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RECUPERAO DE COBALTO DE BATERIAS ON-LTIO ATRAVS DE LIXIVIAO

CIDA E ELETRO-OBTENO
Camila Ottonelli Calgaro1, Jalusa Konzen Albiero1,
Lucas Meili1, Marcelo Barcellos da Rosa2, Daniel Bertuol1.
1 -Lapam Laboratrio de Processos Ambientais e Operaes Unitrias Departamento de Engenharia Qumica
UFSM
2- Lachem Laboratrio de Anlises Qumicas Departamento de Qumica UFSM

Resumo
O grande desenvolvimento tecnolgico e o consumo significativo de baterias, destacandose as baterias de on-ltio utilizadas em celulares, fazem com que estas se tornem rapidamente
obsoletas, sendo necessrio o desenvolvimento de processos eficientes de recuperao e
reciclagem. Essas baterias usam grafite como eletrodo negativo e LiCoO2 como eletrodo positivo.
Esse material catdico utilizado pela sua alta densidade de energia e facilidade de fabricao,
porm, de alto custo e as reservas mundiais de cobalto so limitadas. Visando a recuperao
desses metais, foram realizados ensaios baseados nos processos hidrometalrgicos de reciclagem,
passando por etapas fsicas e mecnicas de moagem e separao granulomtrica, por processo
qumico de lixiviao e eletroqumico em uma clula de dois compartimentos separada por
membrana aninica. Dos primeiros obteve-se uma significativa separao fsica dos materiais de
interesse e do processo eletroqumico obteve-se cobalto na forma de depsito slido, a partir de
solues sintticas de cobalto e ltio.

Introduo
O crescente avano tecnolgico tem propiciado um consumo significativo de aparelhos
portteis e consequentemente de baterias, dentre elas se destacam as baterias de on-ltio
utilizadas em celulares [1]. Proporcionalmente ao consumo, aumenta tambm o descarte destas
baterias, sendo necessrio o desenvolvimento de processos de recuperao e reciclagem.
Atualmente no Brasil, o destino de pilhas e baterias regulamentado pela Poltica Nacional de
Resduos Slidos (PNRS), segundo esta, os fabricantes, importadores, distribuidores e
comerciantes devem implementar e estruturar sistemas de logstica reversa, de forma que os
produtos sejam retornados aps o uso pelo consumidor [2], dando-lhes assim, o destino
adequado. No Estado do Rio Grande do Sul a Lei 11.187 probe a disposio de qualquer material
contendo metal pesado junto com os resduos slidos municipais.
Estima-se que 3 bilhes de baterias so comercializadas por ano somente nos EUA, o que
representa um faturamento de US$ 2,5 bilhes. Na Europa cinco bilhes de baterias foram
produzidas em 2000 [3]. No Japo estimasse que em torno de seis bilhes de baterias foram
produzidas em 2004. No Brasil quase um bilho de unidades so consumidas a cada ano [4].
Nos ltimos anos as baterias de NiMH vem sendo continuamente substitudas pelas
baterias de on-Ltio. Em 1992 as baterias de nquel-cdmio (NiCd) eram responsveis por quase
100% do mercado mundial de baterias portteis, j em 1999 representavam somente 49%. A
substituio das baterias de NiMH ocorreu devido s novas baterias de on-Ltio, alm de

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ambientalmente aceitveis, apresentarem melhor performance isto , maior densidade de

energia.
Existem dois tipos de baterias onLtio, as primrias e as secundrias. As primrias usam
ltio metlico como ctodo e no contm nenhum metal txico; porm, h a possibilidade de fogo
se o ltio metlico exposto umidade, fato que pode ocorrer em caso de corroso do invlucro
externo. As baterias secundrias (recarregveis), por outro lado, no contm ltio metlico. A
maioria dos sistemas on-Ltio usam um material igual LiXMA2 como eletrodo positivo e grafite
como eletrodo negativo. Um material muito utilizado como ctodo o LiCoO2, e como eletrlito
utilizado uma solvente orgnico, txico e inflamvel, com substncias como LiClO4, LiBF4 e LiPF6.
Estas baterias so constitudas basicamente por: 5-20% cobalto, 5-10% nquel, 5-7% ltio, 15%
substncias qumicas orgnicas e 7% plsticos, sendo que a composio que varia ligeiramente
dependendo do fabricante [5].
As baterias de on-ltio tm o seguinte princpio de funcionamento: a energia armazenada
pelo movimento dos ons de ltio do ctodo para o nodo (processo de carga) ou vice-versa
(processo de descarga) de acordo com a equao global [6]:
LiCoO2 +6C Li(1x)CoO2 +C6Lix
O material catdico, LiCoO2, utilizado pela sua alta densidade de energia e facilidade de
fabricao, porm, de alto custo e as reservas mundiais de cobalto so limitadas. Desta forma, a
reciclagem dos metais presentes em baterias deve ser estudada, evitando-se assim a gerao e
consequente disposio de toneladas de resduos perigosos. Este fato, associado ao valor
econmico de metais como ltio, cobalto e cobre que esto presentes na composio destes
resduos, faz com que sejam avaliados processos eficientes de reciclagem. Portanto a reciclagem
deste tipo de resduo alm de trazer ganhos em termos ambientais tambm pode trazer
benefcios em termos econmicos.
Sucatas metlicas podem ser submetidas a diferentes processos qumicos e fsicos de
reciclagem. Nos processos hidrometalrgicos de reciclagem de baterias on-Ltio, estas so
submetidas a processos fsicos de pr-tratamento como moagem e separao granulomtrica de
forma a separar o material ativo do ctodo e do nodo dos demais materiais. Ento estes
materiais que constituem o ctodo passam por uma srie de processos qumicos, como a lixiviao
cida, onde o cobalto pode ser recuperado.
A eletro-obteno um importante mtodo de se recuperar o cobalto e consiste em
converter ons metlicos de cobalto dissolvidos em uma soluo em depsitos slidos cristalinos.
Isso ocorre atravs da aplicao de uma diferena de potencial em uma clula eletroqumica,
composta por um eletrodo positivo e um eletrodo negativo.

Metodologia
Os ensaios realizados basearam-se no processamento mecnico seguido de processos
hidrometalrgicos e eletroqumicos de reciclagem.
Primeiramente se realizou uma caracterizao das baterias, conforme modelo e marca
disponveis. A amostra selecionada foi cominuda em um moinho de facas (Rone N-150) e o
material obtido submetido a uma etapa de separao granulomtrica, utilizando peneiras de
abertura entre 4,75 mm a 0,3 mm. Isso feito para a obteno da frao de menor granulometria,
que posteriormente ser tratada por processos qumicos (lixiviao e eletro-obteno).
No processamento qumico, os materiais particulados mais finamente divididos obtidos no
processamento mecnico que constituem os materiais ativos do ctodo e do nodo so

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submetidos a diferentes testes de lixiviao. Inicialmente, gua rgia foi empregada numa relao
de 1 g para 20 mL, devido a grande capacidade da gua rgia esta foi considerada como extrao
de 100%, ento foi realizado outro teste com cido sulfrico 2 mol/L na mesma relao de slidolquido e perxido de hidrognio 15vol% [3]. Aps uma filtrao o lquido lixiviado enviado para
o processo eletroqumico. A composio dos lixiviados foi analisada por Espectroscopia de
Absoro Atmica.
Na etapa eletroqumica: a eletro-obteno realizada em uma clula eletroltica, composta
por dois compartimentos, o andico e o catdico, ambos com livre circulao do anlito e do
catlito, respectivamente, e separados por uma membrana aninica (PCacid 60). A utilizao da
membrana visa um aumento da eficincia de corrente pela separao das reaes catdicas e
andicas, j que o pH mais facilmente controlado. O ctodo utilizado de ao inoxidvel de 10
cm2 e um nodo de titnio revestido com uma liga de platina/irdio com 49 cm. As solues so
re-circuladas por bombas centrfugas, com vazo de 3 L/min em ambos os compartimentos. No
compartimento andico utilizada uma soluo de Na2SO4 1 M.
Na determinao das condies timas da eletro-obteno diferentes ensaios foram
realizados
Estes ensaios realizados tiveram a durao de 2 horas e so feitos a partir de solues
sintticas com as seguintes composies: com apenas 40g/L de cobalto e com 40g/L de cobalto
mais 2,5 g/L de ltio. A relao entre a concentrao dos diferentes metais foi selecionada em
funo das concentraes encontradas em solues reais. Nestes testes, foram investigados o
efeito da variao da temperatura e pH sob a eficincia de corrente obtida.
Para a determinao da eficincia de corrente necessrio medir a quantidade de cobalto
depositada no ctodo e a quantidade terica de material que deveria ter se depositado. A massa
do depsito obtida pela diferena de peso do ctodo antes e depois de cada ensaio. Para
assegurar que esta diferena de massa seja exclusivamente referente ao depsito, tanto o ctodo
quanto o depsito foram enxaguados e ento secados com um jato de ar para assegurar que no
ficasse aderida nenhuma gota de soluo. Enquanto que o depsito terico obtido pela Lei de
Faraday e a carga eltrica q aplicada medida pelo ampermetro no tempo de reao. A eficincia
ento calculada atravs da comparao entre o depsito medido no ensaio e o calculado. Os
depsitos so caracterizados por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) e Energia Dispersiva
de Raios-X (EDS).
O pH determinado com auxlio de um pHmetro e mantido constante atravs da adio de
solues concentradas de soda custica e cido sulfrico. Este controle realizado em um bquer
onde uma bomba retirava a soluo para envi-la a clula, aps circular na clula a soluo
retornava ao bquer onde era enviada novamente, num circuito fechado por 2 horas.

Resultados e Discusso
Com a realizao da amostragem verificou-se a predominncia de baterias da marca Nokia,
especialmente do modelo Nokia BL-5C. Estas baterias apresentam uma massa mdia de 20,97 g e
foram ento utilizadas no processamento mecnico, devido a sua representatividade. O
processamento mecnico consiste de moagem, juntamente com a posterior anlise e separao
granulomtrica, compreendem o tratamento primrio dado as baterias.
A Figura 1 apresenta o balano de massa correspondente ao tratamento primrio de 30
baterias, julgando as perdas que ocorreram na moagem, tanto as perdas mssicas como a perda

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de solvente, que volatiliza quando a bateria aberta. Alm disso, o fluxograma da Figura 1
apresenta tambm as fraes obtidas e suas respectivas quantidades mssicas.

Figura 1: Balano de massa do tratamento primrio das baterias.

No balano de massa (Figura 1) pode-se ver que a frao com maior quantidade de massa
foi a de granulometria >2,36mm e que a frao de interesse, de menor granulometria (<0.3mm),
apresentou quantidade de massa inferior, porm significativa, igual a 93,38g. Essa grande
quantidade de massa na segunda frao um indicativo da possvel presena de ltio e cobalto nas
fraes de maior granulometria, sendo relevante a realizao de uma nova moagem e separao
nas fraes da bateria para uma maior recuperao dos metais.
A eficincia da separao granulomtrica por peneirao pode ser analisada visualmente
pela diferena de componentes presentes na frao>4,75mm e na frao<0.3mm, apresentadas
nas Figuras 2 e 3 respectivamente. Percebe-se que na Figura 1, esto presentes todos os
componentes da bateria, destacando-se o cobre e o polmero do separador. J na Figura 2, h
apenas um p constitudo principalmente por grafite e LiCoO2, composto formado pelos metais a
serem recuperados.

Figura 2: frao de granulometria >4,75mm.

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Figura 3: frao de granulometria <0,3mm.

Processo eletroqumico
A partir de solues sintticas de 40g/L de cobalto e outras com adio de 2,5g/L de ltio
foram realizadas as eletro-obtenes na clula de dois compartimentos com membrana e foram
obtidas as seguintes condies timas: densidade de corrente de 400 A/m2, pH=4 e temperatura
de 60C, que resultaram em eficincias de corrente acima de 95% (considerando somente a
presena de cobalto).
A composio qumica e a morfologia de dois depsitos obtidos com as condies timas
de operao podem ser verificadas nas figuras que seguem: para a soluo contendo apenas
cobalto, Figura 4 e Figura 6, e para soluo contendo cobalto e ltio, Figura 5 e Figura 7.

Figura 4: Morfologia de um depsito de 97% de eficincia de corrente a partir de soluo 40g/L de Co.

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Figura 5: Morfologia de um depsito de 96% de eficincia de corrente a partir de soluo 40g/L de Co e 2,5g/L de Li.

1000
900
800
700
600
500
400
300

Co
200

S
100

C O
S

0
0

keV
3

Figura 6: Energia dispersiva de raios-X de um depsito de 97% de eficincia de corrente a partir de soluo 40g/L de
Co.

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1000
900
800
700
600
500
400
300

Co
S

200
100

C O
S

0
0

keV
3

Figura 7: Energia dispersiva de raios-X de um depsito de 96% de eficincia de corrente a partir de soluo 40g/L de
Co e de 2,5g/L de Li.

Para investigar se os depsitos eram unicamente formados por cobalto foram realizadas
anlises por microsonda (EDS), Figura 6 e Figura 7. Nestas anlises foi detectado a presena de
outros elementos, como oxignio, enxofre e carbono. A presena de oxignio provavelmente
devido formao de hidrxidos. A presena de enxofre est associada, provavelmente com a
contaminao pela prpria soluo em funo do carter poroso do depsito. A presena de
carbono, possivelmente esteja relacionada com a fita utilizada para fixar a amostra ao suporte
para a realizao da anlise.
Desta forma, quanto ao teste realizado utilizando uma soluo sinttica contendo ltio e
cobalto, se observou a possibilidade de recuperar o cobalto seletivamente, visto que o ltio no faz
parte do depsito (Figura 7).

Concluses
Atravs do tratamento fsico e mecnico das baterias conseguiu-se uma boa separao dos
compostos existentes na mesma, possibilitando a obteno de uma frao formada em grande
parte de LiCoO2 apropriada para o tratamento qumico. Sendo que para uma maior recuperao
do Li e Co presentes seria importante a realizao de uma nova moagem e separao
granulomtrica, j que uma quantidade significativa de material ficou retida nas peneiras de maior
dimetro, indicando a possvel presena dos metais nessas fraes.
As condies de realizao da lixiviao da soluo real ainda precisam ser avaliadas por
tcnicas de Espectroscopia de Absoro Atmica, porm qualitativamente pde-se perceber,
devido a colorao avermelhada das solues resultantes, que cobalto e provavelmente os outros
metais foram extrados das partculas slidas.
As condies timas de operao da eletro-obteno de cobalto foram determinadas como
sendo densidade de corrente de 400 A/m2, pH=4 e temperatura de 60C, e foram conseguidas
atravs da clula de dois compartimentos e solues sintticas. Estas condies foram
importantes para se alcanar altas eficincias de corrente, em torno de 95%. A adio de 2,5 g/L
ltio no trouxe mudanas significativas na eficincia de corrente nem nas caractersticas dos

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depsitos obtidos. Isso foi comprovado pelas anlises dos depsitos das solues sintticas
(Microscopia Eletrnica de Varredura e Energia Dispersiva de Raios-X), devido ausncia de ltio,
mesmo quando a soluo o continha. O que acaba confirmando a eficincia da eletro-obteno do
cobalto, de forma seletiva.
A presena da membrana aninica na clula eletroqumica facilitou o controle do pH,
podendo ficar por longos perodos sem necessitar de correo. Devido ao pH ficar constante na
clula de dois compartimentos foi possvel obter depsitos coesos.
Portanto os resultados obtidos neste estudo indicam a viabilidade tcnica de recuperao
de cobalto por processos fsicos e mecnicos de moagem e separao granulomtrica, processos
qumicos de lixiviao e eletroqumicos com clula de dois compartimentos, possibilitando esta
recuperao na forma de depsitos slidos e indicando a necessidade de se realizar,
posteriormente, a precipitao seletiva para a recuperao do ltio.

Referncias Bibliogrficas
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