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Chemistry
4th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Substituio Eletroflica
Aromtica SEAr
Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
1
2004, Prentice Hall
Aromaticidade - reatividade
Aromaticidade - estabilidade
ENERGIA POTENCIAL
1,3,5-ciclohexatrieno
Energia de Ressonncia
E(R) = 152 kJ mol-1
1,3-ciclohexadieno
benzeno + 3 H2
ciclohexeno
ciclohexano
Aromaticidade - estrutura
Aromaticidade - orbitais
ENERGIA
ENERGIA
lento
E+
rpido
H
E
+
E
H
E
on arnio ou
intermedirio de
Wheland
lento
on arnio
no aromtico
rpido
+ E+
E
+ H+
Coordenada de Reao
10
Reaes de SEAr
Ar:: Halogenao do Benzeno
Bromao:
Mecanismo da Bromao:
11
Nitrao do Benzeno
Mecanismo da Nitrao
Nitrao::
cido ntrico
on ntrnio
12
Sulfonao do Benzeno
Mecanismo da Sulfonao
Sulfonao::
cido sulfrico
13
Alquilao de Friedel
Friedel
Crafts
14
15
Alquilao de Friedel
Friedel--Crafts
Problemas:
(i) reao ocorre s com ArH ativados (benzeno e mais reativos);
(ii) ocorrncia de poli-alquilao (produto mais reativo que reagente);
(iii) ocorrncia de rearranjos e isomerizao.
R3C
OH + HA
+ A
R
C
+ HA
H
H
+ HA
R
+ A-
+ A-
R3C
- H2O
A16
bisfenol
trisfenol
O produto trisfenol pode reagir com
formaldedo nos vrios
pontos
indicados (orto ao grupo hidroxila),
levando resina baquelite.
17
Acilao de Friedel
Friedel
Crafts
18
+
R C O
+
R C O
O
AlCl4-
R C
ou
Cl
AlCl3
CH3
O
MXn
Cl(Br)
+ H2O
C
AlCl3
R
No ocorre poli-acilao:
produto menos reativo que reagente;
Mtodo de alquilao atravs da
reduo do produto de acilao.
acilao
isolamento
prod.
CH2
reduo
19
Bromao
Reagente
Eletrfilo
Br
+
Br
Produto
Br
MXn
Nitrao
HNO3 + H2SO 4
NO2
N+
O
Sulfonao
H2SO 4 (conc.) ou
H2SO 4 + SO3
+ OH
SO2OH
O
Alquilao de Friedel-Crafts
RX + cido de Lewis
R+
O+
Acilao de Friedel-Crafts
O
R
20
21
2-bromo-4-cloro-1-nitrobenzeno
4-bromo-1-cloro-2-nitrobenzeno
1-bromo-4-cloro-2-nitrobenzeno
5-bromo-2-nitrotolueno
3-bromo-4-clorofenol
2-etil-4-iodoanilina
22
Reaes
Rea
es na Cadeia Lateral
Reaes
Rea
es de Substituintes Alqulicos
Alqulicos::
23
Reaes
Rea
es de Substituio de Haletos Benzlicos
24
Reaes
Rea
es de Eliminao de Haletos Benzlicos
Benzlicos::
25
Reduo
Redu
o de Substituintes Insaturados
26
Oxidao
Oxida
o da Cadeia Lateral Alqulica
tolueno
cido benzico
cido 3-benzenodicarboxlico
3-butilisopropilbenzeno
27
Reduo
Redu
o de um Grupo Nitro
nitrobenzeno
anilina protonada
on anilnio
anilina
meta-dinitrobenzeno
meta-nitroanilina
28
Reduo
Redu
o de Clemmensen
Clemmensen::
cido parapara-propilbenzenosulfnico
29
X=OH
X=CH3
X=H
X=I
X=Cl
X=NO2
X=N+(CH3)3
1000
25
1
0,2
0,03
6 x 10-8
1 x 10-8
S
+
E + H
S com efeito
doador de e
(+I/+M)
estado de transio
estabilizado
on arnio
estabilizado
S
E+
S com efeito
atraente de e
(-I/-M)
+
E + H
estado de transio
desestabilizado
+
E
on arnio
desestabilizado
30
S = hidrognio
S = doador de eltron
S
S
+
+
E + H
E + H
S
E + H
+
+
E
+
E
H
E
S
+ E+
S
+ E+
Coordenada de Reao
+ E+
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Efeito de Substituintes
Substituintes:: (i
(i) Efeitos Indutivos
A doao de eltrons atravs de uma ligao
chamada efeito indutivo
indutivo. Pode ser doador
ou sacador.
Grupos alqulicos doam mais eltrons por
efeito indutivo do que o hidrognio devido
hiperconjugao
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O grupo NH3 mais eletronegativo do que o hidrognio
Efeito de Substituintes
Substituintes:: (ii) Efeitos de Ressonncia
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Efeito eletrnico de
substituintes sobre a
reatividade SEAr:
ativantes e
desativantes;
orto/para e meta
dirigentes
34
35
36
37
38
ou
ismero orto
ismero meta
ou
ismero para
Ativante: efeito +I
orto
mais estvel
meta
tolueno
para
mais estvel
40
Ativante: efeito +M
orto
mais estvel
meta
anisol
para
mais estvel
41
Diagrama de Energia
Energia:: Substituinte Doador +M
Z
+
Z+
H
E
m-
Z+
op-
Coordenada de Reao
42
Desativante: efeito -I
orto
menos estvel
meta
anilina
protonada
para
menos estvel
43
o-
Y
E
p-
H
Y
m-
Coordenada de Reao
44
Z
(+)
E
(+)
(+)
Z
E
o-, p-
Z
E
(+)
(+)
H
m+
(+)
Efeito
Exemplo
Ativao
Direo
+M
-NR2, -OR
muito ativante
o-, p-
+I
-R
ativante
+M, -I
desativante
o-, p-
-I
-CF3, -NR3+
desativante
m-
-M
muito desativante
m45
46
47
48
49
50
p-metilfenol
2-bromo-4metilfenol
Produto principal
p-clorotolueno
4-cloro-2nitrotolueno
principal
4-cloro-3nitrotolueno
secundrio
cido m-bromobenzenosulfnico
cido p-bromobenzeno
sulfnico
cido o-bromobenzeno
sulfnico
53
m-nitroacetofenona
cido p-clorobenzic
54
200 oC;
destilao do produto
55
cloreto de
benzenodiaznio
cloreto de
benzenodiaznio
on benzenodiaznio
56
Formao
Forma
o de sais de diaznio
diaznio:: Mecanismo
Na+ NO2
HCl
- NaCl
HO-N=O
H+
+
O N O
+
N O
+
N O
+ H2O
CH3
+ NO+
Ar
Ar
N N O
N N O H
H+ClCH3
NH2
Cl
Ar
N N O H Cl+
- H2O
+
N N
57
ou H2 / catalisador
sal de diaznio,
estvel em T < 5 oC
Reao de Sandmeyer
brometo de
benzenodiaznio
bromobenzeno
cloreto de
toluenodiaznio
4-clorotolueno
58
etilbenzeno
2-cloroetilbenzeno
4-cloroetilbenzeno
p-etilanilina
cloreto de
4-etilbenzenodiaznio
4-cloroetilbenzeno
59
Reao de Schiemann
Schiemann::
pirlise
fluorobenzeno
fluorobenzeno
60
Reao de Schliemann:
Grupo de Proteo:
61
fenol
cloreto de m-bromobenzenodiaznio
3-bromo-4hidrxiAzobenzeno
um composto azo
p-metilfenol
cloreto de
benzenodiaznio
2-hidrxi5-metilazobenzeno
63
N,N-dimetilanilina
p-N,N-dimetilaminoazobenzeno
64
65
Sacarina
66
Tiroxina
67
Tiroxina
68
Tiroxina
69
Tiroxina
70