicos industriais, produzido em grande quantidade.
matria-prima para a fabricao de uria, o principal fertilizante nitrogenado, e para a
produo de cido ntrico, intermedirio na produo de nitrato de amnio fertilizante.
Aproximadamente, 10% da produo de amnia destinada produo de aminas e
outros compostos orgnicos, como fludo refrigerante, substituindo compostos listados no
protocolo de Montreal, e na produo de uria grau tcnico utilizada como matria-prima
em outros processos produtivos e para alimentao animal.

A produo de amnia requere de uma fonte de hidrognio e de uma fonte de nitrognio.

A fonte de nitrognio o ar atmosfrico.
A fonte de hidrognio pode ser obtida de diferentes matrias-primas e tecnologias: a)
resduo asfltico (tecnologia desenvolvida pela Shell e a Texaco); b) gs residual de
refinaria (tecnologia desenvolvida pela Petrobras/Ultrafrtil/Vale Fertilizantes); c) gs
natural (tecnologia com uma dezena de fornecedores); d) nafta petroqumica (tecnologia
com uma dezena de fornecedores); e) etanol (matria-prima j processada na unidade
industrial da Vale Fertilizantes-Cubato-So Paulo, com adaptao tecnolgica
desenvolvida pela Vale Fertilizantes/Ultrafrtil).

Cn H 2m+n

Oxidao parcial
+ n/2 O2 nCO + (n+m/2) H2

Reformao com vapor de hidrocarbonetos

Cn H 2m+n + n H2O nCO + (2n+m/2) H2
Reformao com vapor de etanol
C2H3OH + H2O 2CO + 3H2
Reao de sntese de amnia
(n+m/2)H2 + (n+m/2)/3N2 2(n+m/2)/3NH3
Como subproduto da fabricao de amnia gerado, pela oxidao do carbono contido na
matria-prima, o dixido de carbono (CO2), que pode ser utilizado para a fabricao de
uria (o principal fertilizante nitrogenado), enviado (ventado) para a atmosfera ou pode ser
recuperado, para ser utilizado como como gaseificante para lquidos ou como gs inerte.
CO + H2O CO2 + H2

A gerao de dixido de carbono/t de amnia produzida em funo das matrias-primas

segue a seguinte ordem decrescente: 1) resduo asfltico; 2) nafta petroqumica; 3) gs de
refinaria; 2) etanol; 3) gs natural.

Carbureto de clcio
A aplicao mais importante do carbureto de clcio e na produo de acetileno (C2H2) por
reao do CaC2 com gua. A plicao principal do acetileno na solda, na sntese. De
acetaldedo, cido actico.
O carbureto de calcio (CaC2) produzido a partir do carbonato de clcio (limestone)
seguido da reduo do CaO com carvo (coke). Ambas reaes geram como subproduto
emisso de CO2.
CaCO3 CaO + CO2
CaO + 3C CaC2 + CO (+ O2 CO2)

Dicloroetano Cloreto de vinila

O dicloroetano (1,2 dicloroetano) um dos primeiros hidrocarbonetos clorados sintetizado
em 1795 , apresentando-se como um lquido oleoso de cor clara com odor adocicado de
clorofrmio. utilizado como intermedirio na produo de MVC (cloreto de vinila),
solventes, hidrocarbonetos policlorados, etilenoglicol e outros. empregado como solvente
para graxas, leos e gorduras, limpeza industrial, aditivo para combustveis e em
formulaes de solventes. Na extrao de produtos naturais como esterides, vitamina A,
cafena e nicotina. O cloreto de vinila MVC - e intermedirio na produo do PVC (cloreto
de polivinila) utilizado na fabricao de materiais e fios eltricos, material de construo civil,
tubos, conexes, embalagens.
A planta de produo de cloreto de vinila e dicloroetano pode operar como processo
balanceado entre os dois produtos. As reaes so as seguintes:

C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 (EDC)

(CH2Cl)2 CH2CHCl (VCM) + HCl
Os gases exaustos do processo so tratados para eliminar os compostos clorinados,
formados em reaes secundrias e o eteno no-reagido e convertido em CO2

(CHCl)n + CH4 nCl + nH2O + nCO2

Metanol
O metanol uma das mais importantes substncias qumicas industriais. o lcool mais
simple de um carbono. Os derivados produzidos em maior quantidade so formaldeido,
MTBE, MMA (produo de acrlico), DME, cido actico. Como solvente utilizado na
produo de biosiesel, de agroqumicos e de produtos farmacuticos. As metilaminas so
ntermedirios para produo de especialidades qumicas com aplicao em tratamento de
gua, detergentes. O metilmercaptano usado como intermedirio na produo de
metiona (suplemento alimentao animal). O metanol resultado, tambm, de processos
metablicos naturais e biodegradavel.
A produo de metanol requere somente uma fonte de hidrognio. A tecnologia utilizada a
de reformao de gs natural com vapor de gua produzindo CO2 como sub-produto
Reformao com vapor de gs natural
2 CH4 + 3 H2O -> CO + CO2 + 7 H2
Reao de sntese de metanol
CO + 2 H2 -> CH3OH

Negro-de-fumo
O principal uso do negro-de-fumo como aditivo na borracha para fabricao de
pneumticos. Outro uso importante pigmento na fabricao de tintas.

O processo de produo de negro de fumo parte da combusto incompleta ou parcial de

hidrocarbonetos gasosos ou lquidos, sendo que, no Brasil, o resduo aromtico a
principal matria-prima associada ao leo combustvel pesado (naftnico), na etapa de
gerao do negro de fumo. Como insumo secundrio ou matria- prima secundria se
utiliza gs natural ou leo combustvel. A reao abaixo apresenta, genericamente, o
mecanismo de formao de negro de fumo.
2CnH2n+x +(3n/2+x/4)O2 = nCO2+ (n+x/2) H2O + (n+x/2)H2 +nC
Durante o processo de produo gerado um tail gs que contm dixido de carbono,
monxido de carbono, metano, outros compostos orgnicos volteis que processado
para permitir a recuperao de calor e converter os produtos intermedirios em CO2.

xido de etileno
O xido de etileno um dos mais importantes derivados do eteno. Sua estrutura peculiar
torna-o numa das principais matrias-primas da indstria qumica e petroqumica.
O xido de etileno utilizado principalmente como matria prima na produo de
etilenoglicis, teres gliclicos, etoxilados, acetatos de teres e especialidades qumicas.
Estes produtos, por sua vez, so utilizados como matrias primas para uma srie de
aplicaes, nos segmentos de alimentos, limpeza, agroqumicos, txteis, catalisadores,
construo civil, cosmticos, couros, higiene pessoal, farmacuticos, fluidos
automobilsticos, petrleo, tintas, resinas, e vernizes
produzido pelo processo de oxidao direta do eteno por meio do ar, conforme a reao
C2H4 + 1/2O2 -> C2H4O
Simultaneamente, ocorre a reao completa do eteno a dixido de carbono e gua
C2H4 + 3O2 -> 2CO2 + 2H2O
Sendo, por tanto, essa emisso intrnsica ao processo de fabricao de xido eteno.

Emisso de GEE (CO2eq.) t/ano

30.000.000

Quantidade emitida

25.000.000
20.000.000
15.000.000
10.000.000
5.000.000
0

2000

2001
CH4 processo

2002

2003
N2O processo

2004

2005

2006

CO2 processo

2007

2008

CO2 combusto

GWP (Global Warming Potencial)

1t. N2O = 310 t. CO2eq. ; 1t. CH4 = 21 t. CO2eq.

ndices da Indstria Qumica

200
165

ndice 2000 = 100

180
160
140
120
100

122

131
102

100

147

151

122

113

179

133
124

103

96

80

173

91

85

60
40
20
2000

2001

2002

2003

2004

Emisso de GEE CO2eq.

2005

2006

2007

Produo t/ano

2008

ndice 2000 = 100

ndices de intensidade CO2 e GEE (CO2eq.)

110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0

84
79

2000

2001

78
78

2002

80

82
74

77

2003

75

69
65

83
74

2004

2005

75

2006

CO2 emisso/produo
GEE CO2eq. emisso/produo

51

48

2007

2008

Emisses GEE ano 2000 (CO2e.)

2%

1%

58%

30%

9%

Metano processo
Dixido Carbono Processo

Oxido nitroso processo

CO2 Combusto

CO2 Eletricidade grid

Emisses GEE ano 2008 (CO2e.)
4%
76%

1%

5%
14%

Metano processo

Oxido nitroso processo

Dixido Carbono Processo

CO2 Combusto

CO2 Eletricidade grid

Projetos MDL de reduo de emisses nas

unidades de processo
Rhodia. Reduo de emisses de N2O na planta de cido ntrico
Paulnia, SP.
Rhodia. Reduo de emisses de N2O, na planta de cido
adpico em Paulnia,SP.
Vale Fertilizantes. Projeto de Abatimento de xido nitroso na
PAN2, planta de cido ntrico. Cubato,SP.

Vale Fertilizantes. Projeto de Abatimento de xido nitroso na

PAN4, planta de cido ntrico.Cubato,SP.

Troca de Matriz Energtica - Gs Natural

Investimento: 1.000.000 Euros

Reduo das emisses
80% Material Particulado (140 t/ano)
95% SOx (360 t/ano)
22% Dixido de carbono

Reduo de Emisses Atmosfricas

Substituio de leo combustvel por gs natural nas caldeiras.

Aumento da eficincia na queima de combustveis.

Reduo de material particulado e dixido de enxofre

(SO2).

Reduo da emisso de gs efeito estufa CO2

Investimento de 6.000.000 de dlares

EMISSO DE MATERIAL PARTICULADO - CALDEIRAS

EMISSO DE SO2
4500

LIMITE

2004

2005

2006

QUANTIDADE

699

858

1564

1996

23

2003

17

2002

57

1998

293

21

1997

47

2,28

1996

167

9,3

1995

23

15

2001

14

13,25

2000

12

12

1999

500

2004

2005

2006

0
1994

1995

1000

50

1993

2000
1500

70

100

67

150

114

142

200

2500

754

3000

250

1053

300

1021

3500

TONELADAS

350

2047

4000

202

mg/Nm3

400

400

450

1993

1994

1997
LIMITE

1998

1999

2000

2001

QUANTIDADE t/ano

2002

2003

Substituio da Caldeira a leo por Caldeira a Gs

Caldeira Gs
Reduo de Poluentes e GEE
Mais estvel
Mais fcil de Operar (reduo de riscos)
Resultados:
Parmetro

Material Particulado
Emisso de CO2

Emisso SOx

Reduo

95,6 %
20%

99,6 %

Usina de Cogerao
Energia sustentvel com bagao de cana
(Projeto MDL- Mecanismo de Desenvolvimento Limpo -Protocolo de Kyoto)

Investimento: R$ 20.000.000
Reduo das emisses de
CO2. (aprox. 40.000 t/ano),
projeto carbono neutro.
Gerao de 34.000 Mwh/ano
de energia eltrica

Projeto ANGELA Reduo da emisso de N2O

(Projeto MDL- Mecanismo de Desenvolvimento Limpo -Protocolo de Kyoto)

Reduo em 80% na emisso

de gs efeito estufa na unidade

de cido adpico
Investimento: R$ 30.000.000

Programa de Controle e Reduo

de Emisses Gasosas
Projeto CONCALD

Substituio do leo Combustvel queimado nas

caldeiras por Gs Natural

Redues: 96% Material Particulado, 22% CO2, 21% NOX
e 99% SOX
Investimento: R$ 18.200.000

Substituio do combustvel leo para gs natural

(Projeto MDL- Mecanismo de Desenvolvimento Limpo -Protocolo de Kyoto)

As caldeiras para gerao de vapor, e os fornos de pirlise, para fabricao do

Cloreto de Vinila, utilizavam leo como combustvel.
Foi realizada a converso destes equipamentos, para a substituio do leo
combustvel para gs natural.

Resultados
- Reduo de 99,9 % das emisses de SOx
- Reduo 99,99 % das emisses de Material Particulado
- Reduo de 25% das emisses de CO2 para a atmosfera

Uso de matrias-primas e combustveis renovveis

- Bioetanol para produo de amnia
Vale Fertilizantes (originalmente Ultrafrtil)1
- Bioetanol com combustvel em forno de reforma na produo de amnia
Vale Fertilizantes (originalmente Ultrafrtil)1
-leos vegetais para a produo de lcoois superiores e bioetanol para solventes e ETBE
Oxiteno; Rhodia; Braskem
- Bioetanol como matria-prima para produo de etileno
Braskem/Dow2/Solvay2
- Biomassa com combustvel, resduos/madeira/bagao de cana
White Martins;Angloamerican; Lanxess; Rhodia2
(1) Discontinuada
(2) Projetos

ABIQUIM - Posio da indstria qumica brasileira em relao mudana climtica.

http://abiquim.org.br/pdfs/mudana climtica.pdf
CETESB - Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental. So Paulo. Inventrio de Emisses
de Gases de Efeito Estufa na Indstria Qumica no Estado de So Paulo, 1990 a 2008.
http://www.cetesb.sp.gov.br/userfiles/file/mudancasclimaticas/geesp/file/docs/consulta/relatori
os/quimica.pdf
MCT - Ministrio da Cincia e Tecnologia Brasil. Segundo Inventrio Brasileiro de Emisses e
Remoes Antrpicas de Gases de Efeito Estufa. Relatrios de Referncia. Emisses de gases
de efeito estufa nos processos produtivos: Indstria Qumica.
http://www.mct.gov.br/index.php/content/view/330198.html
ABIQUIM. Pacto Nacional da Indstria Qumica.(2010).
http://www.abiquim.org.br/pacto/Pacto_Nacional_Ingles.pdf
Ultrafrtil. SEDET. Setor de Desenvolvimento Tecnolgico. Relatrio Preliminar sobre o
processamento de lcool Etlico como matria prima para a produo de Ammia Anidra.
Cubato. So Paulo. (1980).

Solvay Indupa do Brasil. Projeto de Substituio de leo Combustvel por Gs Natural.

http://www.mct.gov.br/upd_blob/0018/18317.pdf
Rhodia. Reduo de emisses de N2O em Paulnia,SP.
http://www.mct.gov.br/upd_blob/0018/18104.pdf
Vale Fertilizantes. Projeto de Abatimento de xido nitroso na PAN2 Cubato.
http://www.mct.gov.br/upd_blob/0023/23455.pdf

Vale Fertilizantes. Projeto de Abatimento de xido nitroso na PAN4 Cubato.

http://www.mct.gov.br/upd_blob/0024/24849.pdf
Fanti, O, Alcantara, J., Paiva. C, Furtado J,. Patente Processo de Auto-hidrogenao.
INPIInstituto Nacional da Propriedade Industrial. PI840305. Brasil

Barrocas,H. & Lacerda, A. Patent Process for the Production of Ethylene from Ethyl Acohol.
WIPO, Internacional Bureau. C07C 1/24 ed. Brazil.
Fanti, O.D., Paiva,C.R. Hydrogen and ammonia from refinery off-gas. British Sulfur. Nitrogen
n170, November-December (1987) 31-34

Obrigado

obdulio@abiquim.org.br