Ultravioleta e Visvel

~1900 Max Planck e Albert Einstein

Efton = h
h = constante de Planck = 6,63 x 10-34Js
Se, c = , ento:
Efton = h c

Espectro Contnuo

microwave

Luz Visvel

Comprimento de Onda (nm)

A luz visvel, os raios gamas e as microondas so todas manifestao do

mesmo fenmeno de radiao eletromagntica, apenas possuem diferentes
comprimentos de onda.

O olho humano s sensvel

radiaes luminosas cujos
comprimentos de onda se
situem entre 4.000 e 8.000 Visvel.
O espectro visvel pode ser
subdividido de acordo com a
cor, com vermelho nos
comprimentos de onda longos
e violeta para os
comprimentos de onda mais
curtos.

Representao de uma Onda Eletromagntica

Comprimento de onda
Frequncia

c=

Comprimento
de Onda

Carga
Oscilante

Direo
de
Propagao

Velocidade da onda no vcuo

C = 300.000 Km/s
m ou nm
Hz = ciclos/s = s-1

200-400 nm

O processo de excitao

Processo de excitao

Quando radiao contnua passa atravs de um

material transparente, uma poro de radiao
pode ser absorvida
Como resultado da absoro de energia, tomos
ou molculas passam de um estado de baixa
energia (estado fundamental) para um estado
de mais alta energia (estado excitado)

Processo de excitao

Processo de excitao

O processo de excitao quantizado

quantizado:: a energia da
radiao eletromag.
eletromag. absorvida exatamente igual
diferena de energia entre os 2 estados
A transio eletrnica envolvida entre estados
eletrnicos de energia

Processo de excitao

Quando uma molcula absorve energia,

um eltron promovido de um orbital
ocupado para um orbital desocupado de
mais alta energia
A transio mais provvel do orbital
HOMO para o LUMO
E entre nveis eletrnicos na maioria das
molculas variam entre 125 e 650 kJ/mol

Processo de excitao

A transio mais provvel do orbital

HOMO para o LUMO

LUMO

HOMO

Transies mais importantes

Nem todas as transies possveis so

observadas (regras de seleo)
Algumas so proibidas (n *), porm
observadas

Lei de BeerBeer-Lambert

Quanto maior o nmero de molculas capazes

de absorverem luz com um dado , maior a
extenso da absoro de luz
= log I0/I = x C x l

ou

__ A___

C x l

A = absorbncia
I0 = intensidade da luz incidente na cela
I = intensidade da luz que sai pela cela
c = concentrao molar do soluto
l = comprimento da cela
= absortividade molar (propriedade da molcula)

Lei de BeerBeer-Lambert

= absorbncia com c = 1,0 M e l = 1,0 cm

caracterstica de um composto a determinado

Ex: UV da acetona em hexano

mx 187 nm ( = 900, hexano)
hexano)
hexano)
mx 270 nm ( = 15, hexano)
Atravs da lei de BeerBeer-Lambert
Lambert,, podemos
determinar a concentrao de uma soluo

Espectrofotmetro de UV/Vis

Consiste de uma fonte

monocromador e um detector

de

luz,

Fontes de luz
luz:: lmpada de D (UV) ou W (Vis)

um

Espectrofotmetro de UV/Vis

Monocromador: rede de difrao que

Monocromador:
espalha o feixe de luz em seus
comprimentos de onda correspondentes
Um sistema de fendas foca o desejado
na cela com a amostra
A luz que passa pela cela atinge o
detector que detecta a intensidade da luz
transmitida (I)

Espectrofotmetro de UV/Vis

O detector geralmente um tubo

fotomultiplicador ou um fotodiodo
Em um instrumento de duplo feixe, a luz
dividida em 2 feixes:
feixes: amostra e referncia
Celas de vidro ou de quartzo so usadas
para absores no Vis, enquanto que
apenas as de quartzo podem ser usadas
no UV

Espectros

Geralmente plotados como A vs e ento

replotados como log vs

Absores de alta intensidade apresentam > 104

Solventes

Primeiro critrio
critrio:: no absorver radiao UV na
mesma regio que o analito
Mais usados:
usados: H2O, EtOH 95
95%
% e hexano
Segundo critrio:
critrio: polaridade
polaridade.. Alterao da
resoluo do espectro por ligaes de H com
solvente
Terceiro critrio
critrio:: habilidade de influenciar o da
luz UV que ser absorvida (estabilizao do est.
est.
fund.. ou do excitado)
fund
Solv.. polares deslocam n * para mais
Solv
baixo e * para mais alto

Efeito do solvente
Regies de transparncia

Espectro de fenol em etanol e

iso
iso--octano

Solventes polares deslocam as transies *

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

A TOM descreve a formao da ligao qumica como uma
combinao linear matemtica de orbitais atmicos (= funes de
onda) para formar orbitais moleculares (OM).

Os OM resultantes dessa combinao linear de orbitais atmicos

so tambm funes matemticas que representam regies no
espao, as quais podem ou no abranger a molcula inteira, com
energias especficas, onde h uma alta probabilidade de se
encontrar os eltrons.

Portanto, cada OM possui uma determinada forma e energia, e

pode ser ocupado por no mximo 2 eltrons com spins opostos. A
Regra de Hund e o Princpio de Excluso de Pauli so tambm
vlidos no preenchimento dos OM.

OM
Anti-ligante

OM Ligante

Transio *

Transio n *

Transio *

Transies eletrnicas do grupo carbonila/acila

Termos usuais no UVUV-Vis

Cromforos:: grupos covalentes insaturados

Cromforos

Auxocromos:: grupos que afetam os valores de e

Auxocromos

Deslocamento batocrmico
batocrmico:: deslocamento para >

Deslocamento hipsocrmico
hipsocrmico:: deslocamento para <

Efeito hipercrmico
hipercrmico:: um aumento em

Efeito hipocrmico
hipocrmico:: uma diminuio em

Efeito da conjugao

Formao do orbital molecular do etileno

Um aumento na conjugao diminui a energia necessria para a

excitao eletrnica

Nveis energticos dos orbitais moleculares e a energia de

*
* no etileno e 1,31,3-butadieno

Transies
*
* em alquenos/polienos

Interao do sistema com o grupo auxocromo

Hiperconjugao

Regras de WoodwardWoodward-Fieser
para dienos

Carbonilas/acilas e enonas

Regras de Woodward para enonas

Aldedos, cidos e
steres ,-insaturados

Espectro do benzeno

Orbitais

moleculares e

estados de energia para o benzeno