Cementa - o Gasosa - Estudo Termodin-Mico e Econ-Mico - F-Bio Rigo PDF

FBIO ALEXANDRE RIGO TEIXEIRA
CEMENTAO GASOSA: estudo termodinmico e econmico
Monografia, apresentado ao Centro Universitrio da

FEI, como parte dos requisitos necessrios para
obteno do ttulo de Especialista em Metalurgia com
nfase em Siderurgia, orientado pelo Prof. Dr. Flvio
Beneduce Neto.
So Paulo
2009
AGRADECIMENTOS
Inicialmente, gostaria de expressar minha sincera gratido ao Prof. Dr. Flvio

Beneduce Neto pela orientao, suporte, pacincia e principalmente pela fundamental
transferncia de conhecimento execuo deste trabalho.
A parceria entre a Associao Brasileira de Metalurgia e Materiais ABM e o
Instituto de Especializao em Cincias Administrativas e Tecnolgicas IECAT.
Aos professores do curso de especializao em Metalurgia com nfase em Siderurgia,
em especial Dr. Flvio Beneduce Neto, Dr. Cyro Takano, Dr. Katsujiro Susaki, Mestre Jorge
Kolososki, Dr. Andr Luiz V. da Costa e Silva, Dr. Celso Dias Baro e o Dr. Rodrigo
Magnabosco, os quais foram fonte de inspirao para execuo deste trabalho.
Aos colegas de trabalho Marcos Gonalves Cabea e Ricardo Strangis Cumino pelo
auxlio nas diferentes fases deste trabalho fornecendo informaes tcnicas e auxlio
metalogrfico.
Ao colega de trabalho e de especializao Renato Collanieri pelo auxlio tcnico,
companheirismo, apoio e amizade.
Aos meus pais por sempre acreditarem em mim.
A Deus por permitir que nossos caminhos se cruzassem.
O que eu fao uma gota no meio de um oceano.

Mas sem ela, o oceano ser menor.
Madre Teresa de Calcut
RESUMO
Este estudo utilizar os modelos termodinmicos estabelecidos por J. Willard Gibbs, bem
como os conceitos da difuso de elementos qumicos estabelecidos por Adolf E. Fick, ambos
aplicados ao processo de cementao gasosa. Ser abordada a avaliao das reaes
fundamentais do processo de cementao gasosa e seu equilbrio, estudo de diversos agentes
cementantes, comparativo entre diversos coeficientes de difuso e resultados dos
experimentos, anlise comparativa computacional de atmosferas e estudo econmico entre
gases.
Palavras-chave: Cementao. Termodinmica. Difuso.
ABSTRACT
This study will use thermodynamics models established by J. Willard Gibbs as well diffusion
concepts of chemical elements established by Adolf E. Fick, both applied in gas carburizing
process. It will be board assessment of gas carburizing process elementary reactions and its
balance, study of several carburizing agents, comparative of several diffusion coefficients and
experimental results, comparative computational atmosphere analyze and economic study
between gases.
Key words: Case Hardening. Thermodynamics. Diffusion.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Regio austentica no diagrama de equilbrio de fases Fe-C........................... 12
FIGURA 2 Seo transversal de uma engrenagem cementada.......................................... 12
FIGURA 3 Forno de cmara para cementao .................................................................. 13
FIGURA 4 Micrografia ao C15 laminado a frio .............................................................. 14
FIGURA 5 Micrografia ao C15 cementado e resfriado em forno.................................... 14
FIGURA 6 Componente de disco de embreagem.............................................................. 15
FIGURA 7 Cestos utilizados durante a cementao. ......................................................... 15
FIGURA 8 Mecanismo de movimentao atmica. Vazios (a) e Intersticial (b). ............. 18
FIGURA 9 Mecanismo em anel. Anel de trs tomos (a) e anel de quatro tomos (b)..... 18
FIGURA 10 Representao esq. da difuso no reticulado e ao longo de defeitos............. 18
FIGURA 11 Representao esquemtica da estrutura CCC .............................................. 19
FIGURA 12 Representao esquemtica da estrutura CFC .............................................. 20
FIGURA 13 Representao das coordenadas da reao e a Energia de Ativao............. 22
FIGURA 14 Derivao da segunda lei de Fick.................................................................. 23
FIGURA 15 Representao de C, dC/dX e d2C/dX2 em funo da distncia da difuso .. 25
FIGURA 16 Perfil de concentrao para a difuso em regime no-estacionrio .............. 26
FIGURA 17 Atividade do C em funo da temperatura e potencial de C da atmosfera. .. 34
FIGURA 18 Diagrama de equilbrio de fases Fe-C ........................................................... 35
FIGURA 19 Atividade do C em funo da temperatura e concentrao de CO................ 38
FIGURA 20 Balano do CO e CO2 em funo da temperatura ......................................... 39
FIGURA 21 Balano do CO e CO2 em funo da temperatura e do potencial de C ......... 39
FIGURA 22 Variaes da constante
em funo da variao de temperatura ................ 44
FIGURA 23 Diagrama de Ellingham CO/CO2 .............................................................. 47

FIGURA 24 Diagrama de Ellingham H2/H2O ................................................................ 49
FIGURA 25 Variaes da constante K em funo da temperatura ................................... 51
FIGURA 26 Variaes do ponto de orvalho em funo da concentrao de H2O ............ 52
FIGURA 27 Relao entre o ponto de orvalho e o potencial de C .................................... 53
FIGURA 28 Combusto de CH4 e as concentraes de radicais em funo do tempo ..... 54
FIGURA 29 Concentraes das substncias e radicais em funo do tempo.................... 54
FIGURA 30 Combusto de C3H8 e as concentraes em funo do tempo ...................... 55
FIGURA 31 Micrografia demonstrando a gradiente de concentrao de C ...................... 71
FIGURA 32 Perfil da concentrao de C na atmosfera em funo do tempo ................... 71
FIGURA 33 Concentrao de C em peso a partir da superfcie ........................................ 73

FIGURA 34 Concentrao de C em funo da vazo de metanol ..................................... 77
FIGURA 35 Comparativo entre a vazo de diversos gases e a concentrao de C ........... 78
FIGURA 36 Valores experimentais e tericos. Concentrao de C a partir da superf. ..... 81
FIGURA 37 Simulao da concentrao de C a partir da superfcie................................. 82
FIGURA 38 Atividade do Cdmio a 500oC....................................................................... 102
FIGURA 39 Atividade do Sn e do Au em um sistema Sn-Au a 600oC ............................. 102
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 Dados de difuso ............................................................................................ 27
TABELA 2 Dados do balano estequiomtrico do Metano 1 kg de metano .................. 58
TABELA 3 Dados do balano estequiomtrico do Metano Produo de 1 kg de C ...... 58
TABELA 4 Dados do balano estequiomtrico do Propano Produo de 1 kg de C ..... 59
TABELA 5 Dados do balano estequiomtrico do Butano Produo de 1 kg de C ....... 60
TABELA 6 Dados do balano estequiomtrico do Etano Produo de 1 kg de C ......... 61
TABELA 7 Dados do balano estequiomtrico do Etanol Produo de 1 kg de C ........ 62
TABELA 8 Dados do balano estequiomtrico do Metanol Produo de 1 kg de C ..... 63
TABELA 9 Dados do balano estequiomtrico do Butanol Produo de 1 kg de C...... 64
TABELA 10 Comparativo entre combustveis Volume de gases em m3 ....................... 69
TABELA 11 Composio qumica - especificao ........................................................... 70
TABELA 12 Composio da atmosfera cementante ......................................................... 73
TABELA 13 Composio qumica das amostras............................................................... 75
TABELA 14 Comparao de custo entre gases de enriquecimento .................................. 79
TABELA 15 Comparao de custo entre gases de arraste................................................. 80
SUMRIO
1 INTRODUO ................................................................................................................ 11
2 CEMENTAO CONCEITO..................................................................................... 17
2.1 Mecanismo da difuso do carbono .............................................................................. 17
2.2 A difuso e as estruturas do ferro................................................................................ 19
2.3 Energia de ativao e velocidade da reao................................................................ 21
2.4 Primeira e segunda leis de Fick.................................................................................... 22
2.5 Difuso em slido semi-infinito .................................................................................... 24
2.6 Cintica da cementao ................................................................................................ 27
3 ESTUDO DA ATMOSFERA .......................................................................................... 29
3.1 Mtodo de clculo.......................................................................................................... 30
3.2 Potencial de carbono da atmosfera.............................................................................. 33
3.3 Equilbrio entre CO e CO2 na atmosfera de cementao .......................................... 35
3.4 Reao predominante para a atividade do carbono .................................................. 40
3.5 Relaes entre H2/H2O, CO/CO2 e o potencial de O .................................................. 44
3.6 Ponto de orvalho............................................................................................................ 50
3.7 A combusto da atmosfera ........................................................................................... 53
3.8 Avaliaes das atmosferas ............................................................................................ 56
3.8.1 Metano.......................................................................................................................... 57
3.8.2 Propano ........................................................................................................................ 59
3.8.3 Butano .......................................................................................................................... 60
3.8.4 Etano ............................................................................................................................ 61
3.8.5 Etanol ........................................................................................................................... 62
3.8.6 Metanol ........................................................................................................................ 63
3.8.7 Butanol ......................................................................................................................... 64
3.8.8 Nitrognio .................................................................................................................... 65
3.9 Atmosfera estudada e teste prtico.............................................................................. 70
3.9.1 Rendimento do processo .............................................................................................. 75
3.9.2 Simulao computacional de atmosferas ..................................................................... 77
3.9.2.1 Anlise dos resultados das simulaes...................................................................... 77

3.9.3 Comparativo da difuso ............................................................................................... 80
4 CONCLUSES ................................................................................................................ 83
REFERNCIAS .................................................................................................................. 85
APNDICE A Primeira Lei da Termodinmica........................................................... 88
APNDICE B Segunda Lei da Termodinmica ........................................................... 92
APNDICE C Energia Livre de Gibbs .......................................................................... 95
APNDICE D Atividade Termodinmica ..................................................................... 100
11
1 INTRODUO
O processo termoqumico de cementao um dos tratamentos trmicos mais antigos

registrados na histria da humanidade, mas, apesar disto, somente lhe foi dada a devida
importncia durante a revoluo industrial nos sculos XVIII e XIX, momento em que passou
a representar o principal tratamento trmico na fabricao de mquinas e ferramentas
(BAUMGARTEN; COSTA, 2005) (BREARLEY, 1921, p. 1).
Este processo largamente empregado atualmente, pois, permite utilizar aos de baixo
custo, os quais aps o tratamento apresentaro elevada dureza superficial aliada excelente
tenacidade e ductilidade do ncleo.
A cementao tem como principal funo a adio de carbono superfcie da pea e
assim propiciar um aumento localizado da dureza e da resistncia abraso sem comprometer
a ductilidade do ncleo. Aps esta etapa a pea submetida a um processo de resfriamento
rpido cujo objetivo formar martensita nesta camada superficial.
O carbono provoca a precipitao de carbonetos na microestrutura que resultar no
aumento da resistncia ao desgaste provocado por atrito (THELNING, 1975). Em
contrapartida a cementao causa na superfcie da pea a reduo da ductilidade e da
tenacidade e aumento das tenses devido o aumento do volume decorrente da carburao.
Normalmente peas que passam pelo processo de cementao sofrem algum tipo de
solicitao localizada. O desgaste por abraso o mais comum, assim, fundamental o
aumento da resistncia na regio de contato por meio de endurecimento localizado e pela
precipitao de fases duras. A cementao ainda tem como vantagem a conservao das
caractersticas do ncleo da pea.
Por ser um soluto intersticial, o carbono difunde-se com relativa rapidez, o que
viabiliza o processo da cementao. A difuso do carbono na superfcie da pea ocorrer em
temperaturas suficientes para produzir a microestrutura austentica, a qual durante o processo
de resfriamento ser transformada em martensita.
O ferro est com a estrutura CFC, ou seja, austentica, a solubilidade mxima do
carbono ser de 2,04% a 1.146oC, no patamar eutetide conforme pode ser observado na
figura 1.
A temperatura do processo de cementao varia de 850oC a 950oC, ou seja, no campo
austentico (CHIAVERINI, 2003).
12
Figura 1 Regio austentica no diagrama de equilbrio de fases Fe-C. As linhas tracejadas indicam o sistema
metaestvel.
Fonte: Autor adaptado de AISE, 1998, p. 64.
A parte em destaque do diagrama Fe-C da figura 1 representa o campo da austenita,

sendo que na parte inferior desta, encontra-se a regio comercial do processo da cementao.
A profundidade da camada cementada funo do tempo de permanncia a
temperatura de cementao, da temperatura, da concentrao de carbono inicial da pea e do
agente carbonetante.
Figura 2 Seo transversal de uma engrenagem cementada.

Fonte: Colpaert, 2008, p. 323.
13
A profundidade de penetrao do carbono na pea est exemplificada na figura 2.

Nota-se que a camada cementada est presente na superfcie da mesma, contorno dos dentes
da engrenagem e dimetro interno.
Aps a cementao a pea temperada e revenida para a obteno das propriedades
desejadas. Esta etapa no ser abordada neste trabalho, pois, no faz parte do escopo do
mesmo. Como comparativo entre os valores encontrados neste estudo e os valores obtidos
durante a cementao, ser executado um experimento utilizando um forno de cmara para
cementao gasosa e presso interna de uma atmosfera, vide figura 3.
Figura 3 Forno de cmara para cementao.

Fonte: Autor.
As peas do experimento sero cementadas a 950oC e no sero temperadas, as

mesmas resfriaro dentro do forno. A pea a ser tratada confeccionada em ao C15.
As figuras 4 e 5 apresentam o ao desta pea respectivamente antes e depois da
cementao. Na figura 5, devido amostra no ter sido temperada no h formao da
14
estrutura martenstica, o teor de carbono alcanado na regio de 0,8%, nota-se a presena de

uma estrutura perltica.
Figura 4 Micrografia ao C15 laminado a frio Deteco por eltrons secundrios.

Fonte: Autor.
Figura 5 Micrografia ao C15 cementado e resfriado em forno Deteco por eltrons secundrios.
Fonte: Autor.
A pea utilizada no estudo, apresentada na figura 6, um componente de disco de

embreagem, seu processo de tratamento trmico cementao com posterior tmpera. O
15
mtodo de empilhamento das peas similar ao apresentado na figura 7, ou seja, elas so

acondicionadas em cestos.
Figura 6 Componente de disco de embreagem.

Fonte: Autor.
Figura 7 Cestos utilizados durante a cementao.

Fonte: Autor.
16
Este trabalho tem como objetivo utilizar os modelos termodinmicos estabelecidos por
J. Willard Gibbs, bem como os conceitos da difuso de elementos qumicos estabelecidos por
Adolf E. Fick, ambos aplicados ao processo de cementao gasosa. Este abordar a avaliao
das reaes fundamentais do processo e seu equilbrio, estudo de diversos agentes
cementantes e tambm o comparativo entre diversos coeficientes de difuso e o resultado dos
experimentos.
17
2 CEMENTAO - CONCEITO
Como j comentado, a cementao adiciona carbono superfcie da pea por meio da

difuso do mesmo na matriz de ferro. A profundidade da camada ser funo de:
a) tempo;
b) temperatura;
c) concentrao de carbono inicial da pea;
d) agente carbonetante.
A cementao pode ser executada por meio dos seguintes processos:
a) Cementao Slida;
b) Cementao Lquida;
c) Cementao Gasosa;
d) Cementao a Vcuo;
e) Cementao Inica ou a Plasma.
2.1 Mecanismo da difuso do carbono
Segundo Callister (2007), a difuso o nome dado ao fenmeno de transporte de

massa atravs do movimento dos tomos ou ons num reticulado cristalino. Para que isto
ocorra deve-se haver um espao adjacente vazio e o tomo deve possuir energia suficiente
para quebrar as ligaes atmicas com seus tomos vizinhos. A movimentao atmica nos
slidos pode ocorrer por meio do mecanismo de vazios (figura 8a), mecanismo intersticial
(figura 8b) ou por movimentos em cristais sem defeitos pontuais (figura 9a e b).
18
Figura 8 Mecanismo de movimentao atmica. Vazios (a) e Intersticial (b).

Fonte: Hall; Vlack, 1970, p. 94
Figura 9 Mecanismo em anel. Anel de trs tomos (a) e anel de quatro tomos (b)
Fonte: Hall; Vlack, 1970, p. 94
Somente ocorrer difuso se houver gradiente de potencial qumico. A zero absoluto

(-273oC) os tomos ficam estticos e com o mnimo de energia. medida que a temperatura
elevada, as vibraes trmicas dispersam estes tomos para uma posio de menor energia
(HALL; VLACK, 1970). A figura 10 representa a esquematicamente a difuso na superfcie
externa, ao longo dos contornos de gros e em seus interiores.
Figura 10 Representao esquemtica da difuso no reticulado e ao longo de defeitos.

Fonte: Padilha, 2007, p. 125
19
2.2 A difuso e as estruturas do ferro
O carbono um soluto intersticial, assim, o tipo de estrutura do ferro durante o

processo de cementao um dos fatores importantes para facilitar a difuso.
A estrutura cristalina de corpo centrado (CCC) possui fator de empacotamento (FE)
igual a 0,68. Segundo Hall; Vlack (1970), este ndice para a estrutura CCC calculado como
a seguir:
FECCC
2. .R 3
3
= 0,68
=
3
4.R
R = Raio atmico
...(1)
Isto significa que 32 % da clula unitria composta de vazios. A distncia ( a ) entre

centro de tomos na estrutura CCC dada pela expresso aCCC = 4R / 3 e est representada
na figura 11. O raio ( r ) do maior tomo que poder se alojar no interstcio da estrutura CCC
dado pela expresso:
aCCC =
4R
3
4R
rCCC =
= 2 R + 2.rCCC
2R
2
rCCC = 0,155.R
Figura 11 Representao esquemtica da estrutura CCC.

Fonte: Autor adaptado de Callister, 2001, p. 34
...(2)
20
A estrutura cristalina de face centrada (CFC) possui fator de empacotamento igual a

0,74. Segundo Hall; Vlack (1970), este ndice para a estrutura CFC calculado como a seguir:
IOVCFC
4. .R 3
3
= 0,74
=
3
2. 2 .R
R = Raio atmico
...(3)
Isto significa que 26 % da clula unitria composta de vazios. A distncia ( a ) entre

centro de tomos na estrutura CFC dada pela expresso aCFC = 2 2 .R e est representada na
figura 12. O raio ( r ) do maior tomo que poder se alojar no interstcio da estrutura CFC
dado pela expresso:
aCFC = 2 2 .R = 2 R + 2.rCFC
rCFC =
2 2 .R 2 R
rCFC = 0,414.R
2
...(4)
Figura 12 Representao esquemtica da estrutura CFC.

Fonte: Autor adaptado de Callister, 2001, p. 32
Assim, ao ser aplicado estas duas definies para ambas as estruturas cristalinas do
ferro, Fe (CCC) e Fe (CFC), sero obtidos os seguintes raios mximos dos tomos que
podero ser alojados nos interstcios:
Raio atmico do Fe = 0,1241 nm
rCCC = 0,155.R = 0,155.(0,1241) = 0,0192 nm
Raio atmico do Fe = 0,1270 nm
rCFC = 0,414.R = 0,414.(0,1270) = 0,0526 nm
21
Conseqentemente, apesar da estrutura CCC apresentar uma maior porcentagem de

espaos vazios que a CFC, eles so menores, o que dificulta a dissoluo do carbono que
possui raio atmico de 0,0710 nm.
Mesmo que a velocidade da difuso do carbono no ferro seja maior na estrutura CCC,
a ferrita pode dissolver no mximo 0,02% enquanto a austenita poder dissolver mais. Como
exemplo, para a temperatura de 950oC a dissoluo mxima de carbono na austenita ser de
1,33%. Por este motivo a cementao executada quando o ferro est com estrutura CFC.
2.3 Energia de ativao e velocidade da reao
Em 1889, Arrhenius postulou que a constante k, chamada de constante de velocidade

de um processo qualquer, aumenta em funo de T, resultante do produto entre o fator de
freqncia ( A ) para a reao e o fator e E A / RT , sendo que EA a energia de ativao da
reao (ADAMIAN; ALMENDRA, 2002) (HOUSE, 2007).
k = A.e E A / RT
...(5)
Assim,
E
k = A. exp A
RT
E
ln k = A + ln A
RT
...(6)
A integrao da equao (6) entre o intervalo de duas temperaturas T1 e T2, ser:
ln
k2
E 1 1
= A .
k1
R T2 T1
...(7)
22
A EA representa a energia necessria para ultrapassar a barreira de potencial que se

ope organizao dos reagentes para formarem os produtos. Esta energia diferente
conforme o sentido da reao, figura 13.
Figura 13 Representao das coordenadas da reao e a Energia de Ativao

Fonte: Adamian; Almendra, 2002, p. 461
2.4 Primeira e segunda leis de Fick
A difuso um processo de transferncia de massa em funo do tempo entre

elementos de um sistema. A velocidade desta transferncia conhecida como taxa de
transferncia de massa ou Fluxo de Difuso ( J ), a qual resultante da razo entre a massa do
elemento ( M ) difundindo perpendicularmente uma unidade de rea ( A ) da interface entre
os elementos em funo do tempo ( T ), equao (8) (CALLISTER, 2007).
J=
M
AT
...(8)
A forma diferencial :
J=
1 M
.
A T
...(9)
23
O gradiente de concentrao resultante da concentrao ( C ) em funo da distncia

da difuso de um elemento interface da reao ( x ), equao (10).
Gradiente de Concentrao =
C
x
...(10)
A primeira lei de Fick relaciona o gradiente de concentrao com o coeficiente de

difuso ( D ), onde o produto entre ambos resultar no fluxo da difuso ( J ), equao (11). O
coeficiente de difuso depende da natureza do tomo, tipo de estrutura e temperatura (HALL;
VLACK, 1970). O sinal ser negativo para indicar a diminuio da concentrao.
J = D.
C
x
...(11)
A diminuio da concentrao se d ao fato dos tomos buscarem o equilbrio do

sistema, homogeneizao. A velocidade que isto ocorre diminui nos estgios finais da
homogeneizao, isto devido diminuio do gradiente de concentrao. A relao entre a
variao de concentrao e o tempo chamada de segunda lei de Fick, equao (12). Em
outras palavras, ela relaciona o fluxo na interface entre os dois elementos ( J1 ) com o fluxo a
uma determina distancia x da interface ( J2 ), vide figura 14 (GURRY; DARKEN, 1953, p.
439).
Figura 14 Derivao da segunda lei de Fick

Fonte: Gurry; Darken, 1953, p. 439
24
J1 = D.
C
x
J 2 = J1 +
J1
.dx
x
J1 J 2
Como
C C
. D.
.dx
x x x
J 2 = D.
J
C
= . D.
x
x x
J
C
igual taxa negativa da concentrao
, resultar em:
x
T
C C
= . D.
T x x
C
2C
= D. 2
T
x
...(12)
Segundo Callister (2007), o modelo matemtico da equao (11) no representar mais

a difuso se esta ocorrer sobre regime no-estacionrio, ou seja, ser substituda pela equao
diferencial da equao (12). No regime no-estacionrio, quando observado um determinado
ponto do slido, o fluxo de difuso e a gradiente de concentrao variaro em funo do
tempo.
2.5 Difuso em slido semi-infinito
Callister (2007, p. 85) diz que A barra de um slido considerada semi-infinita se

nenhum dos tomos em difuso capaz de atingir a extremidade oposta da barra durante o
tempo do processo de difuso. Uma barra com comprimento l pode ser considerada semiinfinita quando l > 10 Dt .
Um determinado elemento B se difundir em um slido A e a concentrao de B na
interface ( CS ) ser mantida constante por meio do controle da constncia da presso parcial
de B (PADILHA, 2007, p. 128). Esta condio imposta sobre o sistema descrita como:
25
C = C0
em
T =0
0 x
C = CS
em
x=0
0T
C ( x,T ).dx
Segundo Shewmon (1963) a figura 15 exemplifica estas caractersticas. A

representao (a) do grfico mostra a concentrao C em funo de x, onde C ( x = 0)
reduzida como 1 / T , enquanto que, a distncia entre o plano de x = 0 e o plano que 1 / e
vezes de C ( x = 0) aumentada com a
T . Esta distncia dada por x = 2 / DT .
Na representao (b) do grfico, demonstra a proporcionalidade do fluxo da difuso

atravs do plano da constante x, sendo que a concentrao ser zero quando x = 0 e
aumentar ou diminuir com a variao de x.
Para a representao (c) do grfico, demonstra que 2C / x 2 proporcional a taxa de
acmulo de soluto na regio de cada plano da constante x. Isto significa que na regio entorno
de x = 0 , ela perde soluto.
Figura 15 Representao de C, dC/dX e d2C/dX2 em funo da distncia da difuso.

Fonte: Shewmon, 1963, p. 8
Segundo Padilha (2007), a aplicao destas condies resulta na equao (13):

C x C0
x
= 1 erf
C S C0
2 DT
...(13)
26
Onde, Cx a concentrao a uma distncia da interface aps um determinado tempo,
C0 a concentrao inicial uniforme, CS a concentrao na interface e erf x / 2 DT a

integral normalizada de probabilidade ou funo erro de Gauss. Estes parmetros podem ser
observados na figura 16.
Figura 16 Perfil de concentrao para a difuso em regime no-estacionrio

Fonte: Callister, 2007, p. 86
A funo erro de Gauss definida por:
erf ( z ) =
e
0
y2
dy
...(14)
O coeficiente de difuso D dado pela equao (15) e indica com que velocidade a
difuso est ocorrendo. Este valor composto pela energia de ativao ( EA ), tpico visto na
seo 2.3, pela constante dos gases ( R ), pela temperatura ( T ) e pelo fator pr-exponencial (
D0 ).
Segundo Hall; Vlack (1970) e BOKSHTEIN (1980), o fator pr-exponencial uma
constante que inclui fatores independentes da temperatura, tais como a distncia a ser
percorrida e a freqncia de vibrao dos tomos.
E
D = D0 . exp A
RT
...(15)
27
Os valores do fator pr-exponencial e da energia de ativao diferem para cada

sistema onde ocorrer a difuso. Estes valores para alguns sistemas podem ser vistos na tabela
1.
Tabela 1 Dados de difuso
Fonte: Callister, 2007.
2.6 Cintica da cementao
O princpio bsico do processo da cementao gasosa a existncia de um diferencial

de carbono entre a atmosfera e a superfcie do ao a ser cementado.
A diferena entre a atividade do carbono na atmosfera aC(gs) e atividade do carbono no
metal aC(metal) proporcionar a transferncia do mesmo para o metal. Este fluxo proporcional
a diferena das atividades, equao (16), segundo Neumann; Wyss (1990 apud TOTTEN et
al., 2007).
m=
M
dt = (aC ( gs ) aC ( metal ) )
F
...(16)
Onde o fluxo da transferncia ( m ) resultante da relao ente o nmero de tomos (

M ) e a rea ( F ) da superfcie do metal em funo do tempo.
O coeficiente um fator de correo da diferena entre estas atividades, sendo que
ele depende da composio da atmosfera e da temperatura que ocorrer a cementao.
28
Segundo Neumann; Wyss (1970 apud TOTTEN et al., 2007), para a atmosfera
endotrmica composta de metano e propano ser igual a 1,25 x 10-5 cm/s, j para as
atmosferas compostas por alcois seu valor ser de 2,5 x 10-5 cm/s. A relao entre a
profundidade da camada cementada e este coeficiente pode ser observada na equao (17),
que a equao resultante da combinao entre as equaes (11 e 16).
0,79 DT
x=
C x C0
0,24 + C C
s
0
0,7 D

...(17)
29
3 ESTUDO DA ATMOSFERA
O potencial de carbono da atmosfera determinado pela composio de seus gases,

sendo normalmente constituda de CO, CO2, CH4, H2, H2O e N2. Segundo Collin; Gunnarson;
Thulin (1972 apud KARABELCHTCHIKOVA, 2007) estima-se que simultaneamente
ocorrem aproximadamente 180 reaes qumicas. As principais e mais importantes para o
processo so:
a) reaes de dissociao de carbono;
2CO C(-Fe) + CO2
( Reao de Boudouard )
...(18)
CH4 C(-Fe) + 2H2
...(19)
CO + H2 C(-Fe) + H2O
...(20)
CO C(-Fe) + O2
...(21)
b) reaes de hidrocarbonetos.
CH4 + CO2 2CO + 2H2
...(22)
CH4 + H2O CO + 3H2
...(23)
O potencial de carbono controlado pelas relaes CO/CO2 e H2/H2O, as quais so

componentes da reao heterognea gua-gs:
CO + H2O CO2 + H2
( Reao de gs d`gua)
...(24)
A cementao em atmosfera endotrmica consiste na mistura de agentes carburantes

como CO e CH4 com agentes descarburantes como CO2 e H2O. A razo entre eles
determinar o potencial de carburao. A fora deste potencial se dar pela diferena entre o
potencial de carbono na atmosfera e o potencial de carbono na superfcie do ao.
O forno utilizado neste estudo opera utilizando o N2 como gs veculo. Este gs
veculo tem a funo de diluir o gs cementante e manter a presso positiva dentro do forno.
Com a diluio do gs cementante o processo de carburao e descarburao so
influenciados pelas reaes das equaes (18, 21 e 24) (TOTTEN et al., 2007).
30
O controle dos agentes descarburantes de suma importncia para o balanceamento

das reaes e para a manuteno do potencial de carbono da atmosfera.
3.1 Mtodo de clculo
Antes de iniciar o clculo do equilbrio da atmosfera, faz-se necessria uma

comparao entre o clculo por meio da frmula aproximada e o clculo por meio da frmula
exata. Os valores utilizados so obtidos atravs da tabela de capacidade trmica do autor
Kubaschewski. Como exemplo, ser calculado a variao de energia livre padro da reao de
formao de CO2.
CO + O2 CO2
Clculo da variao de entropia pelo mtodo aproximado:
-1
-1
0
S 298
, CO 2 = 51,07 cal.K .mol
0
S 298
cal. K-1.mol-1
, CO = 47,22
0
S 298
, O2 = 49,00
cal. K-1.mol-1
1 0
0
0
0
S 298
= S 298
S 298,O2 = 51,07 47,22 24,5
, CO 2 S 298, CO
2
0
S 298
= 20,65
cal. K-1.mol-1
Clculo da variao de entalpia pelo mtodo aproximado:

-1
0
H 298
, CO 2 = 94.050 cal.mol
-1
0
H 298
, CO = 26.420 cal.mol
0
H 298
, O2 = 0
cal.mol-1
31
0
0
0
H 298
= H 298
, CO 2 H 298, CO
1 0
H 298,O2 = 94.050 + 26.420
2
0
H 298
= 67.630 cal.mol-1
Aplicando a frmula do mtodo aproximado sob temperatura de 1.223,15oK, GT0

ser:
GT0 H T0 TST0
GT0 67.630 + 20,65T
GT0 42.371,95
cal.mol-1
Para aplicar a frmula do mtodo exato, necessrio calcular a variao da capacidade

trmica da reao.
C p ,CO2 = 10,55 + 2,16.103.T 2,04.105.T 2
C p ,CO = 6,79 + 0,98.10 3.T 0,11.105.T 2
1
p , O2
2
= 3,58 + 0,5.103.T 0,2.105.T 2
=C p ,CO2 C p ,CO C
1
p , O2
2
= C p
C p = 0,18 + 0,68.10 3.T 1,73.105.T 2
A equao do mtodo exato
G = H
0
T
0
298
+ C p .dT T .S
298
Cp
dT
T
298
T
0
298
T.
Para facilitar o clculo a frmula ser dividida em partes. A integral de C p sob

temperatura de referncia de 298,15oK ser:
32
1
C p .dT = a.T + .b.10 3.T 2 c.105.T 1 + k1
298
2
298
298
C p .dT = 0,18.T + 0,34.10 3.T 2 + 1,73.105.T 1 + k1

C p .dT = 664,1356 + k1
0 = 664,1356 + k1 k1 = 664,1356
Assim,
298
C p .dT = 0,18.T + 0,34.10 3.T 2 + 1,73.105.T 1 664,1356
A integral de
Cp
sob temperatura de referncia de 298,15oK ser:
T
Cp
c
dT = a. ln .T b.10 3.T + .105.T 2 + k 2
T
2
298
T
Cp
dT = 0,18. ln .T 0,68.10 3.T 0,865.105.T 2 + k 2
T
298
T
Cp
dT = 0,1502 + k 2
T
298
T
0 = 0,1502 + k 2 k 2 = 0,1502
Assim,
Cp
dT = 0,18. ln .T 0,68.10 3.T 0,865.105.T 2 + 0,1502
T
298
T
0
0
Utilizando os valores H 298
e S 298
calculados anteriormente e estas duas integrais, a
frmula do clculo exato estar completa:
Cp
dT
T
298
T
0
0
GT0 = H 298
+ C p .dT T .S 298
T.
298
33
GT0 = 67.630 + 0,18.T + 0,34.103.T 2 + 1,73.105.T 1 664,1356 + 20,65.T
T . 0,18. ln .T 0,68.10 3.T 0,865.105.T 2 + 0,1502
GT0 = 67.630 + 0,18.T + 0,34.103.T 2 + 1,73.105.T 1 664,1356 + 20,65.T

0,18.T . ln .T + 0,68.10 3.T 2 + 0,865.105.T 1 0,1502.T
GT0 = 67.630 + 0,18.T + 0,34.103.T 2 + 1,73.105.T 1 664,3703 + 20,65.T

0,414.T . log .T + 0,68.10 3.T 2 + 0,865.105.T 1 0,1512.T
A variao de energia livre a 1.223,15oK ser:

GT0 = 42.826,73
cal.mol-1
Desta forma, conclui-se que a diferena entre os dois mtodos de clculo da variao
de energia livre padro da reao de formao de CO2 de 1,06 %. A utilizao do mtodo
aproximado possvel desde que no haja transformao de fase de qualquer substncia
envolvida na reao, isto para o intervalo de temperatura considerado (ADAMIAN;
ALMENDRA, 2002).
3.2 Potencial de carbono da atmosfera
Quando uma pea submetida a uma atmosfera cementante, sua superfcie de

contanto poder ter a percentagem em massa de C na austenita alterada. Este percentual de C
na superfcie da pea denominado potencial de carbono da atmosfera.
O potencial de C est diretamente ligado sua atividade nesta atmosfera e a
temperatura em que o processo ocorre. Este potencial deve ser dimensionado de maneira a
possibilitar que a atividade Raoultiana do C seja menor que um, pois, ultrapassado este valor
a grafita se formar como fase estvel, ou seja, haver a precipitao de C.
Segundo Stickels (1991) a atividade de C na austenita pode ser calculado por meio das
equaes (25) e (26).
9.167 yC + 5.093
ln aC = ln yC +
1,867
T
...(25)
34
yC =
4,65w
100 w
...(26)
Onde w a percentagem em massa de C na austenita, aC a atividade de C e yC a

frao molar do C no Fe. O grfico da figura 17 apresenta graficamente as equaes
anteriores em trs temperaturas.
Figura 17 Atividade do C em funo da temperatura e potencial de C da atmosfera.

Fonte: Autor
Atravs da anlise do grfico da figura 17, conclui-se que quando fixado o potencial
de C, a atividade de C decrescer com o aumento da temperatura. Da mesma forma, ao fixar a
atividade de C o potencial de C aumentar com o aumento da temperatura.
Neste estudo, o forno utilizado opera com potencial de C de 1,2%, figura 3. Assim,
para a temperatura de 950oC obtm-se:
yC =
4,65w
4,65.1,2
=
= 0,0565
100 w 100 1,2
Substituindo,
9.167 yC + 5.093
ln aC = ln yC +
1,867
T
35
(9.167.0,0565) + 5.093
ln aC = ln 0,0565 +
1,867
1223,15
aC 950 o C = 0,857
...(27)
Da mesma forma para as temperaturas de 925oC e 975oC obtm-se 0,944 e 0,782 como
valores de atividade Raoultiana de C respectivamente. Nota-se que para a temperatura de
925oC a atividade de C est muito prxima da atividade de precipitao da grafita. Esta
limitao para a formao da grafita est apresentada no diagrama Fe-C da figura 18.
Figura 18 Diagrama de equilbrio de fases Fe-C. As linhas tracejadas coloridas indicam os potenciais de C em
funo da temperatura para atividade de C igual a um.
Fonte: Autor adaptado de AISE, 1998, p. 64.
3.3 Equilbrio entre CO e CO2 na atmosfera de cementao
A reao de Boudouard de suma importncia no processo de cementao, pois, o

equilbrio entre o CO e CO2 fundamental na manuteno da carburao. O monxido e o
36
dixido de carbono interagem com o carbono do ao sendo uma reao reversvel, equao
(18), podendo aumentar ou diminuir o teor de carbono do mesmo. O sentido da reao
depende das concentraes de cada parte em relao ao total da mistura, isto em funo da
temperatura.
2CO C(-Fe) + CO2
( Reao de Boudouard )
Assim, para o clculo deste equilbrio em uma determinada temperatura, necessita-se

calcular a proporo entre os elementos. Para tal, sero utilizados os valores obtidos nas
reaes (28) e (29) e formadoras da reao de Boudouard.
C(-Fe) + O2 CO2
GT0,CO2 = 94.074 0,49T cal.mol-1
...(28)
2C(-Fe) + O2 2CO
GT0, 2CO = 53.680 41,70T cal.mol-1
...(29)
C(-Fe) + CO2 2CO
GT0, Boudouard = GT0, 2CO GT0,CO2
C(-Fe) + CO2 2CO
GT0, Boudouard = 40.394 41,21T cal.mol-1
...(30)
Para a temperatura de 1.223,15oK, GT0, Boudouard ser igual a -10.012,01 cal.mol-1.

Considerando-se que a esta temperatura o sistema est em equilbrio, G ser igual a zero e
Q ser igual a K. Assim:
Q=K =
*
( pCO
)2
*
aC . pCO
2
G = G o + RT ln K
G = G o + RT ln
*
( pCO
)2
*
aC . pCO
2
*
( pCO
)2
0 = G + RT ln
*
aC . pCO
2
o
37
G o = RT ln
*
( pCO
)2
*
aC . pCO
2
*
G o
( pCO
)2

=
exp
*
aC . pCO
RT
Assim,
G o
K = exp
RT
Com a substituio dos valores obtm-se:

G o
+ 10.012,01
= exp
K = exp
= 61,528
1,987.1223,15
RT
K=
aC =
*
( pCO
)2
= 61,528
*
aC . pCO
2
*
( pCO
)2
*
61,528. pCO
2
...(31)
A atividade de C funo das variveis temperatura e relao de concentrao entre

CO e CO2. Esta atividade pode ser representada graficamente atravs do uso da equao (31),
vide grfico da figura 19.
38
Figura 19 Atividade do C em funo da temperatura e concentrao de CO

Fonte: Autor
Atravs da anlise do grfico da figura 19, conclui-se que ao manter-se a proporo

entre CO e CO2, a atividade de C reduzida medida que se eleva a temperatura. Nota-se
tambm que ao ser fixada a atividade de C, haver aumento da concentrao de CO com a
elevao da temperatura. Na mesma figura, esto apresentados os teores de CO da atmosfera
para manter um potencial de C de 1,2%. Tais teores foram obtidos utilizando as atividades de
C obtidas na figura 17. Percebe-se que o teor de CO da atmosfera deve ser prximo a 98% nas
temperaturas estudadas.
Outro ponto muito importante notar que as curvas esto limitadas na marca de
atividade de C igual a um. Neste ponto o C atinge sua concentrao mxima na mistura,
concentrao tal que ainda permite equilbrio da reao. Isto significa que a partir desta
marca, haver saturao do carbono na atmosfera e o mesmo precipitar, tal precipitao
conhecida como fuligem nos fornos.
Desta forma ser possvel observar que h equilbrio da reao ao utilizar o valor de
atividade de C da atmosfera encontrado na equao (27) e uma concentrao de CO igual a
98%.
Para que ocorra a dissociao do carbono necessrio aumentar a concentrao de CO
na mistura, que para este exemplo dever ser maior que 98%. Assim, o C se dissociar e
estar livre para reagir com outros elementos ou como o objetivo, difundir intersticialmente
39
na matriz de Fe. Com esta concentrao de CO a atmosfera ser carbonetante e a reao

endotrmica.
Figura 20 Balano do CO e CO2 em funo da temperatura.

Fonte: Autor
Sob presso de 1 atmosfera e em condies de equilbrio, a medida que a temperatura

elevada o CO se torna mais estvel que o CO2. Isto significa que quanto mais se eleva a
temperatura, maior ser o teor de CO em relao ao CO2.
Figura 21 Balano do CO e CO2 em funo da temperatura e do potencial de C.

Fonte: Autor
40
A faixa de trabalho em que ocorre a carburao a elevadas temperaturas muito

estreita e est representada pelo grfico da figura 21. medida que o potencial de C (pC)
elevado h o aumento do teor de CO na atmosfera. Apesar de ser a reao que controla as
taxas de CO e CO2 e atua diretamente no controle da carburao, ela no a reao
predominante para a atividade do carbono durante o processo de cementao.
3.4 Reao predominante para a atividade do carbono
Como visto anteriormente, as reaes das equaes (18-21) so as principais

participantes do processo de dissociao do C na atmosfera. Segundo Schmidt (1989 apud
KARABELCHTCHIKOVA, 2007) a reao que possuir o maior constante de velocidade ( )
dever ser considerada para o clculo do potencial de C da atmosfera cementante.
Desta forma o valor de K para cada uma ser:
a) K1 para a reao 2CO C(-Fe) + CO2
A reao de Boudouard a predominante entre as reaes formadoras de CO e CO2 a
partir de O2 e C, desta forma, somente ser considerada ela para este clculo. Como a equao
est representada de maneira a dissociar o C, a atividade de C dever ser calculada
novamente. Considerando-se que a esta temperatura o sistema est em equilbrio, G ser
igual a zero e Q ser igual a K. Assim:
Q=K =
aC1
*
aC . pCO
2
(p )
( p ) .K
=
2
*
CO
2
*
CO
*
CO 2
E em condio de equilbrio
G o
K = exp
RT
...(32)
41
A equao (30) foi calculada levando em considerao a formao de CO pela reao

de Boudouard, como necessrio decompor a mesma, os valores encontrados no clculo
anterior devero ter seus sinais invertidos como abaixo:
GT0, Boudouard = 40.394 + 41,21T cal.mol-1
2CO C(-Fe) + CO2
...(33)
Assim,
G o
+ 40.394 41,21T
+ 40.394 41,21T
= exp
K1 = exp
= exp
RT
1,987.T
RT
20.329,14
K1 = exp
20,73
T
...(34)
A combinao das equaes (32) e (34) resulta em:
aC1 =
( p ) .exp 20.329,14 20,73

2
*
CO
*
CO2
...(35)
Segundo Schmidt (1989 apud KARABELCHTCHIKOVA, 2007) a constante da

velocidade da reao de Boudouard :
*
pCO
1 = 184. * 2
p
CO
0 , 3
22.400
*
. pCO
exp
2
T
...(36)
b) K2 para a reao CH4 C(-Fe) + 2H2

Considerando-se que a esta temperatura o sistema est em equilbrio, G ser igual a
zero e Q ser igual a K. Assim:
Q=K =
( )
aC . pH* 2
*
pCH
4
42
aC 2 =
*
pCH
.K
4
(p )
2
*
H2
...(37)
A energia livre no estado padro de referncia ser:

GT0 21.757,89 + 26,765T cal.mol-1
...(38)
Assim,
G o
+ 21.757,89 26,765T
+ 21.757,89 26,765T
= exp
K 2 = exp
= exp
RT
1,987.T
RT
10.950,12
K 2 = exp
13,47
T
...(39)
aC 2 =
*
pCH
4
(p )
* 2
H2
10.950,12
. exp
13,47
T
...(40)

velocidade desta reao :
17.600
2 = 1,96.10 2.( pH* 2 )1,5 . exp
...(41)
c) K3 para a reao CO + H2 C(-Fe) + H2O

Da mesma forma que anteriormente, o sistema estar em equilbrio, G ser igual a
zero e Q ser igual a K. Assim:
Q=K =
aC . pH* 2 O
*
pCO
. pH* 2
43
aC3 =
*
K . pCO
. pH* 2
...(42)
pH* 2 O
A energia livre no estado padro de referncia ser:

GT0 32.484,03 + 34,083T cal.mol-1
...(43)
Assim,
G o
+ 32.484,03 34,083T
+ 32.484,03 34,083T
= exp
K 3 = exp
= exp
RT
1,987.T
RT
16.348,28
K 3 = exp
17,153
T
...(44)
aC3 =
*
pCO
. p H* 2
*
H 2O
16.348,28
. exp
17,153
T
...(45)

velocidade desta reao :
3 =
*
27.150 pH 2 O
4,75.105. exp
.
pH* 2
*
12.900 pH 2 O
1 + 5,6.106. exp
.
pH* 2
...(46)
Desta forma, utilizando como exemplo uma atmosfera composta por 20% CO, 0,1%
CO2, 40% H2, 0,3% H2O balanceados com N2, as equaes (36), (41) e (46) podem ser
representadas graficamente, vide grfico da figura 22. Ao considerar o sistema a 950oC
obtm-se 1 = 10,04.10 9 cm / s , 2 = 2,79.109 cm / s e 3 = 303,99.109 cm / s .
44
Figura 22 Variaes da constante de velocidade em funo da variao de temperatura

Fonte: Autor
As trs reaes vistas nesta seo so reaes que possibilitam a dissociao do C,

sendo que a reao (a) a predominante entre as reaes formadoras de CO e CO2 a partir de
O2 e C, a reao (b) a predominante entre as reaes de dissociao C a partir de CH4 e da
mesma forma, a reao (c) predomina entre as reaes formadoras de CO e H2O a partir de H2
e C.
Como resultado, conclui-se que a reao CO + H2 C(-Fe) + H2O muito mais
rpida que as demais reaes consideradas, assim ela ser a reao determinante da taxa de
dissociao de C.
3.5 Relaes entre H2/H2O, CO/CO2 e o potencial de O2
A existncia de O2 na atmosfera de cementao responsvel pela ocorrncia de

combusto. Segundo Gardiner (1999) a reao de combusto uma reao qumica muito
rpida que combina um combustvel com um agente oxidante e formam os produtos da
combusto.
Segundo DeHoff (2006) o controle da composio qumica de uma atmosfera a
maneira eficaz de controlar o potencial de O2 e em conseqncia as reaes de oxidao.
45
Desta forma, as relaes CO/CO2 e H2/H2O alm de controlar o potencial de carbono

tambm controlam o potencial de O2 da atmosfera.
A oxidao do monxido de carbono descrita pela reao abaixo:
2CO + O2 2CO2
Clculo da variao de entropia pelo mtodo aproximado:
-1
-1
0
S 298
, CO 2 = 51,07 cal.K .mol
0
cal.K-1.mol-1
S 298
, CO = 47,22
0
S 298
, O2 = 49,00
cal.K-1.mol-1
0
0
0
0
S 298
= 2.S 298
, CO 2 2.S 298 , CO S 298 , O 2 = ( 2.51,07) ( 2.47,22) 49,00
0
S 298
= 41,30
cal.K-1.mol-1
Clculo da variao de entalpia pelo mtodo aproximado:

-1
0
H 298
, CO 2 = 94.050 cal.mol
-1
0
H 298
, CO = 26.420 cal.mol
0
H 298
, O2 = 0
cal.mol-1
0
0
0
0
H 298
= 2.H 298
, CO 2 2.H 298 , CO H 298 , O 2 = ( 2.( 94.050)) + ( 2.26.420) 0
0
H 298
= 135.260 cal.mol-1
Aplicando a frmula do mtodo aproximado a 1.223,15oK, GT0 ser:

GT0 H T0 TST0
GT0 135.260 + 41,30T
...(47)
46
GT0 84.743,90
cal.mol-1
Considerando o sistema est em equilbrio, G ser igual a zero e Q ser igual a K.

Assim:
(p )
Q=K =
p .( p )
2
*
CO 2
2
*
CO
*
O2
*
O2
(p ) . 1
=
(p ) K
2
*
CO 2
2
*
...(48)
CO
Atravs da anlise da equao (48) conclui-se que quanto maior a concentrao de

CO2 maior ser o potencial de O2 no sistema. A constante K em condies de equilbrio ser:
G o
84.743,90
= exp
K = exp
= 1,39.1015
1,987.1.223,15
RT
Como exemplo, para uma atmosfera composta de 50% CO e 50% CO2, o potencial de
O2 ser:
*
O2
(p )
=
(p )
2
*
CO2
2
*
CO
1 0,5 2
1
=
.
= 7,19.10 16 atm
2
15
K 0,5 1,39.10
A energia livre padro de formao do xido pode ser calculada utilizando este
potencial de O2. Considerando ainda o sistema em equilbrio G0 expresso por:
G 0 = RT ln pO2
G 0 = 84.743,90 cal.mol-1
ou
G 0 = 354.568,48 J.mol-1
Estes valores podem ser verificados atravs do uso do Diagrama de Ellingham, vide
grfico da figura 23. A relao CO/CO2 est representada pelo ponto P1, o potencial de O2
pelo ponto P2, e a energia livre padro de formao do xido pelo ponto P4.
47
No grfico pode ser notado que para a mesma temperatura ao elevar o teor de CO2
haver reduo da relao CO/CO2. Com a reduo da relao haver o aumento do potencial
de O2 e conseqente aumento do valor da energia livre padro de formao do xido.
Figura 23 Diagrama de Ellingham CO/CO2 - Energia livre padro de formao de xidos metlicos.
Fonte: Autor adaptado de Souza, 2005.
48
O mesmo procedimento deve ser utilizado para calcular o potencial de O2 da relao

H2/H2O. Deve ser utilizada a escala da relao e o ponto de referncia ser H.
Como h mudana de fase da H2O durante o aquecimento, ser necessrio utilizar o
clculo pelo mtodo exato.
2(H2) + (O2) 2(H2O)
...(49)
A energia livre padro para a reao (49) sob temperatura de 1.223,15oK ser:
GT0 = 114.500 + 8,96.T . log T 4,42.T
GT0 = 86.069,32 cal.mol-1
Considerando o sistema em equilbrio, calcula-se o potencial de O2:
*
O2
(p ) . 1
=
(p ) K
2
*
H 2O
* 2
...(50)
H2
A constante K em condies de equilbrio ser:

G o
K = exp
RT
86.069,32
= exp
= 2,40.1015
1
,
987
.
1
.
223
,
15
Utilizando como exemplo uma atmosfera composta de 50% H2 e 50% H2O, o

potencial de O2 ser:
*
O2
(p )
=
(p )
2
*
H 2O
2
*
H2
1 0,5 2
1
. =
.
= 4,17.10 16 atm
2
15
K 0,5 2,40.10
A energia livre padro de formao do xido pode ser calculada utilizando este
potencial de O2. Considerando ainda o sistema em equilbrio G0 expresso por:
G 0 = RT ln pO2 = 1,987.1223,15. ln 4,17.10 16
49
G 0 = 86.069,32 cal.mol-1 G 0 = 360.114,03 J.mol-1
Figura 24 Diagrama de Ellingham H2/H2O - Energia livre padro de formao de xidos metlicos.
Fonte: Autor adaptado de Souza, 2005.
50
No grfico da figura 24 pode ser notado que para a mesma temperatura ao elevar o
teor de H2O haver reduo da relao H2/H2O. Com a reduo da relao haver o aumento
do potencial de O2 e conseqente aumento do valor da energia livre padro de formao do
xido. Da mesma forma, se mantida a relao entre H2/H2O ao elevar a temperatura, haver
aumento do potencial de O2.
3.6 Ponto de orvalho
O vapor dgua outro componente importante dentre todos formados durante as

reaes do processo de cementao. O equilbrio entre os gases H2O, H2, CO e CO2
importantssimo para evitar a sua formao descontrolada, a qual gerar atrasos no ajuste do
processo.
Segundo Barff (1877 apud TOTTEN, 2006) o vapor ir reagir com o Fe entre 343oC e
650oC produzindo o efeito da cor azulada, que em parte ser resistente ao desgaste e a
oxidao.
Segundo Thelning (1975) o ponto de orvalho o nome dado ao ponto em que um
determinado gs saturado dentro da atmosfera em que se encontra, isto sob determinadas
condies de temperatura e presso. Como visto anteriormente, a reao (24) determina o
potencial de carbono e a reao heterognea gua-gs.
CO + H2O CO2 + H2
Segundo Rosenqvist (2004) a energia livre padro para esta reao a 1.223,15oK ser:
GT0 = 8.604,21 + 7,65T
GT0 = 752,89 cal.mol-1
Considerando o sistema em equilbrio,
K=
*
pCO
. pH* 2
2
*
pCO
. pH* 2 O
...(51)
51
G o
752,89
= exp
K = exp
= 0,734
1,987.1.223,15
RT
Conclui-se que,
K=
*
pCO
. pH* 2
2
*
pCO
. pH* 2 O
= 0,734
A equao (51) pode ser representada graficamente, vide grfico da figura 25. Quando
mantido o equilbrio do sistema, haver a diminuio da relao K com o aumento da
temperatura, ou seja, haver o aumento da proporo de CO e H2O na mistura gasosa.
Figura 25 Variaes da constante K em funo da temperatura mantendo-se o equilbrio do sistema.

Fonte: Autor.
Para manter o sistema em equilbrio sero necessrias quantidades maiores de CO e

H2O comparadas as de CO2 e H2.
Desta forma, se h menor concentrao de CO2 significa que o mesmo est sendo
regenerado, ou em outras palavras, economicamente vantajoso. Para o H2, a menor
concentrao significa que est ocorrendo dissociao do hidrocarboneto, ou seja, est
formando H2O. Quanto maior for a concentrao de H2O, sem que atinja o ponto de orvalho,
mais econmico ser o processo, pois, haver maior aproveitamento do C antes que seja
descartado pela exausto.
52
O aumento da proporo de H2O na mistura elevar o ponto de orvalho, o qual

segundo Stickels (1991) pode ser representado por:
PO =
5.422,18
273,15
14,73316 ln pH* 2 O
...(52)
Onde PO o ponto de orvalho em oC e pH* 2 O representa a presso parcial de H2O no

sistema. A forma grfica da equao (52) est representada pelo grfico da figura 26.
Figura 26 Variaes do ponto de orvalho em funo da concentrao de H2O no sistema.

Fonte: Autor.
Para a atmosfera de cementao, para um mesmo potencial de carbono, quanto maior a

temperatura de trabalho menor dever ser o ponto de orvalho, pois, se o mesmo for mantido
haver queda do potencial de carbono. Vide grfico da figura 27.
53
Figura 27 Relao entre o ponto de orvalho e o potencial de C Atmosfera derivada de CH4.

Fonte: Stickels, 1991, p. 317.
3.7 A combusto da atmosfera
A existncia de O2 na atmosfera de cementao responsvel pela ocorrncia de

combusto. A reao de combusto uma reao qumica muito rpida onde h a oxidao do
H2 e do C. O menor hidrocarboneto utilizado como combustvel CH4 (Metano) e sua
seqncia de oxidao :
CH4 CH3 CH2O CO CO2
Durante o processo de oxidao h interao entre CH4, H2, CH2O e CO. Esta
interao ocorre mesmo que os radicais formados durante a oxidao de CH2O (Formaldedo)
acelerem a oxidao de CH4. Como parte indireta da oxidao de CH4 h formao de C2H6
(Etano) e C2H4 (Eteno) a partir de CH3 (Metil) (GARDINER, 1999).
CH3 + CH3 C2H6
54
Figura 28 Combusto de CH4 e as concentraes de radicais em funo do tempo.

Fonte: Gardiner, 2000, p. 34.
No momento em que ocorre a converso de CH4 e O2 em CO2 e H2O h a formao de

muitos radicais, O, OH, H e HO2. Sero estes radicais que convertero CH4 em CH3.
O grfico da figura 28 representa 9,5% de CH4 oxidado por 19% de O2 em uma
atmosfera de N2 a 1.327oC sob 1 atm. No incio h um salto na concentrao de CH3 que se
mantm at o final da zona de induo, onde cair bruscamente (GARDINER, 1999). A maior
parte da concentrao dos radicais persiste aps a ignio, isto devido s altas temperaturas no
final da reao, vide grfico da figura 29.
Figura 29 Concentraes das substncias e radicais em funo do tempo, formadas a partir de CH4 e CH3.
55
No final da zona de induo h formao de grandes quantidades de CH2O, que em

sua decomposio ser responsvel pela liberao de tomos de H. Estes tomos de H sero
responsveis pela ramificao do sistema H2-O2.
H + O2 OH + O
A oxidao e decomposio de CH2O conduzem a formao de CO, que em reaes e
condies j apresentadas, formar CO2.
A alta temperatura da reao depende do balano estequiomtrico e principalmente da
quantidade de tomos de H presentes no sistema. Hidrocarbonetos que proporcionam maior
quantidade de radicais, possuem combusto rpida (GARDINER, 1999). Isto pode ser notado
no grfico da figura 30, onde h a combusto de 4% de C3H8 (Propano) com ar ( = 1 ) a
1.327oC sob 1 atm .
Figura 30 Combusto de C3H8 e as concentraes em funo do tempo.

56
3.8 Avaliaes das atmosferas
A avaliao da atmosfera feita atravs da anlise do equilbrio das diversas reaes

da mistura dos gases da cementao.
Como visto anteriormente, o potencial de carbono da atmosfera determinado pela
composio de seus gases. Segundo Silva; Mei (2006) e Gardiner (1999) normalmente esta
atmosfera composta de:
a) gs de arraste para diluir o gs cementante mistura de N2 (40 a 97%), CO (2 a
35%), CO2 (0 a 5%), H2 (1 a 40%) e CH4 (0 a 1%);
b) gs cementante ou de enriquecimento gs natural (80 a 90% de CH4 e 10 a 20%
de C2H6), C3H8, C4H10 e alcois;
c) produtos das reaes CH3, CO, CO2, H2, H2O, CH2O, C2H6, C2H4;
d) radicais - O, OH, H e HO2.
A combusto de hidrocarbonetos tem como resultado a formao de vrios elementos
atravs de dezenas de reaes. Como exemplos, a combusto de C3H8 resulta em
aproximadamente 100 reaes elementares e a combusto de C7H16 (n-Heptano) e C8H18 (isoOctano) resulta em 3.445 reaes (GARDINER, 1999). Desta forma invivel calcular todos
estes balanos estequiomtricos sem a utilizao de softwares especficos. Outra possibilidade
o clculo do consumo do hidrocarboneto atravs do balano estequiomtrico da reao de
combusto, o qual ser visto a seguir.
A comparao ser feita entre os seguintes hidrocarbonetos e alcois:
a) CH4
- Metano
b) C3H8
- Propano
c) C4H10
- Butano
d) C2H6
- Etano
e) C2H6O
- Etanol
f) CH3OH
- Metanol
g) C4H10O
- Butanol
57
No ser avaliada a aplicao de atmosfera contendo NH3 (Amnia), pois, a mesma

faz parte do processo de carbonitretao e no faz parte do escopo deste trabalho.
3.8.1 Metano
A equao qumica que representa estequiometria da combusto de CH4 :

CH4 + 2(O2 + 3,76N2) CO2 + 2H2O + 7,52N2
O clculo levar em considerao o nmero de moles ( n ) da mistura, a massa atmica
( M ) de cada elemento e a massa total ( m ) dos mesmos. Atravs de valores tabelados, 1 mol
de cada elemento ou substncia ter:
M C = 12,011 g
M O = 15,999 g
M H = 1,008 g
M N = 14,007 g
M CH 4 = 16,043 g
M H 2 O = 18,015 g
M CO2 = 44,009 g
M N 2 = 28,014 g
M O2 = 31,998 g
A base inicial de clculo ser 1 kg de CH4, assim,

1 mol de CH4 = 16,043 g
1.000g de CH4 = 62,332 mol
1 mol de CH4 = 22,4 Nl
62,332 moles de CH4 = 1.396,24 Nl
1.000 Nl = 1 m3
1 kg de CH4 1,40 m3 de gs
Da mesma maneira que no clculo de CH4, os demais elementos devero ser

calculados mantendo-se as devidas propores. A tabela 2 representa os devidos volumes para
cada reagente e para cada produto. Nota-se que sero necessrios 13,29 m3 de ar para ocorrer
combusto total de 1 quilo de CH4.
58
Tabela 2 Dados do balano estequiomtrico do Metano 1 kg de metano
Fonte: Autor.
Como o objetivo da cementao dissociar o C para que este seja difundido na matriz
de ferro, este ser a base de clculo.
M CH 4 = 16,043 g
100% da massa
M C = 12,011 g
74,87% da massa de CH4
Ou seja, para resultar em 1 quilo de C, sero necessrios 1,34 quilos de CH4. A partir
deste novo parmetro recalculam-se os volumes, os quais esto demonstrados na tabela 3.
Tabela 3 Dados do balano estequiomtrico do Metano Produo de 1 kg de C
Fonte: Autor.
59
3.8.2 Propano
A equao qumica que representa estequiometria da combusto de C3H8 :

C3H8 + 5(O2 + 3,76N2) 3CO2 + 4H2O + 18,8N2
Ser utilizada a mesma metodologia utilizada para o CH4 no clculo do C3H8. Atravs
de valores tabelados, 1 mol de C3H8 possui 44,097g. A base de clculo ser dissociar 1 quilo
de C, assim:
M C3 H 8 = 44,097 g
100% da massa
M C = 3 x 12,011 g
81,71% da massa de C3H8
Ou seja, para resultar em 1 quilo de C, sero necessrios 1,22 quilos de C3H8. A tabela
4 representa os devidos volumes para cada reagente e para cada produto. Nota-se que sero
necessrios 14,80 m3 de ar para ocorrer combusto total.
Tabela 4 Dados do balano estequiomtrico do Propano Produo de 1 kg de C
Fonte: Autor.
60
3.8.3 Butano

C4H10 + 6,5(O2 + 3,76N2) 4CO2 + 5H2O + 24,44N2
Atravs de valores tabelados, 1 mol de C4H10 possui 58,124 g. A base de clculo ser
dissociar 1 quilo de C, assim:
M C 4 H 10 = 58,124 g
100% da massa
M C = 4 x 12,011 g
Ou seja, para resultar em 1 quilo de C, sero necessrios 1,21 quilos de C4H10. A

tabela 5 representa os devidos volumes para cada reagente e para cada produto. Nota-se que
sero necessrios 14,43 m3 de ar para ocorrer combusto total.
Tabela 5 Dados do balano estequiomtrico do Butano Produo de 1 kg de C
Fonte: Autor.
61
3.8.4 Etano

2C2H6 + 7(O2 + 3,76N2) 4CO2 + 6H2O + 26,32N2
Atravs de valores tabelados, 1 mol de C2H6 possui 30,070 g. A base de clculo ser
M C 2 H 6 = 30,070 g
100% da massa
M C = 2 x 12,011 g
Ou seja, para resultar em 1 quilo de C, sero necessrios 1,25 quilos de C2H6. A tabela
6 representa os devidos volumes para cada reagente e para cada produto. Nota-se que sero
necessrios 15,54 m3 de ar para ocorrer combusto total.
Tabela 6 Dados do balano estequiomtrico do Etano Produo de 1 kg de C
Fonte: Autor.
62
3.8.5 Etanol
A equao qumica que representa estequiometria da combusto de C2H6O :

C2H6O + 3(O2 + 3,76N2) 2CO2 + 3H2O + 11,28N2
Atravs de valores tabelados, 1 mol de C2H6O possui 46,069 g. A base de clculo ser
M C 2 H 6 O = 46,069 g
100% da massa
M C = 2 x 12,011 g
52,14% da massa de C2H6O
Ou seja, para resultar em 1 quilo de C, sero necessrios 1,92 quilos de C2H6O. A

Tabela 7 Dados do balano estequiomtrico do Etanol Produo de 1 kg de C
Fonte: Autor.
63
3.8.6 Metanol
A equao qumica que representa estequiometria da combusto de CH3OH :

2CH3OH + 3(O2 + 3,76N2) 2CO2 + 4H2O + 11,28N2
Atravs de valores tabelados, 1 mol de CH3OH possui 32,042 g. A base de clculo
ser dissociar 1 quilo de C, assim:
M CH 3OH = 32,042 g 100% da massa

M C = 12,011 g
37,49% da massa de CH3OH
Ou seja, para resultar em 1 quilo de C, sero necessrios 2,67 quilos de CH3OH. A

Tabela 8 Dados do balano estequiomtrico do Metanol Produo de 1 kg de C
Fonte: Autor.
64
3.8.7 Butanol
A equao qumica que representa estequiometria da combusto de C4H10O :

2C4H10O + 12(O2 + 3,76N2) 8CO2 + 10H2O + 45,12N2
Atravs de valores tabelados, 1 mol de C4H10O possui 74,123 g. A base de clculo ser
M C 4 H 10 O = 74,123 g 100% da massa

M C = 4 x 12,011 g
64,82% da massa de C4H10O
Ou seja, para resultar em 1 quilo de C, sero necessrios 1,54 quilos de C4H10O. A

Tabela 9 Dados do balano estequiomtrico do Butanol Produo de 1 kg de C
Fonte: Autor.
65
3.8.8 Nitrognio
O N2 tem outra funo muito importante durante a cementao que mudar a

proporo de cada elemento em relao ao total da atmosfera. Isto se faz necessrio para
poder controlar o ponto de orvalho e indiretamente a prpria cementao. A maneira de
executar este controle injetar na atmosfera mais N2 alm do dissociado durante a combusto.
O clculo ser baseado na reao (24) que tambm determina o potencial de carbono.
CO + H2O CO2 + H2
Como visto anteriormente, para esta reao GT0 = 752,89 cal.mol-1. Em condies de
equilbrio K ser:
K=
*
pCO
. pH* 2
2
*
pCO
. pH* 2 O
= 0,734
A constante dever ser dividida em duas partes. Devero ser analisadas a proporo
CO/CO2 em funo da atividade de C e a anlise conjunta com a proporo de H2/H2O.
Para anlise da proporo CO/CO2 sero utilizados os dados j calculados nas sees
3.2 e 3.3 sempre visando condies de equilbrio.
A equao qumica a reao de Boudouard,
C(-Fe) + CO2 2CO
*
( pCO
)2
aC =
*
61,528. pCO
2
GT0, Boudouard = 40.394 41,21T cal.mol-1
*
pCO
= 0,98173
Na seo 3.2 determinou-se que a atividade de C que mantm o potencial de C de

1,2% aC 950 o C = 0,857 . Desta forma, a presso parcial de CO2 ser 0,01827 atm.
Como visto na seo 3.8.1, para cada quilo de C requerido sero gerados 83,26 moles
de CO2, os quais sero balanceados na reao de Boudouard.
66
A massa atual de CO2 dever ser balanceada nesta equao de modo a atender as
condies abaixo:
M CO2 = 44,009 g
M CO = 28,010 g
mCO2 = 3.664,06 g (gerado na combusto)
mCO2 + mCO = 3.664,06 g

m
m
VCO2 = 0,01827.(VCO2 + VCO ) = 0,01827. CO2 .22,4 Nl + CO .22,4 Nl
M CO

2
M CO
m
m
VCO = 0,98173.(VCO2 + VCO ) = 0,98173. CO2 .22,4 Nl + CO .22,4 Nl
M CO

2
M CO
Com ajuda de um software de anlise de hiptese (Solver) obtm-se os seguintes

resultados:
VCO2 = 52,98 Nl
nCO2 = 2,365 mol
mCO2 = 104,093 g
VCO = 2.846,96 Nl
nCO = 127,096 mol
mCO = 3.559,965 g
Para o clculo da relao H2/H2O sero utilizados valores obtidos para a combusto de
CH4, assim:
K=
*
pCO
. pH* 2
2
*
pCO
. pH* 2 O
0,734 =
*
H2
= 0,734
0,01827. pH* 2
0,98173. pH* 2 O
= 39,441. p
*
H 2O
39,441 =
*
H 2O
pH* 2
pH* 2 O
pH* 2
39,441
67
A massa atual de H2O tambm dever ser balanceada nesta equao de modo a atender
as condies abaixo:
M H 2 O = 18,015 g
M H 2 = 2,016 g
mH 2 O = 2.999,75 g (gerado na combusto)
mH 2 O + mH 2 = 2.999,75 g
m
m
VH 2 O = pH* 2 O .(VH 2 O + VH 2 ) = pH* 2 O . H 2 O .22,4 Nl + H 2 .22,4 Nl

MH
M H O
2
2

m
m
VH 2 = pH* 2 .(VH 2 O + VH 2 ) = pH* 2 . H 2 O .22,4 Nl + H 2 .22,4 Nl

MH
M H O
2
2

Com ajuda de um software de anlise de hiptese (Solver) obtm-se os seguintes

resultados:
VH 2 O = 688,97 Nl
nH 2 O = 30,758 mol
mH 2 O = 554,100 g
VH 2 = 27.173,89 Nl
nH 2 = 1.213,120 mol
mH 2 = 2.445,650 g
pH* 2 = 0,97527 atm
pH* 2 O = 0,02473 atm
Ou seja,
K=
*
pCO
. pH* 2
2
*
CO
p .p
*
H 2O
= 0,734
0,01827.0,97527
= 0,734
0,98173.0,02473
Com estes valores de presses parciais das substncias H2, H2O, CO e CO2 o sistema
estar em equilbrio atendendo o potencial de carbono de 1,2%. Somando o volume de cada
substncia com o N2 produzido na combusto, a atmosfera ser constituda de 60,67% H2,
1,54% H2O, 6,36% CO, 0,12% CO2 e 31,31% N2.
68
Conforme visto anteriormente, a proporo de H2O na mistura responsvel pelo

controle do ponto de orvalho. A temperatura de orvalho que manter o potencial de C em
1,2% deve ser de -13oC (figura 27), assim, ao utilizar a equao (52) obtm-se o seguinte
valor da presso parcial de H2O:
PO =
5.422,18
273,15
14,73316 ln pH* 2 O
13 + 273,15 =
5.422,18
14,73316 ln pH* 2 O
pH* 2 O = 0,002222 atm
0,2% de H2O
O valor encontrado muito menor em comparao com o valor obtido pela

combusto, assim, deve-se adicionar N2 at que se obtenha o valor desejado. Aps clculo
simples entre as propores, obtm-se:
VCO2 = 52,98 Nl
0,017%
VCO = 2.846,96 Nl
0,917%
VH 2 O = 688,97 Nl
0,222%
VH 2 = 27.173,89 Nl
8,756%
VN 2 = 279.583,21Nl
90,087%
Como a base combusto do hidrocarboneto correspondente a um quilo de C, o ponto

de orvalho estar sobre controle se a atmosfera com a adio de N2 for mantida nas
propores acima.
Analisando esta atmosfera, nota-se que dissociar um quilo de C utilizando N2
adicional da ordem de 162 m3 a 269 m3 extremamente invivel, pois, no econmico e
gera grande volume de gs na exausto. Estes valores podem ser vistos na tabela 10, os quais
foram obtidos atravs do mesmo procedimento de clculo.
69
Tabela 10 Comparativo entre combustveis Volume de gases em m3
Fonte: Autor.
Como alternativa, a indstria pratica a injeo de N2 na ordem de 1 a 2 m3 por quilo de

C produzido. Com esta reduo automaticamente obriga-se a reduzir a quantidade de O2 na
mistura para poder manter o ponto de orvalho e as relaes H2/H2O e CO/CO2.
Com a reduo do potencial de O2 os hidrocarbonetos e alcois sero tambm
dissociados por meio de outras reaes conhecidas como craqueamento.
O controle deste potencial pode ser feito mediante a adio de hidrocarbonetos, pois,
no possuem O2 em sua composio. Esta adio de hidrocarbonetos conhecida como
enriquecimento da atmosfera e tambm outra maneira de reduzir o potencial de H2O. Como
visto anteriormente o aumento do potencial de H2O prejudicial se atingido o ponto de
orvalho, por outro lado quando no atinge, o processo ser mais econmico, pois, haver
maior aproveitamento do C antes que seja descartado pela exausto.
Caso seja necessrio reduzir o potencial de C na atmosfera do forno, o O2 pode ser
adicionado mistura atravs da injeo de ar atmosfrico ou pela utilizao de alcois como
gs de arraste.
Ainda sem analisar custo entre gases, a tabela 10 apresenta os gases Butano e Butanol
como gases fortemente cementantes, apresentam tambm menor necessidade de N2 e geram o
70
mesmo volume de CO2 que os demais gases, j que a base de clculo foi a mesma, produzir
um quilo de C.
A anlise econmica entre estes hidrocarbonetos e alcois ser apresentada na seo
3.9.2, pois, sero utilizadas ferramentas computacionais que simulam estas interaes
prevendo todas as reaes durante a combusto e ou craqueamento.
3.9 Atmosfera estudada e teste prtico
Esta seo abordar o comparativo entre os valores obtidos em teste prtico de

cementao e determinadas propostas calculadas atravs de um software de simulao. Como
informado anteriormente foi utilizado um forno de cmara para cementao gasosa sob
presso interna de uma atmosfera, figura 3.
A pea utilizada no estudo um componente de disco de embreagem, seu processo de
tratamento trmico cementao com posterior tmpera, figura 6. Esta pea confeccionada
em ao C15 laminado a frio. A tabela 11 apresenta os dados de especificao da composio
qumica.
Tabela 11 Composio qumica - especificao
Fonte: Autor.
As peas do experimento foram cementadas a 950oC e resfriadas lentamente dentro do

forno, ou seja, no foram temperadas. As figuras 4 e 5 apresentam o ao desta pea
respectivamente antes e depois da cementao. Na figura 5, devido amostra no ter sido
temperada no h formao da estrutura martenstica, o teor de carbono alcanado na
superfcie de 0,8%, observando-se a presena de uma estrutura ferrtica-perltica.
O objetivo atingir teor de 0,8% C na superfcie, 0,6% C a 0,2 mm de profundidade e
0,35% C a 0,5 mm de profundidade. A figura 31 apresenta a modificao da concentrao da
estrutura perltica a partir da superfcie da pea, isto devido a gradiente da concentrao de C
71
na matriz de Fe. No teste estes valores variaram de 0,79 a 0,89% C na superfcie, de 0,58 a
0,64% C a 0,2 mm de profundidade e de 0,35 a 0,40% C a 0,5 mm de profundidade.
Figura 31 Micrografia demonstrando a gradiente de concentrao de C a partir da superfcie. Nital 3%.

Fonte: Autor
O perfil do processo de cementao neste teste pode ser visto no grfico da figura 32.
Figura 32 Perfil da concentrao de C na atmosfera em funo do tempo.

Fonte: Autor
72
Neste grfico so observadas a variao da concentrao de C e os ajustes de

temperatura ao longo da linha de tempo.
As peas so colocadas em um cesto e este carregado no forno, figura 7. Nos
primeiros minutos dentro do forno h queda de temperatura, pois, o calor est sendo
transferido para as peas. A atmosfera nesta fase composta de N2.
Na marca de 8 minutos a atmosfera comea ser enriquecida de C. Nota-se que no
perodo compreendido entre 23 e 61 minutos h variao deste potencial, isto ocorre porque o
forno possui sistema de ajuste automtico, ou seja, o mesmo est balanceando a atmosfera.
No perodo compreendido entre as marcas de 61 e 100 minutos h uma fase estvel.
Esta fase resultante da programao da operao, o motivo de sua existncia garantir a
estabilidade do sistema, segurana.
A existncia do ajuste da atmosfera em um primeiro patamar de 0,8% de C se d ao
fato de existir uma grande variao deste potencial no momento em que o forno faz o
balanceamento da atmosfera. No seria aceitvel esta variao se o patamar fosse a 1,2% de
C, pois, com a variao no momento do ajuste poderia atingir 1,33% de C resultando em
precipitao de cementita na matriz de Fe e tambm saturao da atmosfera.
Aps a marca de 100 minutos h o perodo em que ocorre a elevao do potencial de
C e o aumento da temperatura para 950oC. O sistema atingir o potencial de 1,2% de C na
marca de 200 minutos, ou seja, o mesmo no consegue atingir este potencial rapidamente. Isto
ocorre devido a fatores como parmetros preestabelecidos e at mesmo rendimento da
mquina. Nota-se que o aumento do potencial de C tranqilo, no apresenta qualquer
variao que pudesse indicar possvel descontrole do balano da atmosfera. O potencial
atingira a marca de 1,2% sem variaes e evitar precipitao.
Na marca de 217 minutos inicia-se um processo de reduo do potencial de C da
atmosfera objetivando atingir 0,8% C na superfcie da pea. O ciclo total de 250 minutos.
Aps o ciclo de cementao, a pea resfriada lentamente no forno durante 60 minutos.
Esta atmosfera foi ajustada para trabalhar com N2 como gs de arraste, metanol como
gs de cementao e propano como gs de enriquecimento.
Neste equipamento, o controle do potencial de carbono feito por meio do uso de
propano e de ar atmosfrico. O propano utilizado para elevar e o ar para reduzir o potencial
de carbono.
O volume dos gases utilizados durante o teste foi ajustado conforme tabela 12. Nesta
tabela tambm apresentado o consumo total de cada gs por ciclo de cementao.
73
Tabela 12 Composio da atmosfera cementante
Fonte: Autor.
Para anlise dos resultados foram retiradas cinco peas aleatoriamente desta carga e
foram executadas trs vezes a anlise qumica de cada pea. A concentrao de C em peso
nestas peas est apresentada no grfico da figura 33. Nesta figura observada que a variao
entre as 15 medies pequena. Alm disso, observa-se tambm na figura 33 que os teores de
C objetivados so perfeitamente atendidos. Os limites desta variao esto representados
pelas linhas vermelhas em negrito na figura.
Figura 33 Concentrao de C em peso a partir da superfcie.

Fonte: Autor
Para calcular a quantidade de C que foi difundido na pea ser necessrio calcular o
volume ocupado por este utilizando-se o perfil da curva da figura 33. Como este perfil
74
representa o C total, o C existente na pea antes de cementar dever ser excludo do total no
final do clculo. Ser utilizada como base a quantidade de C difundida em um metro quadrado
de superfcie.
A funo que representa a mediana de todos os valores encontrados no grfico da
figura 33 ser:
f ( x) = 10 11 x 6 5.10 9 x 5 + 7.10 7 x 4 4.10 5 x 3 + 15.10 4 x 2 0,0292.x + 0,8863 ...(53)
A funo quadrtica desta equao :

R 2 = 0,9997
Como a funo representada pela equao (53) uma funo contnua para o intervalo
fechado entre 0 e 0,9 mm, o nmero de unidades quadradas na rea da regio limitada pela
curva y = f (x) definida como:
lim f ( )x
i
x0 i =1
Que igual integral definida (LEITHOLD, 1982, p. 265),
f (x )dx
b
Desta forma a rea ser:

n
A = lim 10 11 i 5.10 9 i + 7.10 7 i 4.10 5 i + 15.10 4 i 0,0292. i + 0,8863 x

x0 i =1
A=
0,9
(10
11
x 6 5.10 9 x 5 + 7.10 7 x 4 4.10 5 x 3 + 15.10 4 x 2 0,0292.x + 0,8863 dx
0,9
10 11 7 5.10 9 6
A=
x
x + 1,40.10 7 x 5 10 5 x 4 + 5.10 4 x 3 0,0146.x 2 + 0,8863x
6
7
0
75
A = 0,7862 mm2
A rea limitada por esta curva projetada em um metro quadrado resultar na

concentrao de C de 55,62 g/m2. Como o C mdio presente no material da pea antes da
cementao de 0,15%, tabela 13, e representa 10,61 g/m2, conclui-se que foram difundidos
45,01 gramas de carbono por metro quadro de superfcie.
A anlise da composio qumica das amostras est apresentada na tabela 13.
Tabela 13 Composio qumica das amostras
Fonte: Autor.
O clculo do C total difundido em uma carga dentro de um ciclo de cementao ser:

ASupefcie da Pea = 3.922,89.10-5 m2
Carga = 756 peas
ATotal = ASupefcie da Pea x Carga = 29,66 m2

Como por metro quadrado difundido 45,01 gramas de carbono, conclui-se que ser
necessrio 1.334,86 gramas de C para cementar esta carga.
3.9.1 Rendimento do processo
O rendimento de um processo um indicador importante no controle dos custos de

produo. O valor deste rendimento resultado da razo entre o C difundido nas peas e o C
76
fornecido pelos hidrocarbonetos e alcois alimentados durante o ciclo de cementao, ambos

expressados em massa total do elemento.
Como visto anteriormente, tabela 4, para produzir 1 quilo de C so necessrios 1,22
quilos de C3H8. Da mesma forma para o CH3OH onde para cada quilo de C produzido so
necessrios 2,67 quilos deste lcool, tabela 8.
Assim, com os dados fornecidos pela tabela 12 calcula-se o total de C fornecido pelo
propano e pelo metanol durante o ciclo de cementao.
Para o propano tem-se:
VC3H8 = 0,76 Nm3
nC3H8 = 33,93 moles
Como M C3H8 = 44,097 g,
mC3H8 = M C3H8 .nC3H8
mC3H8 = 1.496,14 gramas
Resultando em 1.226,35 gramas de C.

Para o metanol tem-se:
densidade = 791,8 g/litro
Ciclovazo = 242 minutos
VCH 3OH = 24,2 litros
mCH 3OH = 19.161,56 gramas
Resultando em 7.176,61 gramas de C.

Assim, o metanol e o propano juntos fornecem 8.402,96 gramas de C durante um
ciclo. Como so difundidas 1.334,86 gramas de C nas peas, o rendimento deste processo ser
de 15,9%. O C restante ser eliminado pela exausto na forma de CO2 e fraes menores de
outros gases.
77
3.9.2 Simulao computacional de atmosferas
Para a simulao sero utilizados os softwares FactSage e DICTRA. O objetivo ser

apresentar um comparativo de rendimento entre os diversos hidrocarbonetos e alcois j
mencionados anteriormente.
Como base de comparao, as atmosferas sero compostas de N2 sob vazo de 2,5
Nm3/h e o gs cementante puro, ou seja, ser simulado o craqueamento deste. O clculo ser
executado tomando como base a interface de 0,001 moles de Fe. O ciclo a ser considerado
ser o mesmo e a vazo ocorrer durante 242 minutos.
3.9.2.1 Anlise dos resultados das simulaes
Aps simulao da atmosfera de metanol atravs do uso do software FactSage,

conclui-se que para cada 0,001 moles de Fe da interface, o potencial de C de 1,2% ser
atingido por meio de uma vazo de 0,087 Nm3/h, sendo que a partir de 0,4 Nm3/h haver
saturao de C na superfcie da pea. Esta saturao de C significar perdas no processo. Vide
grfico da figura 34.
Figura 34 Concentrao de C em funo da vazo de metanol. Software FactSage.

Fonte: Autor
78
A mesma anlise feita para os demais gases est apresentada no grfico da figura 35.
Figura 35 Comparativo entre a vazo de diversos gases e a concentrao de C. Software FactSage.

Fonte: Autor
O grfico da figura 35 apresenta da esquerda para a direita o Butano como o gs com

maior capacidade de cementao e o Etanol com menor capacidade. Comparando-se os
grficos das figuras 34 e 35, o Metanol ser o gs menos cementante. Isto significa que do
ponto de vista termodinmico, qualquer um dos gases cementantes apresentados na figura 35
podem gerar economia no processo, dependendo do seu custo.
Assim estes gases podem ser divididos em dois grupos:
a) Maior capacidade de cementao ( enriquecimento ) C4H10, C3H8, C4H10O e C2H6;
b) Menor capacidade de cementao ( arraste ) CH4, C2H6O e CH3OH.
Devido a fatores cinticos durante as reaes qumicas e a difuso, no possvel
trabalhar somente com os gases de arraste, pois, a velocidade em que as peas absorve o C da
atmosfera inferior a velocidade com que as reaes ocorrem e tambm a velocidade com
que o hidrocarboneto ou lcool fornecido para manter o equilbrio. Isto para manter a
atmosfera com potencial de 1,2% de C.
79
Desta forma, normalmente trabalha-se com uma mistura entre gases. O gs de arraste
mantido, mas, com vazo menor, e acrescenta-se o gs de enriquecimento para ajustar o
potencial de C.
A maior vantagem desta prtica o melhor controle da atmosfera, pois, trabalha-se
com vazo fixa para o gs de arraste e com vazo varivel para o gs de enriquecimento.
Como o gs de enriquecimento fortemente cementante o ajuste do potencial de C muito
rpido comparando-se com os gases de arraste.
Com a reduo da velocidade de vazo do gs de arraste aumenta-se a permanncia da
mistura dentro da cmara, e esta aliada a uma boa recirculao garante o melhor
aproveitamento do C.
Dentre os gases de enriquecimento o que possui maiores vantagens econmicas o
Butano, pois, como visto na tabela 10 e no grfico da figura 35, para cementar necessrio
um volume menor deste gs. Vide tabela 14.
Tabela 14 Comparao de custo entre gases de enriquecimento
Fonte: Autor.
A tabela 15 apresenta a comparao entre os gases de arraste e conclui-se que o Etanol

possui maior vantagem econmica.
80
Tabela 15 Comparao de custo entre gases de arraste
Fonte: Autor.
Desta anlise conclui-se que a utilizao do Etanol como gs de arraste associado ao

Butano como gs de enriquecimento trar maiores vantagens econmicas ao processo.
Os valores aqui apresentados para cada gs so valores orados em mercado tomandose como base o fornecimento de garrafas de 45 quilos cada. Estes valores podero variar
conforme o volume comprado de cada tipo de gs.
3.9.3 Comparativo da difuso
O desenvolvimento desta seo utilizar todos os conceitos apresentados na seo 2 e

ter como objetivo comparar o experimento e diversos coeficientes tericos de difuso.
Dentre os diversos coeficientes de difuso apresentados por diversos autores, os coeficientes
que mais se aproximaram dos valores encontrados no experimento foram:
a) Autor Callister (2007, p. 89);
D0 = 2,3.10-5 m2/s
EA = 148 kJ/mol
b) Autores Ashby e Jones (2002, p. 184);
D0 = 0,23 cm2/s
EA = 147 kJ/mol
81
c) Autora Karabelchtchikova (2007, p.12).

D0 = 0,47 cm2/s
EA = 155.310 J/mol
O comparativo entre estes coeficientes e os resultados encontrados no experimento
est apresentado no grfico da figura 36.
Figura 36 Valores experimentais e tericos. Concentrao de C a partir da superfcie.

Fonte: Autor
Apesar deste experimento apresentar um perfil de aquecimento e aumento de potencial

feito em patamares, figura 32, este fato no foi suficientemente forte a ponto de afastar a
realidade do modelo terico. Isto se d devido cintica das reaes e da prpria difuso.
O grfico da figura 37 apresenta um comparativo entre a concentrao de C e a
profundidade de penetrao para diversos tempos, simulao em software Dricta.
Neste grfico pode-se observar que a concentrao de C aumenta em funo do tempo,
ou seja, com o aumento do tempo sob mesma temperatura haver uma maior profundidade de
penetrao do C.
82
Figura 37 Simulao da concentrao de C a partir da superfcie. Tempo em segundos e profundidade em mm.

Fonte: Autor
83
4 CONCLUSES
Todos os mtodos utilizados neste trabalho levam a concluir que:

a) Ao se manter o potencial de carbono e aumentar a temperatura haver queda da
atividade de C;
b) Com o aumento de temperatura haver aumento da concentrao de CO na mistura
se fixada a atividade do C. Para que ocorra a dissociao do carbono a concentrao de CO na
mistura dever ser no mnimo de 98% a 950oC. Com esta concentrao de CO a atmosfera
ser carbonetante e a reao endotrmica;
c) A reao CO + H2 C(-Fe) + H2O a determinante da taxa de dissociao de C;
d) As relaes entre CO/CO2 e H2/H2O alm de controlar o potencial de carbono
tambm controlam o potencial de O2 da atmosfera. Com o aumento das concentraes de CO2
e H2O haver aumento do potencial de O2;
e) Para manter o sistema em equilbrio sero necessrias quantidades maiores de CO e
H2O comparadas as de CO2 e H2;
f) Menor concentrao de CO2 significa que o mesmo est sendo regenerado,
representando economia. Para o H2, a menor concentrao significa que est ocorrendo
dissociao do hidrocarboneto, ou seja, est formando H2O. Quanto maior for a concentrao
de H2O, sem que atinja o ponto de orvalho, mais econmico ser o processo;
g) A cementao somente por meio de reaes de combusto extremamente invivel,
pois, alm de fatores como a oxidao do Fe necessria uma quantidade muito grande de N2
para manter o equilbrio da atmosfera;
h) No teste prtico de cementao, para atingir a difuso especificada foram
necessrias 45 gramas de carbono por metro quadro de superfcie. O rendimento do processo
foi de 15,9%;
i) Os coeficientes de difuso apresentados pelos autores Callister, Karabelchtchikova,
Ashby e Jones representam este processo de cementao;
j) Do ponto de vista termodinmico, o metanol tem o menor poder de cementao
entre os gases estudados.
Como resultado deste trabalho e levando-se em considerao que o custo de cada gs
tem como base o fornecimento de garrafas de 45 quilos cada, conclui-se que a utilizao do
84
Etanol como gs de arraste associado ao Butano como gs de enriquecimento trar maiores

vantagens econmicas ao processo de cementao gasosa.
85
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88
APNDICE A Primeira Lei da Termodinmica
89
Quando um sistema fechado sofre uma srie de transformaes que o levam a um

estado final idntico ao estado inicial, ao longo das quais ele troca com o meio externo apenas
trabalho ( W ) e calor ( Q ), a soma algbrica das quantidades de trabalho e calor recebidas
pelo sistema nula (ADAMIAN; ALMENDRA, 2002, p. 19).
U = Q W
Processo Finito
dU = Q W
Diferencial para uma variao infinitesimal
Onde U a funo de estado de energia interna. Estas duas relaes traduzem a lei da
conservao de energia ou primeira lei da termodinmica (GURRY; DARKEN, 1953)
Em um sistema fechado sob presso constante ( P ), ao ocorrer mudana de estado o
sistema receber uma determinada quantidade de calor ( Q ), executar trabalho ( W ) e
ocorrer variao de volume ( V ). Esta relao expressa por:
W = P V
Assim,
U = QP PV
QP = U + PV
QP = (U F U I ) + P (VF VI )
QP = (U F + PVF ) (U I + PVI )
A funo de estado Entalpia ( H ) representada por:

H = U + PV
QP = H F H I = H
H = U + PV
A variao de entalpia de um processo a presso constante simplesmente igual ao

calor fornecido ou retirado do sistema.
90
Quando fornecida certa quantidade de calor ( Q ) a um sistema em determinada

temperatura, via de regra este aumentar um determinado T. A capacidade calorfica mdia
entre as temperaturas inicial e final ser:
C=
Q
T
C=
Q
dT
chamada de capacidade calorfica ( C ) quando esta razo, a uma temperatura

determinada, seja resultante de Qp infinitamente pequeno e T tendendo a zero (ADAMIAN;
ALMENDRA, 2002).
Quando este aquecimento infinitesimal, C p =
Qrev ,P
ou Qrev ,P = C P dT , onde
dT
tambm Qrev,P = C P dT = (dU ) P + P(dV ) P resultar:
CP = (
U
V
(U + PV )
) P + P( ) P (
)P
T
T
T
CP = (
H
)P
T
Por meio de valores tabelados podem-se representar valores experimentais de Cp entre

intervalos de temperaturas. Diversos autores desenvolveram relaes empricas como as
equaes abaixo, onde os valores de a, b, c e d so constantes da equao do calor especfico,
e T a temperatura em questo.
C P = a + bT + cT 2
C P = a + bT + cT 2 + dT 2
Desta forma, conclui-se que a variao da temperatura implicar na variao de
entalpia de uma determinada substncia. A diferencial parcial explica a dependncia da
entalpia pela temperatura e pela presso.
Assim, ao ser elevada a temperatura de um sistema de T1 para T2, sob presso
constante, ocorrer a variao de entalpia que representada por:
91
H 2
H1
( H )
T = ( T ) P ( T ) P = C p , 2 C p ,1 = C p
P
A equao de Kirchhoff resultante desta equao (ADAMIAN; ALMENDRA,

2002), sua forma integrada est representada abaixo:
T2
H T 2 = H T 1 + C p .dT
T1
Que tambm aplicvel a relao entre os Reagentes e os Produtos de uma equao

qumica:
(C
p produtos
(C p ) reagentes = C p , Equ.Qumica
Quando uma determinada substncia aquecida e passa pelo seu ponto de

transformao, ocorrer um acrscimo de um determinado valor de entalpia relativo a este
ponto. Desta forma, esta entalpia dever ser acrescida (ROSENQVIST, 2004, p. 25):
H T0 2 = H T01 + C p .dT + H transformao
T2
T1
Sendo que em uma equao qumica ser:
H T 2 = H T 1 +
Transf .
T1
C p .dT n.H Transf . +
T2
T ,Transf .
C p .dT
C p C p pois, a capacidade calorfica da substncia normalmente diferente entre

as duas faixas de temperaturas ( C p , Equ .Qumica = C p ). O valor n corresponde ao nmero de
moles da substncia em questo. O HTransf ser positivo se a reao ocorrer com um produto
da reao, e negativo para o caso de um reagente (ADAMIAN; ALMENDRA, 2002).
A Lei de Hess enuncia que a diferena entre a entalpia dos produtos (estado final) e a
entalpia dos reagentes (estado inicial) resulta na entalpia de reao. Se esta entalpia for
negativa a reao ser exotrmica, caso contrrio ser endotrmica.
92
APNDICE B Segunda Lei da Termodinmica
93
Quando uma mquina fornece trabalho, W < 0, a somatria dos calores Q1 e Q2 ser
maior que zero. Como Q1 < 0 ( calor fornecido pela mquina ) e Q2 > 0 ( calor recebido pela
mquina ), isto significa que T2 ( Q2 ) > T1 ( Q1 ), ou seja, a mquina recebe calor da fonte
quente, onde uma parte ser transformado em trabalho e outra ser restituda fonte fria
(ADAMIAN; ALMENDRA, 2002). Este o princpio da conservao de energia:
W + Q1 + Q2 = 0
A entropia ( S ) uma grandeza escalar atribuda a todo sistema fsico e depende

somente do estado deste. Ela no permanece constante na evoluo de um sistema isolado,
mas, varia (ADAMIAN; ALMENDRA, 2002). O seu aumento mede o grau de
irreversibilidade da evoluo deste sistema.
A entropia pode ser interpretada em termos de acrscimo de entropia, ou seja, igual
ao calor isotrmico infinitesimal e reversvel dividido pela temperatura absoluta do processo.
A entropia uma funo de estado representada pela letra S (KUBASCHEWSKI, 1979).
A relao de desigualdade de Clausius descreve que a entropia de um sistema isolado
nunca decrescer, ou seja, irreversvel. O processo ser considerado reversvel quando a
somatria de todas as parcelas do sistema for igual a zero. Esta relao descrita por:
dS
dS
sis
0 Sirr
sis
= 0 S rev
A variao de entropia de um sistema constituda de duas partes, sendo uma

reversvel e outra que corresponde ao grau de irreversibilidade do processo em questo
(ADAMIAN; ALMENDRA, 2002). Assim:
dS sis =
Qrev
+ dSirr
T
Da mesma maneira como no clculo da variao de entalpia de uma reao qumica

entre reagentes e produtos, a variao de entropia ser:
94
S = S produtos S reagentes
C p , Equ .Qumica = C p
ST 2 = ST 1 +
Transf .
C p .dT
T1
n.H Transf .
TTransf
T2
T ,Transf .
C p .dT
T
Segundo Planck (1912 apud KUBASCHEWSKI, 1979), a entropia de todas as

substncias no zero absoluto de temperatura a mesma, ou seja, a entropia nula, S0o = 0 . Da
mesma forma que na entalpia, a equao de uma determinada reao qumica ser:
Cp
dT
T
0
STo = S0o +
Cp
dT
T
0
STo =
A variao de entropia associada s mudanas de estado e ou transformaes

resultante da razo entre as respectivas variaes de entalpia e em que temperatura elas
ocorrem.
O grande valor da funo entropia indicar em que sentido um processo ir caminhar
at atingir seu estado de equilbrio.
95
APNDICE C Energia Livre de Gibbs
96
A Energia Livre de Gibbs ( G ) uma funo de estado que representa o potencial

termodinmico de um sistema a temperatura e presso constantes. Quando h evoluo do
sistema nestas condies, este potencial decresce (ADAMIAN; ALMENDRA, 2002). A
energia livre representada por:
G = H TS
A derivao desta equao resulta em:

dG = VdP SdT
G
G
dG =
dP +
dT
P T
T P
Por comparao,
G
V =
P T
G
S =
T P
2G
V
G
=
=

T P T P T P T .P
2G
S
G
=
=

P T P T P T P.T
Ou seja, as duas equaes so iguais:

2G
2G
=
T .P P.T
V
S
=
T P
P T
Assim, desde que ambos o volume e a entropia sejam valores positivos, a energia de
Gibbs diminui com o aumento da temperatura e aumenta com o aumento de presso
(ROSENQVIST, 2004).
A equao de estado de um gs ideal representada como:
PV = nRT
97
Onde a temperatura ( T ), presso ( P ) e volume ( V ) so relacionados com o nmero

de moles ( n ) do sistema e a constante gasosa ( R ) que determinada experimentalmente e
apresentada mais freqentemente como R = 8,314 ( J/mol K ) e R = 1.987 ( Cal/mol K ).
A derivada da equao G = H TS para temperatura constante representada por:
dG = VdP
Sua forma integrada ser:
Go
dG = V .dP
Logo,
V=
nRT
P
Que por comparao resultar em:
nRT
.dP
P
1
G G =
0
G G = nRT .
0
dP
P
G G 0 = nRT ln P
G G0
= RT ln P
n
ou seja, G/mol
Assim, a variao de G para o gs ideal representada por:
G = G 0 + RT ln P
Onde G0 a energia livre no estado padro de referncia.
98
Para reaes qumicas como, por exemplo, aA + bB = cC + dD em que a, b, c e d so

os coeficientes estequiomtricos e A, B, C e D sos as espcies gasosas, resulta em:
G = ( G o produtos G o reagentes ) + RT ln
( pC ) c .( pD ) d
( p A ) a .( pB )b
Sendo G negativo, a reao ocorrer da esquerda para a direita, caso contrrio

quando este for positivo o sentido da reao ser invertido.
No equilbrio qumico, G igual a Zero. Assim:
G = G o + RT ln
0 = G o + RT ln
G o = RT ln
( pC* )c .( pD* ) d
( p*A ) a .( pB* )b
( pC* ) c .( pD* ) d
( p*A ) a .( pB* )b
( pC* ) c .( pD* ) d
( p *A ) a .( pB* )b
G o = RT ln K
G o
K = exp
RT
A relao entre as presses parciais dos constituintes do sistema denominada

constante de equilbrio K. A presso parcial de um determinado elemento qumico
representada por p*. Para slidos imiscveis entre si, a presso no tem influncia, cada um
constitui uma fase pura de atividades constantes, por exemplo, ( pB* )b ser igual a 1, ou seja,
( pB* )b = aB = 1 .
Como concluso tem-se:
a) se K diminui com o aumento da temperatura, H ser negativo, ou seja, a reao
ser exotrmica;
b) se K aumenta com o aumento da temperatura, H ser positivo, ou seja, a reao
ser endotrmica.
99
Segundo Adamian; Almendra (2002) para qualquer processo reversvel ou irreversvel

que ocorra a temperatura e presso constantes, com as substncias envolvidas em estado
padro de referncia, este ser representado por:
GT0 = H T0 TST0
As variaes de entalpia e entropia com a temperatura podem ser representadas por:
T2
H T0 = H T0 2 H T01 = C p .dT
T1
Cp
dT
T
T1
T2
S = S
0
T
o
T2
S =
o
T1
Para o intervalo de 298 K a uma determinada temperatura T, G0T ser:
Cp
dT
T
298
T
0
0
GT0 = H 298
+ C p .dT T .S 298
T.
298
Assim, se K diminuir com o aumento da temperatura, a reao ser exotrmica e H

ser negativo. O inverso ocorrer se K aumentar com o aumento da temperatura.
100
APNDICE D Atividade Termodinmica
101
A Lei de Raoult define que para a soluo ideal a atividade de um elemento ( ai )

igual ao nmero de moles do mesmo ( Ni ). Em 1887, Raoult empiricamente descobriu que
para um nmero limitado de solues binrias, a presso parcial de cada elemento era igual ao
produto da frao molar e da presso de vapor do elemento puro (GURRY; DARKEN; 1953,
p. 244).
pi = pi0 .N i
Ni =
pi
p
ai = 0i
0
pi
pi
Onde pi0 representa a presso de vapor do elemento puro e ai sua atividade

Raoultiana. Poucas solues possuem este comportamento. Segundo a lei de Raoult, a
variao da atividade com a concentrao do soluto segue uma equao do primeiro grau
onde o coeficiente angular denominado coeficiente de atividade .
O coeficiente de atividade representado pela razo entre a atividade Raoultiana e a
frao molar (GURRY; DARKEN; 1953, p. 249). Esta equao chamada de Lei de Henry.
i =
ai
Ni
ou ai = i .N i
Para a frao molar da energia livre,

Gi Gi0 = RT ln ai = RT ln N i + RT ln i
Sendo que RT ln i ser igual a zero quando for uma soluo ideal. O coeficiente da
atividade Raoultiana a tangente do angulo no grfico da figura 38. Em um sistema
composto de dois elementos, figura 39, as atividades parecem ser menores do que deveriam
ser se a lei de Raoult fosse obedecida.
102
Figura 38 Atividade do Cdmio a 500oC.

Figura 39 Atividade do Sn e do Au em um sistema Sn-Au a 600oC.

103
Outra maneira de definir o estado padro Henriano exprimir as concentraes dos

solutos em porcentagem ponderal, sendo expresso por:
hi = f i .W %i
Onde hi a atividade Henriana, f i o coeficiente da atividade Henriana e W %i a

porcentagem ponderal do soluto. Ao ser obedecida a Lei de Henry, f i ter valor unitrio se
W %i for igual a zero.

f i = 1 para W %i = 0
Segundo Adamian; Almendra (2002) os valores de hi e f i so inteiramente diferentes

daqueles de ai e i .
O valor do coeficiente de atividade Henriana determinado pela equao:
log f i = eii .%i + eij .% j + eik .%k + eil .%l + ... + ein .%n
Onde eij o coeficiente de interao de solues diludas de elementos dissolvidos na

soluo (GASKELL; 2008).
Segundo Adamian; Almendra (2002, p. 221) a equao que relaciona hi e f i com ai e
i :
ai i0 .M A
=
hi 100.M I

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FBIO ALEXANDRE RIGO TEIXEIRA

CEMENTAO GASOSA: estudo termodinmico e econmico

Monografia, apresentado ao Centro Universitrio da

Inicialmente, gostaria de expressar minha sincera gratido ao Prof. Dr. Flvio

O que eu fao uma gota no meio de um oceano.

em funo da variao de temperatura ................ 44

FIGURA 23 Diagrama de Ellingham CO/CO2 .............................................................. 47

FIGURA 33 Concentrao de C em peso a partir da superfcie ........................................ 73

3.9.2.1 Anlise dos resultados das simulaes...................................................................... 77

O processo termoqumico de cementao um dos tratamentos trmicos mais antigos

A parte em destaque do diagrama Fe-C da figura 1 representa o campo da austenita,

Figura 2 Seo transversal de uma engrenagem cementada.

A profundidade de penetrao do carbono na pea est exemplificada na figura 2.

Figura 3 Forno de cmara para cementao.

As peas do experimento sero cementadas a 950oC e no sero temperadas, as

estrutura martenstica, o teor de carbono alcanado na regio de 0,8%, nota-se a presena de

Figura 4 Micrografia ao C15 laminado a frio Deteco por eltrons secundrios.

A pea utilizada no estudo, apresentada na figura 6, um componente de disco de

mtodo de empilhamento das peas similar ao apresentado na figura 7, ou seja, elas so

Figura 6 Componente de disco de embreagem.

Figura 7 Cestos utilizados durante a cementao.

Como j comentado, a cementao adiciona carbono superfcie da pea por meio da

2.1 Mecanismo da difuso do carbono

Segundo Callister (2007), a difuso o nome dado ao fenmeno de transporte de

Figura 8 Mecanismo de movimentao atmica. Vazios (a) e Intersticial (b).

Somente ocorrer difuso se houver gradiente de potencial qumico. A zero absoluto

Figura 10 Representao esquemtica da difuso no reticulado e ao longo de defeitos.

2.2 A difuso e as estruturas do ferro

O carbono um soluto intersticial, assim, o tipo de estrutura do ferro durante o

Isto significa que 32 % da clula unitria composta de vazios. A distncia ( a ) entre

Figura 11 Representao esquemtica da estrutura CCC.

A estrutura cristalina de face centrada (CFC) possui fator de empacotamento igual a

Isto significa que 26 % da clula unitria composta de vazios. A distncia ( a ) entre

Figura 12 Representao esquemtica da estrutura CFC.

rCCC = 0,155.R = 0,155.(0,1241) = 0,0192 nm

Raio atmico do Fe = 0,1270 nm

rCFC = 0,414.R = 0,414.(0,1270) = 0,0526 nm

Conseqentemente, apesar da estrutura CCC apresentar uma maior porcentagem de

2.3 Energia de ativao e velocidade da reao

Em 1889, Arrhenius postulou que a constante k, chamada de constante de velocidade

A integrao da equao (6) entre o intervalo de duas temperaturas T1 e T2, ser:

A EA representa a energia necessria para ultrapassar a barreira de potencial que se

Figura 13 Representao das coordenadas da reao e a Energia de Ativao

2.4 Primeira e segunda leis de Fick

A difuso um processo de transferncia de massa em funo do tempo entre

O gradiente de concentrao resultante da concentrao ( C ) em funo da distncia

A primeira lei de Fick relaciona o gradiente de concentrao com o coeficiente de

A diminuio da concentrao se d ao fato dos tomos buscarem o equilbrio do

Figura 14 Derivao da segunda lei de Fick

Segundo Callister (2007), o modelo matemtico da equao (11) no representar mais

2.5 Difuso em slido semi-infinito

Callister (2007, p. 85) diz que A barra de um slido considerada semi-infinita se

Segundo Shewmon (1963) a figura 15 exemplifica estas caractersticas. A

T . Esta distncia dada por x = 2 / DT .

Na representao (b) do grfico, demonstra a proporcionalidade do fluxo da difuso

Figura 15 Representao de C, dC/dX e d2C/dX2 em funo da distncia da difuso.

Segundo Padilha (2007), a aplicao destas condies resulta na equao (13):

Onde, Cx a concentrao a uma distncia da interface aps um determinado tempo,

C0 a concentrao inicial uniforme, CS a concentrao na interface e erf x / 2 DT a

Figura 16 Perfil de concentrao para a difuso em regime no-estacionrio

A funo erro de Gauss definida por:

Os valores do fator pr-exponencial e da energia de ativao diferem para cada

Fonte: Callister, 2007.