4o PDPETRO, Campinas, SP

21-24 de Outubro de 2007

4.1.0431-2 1

DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA O CLCULO DE PROPRIEDADES

TERMODINMICAS DE PETRLEOS PESADOS
Wilcieli Corra Barbosa 1 (Unicamp), Felix Farias (Unicamp), Rubens Maciel Filho2 (Unicamp), Ederson
Gratieri (Unicamp),Ndson M. N. Lima (Unicamp), Maria Regina Wolf Maciel 2 (Unicamp), Llian C.
Medina (Processos Valorao de Petrleo/CENPES/PDP/TPAP)
1
2

wolf@feq.unicamp.br
maciel@feq.unicamp.br

O clculo do equilbrio de fases para petrleos uma tarefa rdua, devido principalmente falta de dados
experimentais para tais misturas e necessidade de representao das fraes pesadas que so altamente
complexas. As misturas de petrleo so compostas por uma grande quantidade de hidrocarbonetos, tornando-se
difcil identificar individualmente os componentes e as propriedades necessrias nos clculos. Em geral, somente
possvel fazer uma anlise por componente para os compostos mais leves e a frao pesada pode ser
caracterizada atravs da diviso do leo cru em subfraes com diferentes pontos de ebulio mdios, cujas
informaes so obtidas por meio de um processo de destilao (PEV). Para a predio do comportamento PVT
das fases em equilbrio, procedeu-se, primeiramente, com a caracterizao da mistura. Assim, definiu-se um
nmero de pseudocomponentes como sendo representativo da composio de cada faixa. Uma vez escolhidos os
pseudocomponentes, preciso selecionar uma equao de estado para o clculo do equilbrio de fases. A
equao de estado mais utilizada nos clculos do equilbrio lquido-vapor a de Peng-Robinson, pois esta
apresenta melhores resultados para o clculo das propriedades da fase lquida. A regra de mistura usada
freqentemente a de Van der Waals, pois ela capaz de representar o equilbrio lquido-vapor com a maioria
das equaes de estado, sendo tambm adequada para calcular o comportamento de fases para misturas apolares
e pouco polares. Para utilizar as equaes de estado, so necessrios os valores da temperatura crtica (Tc),
presso crtica (Pc) e fator acntrico de Pitzer ( ) para cada pseudocomponente. Estas informaes so obtidas
por correlaes a partir dos valores do peso molecular (MW) e da densidade relativa (SG). Atravs da ferramenta
desenvolvida, diferentes mtodos podem ser utilizados para representao dos componentes pesados por
pseudocomponentes e para clculo de respectivas propriedades. A metodologia orientada a objetos da ferramenta
permite fcil manuteno, extenso e incluso de novos mtodos. Os pseudocomponentes gerados pela biblioteca
podem ser facilmente inseridos em novos simuladores, facilitando a estimativa das propriedades e clculos de
equilbrio de fases (lquido-vapor).
Petrleo, Destilao, Pseudocomponentes
1. INTRODUO
Petrleo Nacional de densidade API inferior a 22 e superior a 10 tem sido classificado pela ANP como leo
pesado, cuja densidade prxima da gua acima de aproximadamente 920 kg/m3, segundo dados do
CEPETRO de 2006. Isto causado pela grande proporo de hidrocarbonetos de alta massa molar, mais de 15
tomos de carbono por molcula. Essa caracterstica faz com que o refino desses leos, com tecnologias atuais,
resulte em menores quantidades de GLP, gasolina, querosene e diesel, o que reduz o seu valor comercial. O
conhecimento dos dados de distribuio dos pontos de ebulio dos componentes de leos crus e de produtos do
processo de refino do petrleo essencial para o controle do processo e garantia da qualidade do mesmo.
Misturas de petrleo so complexas e compostas por uma grande quantidade de hidrocarbonetos e alguns
no hidrocarbonetos, tornando-se bastante oneroso identificar individualmente os componentes e suas
propriedades necessrias nos clculos. A caracterizao da mistura o primeiro passo para a utilizao de
equaes de equaes de estado, na predio do comportamento PVT ( presso, volume, temperatura) das fases
em equilbrio. Os hidrocarbonetos leves at o hexano so facilmente obtidos por anlises comuns e suas
propriedades conhecidas. O heptano e os componentes mais pesados so reportados como uma frao combinada
em razo da complexidade dos mtodos analticos que proporcionam informaes adicionais.
A caracterizao da frao pesada pode ser feita atravs da diviso do leo cru em subfraes com
diferentes pontos de ebulio mdios, cujas informaes so obtidas por meio de um processo de destilao
(PEV). Assim, define-se um nmero de pseudocomponentes como sendo representativo da composio de cada
faixa. Os fatores acntricos e as propriedades crticas de cada subfraco so estimados a partir da densidade
relativa, do peso molecular, e dos pontos de ebulio usando diferentes correlaes conforme demonstrado por
PEDERSEN, THOMASSEN e FREDENSLUND (1984). Certo nmero de dados j se encontra disponvel na
literatura para cada componente puro (REID et al., 1977), mas, desde que a frao pesada dividida,

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007

4.1.0431-2 2

normalmente, em subfraes, como decorrncia do ponto de ebulio, a qual pode compreender inmeros
componentes diferentes, fundamental estimao dos parmetros pertinentes para o clculo do equilbrio de
fases uma funo das propriedades medidas em cada subfrao.
Uma vez escolhidos os pseudocomponentes, preciso selecionar uma equao de estado para o clculo
do equilbrio de fases. A equao de estado largamente utilizada nos clculos de equilbrio lquido-vapor por
apresentar melhores resultados para o clculo das propriedades da fase lquida a de Peng-Robinson, (WEI e
SADUS, 2000). A regra de mistura mais utilizada e por ser capaz de representar o equilbrio lquido-vapor com a
maioria das equaes de estado, sendo tambm adequada para calcular o comportamento de fases para misturas
apolares e pouco polares a regra de mistura de van der Waals (PENG e ROBINSON, 1976; HAN, LIN e
CHAO, 1988).
A fim de simular a destilao em batelada, LANZER (2004) utilizou sucessivos flashes no isotrmicos,
onde cada um recebe uma pequena quantidade de calor, dependendo do volume de vapor gerado. Os
pseudocomponentes gerados devem ser utilizados como informaes de entrada no algoritmo de flash utilizando
a equao de Peng-Robinson.
2. PETRLEO
2.1 Curva PEV
Uma anlise completa de uma amostra de petrleo no realizvel na prtica. Por esta razo, a
composio de um dado leo aproximada por sua curva de destilao PEV (Ponto de Ebulio Verdadeiro).
Este mtodo , basicamente, uma destilao em batelada que usa um grande nmero de estgios e com alto
refluxo para o destilado, de forma que a temperatura em qualquer ponto na curva temperatura-volume representa
o verdadeiro ponto de ebulio do material presente naquele ponto de porcentagem de volume evaporado. A
simulao das unidades de destilao em refinaria para obteno de derivados de petrleo depende do
conhecimento da curva do Ponto de Ebulio verdadeiro (PEV) do petrleo, a qual obtida a partir dos mtodos
ASTM D 2892 e D 5236.
2.1.2 Caracterizao do resduo da destilao PEV
A composio dos petrleos dada para cada componente puro at C6 e, por destilao, para cada
nmero de carbonos de C7 a aproximadamente C20. Entretanto, a maioria dos petrleos contm uma frao
pesada a qual no pode ser subdividida por uma destilao PEV padro. Desde que nenhum ponto de ebulio
est disponvel, se torna difcil caracterizao desta frao. Assim, so apresentadas na literatura vrias
tentativas de modo a tornar isto possvel. Algumas destas so descritas a seguir.
2.1.2 Pseudo-componentes
Para que uma equao de estado seja de utilidade na modelagem PVT de uma mistura de
hidrocarbonetos, deve-se ajust-la para reproduzir dados experimentais dessa mistura. Isso se deve, alm das
imprecises prprias da equao, complexidade da mistura, o que torna impossvel a identificao de todos os
componentes da mistura e a determinao de suas propriedades crticas para serem utilizadas nas equaes de
estado. Para solucionar esse problema agrupam-se todos os elementos acima de um determinado nmero de
carbono em um nico componente, chamado de pseudo-componente e, a partir de alguns dados experimentais
como peso molecular e a massa especfica ou densidade, determinam-se as propriedades crticas desse pseudocomponente atravs de correlaes.
Trabalhar com a quantidade real de componentes da mistura possui dois grandes inconvenientes: os
clculos seriam extremamente demorados em razo da complexidade das equaes envolvidas, alm da
impossibilidade de identificar todos os componentes da mistura com os mtodos de destilao e cromatografia
disponveis.
2.2 Equilbrio Termodinmico
Diversos processos de importncia fundamental na indstria do petrleo colocam em contato duas fases
que no esto em equilbrio. A velocidade com que uma espcie qumica transferida de uma para outra fase
depende do grau de afastamento do sistema em relao ao equilbrio e, por isso, o tratamento quantitativo destes
processos de transferncia exige o conhecimento dos estados de equilbrio do sistema.
O ajuste de equaes de estado torna-se muito importante principalmente no clculo das propriedades
da fase lquida de uma mistura bifsica, que representa a maior impreciso das equaes de estado, como
Redlich-Kwong (RK), Soave- Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR).
2.3 Equaes de Estado

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007

4.1.0431-2 3

As equaes de estado tm um papel importante no estudo do equilbrio de fases de fluidos e misturas

de fluidos. Existem muitas vantagens na utilizao de equaes de estado para o clculo do equilbrio de fases.
Elas podem ser utilizadas para grandes faixas de temperatura e presso, podendo ser aplicadas para misturas de
diversos componentes, de gases leves a lquidos pesados. Elas podem ser utilizadas para o clculo do equilbrio
lquido-vapor, lquido-lquido e fase supercrtica sem nenhuma dificuldade conceitual (WEI e SADUS, 2000).
Outra grande vantagem apresentada a possibilidade de se obter solues analticas para as equaes de estado
cbicas.
PENG e ROBINSON (1976) deram exemplos para predizer o comportamento de fases e o
comportamento volumtrico de sistemas binrios, ternrios e multicomponentes, apresentando resultados to
bons ou melhores que os obtidos por Soave-Redlich-Kwong (LANZER, 2004).
As equaes de Peng-Robinson e Soave-Redlich-Kwong so equaes simples e precisas, uma vez que
requerem pouca quantidade de informao. Portanto, apesar de muitas equaes terem sido desenvolvidas, as
equaes de Peng-Robinson e Soave-Redlich-Kwong so amplamente utilizadas na indstria e freqentemente
levam a uma representao mais eficiente do que outras alternativas (WEI e SADUS, 2000).
2.5 Correlaes para o clculo das propriedades crticas
A fim de se calcular o equilbrio de fases utilizando as equaes de estado so necessrios dados de
temperatura crtica (Tc), de presso crtica (Pc) e fator acntrico de Pitzer ( ) para cada componente. Estas
informaes podem ser obtidas por correlaes a partir dos valores do peso molecular (MW) e da densidade
relativa (SG), conforme demonstrado por PEDERSEN, THOMASSEN e FREDENSLUND (1984). Assim,
algumas correlaes so descritas na literatura com o objetivo de converso destas informaes em propriedades
crticas.
Nas correlaes abaixo, SG a gravidade especfica, TB a temperatura mdia de ebulio, PB a
presso onde TB foi medido, TBr a temperatura mdia de ebulio reduzida, PBr a presso reduzida, MW o
peso molecular e T50 a temperatura de ebulio do volume mdio da subfrao.
Correlaes de Lee-Kesler (KESLER; LEE, 1976)
Tc = 341,7 + 811SG + (0,4244 + 0,1174 SG )TB + (0,4669 3,2623SG )x105 / TB

(1)

ln Pc = 8,3634 0,0566 / SG 0,24244 + 2,2898 / SG + 0,11857 / SG 2 .103 TB +

(1,4685 + 3,648 / SG + 0,47227 / SG ).10

2

10

(2)

T 0,42019 + 1,6977 / SG x10 T

2
B

3
B

15,2518 15,6875 / TBr

w = ln PBr 5,92714 + 6,09648 / TBr + 1,8862 ln TBr 0,169347TBr6 /

6
13,4721 ln TBr + 0,43577TBr
( para TBr < 0.8)

w = 7,904 + 0,1352K 0,007465K 2 + 8,359TBr + (1,408 0,01063K ) / TBr

( para TBr

(3)

(4)

> 0.8)

MW = 12272,6 + 9486,4SG + (4,6523 3,3287SG )TB + 1 0,77084SG 0,02058SG 2 .

(1,3437 720,79 / TB ).10

(5)

/ TB + 1 0,80882SG + 0,02226SG .(1,8828 181,98 / TB ).10 / T

2

12

2
B

TB e Tc so dados em graus Rankine, PB e Pc so dados em psia e a gravidade especfica dada em 60F

/ 60F. TBr definido como TBr = TB TC e PBr definido como PBr = PB PC . K o fator de caracterizao de
Watson dado por K = TB1 / 3 SG .
Relaes de Cavett (1964)

Tc = 768,071 + 1,7134T50 0,10834x10 2 T502 + 0,3889x10 6 T503 0,89213x10 2 T50 API +

6

0,53095x10 T API + 0,32712x10 T API

2
50

2
50

(6)

(7)

log Pc = 2,829 + 0,9412 x10 3 T50 0,30475 x10 5 T502 + 0,15141x10 8 T503 0,20876 x10 4 T50 API +
0,11048 x10 7 T502 API + 0,1395 x10 9 T502 API 2 0,4827 x10 7 T50 API 2

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007

4.1.0431-2 4

onde:

API = 141,5 / SG 131,5

(8)

Tc dado em F, Pc em psia e SG em 60F / 60F.

2.6 Destilao
A destilao instantnea de equilbrio, destilao flash, consiste na expanso brusca de uma mistura
lquida aquecida. Essa expanso produz, atravs de uma queda de presso, a diviso do fluxo em duas fases, uma
lquida e outra vapor. A fase vapor se enriquece com os compostos mais volteis, enquanto acontece o oposto na
fase lquida.
O algoritmo do flash consiste no balano de massa por componentes, no balano de energia e nas
equaes do equilbrio de fases (lquido-vapor). LANZER (2004) utilizou sucessivos flashes no isotrmicos
para simular a destilao em batelada da gasolina.
3. METODOLOGIA
Foi desenvolvida uma biblioteca de suporte para o Matlab, no Laboratrio de Desenvolvimento de
Processos de Separao da Faculdade de Engenharia Qumica da Unicamp, capaz de discretizar as curvas
contnuas de Ponto de Ebulio Verdadeiro e de densidades de uma amostra de petrleo pesado, estimando
propriedades fsicas e termodinmicas assim como implementando clculo de equilbrio de fases de seus pseudocomponentes. Essa biblioteca de grande importncia no suporte elaborao de simuladores de processamento
deste petrleo, como o caso de colunas de destilao em batelada em estudo pelo grupo.
O servio bsico da biblioteca realizado pelas classes ComponentTable e VLECalculator. A classe
VLECalculator utiliza a ComponenTable para a obteno das propriedades fsicas e termodinmicas necessrias
para a realizao de clculos de equilbrio para uma dada lista de componentes. Enquanto a tarefa da classe
ComponentTable estimar com a opo de diferentes mtodos os parmetros termodinmicos necessrios.
A classe ComponentTable obtm as propriedades necessrias para componentes leves do petrleo
atravs de tabelas do ComponentReader. Para as fraes mais pesadas uma classe PseudoCreator encarregada
de gerar os necessrios pseudo-componentes e estimar as respectivas propriedades atravs dos mtodos de
petrleo pesado na classe HeavyProperties.

3.1 Leitura da Curva PEV e gerao de Pseudo componentes

A curva PEV fornece os valores de volume vaporizado e suas respectivas temperaturas de ebulio, e
valores de densidade de cada faixa. O programa l, primeiramente, os valores de volume vaporizado (%V) e
temperatura (T), e gera um vetor de pontos de ebulio correspondentes aos NC pseudocomponentes gerados,

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007

4.1.0431-2 5

conforme metodologia de espaamento especificada. Desse modo, foram gerados valores de Temperatura de
ebulio para cada volume (TB vs %V).
3.2 Clculo da densidade relativa (SG)
Os valores de massa especfica, assim como a PEV, podem ser obtidos experimentalmente para cada
faixa. Assim, deve-se calcular a densidade relativa de cada faixa, sendo esta uma relao entre a massa
especfica do produto e a massa especfica da gua a 4C. Para cada densidade h, tambm, um valor de volume
vaporizado, no sendo este o mesmo que os volumes dos pseudocomponentes gerados. Assim, torna-se
necessrio fazer uma interpolao dos dados de densidade, e seus respectivos volumes, com os volumes dos
pseudocomponentes gerados pela curva PEV, para obter uma relao entre SG vs %V com os mesmos valores de
%V que os gerados da relao TB vs %V. Esse procedimento nos d as densidades relativas de cada
pseudocomponente e seus respectivos volumes.
3.3 Presses de ebulio (PB)
Cada pseudocomponente gerado tem sua temperatura de ebulio, que a temperatura na qual certa
porcentagem de volume foi vaporizada, e sua presso de ebulio (PB) que a presso onde TB de cada
pseudocomponente foi medido de acordo com procedimento da PEV.
3.4 Clculos das propriedades crticas
Para calcular as propriedades crticas de cada pseudocomponente, utilizou-se das correlaes j
descritas no item 2.5. A temperatura crtica (Tc) e a presso crtica (Pc) foram calculadas para cada
pseudocomponente, utilizando-se das correlaes de Lee-Kesler (1976) e Cavett (1964). Para o peso molecular
(MW) e fator acntrico () foi utilizada a correlao de Lee-Kesler(1976).
No clculo de Tc e Pc atravs da correlao de Cavett (1964) necessrio o valor de T50, que a
temperatura de ebulio quando 50% do volume j foi vaporizado. Esse valor de T50 obtido tambm da curva
PEV fazendo-se uma interpolao dos valores de T e V dos pseudocomponentes gerados.
4. RESULTADOS
A partir dos pseudocomponentes gerados, suas propriedades crticas so calculadas pelas relaes de LeeKesler (1976) e Cavett (1964), a fim de comparar os resultados e escolher a melhor equao para o clculo de
Tc, Pc e . Foi usado como base de comparao os dados gerados pelo simulador Hysys, que usou a mesma
curva PEV para gerar os pseudocomponentes e calcular suas propriedades.
Os valores de TB usados nas simulaes esto mostrados na Tabela 1.
TABELA 1: Valores de Tb.
TB (oC)
213,4
266,2
316,8
356,1
485,7
662,2
808,4
Como o peso molecular (MW) varia somente com TB e SG (equao 5), seu valor independe do mtodo
utilizado para Tc e Pc. H uma pequena variao com relao ao valor gerado pelo Hysys e o calculado,
demonstrado na Tabela 2.
TABELA 2: Valores de MW gerados pelo programa e pelo Hysys.
MW Hysys
MW Pseudos Gerados
158,62
168,60
174,70
209,00
221,32
252,30
277,29
288,80
472,98
431,60
746,34
648,00
993,20
835,10

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007

4.1.0431-2 6

Para o Tc, foram utilizados os mtodos de Lee-Kesler (1976) que depende de SG e Tb, e Cavett (1964) que
depende de SG e T50. Os resultados obtidos nessa simulao mostraram que Lee-Kesler (1976) representou os
valores de forma a se aproximar mais com os obtidos pelo Hysys.
TABELA 3: Valores de Tc gerados pelo programa e pelo Hysys.
Tc Hysys (C)

Tc pseudo Gerados
Lee-Kesler(C)

392
437
482
519
631
773

407
457
505
542
648
786

A presso crtica, Pc, tambm foi calculada pelos dois mtodos, sendo que para Lee-Kesler (1976) Pc
depende de SG e Tb, e Cavett (1964) Pc depende de SG e T50. Mais uma vez os melhores resultados foram
encontrados para Lee-Kesler, sendo que os melhores resultados foram obtidos para as menores presses, ou seja,
para os componentes mais pesados.
TABELA 4: Valores de Pc gerados pelo programa e pelo Hysys.
Pc Hysys (KPa)

Pc pseudo Gerados
Lee-Kesler (KPa)

2075,0
1677,8
1422,1
1287,6
896,8
518,9

2460,0
2080,0
1810,0
1630,0
1070,0
600,0

Para clculo do fator acntrico, , os dois mtodos foram comparados, pois varia com SG, Tb, Pb, Tc e Pc,
ento calculou-se essas propriedades por Lee-Kesler (1976) e Cavett (1964), e depois calculou-se pelas
equaes 15 e 16, dependendo se TBr maior ou menor que 0,8. Os resultados encontram-se na Tabela 5.
TABELA 5: Valores de gerados pelo programa e pelo Hysys.
pseudo Gerados
(Propriedades crticas por Lee Hysys
Kesler)
0,5443
0,6740
0,7969
0,8870
1,1790
1,5436

0,4948
0,6026
0,7077
0,7912
3,4041
3,3750

Para os valores das propriedades calculados por Lee-Kesler (1976) os resultados foram muito melhores que
os apresentados por Cavett (1964), sendo que os desvios aumentam quando TBr maior que 0,8.

5. CONCLUSO
A ferramenta desenvolvida facilita a modelagem e o desenvolvimento de simuladores, abstraindo o seu
utilizador dos clculos, correlaes e modelos de equilbrio entre os componentes reais e os pseudo-componentes
no tratamento de sistemas de petrleo pesado atravs de curvas experimentais de PEV e densidade.

Copyright 2007 ABPG

4o PDPETRO, Campinas, SP
21-24 de Outubro de 2007

4.1.0431-2 7

6. AGRADECIMENTOS

ao CENPES/PETROBRS
7. REFERNCIAS
PEDERSEN, K. S.; THOMASSEN, P.; FREDENSLUND, A.. Thermodynamics of petroleum mixtures
containing heavy hydrocarbons. 1. Phase envelope calculations by use of the Soave-Redlich-Kwong
equation of state. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., v. 23, p. 163-170, 1984.
REID, R. C.; PRAUSNITZ, J. M.; POLING, B. E.. The Properties of Gases and Liquids. McGraw-Hill
Book Co, 4a ed., 1987
WEI, Y. S.; SADUS, R. J.. Equations of state for the calculation of fluid-phase equilibria. AIChE Journal, v.
46, p. 169-196, 2000.
PENG, D. Y.; ROBINSON, D. B.. A new two-constant equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundam., v. 15, p.
59, 1976.
HAN, S. J.; LIN, H. M.; CHAO, K. C.. Vapour-liquid equilibrium of molecular fluid mixtures by equation of
state. Chem. Eng. Sci., v. 43, p. 2327, 1988.
LANZER, Thiago. Utilizao de um modelo termodinmico preditivo para a obteno de propriedades fsicoqumicas da gasolina, Dissertao de mestrado, 2004 Curitiba, PR
KESLER, M. G.; LEE, B. I.. Improve prediction of enthalpy of fractions. Hydrocarbon Process, v. 55, p.
153-158, 1976.
HAN, S. J.; LIN, H. M.; CHAO, K. C.. Vapour-liquid equilibrium of molecular fluid mixtures by equation of
state. Chem. Eng. Sci., v. 43, p. 2327, 1988
SOAVE, G.. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state. Chem. Eng. Sci., v. 27,
p. 1197, 1972.
REDLICH, O.; KWONG, J. N. S.. On the thermodynamics of solutions. V: An equation of state. Fugacities of
gaseous solutions. Chem. Rev., v. 44, p. 233, 1949.

Os autores so os nicos responsveis pelo contedo deste artigo.

Copyright 2007 ABPG