INTRODUO

Existem diversos aspectos nos quais a eletrocatlise pode estar relacionada com
problemas de poluio ambiental. Porm, este trabalho no pretende ser abrangente e
somente ser tratado um problema de grandes reflexos que exemplifica a importncia da
eletrocatlise.
A sociedade moderna enfrenta srias dificuldades devido a diversos fatores. Dois
problemas relacionados, que podem ser facilmente identificados, so de crucial
importncia para o futuro da sociedade: o esgotamento dos combustveis fsseis e a
degradao do meio ambiente. Estes problemas esto relacionados porque uma das
principais fontes de poluio ambiental o uso indiscriminado de combustveis fsseis
para produzir energia. Em particular, o uso desses combustveis em um nmero cada
vez maior de veculos que transitam em grandes centros urbanos uma das maiores
preocupaes atuais, visto o grande volume de poluentes produzidos. A Tabela 1 mostra
alguns dados divulgados pela CETESB relativos situao na Grande So Paulo.

A soluo destes problemas , em princpio, simples: desenvolver veculos movidos

com energias alternativas no poluentes. Entretanto, as tentativas feitas sobre esta base
tropeam no grande obstculo de que, com as tecnologias atuais, veculos com essas
caractersticas tem um custo maior que os convencionais e, portanto, apresentam um
elevado custo de entrada no mercado. Isto explica os grandes investimentos e os
esforos que esto sendo realizados para superar esses obstculos.
Uma tecnologia que est despertando muito interesse a nvel internacional para a
propulso de veculos, sem danificar o meio ambiente, a das clulas a combustvel1. A
operao destas , como veremos, intimamente ligada ao conceito de eltrocatlise.

CLULAS A COMBUSTVEL
As clulas a combustvel j foram objeto de um artigo publicado nesta revista2. Como
mostrado na Figura 1, para uma clula que utiliza uma membrana de intercmbio de
prtons como eletrlito, consistem de um nodo, onde um combustvel oxidado, e um
ctodo, onde oxignio, usualmente do ar ambiente, reduzido. Uma clula que oxida
hidrognio e reduz oxignio do ar produz gua como nico produto da reao, ou seja

que no ha produo de contaminantes. A circulao de eltrons no circuito externo da

pilha assim formada produz o trabalho eltrico. Como se ver, em clulas operando em
temperaturas moderadas (80-200oC) tanto a oxidao do combustvel quanto a reduo
de oxignio requerem materiais eletrdicos de elevada atividade eletrocataltica3. Neste
artigo, dar-se-a nfase as clulas para veculos urbanos, sendo que atualmente a mais
promissora opera com um eletrlito polimrico a 80oC.

ELETROCATLISE
As reaes em eletrodos so tipicamente reaes heterogneas nas quais acontece,
ademais, a transferncia de carga entre o reagente e o substrato. Para que acontea essa
transferncia de carga em eletrodos metlicos necessrio que a energia do eltron no
reagente seja igual a energia do nvel de Fermi no substrato. Esta situao encontrada,
por exemplo, no caso de um metal (livre de filmes superficiais) imerso numa soluo
que contm um sistema redox em equilbrio. Por outro lado, si consideramos a oxidao
de um combustvel ou a reduo de oxignio sobre um substrato metlico qualquer, no
de se esperar, em princpio, que essa situao energtica seja atingida
espontaneamente. Isto devido a que ambas reaes so geralmente altamente
irreversveis, e devem ser promovidas por outros meios. Uma forma obvia de acelerar
essas reaes irreversveis trabalhar em temperaturas elevadas. Este princpio tem sido
explorado em alguns tipos de clulas a combustvel de alta temperatura (> 600oC)4, mas
estes dispositivos apresentam srios problemas de materiais e ficam limitados a algumas

aplicaes estacionrias, enquanto se aguarda o desenvolvimento de novos materiais

mais adequados para essas aplicaes.
Por outro lado, quando o substrato metlico tem a capacidade de adsorver o reagente, a
probabilidade de se atingir uma situao energtica favorvel transferncia de carga,
em temperaturas no muito acima da ambiente, aumenta considervelmente, chegando a
acontecer espontaneamente se a configurao for adequada. Os materiais que possuem
esta propriedade so chamados de eletrocatalisadores e as caractersticas descritas fazem
da platina um dos eletrocatalisadores mais eficientes para uma srie de reaes de
interesse em tecnologia eletroqumica.
Infelizmente, quando se trata de oxidar combustveis em eletrodos, se encontra que at
recentemente o hidrognio era o nico que podia ser oxidado sobre platina com uma
cintica suficientemente rpida, capaz de produzir elevadas densidades de corrente.
Avanos muito recentes esto permitindo oxidar metanol sobre eletrodos a base de
platina, mas as densidades de corrente ainda so menores que as obtidas com
hidrognio5.
A eletrocatlise da oxidao de hidrognio sobre platina muito eficiente e rpida e
assim, nas clulas a combustvel hidrognio/oxignio a eficincia da clula limitada
pela cintica muito mais lenta da reao de reduo de oxignio.

O ELETROCATALISADOR
Quando se trata de utilizar um eletrocatalisador com base na platina, o custo sem
dvida um fator de considerao, e os objetivos em um desenvolvimento so incorporar
a quantidade mnima necessria e adaptar as condies para que o aproveitamento seja
mximo. Entretanto, convm ressaltar que no custo total dos sistemas atuais a platina
no constitui uma contribuio importante.
Visto que estamos considerando reaes heterogneas, a idea intuitiva que surge a de
utilizar o eletrocatalisador em uma forma fsica que apresente a maior rea superficial
possvel, o que equivalente a dizer que as partculas devero ser muito pequenas
(nanopartculas). Entretanto, em sistemas eletroqumicos como as clulas a combustvel
H2/O2 necessrio levar em conta a necessidade de formar uma tripla fase reacional,
onde entram em contato o reagente gasoso, o catalisador e o eletrlito. A prtica tem
demonstrado que o simples agregado de partculas de catalisador no a melhor soluo
para obter eficincias elevadas e pesquisas realizadas por muitos anos em diversos
centros internacionais tem levado ao desenvolvimento dos chamados
eletrocatalisadores dispersos ou suportados. Nestes materiais, as partculas de
eletrocatalisador so ancoradas em um suporte adequado. Em sistemas eletroqumicos o
suporte, que forma parte do eletrodo, deve ser condutor sendo comum o uso de p de
grafite. Mtodos adequados6,7 permitem fabricar esse catalisadores suportados com
partculas de platina de 2 a 6 nm de dimetro ancoradas em partculas de grafite de 20 a
50 nm. Exceto pelos materiais diferentes, os princpios seguidos so anlogos aos
empregados na catlise heterognea.

O ESTUDO DA ELETROCATLISE
Eletrocatlise da Produo de Hidrognio
Pelo discutido acima, a situao ideal hoje seria dispor de clulas a combustvel que
oxidam hidrognio, enquanto se aguarda o desenvolvimento de eletrocatalisadores que
permitam a oxidao direta de outros combustveis, de preferncia renovveis, com
densidades de corrente elevadas. Isto desejvel porque deve ser notado que o
hidrognio no um combustvel primrio: precisa ser produzido e, portanto, se
configura apenas como um vetor energtico. Ademais, a infra-estrutura para o
armazenamento e distribuio de hidrognio ainda apresenta algumas dificuldades e um
custo elevado.
Visto que aps a crise da dcada de 70 o preo dos combustveis fsseis vem-se
mantendo baixo, a forma mais barata de produzir hidrognio na atualidade atravs da
reforma a vapor desses combustveis. No pas, este mtodo largamente utilizado pela
Petrobras. O principal destino do hidrognio a fabricao de amnia e, a partir deste,
fertilizantes. Sem considerar o fato de utilizar combustveis fsseis, por si s
preocupante, o hidrognio obtido por reforma a vapor bastante impuro. Ademais das
impurezas contidas no combustvel de partida, a reao produz uma quantidade razovel
de CO (6-7%). Este CO no tolerado nas clulas a combustvel de baixa temperatura
j que envenena o eletrocatalisador de platina. Assim, necessrio incluir uma segunda
etapa para a oxidao do CO que reduz a concentrao a 0,5-1% . Isto aceitvel para
as clulas de cido fosfrico que operam a 200oC, mas em clulas de eletrlito
polimrico, que operam a 80oC, posteriores etapas de purificao devem reduzir o
contedo de CO a menos de 10 ppm. Este problema est sendo atacado na atualidade
com o desenvolvimento de catalisadores tolerantes a CO, que consistem em ligas de
platina com metais (Ru, Mo e outros) que facilitam a oxidao do CO.
Uma soluo para estes problemas seria utilizar hidrognio produzido pela eletrlise da
gua, o qual essencialmente puro. O problema que o custo do hidrognio eletroltico
ainda razoavelmente maior que o custo do hidrognio obtido por reforma a vapor. E
neste ponto que o conceito de eletrocatlise, relacionado com a produo de hidrognio,
se torna da maior importncia. Tem sido demonstrado que o custo do hidrognio
eletroltico, dentre outros fatores como o custo da eletricidade, proporcional a
voltagem de operao do eletrolisador8. Dependendo do tipo de eletrolisador, os
materiais utilizados so o nquel para o nodo e o ao carbono, ou tambm o nquel,
para o ctodo. Sobre estes materiais, e para densidades de corrente operacionais (100250 mA cm-2), os sobrepotenciais (potencial adicional sobre o valor de equilibrio) das
reaes de desprendimento de hidrognio (rdh) e oxignio (rdo) atingem valores
prximos a 400 mV para cada reao. Assim, considerando uma voltagem de operao
do eletrolisador da ordem de 2 V por clula, esses sobrepotenciais podem contribuir
com at 40% dessa voltagem.
Materiais eletrocatalticos capazes de diminuir os sobrepotenciais da rdh e da rdo, esto
sendo constantemente pesquisados. O Grupo de Eletroqumica de So Carlos vem
trabalhado principalmente em materiais eletrocatalticos a base de nquel para a rdh.
Utilizando camadas eletrodepositadas sobre substratos de baixo custo (ao carbono)
possvel obter eletrodos ativos com custo compatvel com a tecnologia empregada.
Assim, foram desenvolvidas ligas de Ni com metais de transio, tais como Ni-Fe9, e

eletrodos de nquel que incorporam S10 ou sulfetos como MoS211. Uma outra abordagem
tem sido produzir eletrodos de alta rea superficial, atravs da eletrodeposio do nquel
com metais como o Zn, que posteriormente so parcialmente dissolvidos em soluo
alcalina10. Neste caso grande parte do efeito devido ao aumento de rea
eletroquimicamente ativa, mas existe tambm um efeito eletrocataltico. Em todos os
casos, os materiais foram testados sob condies de operao continuada por perodos
de tempo considerveis e o mecanismo da rdh determinado com tcnicas eletroqumicas
avanadas como a espectroscopia de impedncia10. Para ilustrar estes resultados, a
Figura 2 mostra o sobrepotencial de um eletrocatalisador de Ni-Zn comparado com o do
ao carbono.

A Eletrocatlise em Clulas a Combustvel

Como j foi mencionado, as clulas a combustvel que operam em temperaturas baixas
ou moderadas precisam de catalisadores eficientes para promover as reaes eletrdicas.
Dentre essas clulas, o maior destaque em anos recentes tem sido dado s clulas de
eletrlito polimrico slido (CEPS) que utilizam uma membrana de intercmbio
protnico como eletrlito e operam em temperaturas ao redor de 80oC. A importncia
destas clulas reside no fato de que apresentam uma elevada densidade de potncia
(perto de 1 kW kg-1), pelo qual so as mais indicadas para aplicaes em veculos. Tanto
para a oxidao de hidrognio quanto para a reduo de oxignio, a platina tem-se
mostrado o catalisador mais eficiente nestas clulas. Na dcada de 60 estas clulas
foram usadas no programa espacial Gemini da NASA e os catalisadores produzidos pela
General Electric para as CEPS consistiam de partculas de platina pura, aglomeradas

sobre o eletrlito polimrico, com cargas de 4 a 10 mgPt cm-2. Na dcada de 80, j tendo
em vista aplicaes terrestres, essa carga foi reduzida em catalisadores suportados para
0,4 mgPt cm-2 e, nos ltimos anos, para apenas 0,1-0,2 mgPt cm-2. Isto reflete o
importante avano realizado em termos da eletrocatlise.
Preparao do Catalisador
O eletrocatalisador de platina suportado em grafite preparado a partir de uma soluo
de ons contendo platina ( por exemplo PtCl62-) na qual feita uma disperso de grafite
de alta rea (>200 m2 g-1). Por ao de um reagente adequado, a platina reduzida
formando agregados de 2-6 nm sobre as partculas de grafite. Com base nestes
princpios existem diversas variantes do mtodo de preparao4,6. Recentemente, o
Grupo de Eletroqumica de So Carlos desenvolveu um mtodo muito prtico e
eficiente para a preparao destes eletrocatalisadores, que adems dispensa tratamentos
trmicos7. O mtodo consiste em ancorar molculas de cido frmico na superfcie das
partculas de grafite. Em contato com a soluo de ions contendo platina, a reduo
feita pelo cido frmico ancorado.
Caracterizao fsica do catalisador
Os catalisadores suportados podem ser caracterizados quanto a sua composio atravs
de raio-x. A largura da banda correspondente a platina pode ser utilisada tambm para
determinar o tamanho das partculas de platina suportadas12. Isto tambm pode ser feito
utilizando microscopia eletrnica de transmisso (MET)12. determinar o tamanho das
partculas pode ser importante j que, apesar de algumas controversias, parece existir
uma dependncia da atividade eletrocataltica com o tamanho das partculas.
Caracterizao eletroqumica do catalisador
A caracterizao electroqumica do catalisador requer o condicioamento deste na forma
de um eletrodo. Para operar em uma clula a combustvel o catalisador disperso usado
na fabricao dos eletrodos de difuso de gs, mas esta no a forma mais conveniente
para caracterizar eletroquimicamente o material e as reaes que em ele acontecem. Um
mtodo muito conveniente, desenvolvido no Grupo de Eletroqumica de So Carlos o
chamado Eletrodo Rotante de Camada Fina Porosa13. Este eletrodo feito a partir de
uma haste de PTFE do tipo usado em eletrodos rotantes convencionais. A Figura 3
ilustra a construo deste eletrodo. No suporte colocado sob presso um cilindro de
grafite piroltico, deixando um recesso de 0,1-0,2 mm. Esse recesso preenchido com
uma pasta feita do catalisador disperso aglutinado com uma suspenso 2% de PTFE
obtida por diluio de uma suspenso comercial (por exemplo DuPont TM 30). O
eletrodo assim obtido pode ser utilizado como um eletrodo rotante convencional.

A Figura 4 mostra um voltamograma cclico obtido em meio cido na ausncia de

oxignio. O voltamograma em muitos aspectos semelhante ao obtido em platina lisa,
exceto pela menor definio dos picos da regio de hidrognio (0-0,3 V) e pela maior
contribuio da dupla camada (corrente em 0,45 V), isto devido a presena do grafite.
Pode-se notar na figura que a regio de hidrognio bem caracterizada, o que permite
determinar a rea efetiva do catalisador de platina assumindo, como usual, uma carga
eltrica correspondente ao hidrognio de 210 C cm-2 14. A carga efetiva determinada
desta forma resulta ser aproximadamente metade da obtida por MET ou raio-x. Isto
mostra que muitos dos stios ativos do catalisador no esto disponveis para a reao,
por obstruo ou falta de contato eltrico adequado. A Figura 5 mostra as curvas obtidas
para a reduo de oxignio em meio cido. A partir destas curvas possvel construir as
curvas de Tafel mostradas na Figura 6. Aqui aparece um fato interessante dos
catalisadores dispersos: os grficos de Tafel em meio cido mostram trs tangentes (60,
120 e 240 mV dcada-1), assim como observado para os eletrodos de difuso de gs.
Para a mesma situao, a platina lisa mostra apenas duas tangentes (60 e 120 mV
dcada-1) que so explicadas a partir do fato de que acima de 0,8 V a reduo de
oxignio acontece sobre uma superfcie coberta de xidos, onde a adsoro do oxignio
obedece uma isoterma de Temkin, enquanto que para potenciais menores a superfcie
est livre de xidos e a adsoro obedece uma isoterma de Langmuir. Os prprios
grficos de Tafel mostram que quanto maior a tangente pior ser o desempenho do
eletrodo. Assim, resulta importante entender o porque de se observar uma segunda
duplicao da tangente.

No caso do catalisador disperso a mudana no estado de oxidao da superfcie poderia

explicar a segunda duplicao da tangente de Tafel, mas no a primeira. Este fenmeno
somente pode ser interpretado atravs de modelos. O escopo deste artigo no permite
um aprofundamento em modelos de eletrodos dispersos, mas a importncia de se
utilizar modelos para interpretar os resultados experimentais deve ser enfatizada.
Conjuntamente com o eletrodo de camada fina porosa, o uso do modelo do aglomerado
inundado/filme fino para eletrodos de difuso de gs15 tem dado resultados muito
satisfatrios. Este modelo considera o catalisador disperso como formando aglomerados
inundados pelo eletrlito que ademais esto envolvidos em um filme fino do mesmo
eletrolito sem catalisador. Os aglomerados esto separados por canais hidrofbicos que
permitem a circulao do gs reagente. Assim, para o gs reagente atingir os stios
catalticos deve difundir primeiro atravs do filme fino e depois dentro do aglomerado.
O sucesso de utilizar conjuntamente o eletrodo de camada fina porosa com o modelo do
aglomerado inundado/filme fino reside no fato de que o eletrodo de camada fina porosa
equivalente ao aglomerado, enquanto que o filme de difuso, de espessura dependente
da velocidade de rotao do eletrodo equivalente ao filme fino. Assim, o eletrodo de
camada fina porosa o equivalente experimental do modelo do aglomerado
inundado/filme fino. A expresso corrente-potencial resultante da aplicao do modelo
mostra que a corrente depende do sobrepotencial (de forma anloga a relao de Tafel) e
ademais de dois parmetros que levam em conta a difuso do oxignio atravs do filme
fino e dentro do aglomerado. A difuso no filme fino explica a primeira duplicao da
tangente de Tafel, obteniendo-se um bom ajuste da expresso terica com os resultados
experimentais usando apenas as tangentes observadas com platina lisa, ou seja 60 e 120
mV dcada-1 12. Igualmente, o modelo permite explicar os espectros de impedncia
obtidos em corrente alternada sobre os mesmos eletrodos12.

APLICAO PRTICA DOS CATALISADORES: ELETRODOS DE

DIFUSO DE GS

Os eletrodos de difuso de gs so os elementos essenciais de uma clula a combustvel.

A constituio de um eletrodo de difuso de gs16 comea pelo suporte condutor, que
pode ser um papel ou um tecido de grafite. Para se obter uma boa distribuio do gs
reagente, que entra por trs do eletrodo, se aplica sobre o suporte, que tem poros
grandes, uma camada composta de p de grafite e PTFE. Esta camada tem por
finalidade distribuir uniformemente o gs reagente no eletrodo e denominada de
camada difusora. Finalmente se aplica a camada cataltica que contm o catalisador
disperso e tambm Nafion" para dar continuidade entre o eletrodo e a
membrana/eletrlito. Ademais de nas clulas a combustvel, os eletrodos de difuso de
gs encontram diversas aplicaes na tecnologia eletroqumica.

AS CLULAS A COMBUSTVEL NO BRASIL

No Brasil o Grupo de eletroqumica de So Carlos era, at recentemente, o nico que
trabalhava na pesquisa e desenvolvimento de clulas a combustvel. Os esforos foram
concentrados inicialmente nas clulas de cido fosfrico, mas nos ltimos anos o
trabalho tem sido dedicado as CEPS, envolvendo componentes, clulas unitrias e
mdulos operacionais de 100 W17. A potncia das clulas operacionais tem sido
racionalizada com base em um modelo macroscpico18, sendo os resultados
interpretados posteriormente atravs de modelos microscpicos19.
Afortunadamente, a importncia das clulas a combustvel, e indiretamente o da
eletrocatlise, tem sido reconhecido tambm a nvel nacional. Atualmente, outros
grupos de pesquisa e at empresas esto iniciando atividades na rea de clulas. O maior
destaque de um consrcio integrado por EMTU, AAE, CESP, MME e USP
desenvolvendo um projeto que tem por finalidade fazer uma demonstrao com nibus
movidos com clulas a combustvel H2/O2 do tipo CEPS na cidade de So Paulo, para
mostrar os benefcios prticos dos veculos no poluentes. A Tabela 1 mostra que grande
parte da poluio produzida na Grande So Paulo e devida aos 25.000 nibus movidos a
diesel que circulam nessa rea. Ao mesmo tempo, o nibus um veculo ideal para este
tipo de demonstrao, j que tem percursos e horrios de operao prefixados. Os
nibus sero comprados de fabricantes internacionais, que os desenvolvem hoje a nvel
de prottipo, e ser necessrio implantar uma infra-estrutura operacional para os
veculos e para o fornecimento do hidrognio. O projeto financiado pelo GEF (Global
Environmental Facility) das Naes Unidas e colocar o Brasil frente de muitos pases
que desenvolvem programas de combate a poluio ambiental em centros urbanos.

O SIGNIFICADO DA PESQUISA EM ELETROCATLISE

Parece interesante encerrar esta exposio com uma considerao sobre a importncia
da pesquisa em eletrocatlise e clulas a combustvel a nvel nacional. A existncia de
plantas geradoras de eletricidade ou nibus urbanos com clulas a combustvel em
pases desenvolvidos poderia dar a falsa impresso de que resta pouco a fazer. Mas a
realidade outra. Precisamos melhorar a eletrocatlise tanto da reduo de oxignio
como da oxidao dos combustveis utilizados hoje. O principal estmulo que
teoricamente h uma ampla margem para melhorar os processos eletrocatalticos.

Precisamos tambm encontrar eletrocatalisadores eficientes para oxidar outros

combustveis tecnologicamente importantes. Por exemplo, a eletro-oxidao do etanol
seria de grande interesse para o cenrio energtico do Brasil. Assim, resulta clara a
necessidade de esforos e investimentos a nvel de pesquisa fundamental e aplicada que
possam fazer que a eletrocatlise, e os desenvolvimentos resultantes da sua aplicao na
tecnologia, forneam todos os benefcios que se esperam.