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Este Trabalho Tcnico Cientfico foi preparado para apresentao no 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, a ser
realizado no perodo de 2 a 5 de outubro de 2005, em Salvador. Este Trabalho Tcnico Cientfico foi selecionado e/ou revisado pela
Comisso Cientfica, para apresentao no Evento. O contedo do Trabalho, como apresentado, no foi revisado pelo IBP. Os
organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as
opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este
Trabalho ser publicado nos Anais do 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

ALQUILAO DO CARDANOL HIDROGENADO UTILIZANDO

TER METIL-TERC BUTLICO
Jos Osvaldo B. CARIOCA 1, Emmanuelle de Oliveira SANCHO 2 , Hlder B.PEDROSA NETO 2
1

Universidade Federal do Cear, Centro de Cincias Agrrias Departamento de

Tecnologia de Alimentos, carioca@ufc.br
2
Universidade Federal do Cear, Centro de Tecnologia Departamento de Engenharia Qumica,
emmanuellesancho@hotmail.com e helder_bpn@yahoo.com.br

Resumo Cardanol um derivado qumico natural obtido do Lquido da casca da castanha de caju - LCC,
um material abundante, que atualmente exportado sem nenhum processamento (in natura). Este composto fenlico
tem grande importncia econmica, especialmente no Estado do Cear. Este artigo consiste no processo de alquilao
do cardanol hidrogenado utilizando como agente alquilante o ter metil terc-butlico -MTBE, obtido das petroqumicas
nacionais, e foi escolhido por ser lquido, por sua facilidade de transporte, sendo assim prefervel ao isobutileno e
cloreto de terc-butila, que atualmente importado. A reao ocorre em uma etapa pela decomposio do MTBE com a
produo de metanol e isobutileno. Um reator tubular foi empregado para aumentar o contato entre os reagentes e o
catalisador, e reduzir as limitaes de transferncia de massa e de calor dentro e fora das partculas de catalisador. O
tempo de residncia tambm foi definido sob condies isotrmicas. A seleo do catalisador foi orientada atravs da
literatura tcnica, para promover a reao em uma velocidade de reao competitiva. Os resultados so relevantes, pois
o tempo global de reao de aproximadamente dezoito horas, e, em cinco horas o produto j foi formado.
Palavras-Chave: Lquido da Casca da Castanha de Caju,; Alquilao; Cardanol; ter metil terc-butlico
Abstract Cardanol is a natural chemical derivate from the CNSL - Cashew Nut Shell Liquid, a very
abundant raw material, actually exported without processing (in natura). This phenolic natural resource has a great
economic importance, especially in the state of Cear, at the northeast region in Brazil. This paper concerns the
alkylation process of the 3-PDP (hydrogenated cardanol) using MTBE (Methyl tert buthyl ether) as an agent, obtained
by traditional petrochemical path. The main objective is to develop a phenolic antioxidant. In order to reduce the
amount of waste, MTBE is chosen because it does not produce HCl. Furthermore, MTBE is liquid, easily transported,
preferred to isobutylene and terbuthyl chloride, that is actually imported. The reaction occurs in one way, by the
decomposition of MTBE, with the production of methanol and isobutylene, a gas, followed by the alkyilation of the
hydrogenated cardanol, producing the antioxidant. A tubular reactor was employed, in order to enhance the contact
between the reagents and the catalyst, and to reduce the limitations of mass and heat transfer inside and outside the
catalyst particles. The residence time also was well defined under isothermal conditions. The catalyst selection was
oriented by the technical literature, to promote the reaction in a competitive reaction speed. Some solid resins having an
acid behavior and sulphonic groups were used in substitution to mineral acids, as H2SO4, HCl and HPO3, because, they
can be easily removed and recycled. The results are very performant The global time of reaction is about 18hours but
after 4 hours the yield is already satisfactory.
Keywords: Cashew Nut Shell Liquid; Alkylation; Cardanol; Methyl tert-buthyl ether.

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1. Introduo
O processo de alquilao introduz um radical alquila, por substituio ou adio, em um composto orgnico.
Existem cinco tipos de alquilao, classificadas segundo a forma de ligao que se efetua: Substituio de um
hidrognio em um grupo hidroxi de lcoois ou fenis (o-alquilao); Substituio de um hidrognio ligado a um tomo
de nitrognio trivalente; Adio de um haleto ou ster de alquila a um tomo de nitrognio pentavalente; Substituio
de um hidrognio em hidrocarbonetos (c-alquilao) e Adio de compostos alquil-metlicos (o-alquilao; calquilao).
Os diferentes tipos de alquilao diferenciam-se essencialmente do ponto de vista estrutural. A unio de um
grupo alquila a um tomo de carbono, oxignio ou nitrognio pode efetuar-se, em muitos casos, com um mesmo agente
de alquilao, por exemplo, cloro etano.
Na indstria, as alquilaes so amplamente executadas. O isobutileno empregado como agente alquilante
em boa parte dos processos de alquilao. Podemos citar o BHT ou Ionol, um antioxidante utilizado nos alimentos, que
produzido atravs de uma reao de alquilao entre o para-cresol e isobutileno puro utilizando cido sulfrico como
catalisador. A alquilao de Friedel-Crafts em aromticos conduzida utilizando catalisadores homogneos altamente
corrosivos, cido de Lewis como AlCl3, AlBr3, ZnCl2, FeCl3, TiCl4 e fortes cidos de Brnsted como cido sulfrico e
cido fosfrico. Esses cidos no podem ser reutilizados e causa severos danos aos equipamentos, bem como aos
efluentes. A quebra do MTBE uma boa fonte de gerao de isobutileno e como sub-produto o metanol que tambm
tem muita importncia industrial. O uso do MTBE como agente alquilante vantajosa, e a produo de produto ortoalquilados significante.
A produo de derivados alquilados do fenol por meio de reaes de alquilao uma aplicao interessante
para essas reaes, uma vez que alguns desses produtos so usados como intermedirios para produo de resinas,
herbicida, inseticidas, surfactantes, antioxidantes e outras substncias qumicas.
Avelar et al., Attanasi et al., Tyman e Prabhakaran et al. Determinaram a composio do cardanol e verificaram
que este era composto por 29,3% de triolefnicos, 16,8% de diolefnicos, 45,5% de monoolefnicos, e apenas 5,4% de
saturados. O cardanol hidrogenado obtido atravs da hidrogenao do LCC tcnico na presena de catalisadores como
cobre, negro de paldio, negro de platina, nquel-Raney ou misturas desses materiais, em diferentes temperaturas e
presso. A figura 1 representa a estrutura e composio do cardanol hidrogenado utilizado na realizao do trabalho.

OH

(n = 0) C15H31
(n = 2) C15H29

C15H31-n

(n = 4) C15H27
(n = 6) C15H25

H3C

CH3
CH3

H3C
H3C
H3C

CH3
CH2

Figura 1. Estrutura e composio do cardanol hidrogenado

A catlise de troca inica envolve o uso de resina de troca inica para promover a reao catalisada
normalmente por cidos minerais e bases. As mais utilizadas so as resinas cidas sulfnicas trocadoras de ctions na
forma hidrognio ou quaternrio de amnio trocadoras de nion na forma hidrxido. Um fato bastante importante que
o catalisador por troca inica pode obter produtos qumicos mais difceis, ou, em muitos casos, impossveis de serem
obtidos por catalisadores homogneos cido/base. Este benefcio ocorre porque a forma da matriz polimrica que forma
o esqueleto do slido da resina introduz efeitos fsicos que podem influenciar o curso da reao profundamente.
Como vantagens podemos citar que as resinas se oxidam menos e so menos corrosivas que os cidos
correspondentes, sendo que quase todos os stios cidos esto dentro do corpo das esferas e comparativamente menos
disponveis ao produto, conforme se observa na figura 2. Estas oferecem a possibilidade de maior controle no decorrer
da reao devido previso da seletividade sobre a matriz e permitem a obteno de um produto de maior pureza,
reduzindo ou eliminando reaes laterais, pois quase todos locais catalticos encontram-se no interior das esferas, sendo,
portanto, difcil o contato do produto aps a difuso. Outra vantagem para o uso de um catalisador heterogneo, resina
cida sulfnica de troca inica, a facilidade de remoo deste, geralmente por filtrao, ou seja, eliminando processos
de extrao por solventes para neutralizao e ou agentes secantes.

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Figura 2. Representao de resina cida sulfnica de troca inica

2. Metodologia
A resina Amberlyst 35WET precisa passar por um processo de preparao a fim de retirar toda a umidade, esta
preparao pode ser realizada de duas formas distintas: Empacotando o leito com a resina em coluna e passar por este
solvente (por exemplo, lcool metlico ou lcool etlico), pelo menos trs vezes o volume de leito ou aquecendo-a em
estufa a uma temperatura de 100C por um perodo de pelo menos 12 horas. Feito isto, esta est pronta para ser
utilizada, assim pesamos e empacotamos cuidadosamente o leito do reator. O cardanol hidrogenado pesado e
solubilizado em ter metil-terc-butlico (MTBE) e adicionado ao reator.

Reao
OCH3
H
H3C

CH2

CH3

H3C

CH3
MTBE

CH3

Isobutileno

CH3OH
Metanol

Reao
CH3

OH
CH2

H
H3C

H3C
H3C

CH3

C15H31

C15H31
Cardanol hidrogenado

OH

Cardanol alquilado

Figura 3. Esquema de reaes qumicas ocorridas.

As reaes ocorridas na figura 3 representam a decomposio do MTBE em isobutileno e metanol, e na
seqncia a alquilao com isobutileno do cardanol hidrogenado, produzindo a provvel estrutura do cardanol
alquilado. Foram feitos experimentos com temperatura fixa e variaes de presso (utilizando um cilindro de
nitrognio); experimentos com temperaturas diversas com o objetivo de encontrar a melhor condio reacional.
Tambm foi tentado acompanhar nos experimentos a perda de eficincia do catalisador atravs da no formao do
produto. Foi comprovado que a utilizao da resina conforme o catlogo, podendo ser utilizada por um perodo de
tempo razovel, j que em nossos experimentos esta no perdeu a atividade. Na indstria por exemplo, o uso da resina
pode ser prolongado por dois anos sem que necessite ser regenerada, e, na maioria das vezes devido ao custo econmico
e operacional, prefervel comprar novo catalisador ao invs de regenerar seus stios ativos.
Amostras so coletadas em intervalos de tempo pr-definidos e com elas fazemos testes em cromatografia em
camada delgada, que dependendo do resultado so purificadas em coluna cromatogrfica e enviados para anlise em
cromatografia gasosa acoplada a espectro de massa (GC/MS). Os melhores resultados sero separados em coluna
cromatogrfica e enviado para anlise RMN.

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A figura 4 ilustra o reator de leito fixo de dimenses: dimetro interno: 2,6 cm e altura interna: 40 cm

Figura 4. Representao do reator de leito fixo

3. Resultados
Experimentos realizados a temperaturas ambiente, 50C, 80C, 100C e 120C, no perodo de uma hora. Estes
foram analisados por cromatografia de camada delgada (CCD) para avaliar a formao do produto. A melhor
temperatura encontrada foi de 120C. De acordo com o peso molecular do cardanol alquilado (PM = 360), podemos
identific-lo no cromatograma apresentado na figura 5. Neste, identificamos ainda o cardanol hidrogenado (PM = 304),
material que ainda no reagiu completamente. Podemos observar que houve a formao do produto em questo.
Tambm variamos as presses em 4 kg/cm, 5 kg/cm, 6 kg/cm e 6,5 kg/cm. No experimento realizado utilizando as
melhores condies encontradas at o momento, a temperatura foi de 120C e a presso de 5kg/cm.

Figura 5. Cromatograma do cardanol alquilado

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8. Referncias
ATTANASI, O. A. , FILIPPONE, P. e MARIO, G. Procedimento per la produzione di derivati t-butilat del cardanolo e
del 3-n-pentadecilfenolo. IT Pat. 119 0278, 1986.
AVELLAR, I. G. J. , GODOY, K e MAGALHES, G. C. de. New Quaternary Ammonium Salts Derived from
Cardanol and their Use Phase Transfer Catalyst. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 11, n. 1, p. 22-26,
2000.
PITOCHELLI, A.R. Ion Exchange Catalysis and Matrix Effects - Separation Technologies, Rohm and Haas Company,
p. 1-6, 1988.
TYMAN, J. H. P. Determination of the Component Phenols in Natural and Technical Cashew Nut-Shell Liquid by Gas
Chromatography. Analytical Chemistry, v.48, n.1, p. 30-34, 1976.
YADAV, G. D. and DOSHI, N. S. Alkylation of aniline with methyl-tert-butyl ether (MTBE) and tert-butanol over
solid acids: product distribution and kinetics. Journal of Molecular Catalysis, 2003, 195-209p.