COMPORTAMENTO PVT DE

SUBSTNCIAS PURAS
EQUAES CBICAS DE ESTADO

O QUE VAI SER VISTO...

Comportamento PVT de Substncias Puras
Equaes de Estado
Para lquidos
A Equao do Virial
Aplicaes da Equao do Virial
Equaes Cbicas de Estado
Equaes Generalizadas
Dois parmetros (Tc, Pc)
Trs parmetros (Tc, Pc, )

Comportamento de Lquidos
Prof Ana C. Gondim

COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

Porque estudar o comportamento PVT de substncias
puras?
1 - Clculo de Q e W:
Essenciais para a indstria qumica, so calculados em
funo de U e H. Entretanto, essas propriedades no podem
ser medidas diretamente, mas so funo de parmetros de
fcil medio P, V e T (para sistemas em equilbrio),
conforme RELAES TERMODINMICAS.
2 - Dimensionamento de linhas e equipamentos.

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COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

RELAO PVT
Para substncias puras, simples
experimentos demonstram que:

compressveis,

Duas propriedades so independentes regra das fases

Presso P pode ser determinada como funo de T e v

P = f (v, T)

Tabelas

Superfcie P-v-T
Projees P-T e P-v

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COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

DIAGRAMA P-T
Curvas de condies P e T onde coexistem 2 fases
fronteiras

Ponto triplo 3 fases em equilbrio (S-L-V) Ponto 2

Ponto crtico regio de fluido T e V so propriedades
independentes Ponto C

Tc e Pc - mximas T e P para equilbrio L- V

A-B no se observa variao abrupta de propriedades,
nem mudana de fase se no cruza curva de vaporizao.

No fornece informaes sobre o volume do sistema

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COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

DIAGRAMAS P x V
Regies
Lquido sub-resfriado: Lquido a uma temperatura inferior
de saturao uma dada p
Lquido saturado: Incio da vaporizao a um dado par TxP

Vapor saturado: Final da vaporizao a um dado par TxP

Vapor mido: Conjunto formado por lquido e vapor
saturados

Vapor superaquecido: Vapor a uma temperatura superior de

vaporizao uma dada p

Curva de saturao

Ponto crtico
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PROPRIEDADES DOS SISTEMAS BIFSICOS

PROPRIEDADES DO VAPOR MIDO:
Quando as fases lquida e vapor coexistem
temperatura de saturao define-se o ttulo:
massa da fase vapor
ttulo x
massa total

E sabendo-se que:
Vl= mlvl e Vg = mgvg

V = Vl + Vg

O volume especfico da mistura :

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v 1 x v l x v g

PROPRIEDADES DOS SISTEMAS BIFSICOS

QUALQUER OUTRA PROPRIEDADE:
M 1 x M l x M g

ou
M M l x M fg
onde Mlg = Mg - Mf = propriedade de vaporizao
Ml, Mg, e Mfg so obtidos em tabelas ou atravs de relaes
PvT equaes de estado
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EQUAES DE ESTADO (EDE)

Os diagramas e tabelas de dados termodinmicos de
sistemas homogneos (nica fase) sugerem a existncia
de uma relao matemtica:
f(P,V,T) = 0

EQUAO DE ESTADO (EDE)

Descreve o comportamento P-V-T para substncias

puras, homogneas e em equilbrio. So teis para
clculos em computadores
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EQUAES DE ESTADO (EDE)

Mais simples: EQUAO DOS GASES IDEAIS primeira
equao a descrever a relao entre presso, volume e
temperatura de substncias puras.

Pv RT

Vlida para presses baixas

Lei do Gs Ideal
Comportamento hipottico de um gs no qual no existem
foras intermoleculares, e de um gs real no limite quando
a presso tende a zero.
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EQUAES DE ESTADO (EDE)

Equao de estado pode ser resolvida para qualquer das trs
variveis: P, v ou T. Tomando V = f(P,T), tem-se:

V
V
dV
dT
dP
T P
P T
ou
dV 1 V
1 V

dT
dP
V V T P
V P T
Cada termo do lado direito da equao tem um significado fsico
e, para lquidos, so em geral disponveis em tabelas.
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EQUAES DE ESTADO (EDE)

Os termos da equao tm significado fsico:
Coeficiente isobrico de expansividade volumtrica
(coeficiente de expanso trmica):

1 V

V T P

Coeficiente isotrmico de compressibilidade:

1 V

V P T

*** Ambos so tabelados ***

Combinando em dV/V:
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dV
dT dP
V

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EQUAES DE ESTADO (EDE)

Integrando:
V2
ln ( T2 T1 ) ( P2 P1 )
V1

A equao acima serve como EDE para slidos e lquidos

V e constantes fluidos incompressveis:
0
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EQUAO DO VIRIAL
Grficos PVT demonstram que difcil EDEs que
representem toda a superfcie PVT de uma substncia

VIRIAL
Expresso matemtica desenvolvida para representar a fase
vapor.
PV ao longo de uma isoterma relativamente constante e
pode ser melhor representado que seus termos individuais.
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EQUAO DO VIRIAL
PV vs P ao longo de uma isoterma pode ser representado por
uma expanso em sries de potncia em P:

Pv a( 1 B' P C' P 2 ...)

onde o coeficiente a depende apenas da temperatura T e os

coeficientes B, C, D... dependem de T e da natureza do gs.

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EQUAO DO VIRIAL
GRFICOS PV x P PARA DIVERSOS GASES

lim(PV)t = (PV)*t = 22.711,8 cm bar mol-1

P 0
T = 273,16 K = ponto triplo da gua

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EQUAO DO VIRIAL
Da expresso acima e da lei dos gases ideais pode-se determinar
o valor de a:

lim( Pv ) a RT
P 0

A EQUAO DO VIRIAL fica:

Pv RT ( 1 B' P C' P 2 ...)

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EQUAO DO VIRIAL
R (Constante Universal dos Gases) definida como:

Pv
lim(
) R.
P 0 T
Para T = 273,16 tem-se ento

22.711,8cm .bar.mol 1
R
83 ,1447cm .bar.mol 1 .K 1
273 ,16 K

FATOR DE COMPRESSIBILIDADE (Z):

Correo devido ao desvio da idealidade

Pv
Z
RT

Z 1
Idealidade lim
P 0
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EQUAO DO VIRIAL
Dividindo a srie original de virial por RT e substituindo a :

EXPRESSO EM P

Pv
Z
1 B' P C' P 2 D' P 3 ...
RT
EXPRESSO EM 1/V

Pv
B C D
Z
1 2 3 ...
RT
v v v
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EQUAO DO VIRIAL
COEFICIENTES VIRIAL:

B
Segundo B e B
RT
'

2
C

B
Terceiro C e C '
RT 2

3
D

2
B
3 BC
Quarto D e D'
RT 3

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EQUAO DO VIRIAL
Os coeficientes virial tm significado fsico:
Segundo Coeficiente
Interao entre duas molculas
diversas correlaes e dados

Terceiro Coeficiente
Interao das molculas trs a trs
difcil de determinar

Quarto Coeficiente
Interao das molculas 4 a 4
no tem como determinar
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EQUAO DO VIRIAL
COMENTRIOS:
Os coeficientes virial variam com o sistema

Gases puros => funo de T

Misturas => funo de T e da composio da mistura
Como as interaes 2 a 2 so mais importantes:

FORMAS TRUNCADAS DE VIRIAL 2 ou 3 termo

convergncia rpida

Aplicaes: bons resultados a presses baixas e moderadas

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FORMAS TRUNCADAS DA EQUAO DO VIRIAL

GRFICO DE Z VS P retas a baixas P (P 15 atm).
Inclinao:

dZ
B'

dP P0

EQUAO DA TANGENTE OU SRIE EM P TRUNCADA

NO 2 TERMO (FORMA EM B):

Z = 1 + BP
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FORMAS TRUNCADAS DA EQUAO DO VIRIAL

FORMA EM B:
Para B = B/RT, obtm-se

Pv
BP
Z
1
RT
RT

(a)

RT
v
B
P

SRIE EM 1/V TRUNCADA NO 2 TERMO:

Z

Pv
B
1
RT
v

(b)

P
1
Observar que (a) diferente de (b), pois

RT v

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FORMAS TRUNCADAS DA EQUAO DO VIRIAL

COMENTRIOS
Para P 15 atm e T subcrtica
As formas truncadas no 2 termo fornecem bons
resultados
A srie truncada em P preferida em relao srie em
1/v, pois pode ser facilmente explcita em v

Os resultados das duas sries so equivalentes em

termos de preciso

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FORMAS TRUNCADAS DA EQUAO DO VIRIAL

Para 15 P 50 atm
As formas truncadas no 3 termo fornecem excelentes
resultados
A srie truncada em 1/v muito superior srie em P
Pv
B C
Z
1 2
RT
v v

OBSERVAES:
C muito menos conhecido que B
Altas P NO USAR VIRIAL!
Virial e Modelo do Gs Ideal:
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S para fase Gs

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EQUAES CBICAS DE ESTADO

EQUAES DE ESTADO EMPRICAS
Tentativa de representar todas as fases com uma nica
equao.

complexidade das EDEs empricas cresce com o n. de

constantes.
Mais prticas 2 constantes

EQ. CBICAS as de mais baixa ordem capazes de

representar ambas as fases: L + V (3 razes)
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EQUAES CBICAS DE ESTADO

Ponto Crtico
Comportamento real
Pc

Tc

3 razes

Vc

Isotermas calculadas por uma equao cbica de estado

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EQUAES CBICAS DE ESTADO

EQUAO CBICA DE VAN DER WAALS
Precursora das equaes cbicas (1873)

RT a
P
2
vb v

Pv
v
a
ou Z

RT v b RTv

Parmetros de Van der Waals a e b so constantes

caractersticas de cada gs
a/v2 => foras de atrao entre as molculas
b => volume molecular e foras de repulso
a=b=0 => gs ideal
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EQUAES CBICAS DE ESTADO

EQUAO CBICA DE REDLICH-KWONG
RT
a
P
1
v b T 2 v( v b )

Pv
v
a
Z

RT v b RT 3 2 ( v b )

a e b de Van der Waals a e b

Ambos so experimentais ou calculados atravs de:

de

RK.

P

2 0
v Tc v Tc

Van der Waals e RK resultados qualitativos bons para a fase

lquida, mas no quantitativos
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EQUAES CBICAS DE ESTADO

PARMETROS DE VAN DER WAALS:
2

27 R Tc
a
64 Pc

RTc
b
8 Pc

PARMETROS DE REDLICH-KWONG:
0 ,42748 R 2Tc
a
Pc

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2 ,5

0 ,42748 R 2Tc
a
PcT 0 ,5

0 ,08664 RTc
b
Pc
2 ,5

Para usar a equao em Z (no

usa o termo T0,5 na equao
geral de Z)

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EQUAES CBICAS DE ESTADO

OUTRAS EQUAES CBICAS

2
0
,
42748
R
Tc
onde: ac
pc

RT
a
1/ 2
p
2 c
1 f w 1 Tr
V b V bV

SOAVE (SRK) 1972:

2

0,08664 RTc
b
pc
f w 0,48 1,574w 0,176w 2

a = ac*

PENG-ROBSON (PR) - 1976

RT
ac
1/ 2
p

1 f w 1 Tr
V b V V b bV b

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0,07780 RTc
b
pc
f w 0,37464 1,54226w 0,26992w 2

2
0
,
45724
R
Tc
onde: ac
pc

32

EQUAES CBICAS DE ESTADO

EQUAO CBICA GENRICA
P

RT
a
2
V b V ubV wb 2

ou

Z 1 B uB Z A wB uB uB
3

*2

*2

A B wB wB 0
*

onde: A* aP
R 2T 2

*2

*3

bP
B
RT
*

Exemplo: Para R-K e SRK u = 1 e w = 0 ; PR u = 2 e w = -1

Parmetros das equaes so encontrados em Reid, R. C.,

Prausnitz, J. M. e Poling, B. E., 4 edio, p. 42
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EQUAES CBICAS DE ESTADO

EQUAO DE BENEDICT/WEBB/RUBIN- BWR
Muito usada na indstria de petrleo e gs natural alm
de hidrocarbonetos leves
RT B0 RT A0 C 0 / T
bRT a a
c

P

6 3 2 1 2 .e
2
3
V
V
V
V
V T V
2

2
V

onde: A0, B0, C0, a, b, c, e so parmetros para uma

dado fluido.
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EQUAES DE ESTADO GENERALIZADAS

EDES GENERALIZADAS Predio de propriedades
volumtricas com apenas Tc e Pc. Exemplo, RK generalizada
Multiplicando a
eq. por V/RT e
substituindo a e
b

1
4,934 h
Z
1, 5
1 h Tr 1 h

0,0867 Pr
h
ZTr

Vantagem: EDEs escritas em termos de Tr e Pr. S precisa

entrar com Tc e Pc e no precisa das constantes a e b

VARIVEIS REDUZIDAS base adimensional que pode ser

aplicada para todas as substncias

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T
Tr
Tc

P
Pr
Pc

v
vr
vc

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EQUAES DE ESTADO GENERALIZADAS

Alternativa: uso de Grficos Generalizados de Z vs Pr a
diversas
Tr

Vlidos
para
todos
(aproximao razovel). No usar para lquidos

os

gases

Pr

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EQUAES DE ESTADO GENERALIZADAS

As EDEs generalizadas aliadas observaes experimentais
indicam que:
Todos os fluidos, quando comparados mesma Tr e Pr, tm o
mesmo Z todos se desviam do comportamento ideal da
mesma forma
Que princpio este ???

Princpio dos Estados Correspondentes:

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FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS
Aproximao dos estados correspondentes: Z=f(Tr,Pr)
Melhor que o modelo do gs ideal
Ainda apresenta desvios significativos dos resultados
experimentais.

Para melhorar a predio Pitzer introduziu um

terceiro parmetro: fator acntrico ()
Z = f (Tr,Pr, )

corrige as limitaes do princpio dos estados

correspondentes
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38

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS
Correlao de Pitzer
Sabe-se que a relao entre o logPrsat vs 1/Tr linear (Eq. de
Clapeyron), ou seja,

d log Prsat
a
d 1 / Tr

onde a a inclinao da reta

Se o Princ. Estados Correspondentes vlido a deve ser

o mesmo para todos os gases no verdade com exceo
dos fluidos simples argnio, criptnio e xennio.
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39

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS
Definio do fator acntrico

log Pr

Para Ar, Kr, Xe a reta passa em 1/Tr

=1,43 (Tr = 0,7) e logPrsat = -1

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= log(Prsat)Tr = 0,7 - 1,0

40

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS
FATOR ACNTRICO() :

log10 Prsat Tr 0,7 1,0

Pode ser determinado a partir de Tc, Pc e medida de presso
de vapor Tr = 0,7
Valores tabelados

Princpio dos Estados Correspondentes a 3 parmetros

Todos os fluidos que apresentam o mesmo fator acntrico e
esto nas mesmas Tr e Pr tm o mesmo valor de Z

Correlaes generalizadas de Pitzer baseado neste

princpio, pode corrigir o comportamento dos gases a partir de:
correo para o 2 coeficiente do virial
correo do fator de compressibilidade.
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FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS
Correlao Generalizada de Pitzer para o Fator de
Compressibilidade:

Z = Z + wZ1
Z e Z1 = f(Tr,Pr)

Grficos de Zo e Z1 - baseados em dados experimentais (Fig.

3.12 e 3.13 Van Ness 3 ed.) metodologia na pg 78 Van Ness.

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42

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS
Correlao Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de
Compressibilidade:
Z = Z + wZ1
Z0 e Z1 baseados numa forma modificada da equao BWR
Z0 e Z1 como funes de Tr e Pr apresentados em forma de
tabelas (Apendice E Van Ness, 5 ed.)
Pode ser usada, com critrio, para lquidos.

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43

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS
Correlao Generalizada de Pitzer para o Fator de
Compressibilidade:
Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro 3%)
Gases polares: 5% < erro < 10%
Molculas associadas: erro > 10%

Correlao Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de

Compressibilidade:
Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro 3%)
No se aplica a H2, He e Ne
Desvantagem das correlaes generalizadas para Z: valores de Z0 e Z1
fornecidos na forma tabular ou grfica (funes muito complexas
para ser representadas adequadamente por uma equao simples)
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44

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS
Correlao Generalizada de Ptizer para o 2 Coeficiente
do Virial.
BPc Pr

Z 1
RTc Tr

BPc
B o B 1
RTc

Bo e B1 = f(Tr)

B o 0,083

0,422
Tr1, 6

B 1 0,139

0,172
Tr4 , 2

Vlidade: Figura 3.11- Van Ness - 3 ed.

Recomendada pela simplicidade
Mais precisa para gases apolares e molculas no-associadas
Limitada a um intervalo reduzido de presses ( eq. de Z vlida s
para p baixo).
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45

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS

ATENO !!!!
Correlaes generalizadas s devem ser usadas na
falta de dados experimentais

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46

COMPORTAMENTO DE LQUIDOS
COMENTRIOS
Equaes Cbicas generalizadas no apresentam grande
preciso - Van der Waal e RK resultados qualitativos
Lee/Kesler pode ser usada para lquidos no polares ou
fracamente polares.
BWR - resultados bons, mas a equao muito complexa
Preferir equaes especiais para lquidos

Equao de Tait
Equao de Rackett
Correlao generalizada para densidade de lquidos
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47

COMPORTAMENTO DE LQUIDOS
Equao de Tait
PE

V V0 D ln
P0 E
onde: D, E = parmetros
Po, Vo = valores de um estado de referncia

Equao de Rackett para lquidos saturados (erro < 2%)

Vsat
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= VcZc

(1-Tr)0,2857
48

COMPORTAMENTO DE LQUIDOS
Correlao Generalizada para a densidade
Vc
r

quando Vc conhecido
c V
ou

1r
V 2 V1 2
r

quando V1 conhecido

onde: V2 = volume requerido

V1 = volume conhecido
r1, r2 = densidades reduzidas lidas na figura
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49

COMPORTAMENTO DE LQUIDOS
Correlao Generalizada para densidade de lquidos

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50

FIM

COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

Superfcie PVT

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52

COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

Projeo PT

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53

COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

Projeo PV

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54

COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

Prof Ana C. Gondim

55

COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTNCIAS PURAS

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56

FORMAS TRUNCADAS DA EQUAO DO VIRIAL

GRFICOS Z x P A DIVERSAS T

Z vs P para o N2

Z vs P para o CH4

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57

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS
Curva de validade das equaes

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58

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS

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59

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS

Prof Ana C. Gondim

60

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS

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61

FATOR ACNTRICO
E CORRELAES GENERALIZADAS

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62