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Organic

Chemistry
4th Edition
Paula Yurkanis Bruice

Substituio Eletroflica
Aromtica SEAr

Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
1
2004, Prentice Hall

Aromaticidade - reatividade

Aromaticidade - estabilidade

ENERGIA POTENCIAL

1,3,5-ciclohexatrieno

Energia de Ressonncia
E(R) = 152 kJ mol-1

1,3-ciclohexadieno
benzeno + 3 H2

ciclohexeno

ciclohexano

Aromaticidade - estrutura

Aromaticidade - orbitais

ENERGIA

Orbitais Moleculares Anti-Ligantes

Orbitais Moleculares Ligantes

Aromaticidade Regra de Hckel


Sistemas monocclicos, planares e completamente conjugados so
aromticos quando possuem (4n + 2) eltrons

ENERGIA

Os sistemas aromticos possuem camada fechada de eltrons, todos em


orbitais ligantes.Orbitais moleculares de sistemas mono-cclicos
conjugados com n tomos: mtodo do polgono dentro do crculo

distribuio dos orbitais e sua energia relativa de sistemas monocclicos

Reao do nuclefilo benzeno com eletrfilo

Reao de Substituio versus Adio

Mecansimo da Substituio Eletroflica Aromtica


SEAr
H

lento

E+

rpido

H
E

+
E

H
E

on arnio ou
intermedirio de
Wheland

Mecanismo SEAr Diagrama de Energia


H

lento

on arnio
no aromtico

rpido

+ E+
E
+ H+

Coordenada de Reao

10

Reaes de SEAr
Ar:: Halogenao do Benzeno

Bromao:

Mecanismo da Bromao:

11

Nitrao do Benzeno

Mecanismo da Nitrao
Nitrao::

cido ntrico

on ntrnio

12

Sulfonao do Benzeno
Mecanismo da Sulfonao
Sulfonao::

cido sulfrico

13

Alquilao de Friedel
Friedel
Crafts

Mecanismo da Alquilao de Friedel


Friedel--Crafts:

14

Rearranjo na alquilao de Friedel


Friedel--Crafts

15

Alquilao de Friedel
Friedel--Crafts
Problemas:
(i) reao ocorre s com ArH ativados (benzeno e mais reativos);
(ii) ocorrncia de poli-alquilao (produto mais reativo que reagente);
(iii) ocorrncia de rearranjos e isomerizao.

Mtodos alternativos de gerao do carboction:


H
R3C

R3C

OH + HA

+ A

R
C

+ HA

H
H

+ HA
R

+ A-

+ A-

R3C

- H2O

A16

Aplicao da alquilao de Friedel


Friedel--Crafts
Alquilao de FC de Fenol com Formaldedo:

Alquilao de FC de fenol com p-Hidroxibenzillcool:

bisfenol

Repetio da sequncia com o bisfenol:

trisfenol
O produto trisfenol pode reagir com
formaldedo nos vrios
pontos
indicados (orto ao grupo hidroxila),
levando resina baquelite.

17

Acilao de Friedel
Friedel
Crafts

Exemplos de Acilao de Friedel


Friedel
Crafts

18

SEAr: Acilao de FriedelFriedel-Crafts


eletrfilo

+
R C O
+
R C O

O
AlCl4-

Eletrfilo o R-C O+ livre

R C

ou

Cl

AlCl3

CH3
O

MXn

Cl(Br)

Utilizao de quantidade maior que


estequiomtrica do catalisador AlCl3:
Formao de complexo com o produto

A relao o/m/p independente


o , m , p
do cido de Lewis MXn utilizado
9%
1%
90% e do halognio (X = Cl ou Br).
R

+ H2O

C
AlCl3

R
No ocorre poli-acilao:
produto menos reativo que reagente;
Mtodo de alquilao atravs da
reduo do produto de acilao.

acilao

isolamento

prod.

CH2
reduo

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SEAr : Resumo das Reaes


Reao

Bromao

Reagente

Eletrfilo

Br2 + cido de Lewis

Br

+
Br

Produto
Br

MXn

Nitrao

HNO3 + H2SO 4

NO2

N+
O

Sulfonao

H2SO 4 (conc.) ou
H2SO 4 + SO3

+ OH

SO2OH
O

Alquilao de Friedel-Crafts

RX + cido de Lewis

R+

O+

Acilao de Friedel-Crafts

RCOCl + cido de Lewis

O
R

20

Exemplos de Benzenos Substitudos

21

Nomenclatura de Benzenos Substitu


Substitudos
dos

2-bromo-4-cloro-1-nitrobenzeno

4-bromo-1-cloro-2-nitrobenzeno

1-bromo-4-cloro-2-nitrobenzeno

O anel numerado na direo que fornece os menores nmeros possveis

Nomes triviais: tolueno, fenol, anilina

5-bromo-2-nitrotolueno

3-bromo-4-clorofenol

2-etil-4-iodoanilina

22

Reaes
Rea
es na Cadeia Lateral
Reaes
Rea
es de Substituintes Alqulicos
Alqulicos::

23

Reaes
Rea
es de Substituio de Haletos Benzlicos

24

Reaes
Rea
es de Eliminao de Haletos Benzlicos
Benzlicos::

25

Reduo
Redu
o de Substituintes Insaturados

Reduo do anel aromtico somente em condies drsticas.

26

Oxidao
Oxida
o da Cadeia Lateral Alqulica

tolueno

cido benzico

cido 3-benzenodicarboxlico
3-butilisopropilbenzeno

27

Reduo
Redu
o de um Grupo Nitro

nitrobenzeno

anilina protonada
on anilnio

anilina

Reduo seletiva de apenas um grupo nitro:

meta-dinitrobenzeno

meta-nitroanilina
28

Desoxigenao de Grupos Carbonlicos


Mecansimo da Reduo de WolffWolff-Kishner:

Reduo
Redu
o de Clemmensen
Clemmensen::

cido parapara-propilbenzenosulfnico
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SEAr em Benzenos Substitudos


S
E+

Velocidades relativas frente


nitrao
C6H5X

X=OH
X=CH3
X=H
X=I
X=Cl
X=NO2
X=N+(CH3)3

1000
25
1
0,2
0,03
6 x 10-8
1 x 10-8

S
+

E + H

S com efeito
doador de e
(+I/+M)

estado de transio
estabilizado

on arnio
estabilizado

S
E+

S com efeito
atraente de e
(-I/-M)

+
E + H

estado de transio
desestabilizado

+
E

on arnio
desestabilizado

30

SEAr em benzenos substitudos: Diagramas de

energia potencial derivados com diferentes substituintes


S = atraente de eltron

S = hidrognio

S = doador de eltron

S
S

+
+
E + H

E + H
S

E + H

+
+
E

+
E

H
E

S
+ E+

S
+ E+

Coordenada de Reao

+ E+

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Efeito de Substituintes
Substituintes:: (i
(i) Efeitos Indutivos
A doao de eltrons atravs de uma ligao
chamada efeito indutivo
indutivo. Pode ser doador
ou sacador.
Grupos alqulicos doam mais eltrons por
efeito indutivo do que o hidrognio devido
hiperconjugao

32
O grupo NH3 mais eletronegativo do que o hidrognio

Efeito de Substituintes
Substituintes:: (ii) Efeitos de Ressonncia

Doao de eltrons pelo efeito de ressonncia (mesomrico)

Atrao de eltrons pelo efeito de ressonncia (mesomrico)

33

Efeito eletrnico de
substituintes sobre a
reatividade SEAr:
ativantes e
desativantes;
orto/para e meta
dirigentes

34

Efeito de Substituintes sobre a SEAr


Substituintes fortemente ativantes:

Substituintes moderatamente ativantes:

Substituintes doadores de eltrons so ativadores, tornando o composto


aromtico substituido mais reativo frente a SEAr do que o benzeno.

35

Efeito de Substituintes sobre a SEAr

Doao de eltrons do pr de eltrons do nitrognio para o anel aromtico.

Doao de eltrons do pr de eltrons do nitrognio para a crbonila, retirando


eltrons do anel aromtico.

36

Efeito de Substituintes sobre a SEAr


Substituintes fracamente ativantes:

Substituintes fracamente desativantes:

37

Efeito de Substituintes sobre a SEAr


Substituintes moderadamente desativantes:

Substituintes fortemente desativantes:

38

Efeito Dirigente do Substituintes sobre a SEAr

ou

ismero orto

ismero meta

ou

ismero para

Todos os substituintes ativadores e halognios orientam


na posio orto-para: so orto-para dirigentes.

Todos os substituintes mais desativadores que os


halognios so meta dirigentes.
39

Ativante: efeito +I
orto

mais estvel

meta

tolueno

para

mais estvel

40

Ativante: efeito +M
orto

mais estvel

meta
anisol

para

mais estvel
41

Diagrama de Energia
Energia:: Substituinte Doador +M
Z
+

Z+

H
E

m-

Z+

op-

Coordenada de Reao
42

Desativante: efeito -I
orto

menos estvel

meta

anilina
protonada

para

menos estvel

43

Diagrama de Energia: Substituinte Aceptor -I/


I/--M
Y
+

o-

Y
E

p-

H
Y

m-

Coordenada de Reao
44

Efeito de Substituintes sobre a SEAr


Ar:: Resumo
Z+

Z
(+)

E
(+)

(+)

Z
E

o-, p-

Z
E

(+)

(+)
H

m+

(+)

Efeito

Exemplo

Ativao

Direo

+M

-NR2, -OR

muito ativante

o-, p-

+I

-R

ativante

o-, p-, (m-)

+M, -I

-F, -Cl, -Br e -I

desativante

o-, p-

-I

-CF3, -NR3+

desativante

m-

-M

-NO2, -CN, -COR, -SO3R

muito desativante

m45

Efeito de Substituintes sobre a SEAr


Ar:: Halobenzenos

Reatividade muito similar;


Distribuio similar para Cl,
Br e I, diferente para F;
aumento do produto orto
de F at I.

46

Efeito de Substituintes sobre a Acidez

47

Efeito de Substituintes sobre a SEAr


Ar:: Tamanho

O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na


relaao orto/para dos produtos: impedimento estrico.

48

Efeito de Substituintes sobre a SEAr


Ar:: OCH3

Grupos metxi e hidrxi so ativadores to fortes que a halogenao pode


ser feita sem cido de Lewis; com catalisador ocorre trihalogenao.

49

Efeito de Substituintes sobre a SEAr


Ar:: Anilinas
Anilina e anilinas Nsubstitudas no sofrem
reao de FriedelCrafts.

Anilina no pode ser nitrada, pois ocorre oxidao, mas aminas


tercirias aromticas podem, pois no se oxidam to facilmente.

50

Efeito Dirigente de Substituintes sobre a SEAr


Ar::
Reao de Benzenos dissubstituidos

p-metilfenol

2-bromo-4metilfenol
Produto principal

Um grupo ativador forte prevalece frente um ativador fraco


ou um desativador.
51

Efeito Dirigente de Substituintes sobre a SEAr


Ar::
Reao de Benzenos dissubstituidos

p-clorotolueno

4-cloro-2nitrotolueno
principal

4-cloro-3nitrotolueno
secundrio

Se dois grupos tm propriedades ativadoras similares,


ocorre formao de ambos produtos.
52

Sntese de Benzenos Substituidos


Substituidos:: Planejamento
de Sequncia de Reao

cido m-bromobenzenosulfnico

cido p-bromobenzeno
sulfnico

cido o-bromobenzeno
sulfnico

53

Sntese de Benzenos Substituidos


Substituidos:: Planejamento
de Sequncia de Reao

Reao Friedel-Crafts so com aromticos ativados

m-nitroacetofenona

cido p-clorobenzic
54

Sntese de Benzenos Substituidos


Substituidos:: Utilizao da
Sulfonao com Grupo de Proteo
Proteo
Reao de sulfonao / desulfonao para a
sntese de orto
orto--bromofenol
bromofenol::

200 oC;
destilao do produto

55

Sntese de Benzenos Substituidos


Substituidos:: Utilizao de
Sais de Diaznio

cloreto de
benzenodiaznio

cloreto de
benzenodiaznio

on benzenodiaznio

56

Formao
Forma
o de sais de diaznio
diaznio:: Mecanismo

Na+ NO2

HCl
- NaCl

HO-N=O

H+

+
O N O

+
N O

+
N O

+ H2O

CH3
+ NO+

Ar

Ar
N N O

N N O H

H+ClCH3

NH2

Cl

Ar

N N O H Cl+
- H2O

+
N N
57

Preparao e Reaes de Sais de Diaznio

ou H2 / catalisador
sal de diaznio,
estvel em T < 5 oC

Reao de Sandmeyer

brometo de
benzenodiaznio

bromobenzeno

cloreto de
toluenodiaznio

4-clorotolueno

58

Utilizao da Reao de Sandmeyer


Sandmeyer:: Preparao
de p-cloroetilbenzeno
cloroetilbenzeno..

etilbenzeno

2-cloroetilbenzeno
4-cloroetilbenzeno

p-etilanilina

cloreto de
4-etilbenzenodiaznio

4-cloroetilbenzeno

59

Utilizao da Reao de Sandmeyer


Sandmeyer:: Preparao
de fluorobenzenos
fluorobenzenos..

Reao de Schiemann
Schiemann::

pirlise
fluorobenzeno
fluorobenzeno

60

Preparao de Benzenos Substitudos

No pode ser introduzido diretamente

No pode ser introduzido diretamente

Reao de Schliemann:

No pode ser introduzido diretamente

Grupo de Proteo:

Fenois sempre como produtos laterais.


Hidrxido no pode ser introduzido diretamente.

61

ons Arenodiaznio como Eletrfilos

fenol

cloreto de m-bromobenzenodiaznio

3-bromo-4hidrxiAzobenzeno
um composto azo

Somente benzenos fortemente ativados (como fenois e anilinas) sofrem


este tipo de reao.
A substituio ocorre preferencialmente na posio para; quando esta
estiver ocupada, ocorre substituio orto.
62

ons Arenodiaznio como Eletrfilos


Reao de p-metilfenol por substituio orto:

p-metilfenol

cloreto de
benzenodiaznio

2-hidrxi5-metilazobenzeno

63

Mecanismo da SEAr com ons Arenodiaznio

N,N-dimetilanilina

p-N,N-dimetilaminoazobenzeno

64

Exemplos de Sequncias Sintticas com SEAr


Benzocana

65

Sacarina

66

Tiroxina

67

Tiroxina

68

Tiroxina

69

Tiroxina

70