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Universidade de So Paulo

Escola de Engenharia de So Carlos

Douglas Godoy de Souza

Estudo das Propriedades Energticas e


Estruturais dos Sistemas ZrCu, ZrAl, CuAl e
ZrCuAl por meio de Simulao Computacional

So Carlos
2016

Douglas Godoy de Souza

Estudo das Propriedades Energticas e Estruturais dos


Sistemas ZrCu, ZrAl, CuAl e ZrCuAl por meio de
Simulao Computacional

Dissertao apresentada ao Programa de Psgraduao em Cincia e Engenharia de Materiais


da Escola de Engenharia de So Carlos da Universidade de So Paulo, para a obteno do
ttulo de Mestre em Cincias.

rea de concentrao: Cincia e Engenharia de


Materiais

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Falco de Oliveira


Coorientador: Prof. Dr. Juarez Lopes Ferreira
da Silva

Verso original

So Carlos
2016

AUTORIZO A REPRODUO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO,


POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO, PARA FINS
DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

G726e

Godoy de Souza, Douglas


Estudo das propriedades energticas e estruturais
dos sistemas ZrCu, ZrAl, CuAl e ZrCuAl por meio de
simulao computacional / Douglas Godoy de Souza;
orientador Marcelo Falco de Oliveira; coorientador
Juarez Lopes Ferreira da Silva. So Carlos, 2016.

Dissertao (Mestrado) - Programa de Ps-Graduao


em Cincias e Engenharia de Materiais e rea de
Concentrao em Desenvolvimento Caracterizao e
Aplicao de Materiais -- Escola de Engenharia de So
Carlos da Universidade de So Paulo, 2016.

1. Clusters. 2. Nanoclusters. 3. Nanoligas. 4.


Basin-hopping Monte Carlo. 5. Revised basin-hopping
Monte Carlo. 6. Potencial do tomo imerso. I. Ttulo.

Agradecimentos
Aos professores Dr. Marcelo Falco de Oliveira, da Escola de Engenharia de So Carlos
(EESC) e Dr. Juarez Lopes Ferreira da Silva, do Instituto de Qumica de So Carlos (IQSC),
meu orientador e coorientador, respectivamente, pela orientao sem a qual no teria sido
possvel a realizao deste trabalho, pela oportunidade de desenvolver este projeto e por todo
suporte ofericido que contribuiu com minha formao ao longo deste mestrado.
Ao ento aluno de doutorado Henrique Musseli Cezar, do Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo (IF), que muito contribuiu com auxlio de algumas anlises de resultados
e na parte computacional, alm de algumas caronas para minha cidade.
Aos alunos do grupo de Teoria Quntica de Nanomateriais (QTNano), do Instituto
de Qumica de So Carlos (IQSC), o qual fiz parte e cujos membros auxiliaram em minha
formao e com discusses referentes fsica do problema.
Escola de Engenharia de So Carlos (EESC) e ao Instituto de Qumica de So Carlos
(IQSC) por toda infraestrutura oferecida.
CAPES, pela concesso da bolsa ao longo de meu mestrado.
E por ltimo, mas no menos importante, minha me, Angela, a qual sempre me
incentivou e me apoiou em todos estes anos de estudos. minha namorada, Julia, a qual
me deu apoio e motivao para no desanimar nos momentos difceis. Enfim, deixo meus
agradecimentos toda minha famlia.

Se queremos que tudo fique como est preciso que tudo mude.
Giuseppe Tomasi di Lampedusa (em O Leopardo)

Resumo
De Souza, D. G. Estudo das propriedades energticas e estruturais dos sistemas
ZrCu, ZrAl, CuAl e ZrCuAl por meio de simulao computacional. 2015. 95 p. Dissertao
(Mestrado em Cincias) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So
Paulo, So Carlos, 2015.
Clusters e nanoclusters tm recebido grande ateno devido suas propriedades
fsicas e qumicas, as quais divergem bastante dos anlogos na fase bulk.Tais propriedades
podem variar de acordo com a composio e tamanho do cluster. Uma compreenso da
evoluo das propriedades em relao a estes parmetros de grande importncia para
potencializar diversas aplicaes. Todavia, tal entendimento permanece insatisfatrio.
Este trabalho foi dividido em duas etapas, sendo a primeira buscando investigar as
propriedades energticas, por meio do clculo da energia de excesso, e estruturais,
analisando parmetro de ordem qumica, funo de distribuio radial, comprimento
mdio de ligao e nmero de coordenao efetiva, dos sistemas Zrn Cumn , Zrn Almn ,
Cun Almn e Zrn Cun Alm2n para n = 55 e 561 tomos com o incremento n tomado de 1
em 1 para o sistema de 55 tomos e de 20 em 20 para o sistemas de 561 tomos. A segunda
etapa consiste de investigar como variam as propriedades energticas e estruturais do
sistema ZrCu em funo da evoluo do tamanho do sistema. Para alcanar os objetivos
propostos, neste trabalho foi usado o algortmo de otimizao global de clusters e
nanopartculas basin-hopping Monte Carlo. O potencial de interao atmica utilizado
o mtodo do tomo imerso, o qual bastante utilizado na descrio de sistemas metlicos.
Os resultados obtidos sugerem que: (i) os sistemas puros apresentaram energia de coeso
mais alta que seu anlogo bulk, sugerindo que estes tendem aglomerar-se formando
estruturas bulk. Para os sistemas binrios e ternrios, so estveis formao devido aos
valores negativos assumidos pelo excesso de energia e, para o sistema ZrCu, a estabilidade
tende a diminuir medida que h aumento do sistema, enquanto que sistemas menores
possuem maior estabilidade. (ii) Com relao estrutura, as composies puras estudadas
apresentaram simetria icosadrica. Para o estudo da evoluo do tamanho do sistema, Zr
e Cu apresentaram estrutura com simetria icosadrica at a composio de 561 tomos,
alm deste tamanho a simetria icosadrica quebrada. Para os sistemas binrios e
ternrios foi determinado que os tomos tendem a distribuir-se dentro do nanocluster
alm de apresentarem quebra da simetria icosadrica apresentando ausncia de camadas
atmicas ordenadas acompanhada de reduo da coordenao efetiva. Os sistemas ZrCu
e ZrAl demonstraram seguir a lei de Vegard, enquanto que os sistemas CuAl e ZrCuAl
apresentaram desvio da lei de Vegard providos por efeitos eletrnicos.
Palavras-chaves: Clusters. Nanoclusters. Nanoligas. Basin-hopping Monte Carlo. Revised basin-hopping Monte Carlo. Potencial do tomo imerso.

Abstract
De Souza, D. G. Study of energetic and structural properties of ZrCu, ZrAl,
CuAl and ZrCuAl systems by computer simulation. 2015. 95 p. Dissertao (Mestrado
em Cincias) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So Paulo, So
Carlos, 2015.
Clusters and nanocluster have attracted grat attention due to their physical
and chemical properties, very different from their analogous bulk. These properties can
vary with composition and size cluster. An understanging of the properties evolution
with respect these parameters is essential to improve several applications. However, this
understanding is not complete. This study was piecemeal in two stage, being the first the
investigation of energetic properties, by excess energy analisys, and structural properties,
by chemical order parameter, radial distribution function, effective coordination number
and average bond length, from Zrn Cumn , Zrn Almn , Cun Almn e Zrn Cun Alm2n
systems, where n = 55, 561 atoms and the increment n vary in one unit for 55-atoms
system and twenty unit for 561-atoms system. The second stage is the investigation of
how vary the energetic and structural properties from the size evolution ZrCu system. To
do this study, was employed the global optimization algorith for cluster and nanoparticle
Revised basin-hopping Monte Carlo, were this method use the classical calculation
to determine the total energy of the system. The interatomic potential used was the
embedded atom method, that was very usefull to describe metallic systems. Our results
suggest: (i) the unary systems present cohesive energy higher than their analogous bulk,
that indicate the trend of clusters to form bulk. To the binary and ternary systems,
we had that all systems are favorable to form nanoalloys by negative value of excess
energy. From ZrCu system, the stability decrease when increase the size of system. With
respect the structure, the unary compounds present icosahedral symmetry. From the
size-evolution study, the unary compounds present icosahedral symmetry until 561-atoms
composition, after this size the icosahedral symmetry is broken. To binary and ternary
systems, the atoms trend form mixture into the nanocluster, the icosahedral symmetry
is broken with respect the unary compounds and presenting absence of ordered layers
followed by effective coordination reduction. The ZrCu and ZrAl systems follow the
Vegard law, while the CuAl and ZrCuAl systems present deviation from Vegard law,
because electronic effects.
Key-words: Clusters. Nanoclusters. Nanoligas. Basin-hopping Monte Carlo. Revised
basin-hopping Monte Carlo. Embedded atom method.

Lista de figuras

Figura 1 .Esquema da evoluo das camadas de um icosadro fechado. Onde n o


nmero total de tomos e N o nmero de camadas. . . . . . . . . . . . 29
Figura 2 Representao esquemtica de uma superfcie de energia potencial (linha
contnua preta) e sua forma modificada (linha tracejada preta) pelo algoritmo
basin-hopping Monte Carlo revisado. A explorao da superfcie de energia
potencial representada pela minimizao local, operadores locais e nolocais sendo indicados pelas linhas vermelha, verde e azul, respectivamente

36

Figura 3 Operadores locais e no-locais implementados no mtodo basin-hopping


Monte Carlo revisado. (a) Operador de deslocamento cartesiano (CDO). (b)
Operador de deslocamento em relao ao centro geomtrico (GCDO). (c)
Operador twist (TO). (d) Operador angular (AO). (e) Operador angular
de superfcie (SAO). (f) Operador interior (IO). (g) Operador de troca. (h)
Operador de troca geomtrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Figura 4 Energia de coeso (ECoh ) para as estruturas de menor energia dos nanoclusters puros de 55 e 561 tomos de Al, Cu e Zr e suas respectivas fases
de bulk. A linha preta, azul e vermelha representam, respectivamente, os
materiais na fase bulk, nanoclusters de 55 tomos e nanoclusters de 561
tomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Figura 5 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para Al55 , Cu55 e
Zr55 , e suas respectivas variaes de energia (E) em relao estrutura
de menor energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Figura 6 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster
de Al55 . Onde r = 0 representa o centro de gravidade do nanocluster e
E a diferena de energia entre a energia total da estrutura de menor
energia e a respectiva estrutura de maior energia. . . . . . . . . . . . . . . 54

Figura 7 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster


de Cu55 . Onde r = 0 representa o centro de gravidade do nanocluster e
E a diferena de energia entre a energia total da estrutura de menor
energia e a respectiva estrutura de maior energia. . . . . . . . . . . . . . . 55
Figura 8 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster
de Zr55 . Onde r = 0 representa o centro de gravidade do nanocluster e
E a diferena de energia entre a energia total da estrutura de menor
energia e a respectiva estrutura de maior energia. . . . . . . . . . . . . . . 56
Figura 9 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para Al561 , Cu561 e
Zr561 , e suas respectivas variaes de energia (E) em relao a estrutura
de menor energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Figura 10 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster
de Al561 . Onde r = 0 representa o centro de gravidade do nanocluster e
E a diferena de energia entre a energia total da estrutura de menor
energia e a respectiva estrutura de maior energia. . . . . . . . . . . . . . . 61
Figura 11 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster
de Cu561 . Onde r = 0 representa o centro de gravidade do nanocluster e
E a diferena de energia entre a energia total da estrutura de menor
energia e a respectiva estrutura de maior energia. . . . . . . . . . . . . . . 62
Figura 12 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster
de Zr561 . Onde r = 0 representa o centro de gravidade do nanocluster e
E a diferena de energia entre a energia total da estrutura de menor
energia e a respectiva estrutura de maior energia. . . . . . . . . . . . . . . 63
Figura 13 Grfico de energia de excesso (Eexc ) para os sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl
para 55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas
putativas de menor energia, as curvas pretas representam os ajustes de
curva polinomial com relao s estruturas de menor energia e os smbolos
em verde representam as estruturas de mais alta energia. . . . . . . . . . . 68
Figura 14 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para as nanoligas
binrias dos sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 55 tomos. . . . . . . . . . . 69
Figura 15 Algumas estruturas putativas de menor energia geradas para as nanoligas
binrias dos sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 561 tomos. . . . . . . . . . 70
Figura 16 Grfico de parmetro de ordem qumica () para os sistemas ZrCu, ZrAl e
CuAl para 55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas
putativas de menor energia, as curvas pretas representam os ajustes de curva
polinomial com respeito s estruturas de menor energia e os smbolos em
verde representam as estruturas de mais alta energia. . . . . . . . . . . . 71

Figura 17 Grfico de funo de distribuio radial para algumas estruturas putativas


dos sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 55 e 561 tomos em unidades arbritrias.
Onde r = 0 o centro de gravidade do nanocluster. . . . . . . . . . . . 73
Figura 18 Grfico de comprimento mdio de ligaao (dav ) para os sistemas ZrCu, ZrAl
e CuAl para 55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas
putativas de menor energia, as curvas pretas representam os ajustes de curva
da lei de misturas de Vergard com relao s estruturas de menor energia e
os smbolos em verde representam as estruturas de mais alta energia. . . . 75
Figura 19 Grfico do Nmero de coordenao efetiva (ECN) para os sistemas ZrCu,
ZrAl e CuAl para 55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as
estruturas putativas de menor energia, os smbolos em verde representam
as estruturas de mais alta energia e os tracejados em azul correspondem s
estruturas icosadricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Figura 20 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para a nanoliga
ternria do sistema ZrCuAl de 55 tomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Figura 21 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para a nanoliga
ternria do sistema ZrCuAl de 561 tomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Figura 22 Grfico do excesso de energia (Eexc ) e parmetro de ordem qumica () para
o sistema ZrCuAl para 55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam
as estruturas putativas de menor energia, as curvas pretas representam os
ajustes de curva polinomial de segundo grau com relao s estruturas de
menor energia e os smbolos em verde representam as estruturas de mais
alta energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Figura 23 Grfico de funo de distribuio radial (RDF) para algumas estruturas
putativas de menor energia do sistema ZrCuAl para 55 e 561 tomos em
unidades arbitrrias. Onde r = 0 o centro de gravidade do nanocluster.

81

Figura 24 Grfico do comprimento mdio de ligaao (dav ) para o sistema ZrCuAl para
55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas
de menor energia, as curvas pretas representam os ajustes de curva da lei
de misturas com relao s estruturas de menor energia e os smbolos em
verde representam as estruturas de mais alta energia. . . . . . . . . . . . . 82
Figura 25 Grfico do Nmero de coordenao efetiva (ECN) para o sistema ZrCuAl para
55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas
de menor energia e os smbolos em verde representam as estruturas de mais
alta energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Figura 26 Energia de coeso dos nanoclusters puros de Zr e Cu em relao ao aumento
do tamanho do sistema e do respectivo material em sua fase bulk. Os
tringulos azuis e verde so os nanoclusters de Cu e Zr, enquanto que o
tringulo vermelho o respectivo material em sua fase bulk. . . . . . . . . 84

Figura 27 Estruturas putativas de menor energia obtidas para o sistema Cun em relao
ao aumento do nmero de tomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Figura 28 Estruturas putativas de menor energia obtidas para o sistema Zrn em relao
ao aumento do nmero de tomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Figura 29 Camadas atmicas constituintes de uma estrutura icosadrica para a composio Cu561 . (a) tomo central, (b) primeira camada composta de 12
tomos, (c) segunda camada composta por 42 tomos, (d) terceira camada
composta por 92 tomos, (e) quarta camada com 162 tomos, (f) quinta
camada com 252 tomos, (g) configurao de Cu561 completa com suas
camadas anteriores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Figura 30 Funo de distribuio radial para as estruturas putativas de menor energia
para o sistema Cun em relao a evoluo do tamanho do sistema. . . . . 88
Figura 31 Funo de distribuio radial para as estruturas putativas de menor energia
para o sistema Zrn em relao a evoluo do tamanho do sistema. . . . . . 89
Figura 32 Grficos de nmero de coordenao afetiva (ECN), comprimento mdio
de ligao (dav ) e raio atmico (RA ) obtidos para os sistemas Cun e Zrn .
Os tringulos azuis e verdes representam as estruturas putativas de menor
energia para Cu e Zr, respectivamente, enquanto que o tringulo vermelho
representa o respectivos materiais em sua fase bulk. . . . . . . . . . . . . 91
Figura 33 Grfico da energia de excesso (Eexc ) do sistema ZrCu em relao ao aumento do nmero de tomos do sistema. A linha vermelha representa as
estruturas putativas de menor energia e os pontilhados coloridos representam
as estruturas de maior energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Figura 34 Estruturas putativas de menor energia do sistema ZrCu em relao ao
aumento do nmero de tomos do sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Figura 35 Grfico do parmetro de ordem qumica () do sistema ZrCu em relao ao
aumento do nmero de tomos do sistema. A curva vermelha representa
as estruturas putativas de menor energia, enquanto que os pontilhados
coloridos representam as estruturas de maior energia. . . . . . . . . . . . . 95
Figura 36 Grficos de funo de distribuio radial (RDF) em relao ao centro do
nanocluster para o sistema ZrCu com respeito ao aumento do nmero de
tomos do sistema. Onde r = 0 representa o centro de gravidade do
nanocluster. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Figura 37 Grfico do nmero de coordenao efetiva (ECN) do sistema ZrCu em
relao ao aumento do nmero de tomos do sistema. A curva vermelha
representa as estruturas putativas de menor energia e os smbolos coloridos
representam s estruturas de mais alta energia. . . . . . . . . . . . . . . . 98

Figura 38 Grfico do comprimento mdio de ligao (dav ) do sistema ZrCu em relao


ao aumento do nmero de tomos do sistema. A curva vermelha representa
as estruturas putativas de menor energia e os smbolos coloridos representam
as estruturas de mais alta energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

Lista de abreviaturas e siglas


RBHMC

Revised basin-hopping Monte Carlo

SEP

Superfcie de Energia Potencial

ECN

Effective coordination number

RDF

Funo de distribuio radial

AO

Angular operator

CDO

Cartesian displacement operator

DFT

Density functional theory

EO

Exchange operator

GCDO

Geometric center displacement operator

GEO

Geometric exchange operator

GOTNano

Global optimization and thermodynamics of nanoclusters

IO

Interior operator

NP

Nanopartcula

SAO

Surface angular operator

TO

Twist operator

EAM

Embedded atom method

LAMMPS

Large-scale atomic/molecular massively parallel simulator

MT

Metais de transio

Lista de smbolos
Eexc

Energia de excesso

dav

Comprimento mdio de ligao

Angstron

TF

Temperatura de fuso

Al

Alumnio

Cu

Cobre

Zr

Zircnio

Variao de energia

eV

eltron Volt

RP

Raio do cluster

RA

Raio atmico

kB

Constante de Boltzmann

Etot

Energia total

Coordenadas atmicas

Parmetro de ordem qumica

Sumrio

1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.1

Motivao e justificativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1.2

Reviso da literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.3

Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1

Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.2

Mtodo basin-hopping Monte Carlo revisado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2.3

2.4

2.2.1

Inicializao aleatria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.2.2

Operadores locais e no-locais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

2.2.3

Emprego dos operadores e seleo de parmetros . . . . . . . . . . . . 41

Interaes atmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.1

Potencial de Gupta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.3.2

O mtodo do tomo imerso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

Anlise de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.1

Energia de coeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.4.2

Energia de excesso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.4.3

Parmetro de ordem qumica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.4.4

Nmero de coordenao efetiva e comprimento mdio de ligao . . . 49

2.4.5

Funo de distribuio radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3 Resultados: Nanoclusters puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51


3.1

Nanoclusters puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.1.1

Propriedades energticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.1.2

Propriedades estruturais dos nanoclusters puros de 55 tomos . . . . . 52

3.1.3

Propriedades estruturais dos nanoclusters puros de 561 tomos . . . . 59

4 Resultados: Nanoligas binrias e ternrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67


4.1

4.2

Nanoligas binrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.1.1

Propriedades energticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.1.2

Propriedades estruturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

Nanoligas ternrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.2.1

Propriedades energticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.3

4.2.2 Propriedades estruturais . . . . . . . . . . . . . . .


Evoluo dos nanoclusters em relao ao tamanho . . . . .
4.3.1 Propriedades energticas para os nanoclusters puros
4.3.2 Propriedades estruturais dos nanoclusters puros . . .
4.3.3 Propriedades energticas para as nanoligas binrias
4.3.4 Propriedades estruturais das nanoligas binrias . . .

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79
83
84
85
90
93

5 Concluso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Referncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

25

Captulo

Introduo

1.1 Motivao e justificativa


Nanomaterias possuem uma ampla gama de aplicaes abrangendo as indstrias
farmacutica, mdica, eletrnica, cosmtica dentre outras reas, o que vem motivando o
crescente estudo referente esta classe de materiais ao longo dos anos. A exemplo disto, podese citar o estudo de nanotubos, nanofios e nanopartculas que foram precursores para diversas
aplicaes tecnolgicas e gerando grande impacto na medicina (1), onde os nanomateriais
apresentam notvel relevncia no auxlio da deteco e teraputica do cncer (2). Pode-se
tomar como exemplo as nanopartculas de ouro e de albumina, na qual a primeira, quando
associadas anticorpos podem valer-se para a deteco de clulas cancerosas (3), enquanto
que a segunda, que altamente solvel em gua, tem seu transporte intra-orgnico facilitado
devido ao uso da nanopartcula (4), podendo ser empregadas como invlucro para a droga
utilizada em tratamento quimioterpico.
Clusters, nanoclusters e nanopartculas (NPs) podem ser definidos como um agregado
atmico composto por uma ou mais espcies qumicas estabelecendo, por meio de ligaes
qumicas, configuraes nanomtricas. Neste estudo, fundamentando-se no dimetro das
estruturas ser empregada a seguinte denotao: cluster para partculas de 0 a 1 nm, nanocluster
para partculas de 1 a 10 nm e nanopartcula para estruturas com 10 a 100 nm de dimetro.
Estes nanomateriais, especialmente os constitudos por metais, tm originado um amplo campo
de pesquisa abrangendo diversas reas como, por exemplo, fsica, qumica, biologia e engenharia,
em virtude dos diversos estudos realizados e pelo fato de apresentarem diferentes propriedades
quando comparados aos bulks.
Estes nanomateriais apresentam caractersticas intrnsecas, as quais no so integralmente compreendidas, todavia sabe-se que elas possuem forte dependncia em relao a seus
tamanhos, forma (geometria) e composies, devido essencialmente a efeitos de confinamento
quntico (5, 6). Estudos comprovaram que o formato de NPs de Pt apresentam papel impor-

26

Captulo 1. Introduo

tante em sua atividade cataltica, com significativa variao da energia de ativao entre NPs
tetradricas, esfricas e cbicas (7). Em um estudo referente s propriedades plasmnicas de
partculas de Ag, sendo seu tamanho variado entre 2 e 20 nm, tem-se reportado um desvio
de comportamento clssico para quntico medida que se tem a reduo do tamanho das
partculas, mais especificamente abaixo de 10 nm (8). Propriedades como temperatura e calor
latente de fuso (9, 10), calor de adsoro (11) e magnetizao (12) tambm apresentam
dependncia com o tamanho e formato das partculas.
Alm disso, para partculas pequenas, cujo tamanho geralmente inferior a 10 nm,
observa-se uma brusca variao em suas propriedades quando se tem uma discreta variao no
tamanho. Todavia, tais propriedades variam de maneira mais uniforme medida que toma-se
partculas de tamanhos maiores, casualmente confluindo-se para propriedades de bulk. Assim
factvel a importncia de um estudo envolvendo nanomateriais em relao evoluo do
tamanho da partcula. Com isso, a ideia de manipulao das propriedades magnticas (13),
termodinmicas (14), catalticas (15), pticas e eletrnicas (16), por meio da modificao do
tamanho ou formato de nanopartculas tm ampliado o interesse de sua aplicao em diversas
reas.
Devido elevada resistncia em relao ao peso, ductilidade a temperatura ambiente
e tima maleabilidade, ligas de CuAl so amplamente utilizadas na indstria automobilstica,
aeronutica e espacial (17, 18). Entretanto, a aplicao das ligas de Cu-Al limitada para
temperaturas elevadas (por volta de 423 K), uma vez que em alta temperatura verifica-se
rpida diminuio de suas propriedades mecnicas (19). Durante a dcada passada, ligas
baseadas em Zr foram alvo de vrios estudos devido suas timas propriedades, incluindo alta
temperatura de fuso e alta resistncia em relao ao baixo peso do material (20, 21). As ligas
de ZrAl recebem muita ateno devido sua aplicabilidade. Estas ligas exibem boas propriedades
mecnicas, apresentando alta resistncia fratura e corroso elevadas temperaturas (22, 23),
sendo potencialmente aplicadas em turbinas de avies e reatores termonuclear.
As ligas de ZrCu so utilizadas em diversas aplicaes onde uma boa combinao de
propriedades mecnicas, alta condutividade eltrica e boa resistncia fratura so requisitos.
Assim, esta liga um atrativo candidato para aplicao em cabos condutores para trens (24),
eletrodos para bicos de solda (25) e conversores de calor (26), onde a tima resistncia,
quando comparado ao Cu puro, atribuda a uma uniforme distribuio de Cux Zr, enquanto
que a alta condutividade devido a baixa solubilidade de Zr em Cu a temperatura ambiente
(27).
Alm destas aplicaes, as ligas metlicas a base de ZrCu so amplamente utilizadas na
produo de metais vtreos, tambm conhecidos como vidro metlico ou liga metlica amorfa,
sendo caracterizados por no apresentarem ordenamento de longo alcance em sua estrutura.
Os metais amorfos com maiores aplicaes so os constitudos pelas ligas baseadas em Zr
e Cu com adies Al e terras raras (28). Tais materiais vm sendo empregados em diversas

1.2. Reviso da literatura

27

reas, at mesmo em substituio as ligas metlicas cristalinas, por possuirem propriedades


superiores como, por exemplo, propriedades mecnicas, alta resistncia fratura, alta dureza
e alta resistncia corroso. Em virtude destas caractersticas estes materiais vm sendo
aplicados na indstria em diversos produtos e reas, por exemplo, invlucro para telefones
celulares, conectores para cabos de fibra ptica, prteses ortopdicas, equipamentos cirrgicos,
revestimentos de equipamentos esportivos, molduras para raquetes de tnis e etc (29).
Assim, em virtude da importncia, aplicabilidade e caractersticas destes materiais
baseados em Zr-Cu-Al, tem-se a importncia de realizar um estudo das ligas constitudas
destes elementos, buscando um entendimento a nvel nanomtrico do comportamento destes
materiais, verificando se nesta escala estas nanoligas possuem estabilidade de formao, alm
de buscar o entendimento do comportamento estrutural destes materiais, o que de grande
importncia na rea de cincia dos materiais.

1.2 Reviso da literatura


Resfriando-se lentamente uma liga metlica, a partir de seu estado lquido, tem-se a
obteno de um material metlico slido de estrutura cristalina termodinamicamente estvel
e muito prxima dos mais baixos nveis energticos possveis. Entretanto, aplicando-se uma
elevada taxa de resfriamento liga metlica, verifica-se a impossibilidade de nucleao do
lquido que, com a reduo contnua da temperatura, pode inibir totalmente a cristalizao e,
assim, o lquido transforma-se em um slido amorfo ou vtreo. Foi a partir de 1960, no artigo
publicado por Pol Duwez e seus colaboradores do Instituto de Tecnologia da Califrnia, que
tem-se reportado a produo do primeiro metal amorfo por solidificao ulta-rpida (30).
No enfoque estrutural a tendncia de formao de vidro relacionada com grande
compactao atmica no estado lquido, sendo isto possvel de ser atingido por meio da
combinao de tomos com diferena mnima de 10% no raio atmico e mais de trs elementos
compondo a liga (31). A formao de clusters na fase lquida, possuindo ordem de curto
alcance, diferindo das fases cristalinas, impe dificuldade para o rearranjo atmico e, assim,
dificultando a cristalizao (32). Devido forte interao atmica, nota-se que o ordenamento
local mantido em boa frao do material, mesmo estando alm da temperatura de fuso. Essa
alta afinidade requer que o regime de difuso, para formao dos cristais, envolva os clusters e
no apenas o deslocamento de tomos simples, dificultando a difuso (33). A existncia dos
clusters pode ser verificada experimentalmente na estrutura dos vidros metlicos (34) sendo
tambm prevista em simulaes de dinmica molecular (35).
Ainda com relao a estrutura destas ligas metlicas vtreas, tem-se reportado na
literatura que seu ordenamento de curto alcance ocorre, primeiramente, com a formao de
pequenos clusters contendo geralmente 13 tomos, apresentando simetria aproximadamente

28

Captulo 1. Introduo

icosadrica, recebendo o nome de icosadro distorcido (36) (37). Alm disso, verifica-se que
estes clusters de 13 tomos tendem a se agregar, interpenetrando-se uns aos outros, formando
clusters de 20 a 30 tomos aproximadamente, recebendo o nome de superclusters (38) (39).
Assim, as estruturas destes metais vtreos so caracterizadas por apresentarem ordenamento
de curto alcance formado por pequenos icosaedros distorcidos e os superclusters, sendo este
ordenamento muito bem caracterizado via clculos de dinmica molecular (40).
Tem-se reportado na literatura que alguns metais de transio tendem a formar estruturas compactas como cuboctaedros e icosaedros de Mackay (41), embora sabe-se que
nanoclusters de Pt55 tenham outras estruturas mais estveis que a do tipo icosadrica (42). O
cuboctaedro definido como um polidro possuindo 6 faces quadradas, 12 triangulares, 30
arestas e 12 vrtices. Alm disso, em uma estrutura do tipo cuboctadrica, todos os tomos
vizinhos possuem a mesma distncia. J para o icosaedro, tem-se que a distncia entre os
tomos vizinhos da superfcie do cluster 1,05% maior em relao aos tomos vizinhos no
interior do cluster (41).
Em relao a superfcie de um icosaedro de Mackay, tem-se que este composto
por 20 tetradros levemente distorcidos, com 4 faces triangulares cada um. Estes tetradros
so unidos formando um icosaedro com 20 superfcies (111). O menor cluster icosadrico
(ordem 1) formado por 13 tomos, sendo um tomo no centro do cluster (camada zero) e
12 tomos compondo seus vrtices (primeira camada), entretanto, o icoaedro de 13 tomos
o nico que foge da definio, pois devido ao tamanho e nmero de tomos no apresenta
20 faces. Aumentando-se o nmero de tomos do sistema, o prximo cluster icosadrico a ser
formado (ordem 2) apresenta 55 tomos, sendo formado pela adio de uma nova camada de
42 tomos (segunda camada) ao cluster definido anteriormente. Sendo que estes 42 tomos
esto distribudos em duas subcamdas, onde a primeira composta por 30 tomos, forma a
superfcie do icosaedro e a segunda subcamada composta pelos 12 tomos restantes formam
os vrtices do icosaedro (41).
Clusters icosadricos podem ser construdos apenas por um especfico nmero de tomos,
onde na literatura estes nmeros so chamados de nmeros mgicos. No modelo matemtico
de estruturas de camadas fechadas proposto por Mackay (41), estruturas icosadricas so
construdas pela adio de camadas icosadricas em torno de um tomo central. Sendo que
cada camada mantm a simetria icosadrica na mesma orientao de seus vrtices. O modelo
prope que tomos adicionais devem ser inseridos nas arestas e nas faces de cada nova camada
do icosaedro, a medida que h o aumento do nmero de tomos e, assim, crescimento da
estrutura. Neste modelo, o nmero de tomos n em uma estrutura de Mackay com N camdadas
pode ser obtido pela seguinte equao

1
n=
10N 3 + 15N 2 + 11N + 3 ,
(1.1)
3
onde na Equao (1.1), n = {13, 55, 147, } o nmero de tomos necessrio para a
formao de estrutura de camada fechada contendo os respectivos nmeros de camadas

1.2. Reviso da literatura

29

N = {1, 2, 3, }. Onde os valores de n para um respectivo N so chamados nmeros


mgicos. Na Figura 1 tem-se a representao do crescimento de um cluster icosadrico.
Figura 1 .Esquema da evoluo das camadas de um icosadro fechado. Onde n o nmero total de tomos
e N o nmero de camadas.

n=309
n=147
n=55
n=13

N=1
N=2
N=3
N=4
Fonte: Elaborada pelo autor.
A ocorrncia de clusters mgicos pode ser atribuda devido ao preenchimento de camadas
geomtricas ou polidricas. Sendo o preenchimento realizado pelos tomos e, assim, no se
tratando de uma propriedade eletrnica mas sim geomtrica. A estabilizao relacionada com
a reduo da energia superficial e aumento da coordenao quando tem-se o preenchimento de
camadas geomtricas com formao de um poliedro perfeito. comum encontrar estruturas
icosadricas para clusters pequenos de aproximadamente 100 tomos ou menos, devido ao
aumento do nmero de ligaes e minimizao da energia superficial devido estruturas quase
esfricas formadas por superfcies (111) (43).
O tamanho e a forma de clusters e nanoclusters so regidos por dois fatores: a energia
superfial e a estrutura de camada fechada (44). Em materiais nanomtricos a maioria dos
tomos esto localizados na superfcie, em contrapartida a superfcie energeticamente menos
estvel. Assim, nanoclusters tendem geralmente minimizar sua rea superficial. Uma esfera
o slido geomtrico que possui menor rea superficial, assim, nanoclusters tendem a ser
esfricos se sua energia de superfcie isotrpica, entretanto, a energia superficial de materiais
cristalinos anisotrpica, logo, a energia superficial alterada dependendo da orientao da
superfcie e, assim, os nanoclusters podem assumir formas poligonais . De fato, nanoclusters
tendem a assumir forma icosadrica, pois o slido geomtrico cuja forma mais se aproxima de
uma esfera. A dificuldade de encontrar estruturas icosadricas para nanopartculas devido
presena de efeitos de tenso induzidos em regies centrais destas partculas, onde as distncias
de ligao so aproximadamente 5% menores do que para os tomos na regio superficial.
Esta tenso uma propriedade volumtrica que aumenta proporcionalmente com o nmero de
tomos na regio central da partcula (45).
Chaves (2015), via clculos de DFT, mostrou que o Cu13 apresenta estrutura de baixa

30

Captulo 1. Introduo

simetria como configurao de menor energia, sendo a obteno desta estrutura justificada pela
forte presena e predominncia de efeitos eletrnicos na estabilizao deste sistema constitudo
por 13 tomos. Entretanto, Grigoryan (2006), em um estudo realizado por meio de potenciais
empricos, mostrou que o Cu13 apresenta estrutura icosadrica, ou seja, neste estudo nota-se
a presena de mecanismos geomtricos na estabilizao estrutural em virtude dos potenciais
empricos no serem explicitamente dependente dos eltrons. Portanto, existe uma competio
entre mecanismos eletrnicos e geomtricos de estabilizao com forte dependncia em relao
ao tamanho do cluster e do elemento qumico, ou seja, a interao entre os tomos constituintes.
Por exemplo, aglomerados de gases nobres ligados por fracas ligaes de van der Waals se
estabilizam principalmente por meio da minimizao da energia superficial.
Estudos recentes envolvendo metais de transio (MT) realizados por clculos de DFT
mostraram que as composies puras de Fe55 , Co55 , Ni55 e Cu55 apresentam estruturas do tipo
icosadricas para as configuraes de menor energia. Enquanto que Zn55 e Pt55 apresentaram
quebra de simetria icosadrica, evidenciando desordem estrutual. Neste estudo, Sobrinho (2015)
atribui a quebra de simetria devido reduo do nmero de tomos na regio interna do
nanocluster, verificando a migrao de tomos para a superfcie, resultando em uma estrutura
de baixa simetria e valor reduzido do nmero de coordenao efetivo quando comparado com
as estruturas icosadricas. Alm disso, foi verificado diminuio dos raios atmicos quando
comparado aos respectivos materiais na fase bulk, sendo este decrscimo justificado pela
diminuio do comprimento de ligao entre os tomos da superfcie.
Sobrinho (2015) em estudo de nanoclusters binrios de Pt baseado em metais de
transio (MT) (Pt55 TM55n , MT = Fe, Co, Ni, Cu e Zr) feito via clculos de DFT, mostrou
que as estruturas de mais baixa energia dos sistemas PtFe, PtCo, PtNi e PtCu apresentam
estruturas icosadricas. Todavia, no referido estudo, o sistema PtZn apresentou quebra da
simetria icosadrica apresentando desordem estrutural, a qual justificada pela migrao de
tomos da regio interna do nanocluster para a superfcie. Alm disso, para todos os sistemas
foi verificado a formao de segregao atmica no interior do nanocluster e ditribuio na
superfcie, caracterizado por estruturas do tipo caroo-casca (do ingls, core-shell), com os
tomos de Pt tendendo a se localizarem na superfcie e os MT migrarem para o interior do
nanocluster. Sobrinho (2015) justifica este comportamento baseando que tomos com menor
raio atmico tendem a ocupar regies internas do nanocluster, enquanto que tomos com
maior raio migram para a superfcie.
Ferrando (2015) em estudo sobre nanoligas bimetlicas realizado via clculos semiempricos comparados com DFT, mostrou que os sistemas AgCu, AgCo, AgNi, AuCo, AuPt
e IrPt, para at 50 tomos, apresentam baixa missibilidade entre as espcies qumicas cujas
estruturas de mais baixa energia tendem a apresentar segregao atmica, formando configuraes do tipo caroo-casca, multishell, ball-and-cup, Janus e quasi-Janus. A justificativa
para formao de segregados atmicos baseada em efeitos de tamanho do tomo, em que

1.2. Reviso da literatura

31

os tomos de menor raio atmico tendem a migrar para o interior do cluster aliviando a
tenso interna por meio de contrao das ligaes na superfcie do cluster. Alm disso, outra
justificativa apresentada baseada na energia de coeso, em que elementos com menor energia
de coeso tendem a migrar para a superfcie do cluster.
Bochicchio (2013) em estudo de nanoligas binrias dos sistemas AgCu, AgCo, AgNi,
AuCo, AuPt e IrPt contendo entre algumas centenas e alguns mil tomos, mostrou que
a segregao atmica para estes sistemas tendem a continuar mesmo com o aumento do
tamanho do sistema. Neste estudo, baseando-se no modelo de camadas fechadas de Mackay,
foi apresentado que a quebra de simetria depende do tamanho do sistema. A justificativa
dada assumindo que medida que ocorre aumento do tamanho do sistema surge uma presso
positiva nos tomos da superfcie, principalmente nos tomos localizados no meio das faces, ao
mesmo tempo que surge uma presso negativa nos tomos no interior do cluster. Assim, se um
tomo sente uma presso negativa, significa que uma tenso est sendo aplicada a ele, ou seja,
seria satisfatrio que o tamanho desse tomo fosse maior do que realmente . Desta forma,
um alvio de tenso seria alcanado substituindo este tomo por um maior. Por outro lado, se
um tomo sente uma presso positiva, ento a tenso compressiva e a substituio por um
tomo menor seria benfico.
Em estudo de nanoligas metlicas de Pt baseada em MT (Ptn MT55n , MT = Co, Rh,
Au) via clculos de DTF, Piotrowski (2012) mostrou que Co55 e Rh55 apresentam configuraes
do tipo icosadrica para a estrutura de mais baixa energia, enquanto que Pt55 e Au55 apresentam
quebra de simetria icosadrica devido ao decrscimo de tomos no interior do cluster. Neste
mesmo estudo, foi mostrado que o sistema PtCo e PtRh apresentam estabilidade na formao
das nanoligas, sendo que as composies de maior estabilidade possuem estrutura do tipo
caroo-casca. Entretanto, para o sistema PtAu apenas a composio Pt13 Au42 mostrou-se
estvel formao.
Apr (2004) em estudo sobre cluster de Pt55 mostrou a tendncia deste em direo
amorfizao estrutural, apresentando baixa simetria estrutural. Neste estudo foi proposto um
mecanismo de amorfizao de clusters icosadricos envolvendo a formao de uma estrutura
chamada rosettelike. Esta estrutura baseada na retirada de um tomo situado no vrtice do
icosaedro e inserindo-o entre os cinco tomos que o circundavam, formando um anel de seis
tomos entorno de sua posio original agora desocupada. Este mecanismo tambm constitui
a base da formao de clusters amorfos de Au. Os tomos superficiais da estrutura rosette
apresentam energia mais alta quando comparado com a estrutura icosadrica, todavia o oposto
observado para os tomos internos.
Este comportamento devido a conexo entre ordem de ligao - comprimento de
ligao em sistemas metlicos e a geometria da estrutura icosadrica. tomos de maior
coordenao preferem ter maiores distncias de primeiros vizinhos do que os tomos de menor
coordenao. Portanto, tomos internos preferem ter os tomos vizinhos a uma distncia ideal

32

Captulo 1. Introduo

que se observa na fase bulk, enquanto que os tomos da superfcie preferem ter contrao
nas ligaes. Entretanto, na estrutura icosadrica observa-se o contrrio. Na estrutura rosette
ocorre um rearranjamento superficial gerando menos ligaes, porm, na mdia, mais curtas
quando comparado estrutura icosadrica. Alm disso, observa-se expanso no interior do
cluster causando menor compresso atmica. No final, os tomos internos tm sua energia
reduzida custa dos tomos da superfcie. O estudo mostra que o ganho com esta estrutura
pode ou no compensar, sendo favorvel para o caso do Au.

1.3 Objetivos
Dentre os maiores problemas existentes em cincia dos materiais est a determinao
da estrutura dos materiais (arranjo espacial dos tomos), visto a importncia da estrutura na
determinao das propriedades dos materiais. Assim, neste trabalho feito um estudo a nvel
nanomtrico dos sistemas formados pelos elementos Al, Cu e Zr, os quais so frequentemente
utilizados na sntese de vidros metlicos. Em virtude deste seu emprego, tem-se a necessidade
de entender as caractersticas dos materiais formados destes elementos a nvel nanomtrico.
Primeiramente, feito um estudo das composies puras, seguido da investigao dos sistemas
binrios ZrCu, ZrAl, CuAl e ternrio ZrCuAl. Para enfrentar este desafio, o problema ser
atacado utilizando-se o algoritmo de otimizao global de clusters e nanopartculas basinhopping Monte Carlo revisado (do ingls revised basin-hopping Monte Carlo - RBHMC). Desta
forma, possuindo o objetivo geral do trabalho e munido de uma ferramenta computacional o
trabalho dividido em dois objetivos especficos:
1 Anlise da estabilidade energtica e estrutural dos sistemas Zrn Cumn , Zrn Almn ,
Cun Almn e Zrn Cun Alm2n para m = 55 e 561 tomos, onde o incremento n tomado de 1 em 1 para o sistema de 55 tomos e de 20 em 20 para o sistema de 561
tomos. Nesta etapa do trabalho feita a investigao quanto estabilidade ou no de
formao de nanoligas e buscar entender o comportamento estrutural destes materiais.
A escolha dos sistemas de 55 e 561 tomos justamente investigar os dois extremos,
ou seja, clusters pequenos onde a desordem atmica pode desempenhar um importante
papel na estrutura e clusters grandes em que subclusters ordenados podem ser formados
em seu interior.
2 Anlise da estabilidade energtica e estrutural do sistema ZrCu em relao evoluo do
tamanho do sistema. Nesta estapa feita a investigao da estabilidade e comportamento
estrutural das nanoligas em relao ao aumento do nmeros de tomos do sistema.
Baseado no modelo de estruturas de camadas fechada de Mackay, feito um estudo do
comportamento do sistema ZrCu para 13 at 12431 tomos na composio 50% de Zr e
50% Cu, sendo o nmero de tomos referente ao nmero de camadas N = 1, , 15

1.3. Objetivos

previsto pela Equao (1.1) do modelo de camadas fechadas de Mackay.

33

35

Captulo

Metodologia

2.1 Introduo
Neste trabalho utilizado o mtodo de otimizao global de clusters e nanopartculas
RBHMC, implementado no pacote GOTNano ( Global Optimization and Thermodynamics of
Nanoclusters) pelo ento aluno de mestrado Gustavo G. Rondina (46, 47). O mtodo pertence
classe de tcnicas de transformao da superfcie de energia potencial (SEP) com o objetivo
de simplificar a busca pelo mnimo global. Em virtude dos sistemas com grande nmero de
tomos estudados, neste trabalho foi empregado o potencial clssico do mtodo do tomo
imerso (do ingls embedded atom method - EAM) para descrever a interao atmica dos
sistemas ao invs de clculos de primeiros princpios, pois o mtodo EAM possui excelente
relao entre preciso e custo computacional para tratar sistemas contendo at milhares de
tomos, enquanto que, clculos de estrutura eletrnica so inviveis computacionalmente
para os objetivos almejados neste trabalho, uma vez que o custo computacional apresenta
crescimento exponencial de acordo com o aumento do nmero de tomos do sistema.

2.2 Mtodo basin-hopping Monte Carlo revisado


O mtodo RBHMC baseia-se na busca por pontos estacionrios correspondentes aos
mnimos locais de uma SEP, definida dentro da aproximao de Born-Oppenheimer a qual se
trata de um objeto multidimensional resultado das interaes atmicas de um sistema e que tem
sua complexidade aumenta grandemente com o nmero de tomos (48). Por meio da SEP
possvel determinar um grande nmero de propriedades estruturais, dinmicas e termodinmicas
referentes ao sistema de interesse. Mtodos que buscam o estudo de tais propriedades visam
realizar uma anlise dos pontos estacionrios da SEP, onde os pontos estcionrios de maior
interesse correspondem aos pontos de mnimos locais (48), nos quais as foras atuantes sobre
os tomos do sistema se anulam. Uma das dificuldades envolvidas no estudo de uma SEP o

36

Captulo 2. Metodologia

crescimento exponencial de seu nmero de pontos estacionrios conforme h o aumento do


nmero de tomos do sistema (48). Na Figura 2 tem-se a representao de uma SEP hipottica
e a atuao do mtodo RBHMC.
Figura 2 Representao esquemtica de uma superfcie de energia potencial (linha contnua preta) e sua
forma modificada (linha tracejada preta) pelo algoritmo basin-hopping Monte Carlo revisado. A explorao da
superfcie de energia potencial representada pela minimizao local, operadores locais e no-locais sendo
indicados pelas linhas vermelha, verde e azul, respectivamente

E tot ({ R })
i

Minimizao local
Operador local
Operador no-local

E tot ({Ri })

{R}
Fonte: Figura adaptada das referncias (46, 47).
Durante a busca sobre a SEP, esta sofre transformaes, realizadas pelo mtodo
RBHMC, com a finalidade de simplificar sua explorao global. Dentre as transformaes
inclui-se suavizao e reduo do nmero de mnimos locais e estados de transio, entretanto,
no alterando a posio dos mnimos locais bem como do mnimo global da SEP explorada. A
transformao feita pelo mapeamento de cada ponto sobre um mnimo local, realizado por
mtodos de minimizao local implementados no RBHMC, os quais guiam o sistema para o
ponto de mnimo local mais prximo por meio do valor da funo e suas derivadas. Assim, sendo
a SEP representada por Etot (Ri ), tem-se que sua referida transformao pode ser definida
como Eetot (Ri ) = min (Etot (Ri )) onde min indica que a SEP original, Etot (Ri ), est sendo
minimizada localmente originando a nova SEP, Eetot (Ri ) .
A explorao da SEP feita por meio de uma amostragem de Monte Carlo, ou seja,
gerada uma configurao inicial aleatria, Riatual , sendo suas coordenadas minimizadas
localmente correspondendo a um ponto aleatrio de mnimo local da SEP. A cada passo do
RBHMC, a configurao Riatual perturbada pelos operadores implementados gerando uma
nova configurao, Rinova , a qual minimizada localmente. A nova configurao, Rinova ,


0
aceita ou rejeitada segundo o algoritmo de Metrpolis. Se E = E Riatual e E = E (Rinova )

2.2. Mtodo basin-hopping Monte Carlo revisado

37

so as energias da atual e nova configuraes, respectivamente, ento a configurao Rinova


0
0
aceita pelo algortimo de Metrpolis se E E. Caso E > E, a nova configurao aceita


0
com probabilidade exp E
, onde E = E E, kb a constante de Boltzmann e T a
kB T
temperatura da amostragem de Monte Carlo. Uma vez aceita, a nova configurao Rinova passa
a ser a configurao atual, caso haja rejeio, a estrutura Rinova rejeitada e a explorao
continua a partir de Riatual .
A temperatura utilizada no critrio de Metrpolis um parmetro de carter artificial,
a qual tem o objetivo de controlar a busca pelo mtodo de Monte Carlo. a temperatura que
possibilita a transposio de barreiras de energia que separam a SEP em diferentes regies.
Uma vez que estas barreiras de energia dependem do sistema em estudo, a escolha de uma
tima temperatura depender do sistema e tambm da SEP.
O RBHMC utiliza estratgias que buscam aprimorar a explorao global da SEP. Tais
estratgias consistem em:

procedimento de inicializao aleatria das partculas;

emprego de um grande conjunto de operadores, os quais podem ser definidos como


ferramentas que atuam no mapeamento da SEP, a fim de realizar deslocamentos atmicos
e/ou para gerar novas configuraes;

estratgias para aplicar os operadores de modo eficiente e, assim, ter melhor proveito
das caractersticas de cada operador;

uso de um operador de filtro estrutural, o qual identifica e remove solues improvveis.

2.2.1 Inicializao aleatria


A configurao aleatria inicial realizada distribuindo-se N pontos aleatoriamente em
uma caixa esfrica ou cbica de volumes iguais. Configuraes iniciais com tomos sobrepostos
ou desconectados da partcula, as quais so fisicamente impossveis, so evitadas aplicando
a condio de que a distncia de um tomo i qualquer ao seu vizinho mais prximo j,
Rij = |Rj Ri |, satisfaa a relao (1 ) Rc < Rij < (1 + ) Rc , onde Ri e Rj
representam, respectivamente, a posio dos tomos i e j e Rij a distncia entre eles, um
parmetro ajustvel, e correspondem, respectivamente, s espcies qumicas dos tomos i
e j e Rc = Rc + Rc , onde Rc o raio covalente da espcie qumica , Rc o raio covalente
da espcie qumica e Rc a soma dos raios atmicos das espcies e .

38

Captulo 2. Metodologia

2.2.2 Operadores locais e no-locais


A implementao do RBHMC possui um grande conjunto de operadores, os quais
podem ser divididos em dois blocos, operadores locais e no-locais, cuja tarefa gerar novas
configuraes, atuando em conjunto a fim de aumentar a mobilidade na busca sobre a SEP. Os
operadores no-locais so responsveis por gerar novas e diferentes configuraes em relao
s que lhe so fornecidas, sendo assim, estes atuam dirigindo a busca para diferentes regies
da SEP em poucos passos.
Os operadores locais atuam gerando novas configuraes por deslocamento atmico
ao redor das posies originais de cada tomo e, assim, realizando alteraes estruturais de
forma mais modestas em comparao com as configuraes que lhe so fornecidas e explorando
exaustivamente cada regio da SEP. Na Figura 3 tem-se o esquema de funcionamento dos
operadores locais e no-locais os quais so discutidos a seguir.
Alm dos operadores locais e no-locais, tem-se presente um terceiro tipo de operadores,
os quais so chamados de auxiliares. Tais operadores atuam em conjunto com os operadores
locais e no locais, porm no so capazes de gerar novas estruturas, mas sim utilizar as
estruturas geradas pelos outros operadores buscando aumentar as chances de sucesso de
localizar o mnimo global.
Operadores locais
Neste grupo so encontrados dois operadores, operador de deslocamento cartesiano
e operador de deslocamento em relao ao centro geomtrico, sendo que a atuao destes
consiste no deslocamento de cada tomo em torno de suas posies orginais, ou seja, Rinova =
Riantiga + Ri , em que Riantiga e Rinova so, respectivamente, a antiga e a nova posio do
tomo i e Ri determina a direo e magnitude do referido deslocamento.
Operador de deslocamento cartesiano (CDO - do ingls cartesian displacement
operator ): Este operador considera variaes na magnitude do comprimento de ligao
para determinar a magnitude do deslocamento. O deslocamento de um tomo i, para o
CDO, definido como


min
Ri = SRij
[1, +1]x x
+ [1, +1]y y
+ [1, +1]z
z

(2.1)

onde a notao [1, +1] representa um nmero obtido de forma aleatria no intervalo
entre 1 e +1, sendo tal nmero diferente para cada coordenada do deslocamento.
min
O termo Rij
representa a distncia entre o tomo i e seu vizinho mais prximo j,
sendo a referida distncia calculada ao longo da otimizao. Este parmetro tem o papel
de considerar variaes do tamanho do comprimento de ligao na determinao do
deslocamento atmico. O parmetro S representa uma constante a ser fornecida para o
operador.

2.2. Mtodo basin-hopping Monte Carlo revisado

39

Figura 3 Operadores locais e no-locais implementados no mtodo basin-hopping Monte Carlo revisado. (a)
Operador de deslocamento cartesiano (CDO). (b) Operador de deslocamento em relao ao centro geomtrico
(GCDO). (c) Operador twist (TO). (d) Operador angular (AO). (e) Operador angular de superfcie (SAO). (f)
Operador interior (IO). (g) Operador de troca. (h) Operador de troca geomtrico

Fonte: Figura adaptada das referncias (46, 47).


Operador de deslocamento em relao ao centro geomtrico (GCDO - do ingls
geometric center displacement operator ): O GCDO ao determinar o deslocamento
atmico considera a distncia do tomo i ao centro geomtrico da partcula, sendo este
operador baseado na expectativa de que tomos em diferentes regies da partcula sofram
deslocamentos diferentes, uma vez que tomos da superfcie possam se deslocar mais
que tomos internos. Assim, o GCDO definido pela seguinte equao,
"

Ri = (max min )

di
rmax

!w

#
min
+ min Rij

ei (i , i )

(2.2)

na Equao ( 2.2), o vetor


ei (i , i ) denota a direo radial do deslocamento atmico,
sendo este parmetro determinado de forma aleatria por meio da escolha dos ngulos
esfricos i e i de forma tambm aleatria. O termo di a distncia do tomo i ao
centro geomtrico da partcula, rmax o raio da partcula, o qual definido como sendo a

40

Captulo 2. Metodologia


w

di
maior distncia de um tomo ao centro geomtrico da partcula, assim, o termo rmax
deixa explcito que o deslocamento possui dependncia com a distncia do tomo i ao
centro geomtrico da partcula, onde o parmetro w indica o peso da dependncia. Assim
min
como no CDO, Rij
representa a distncia entre o tomo i e seu vizinho j mais prximo.
Este operador requer trs parmetros a serem fornecidos sendo min , max e w, onde
min e max atuam, respectivamente, como limitantes mnimo e mximo da magnitude
do deslocamento atmico.

Operadores no-locais
Operador twist (TO - do ingls twist operator ): O objetivo deste operador rotacionar
uma parcela dos tomos do sistema em torno de um eixo aleatrio. O operador atua
assumindo a partcula como sendo esfrica a qual seccionada por meio de um plano
definido de forma aleatria, assim, todos os tomos pertencentes a um dos semiespaos
so rotacionados em torno de um eixo perpendicular ao plano que atravessa o centro
geomtrico da partcula. Este operador requer que dois parmetros sejam fornecidos. Um
deles , o qual delimita a regio em que o plano aleatrio seccionado. Seu valor deve
estar entre 0 e 1 para evitar que o plano seja aplicado s extremidades da partcula. O
outro parmetro a ser fornecido que define o ngulo de rotao da partcula.
Operador angular (AO - do ingls angular operator ): O objetivo deste operador
preencher vacncias no interior da partcula. O AO atua selecionando um ou mais tomos
e posicionando-os de forma aleatria sobre uma esfera de raio equivalente distncia
de cada tomo ao centro geomtrico do sistema, ento, o operador realiza movimentos
angulares nos tomos, porm sem alterar suas distncias em relao ao centro. Este
operador requer que o nmero de tomos a ser atingido por aplicao seja fornecido.
Operador angular de superfcie (SAO - do ingls surface angular operator ): O objetivo
deste operador ocupar vacncias na superfcie da partcula, sendo assim, til para
partculas cujas estruturas do estado fundamental sejam esfricas. A atuao do SAO
semelhante ao operador angular, uma vez que o SAO seleciona um ou mais tomos ao
acaso, colocando-o(s) sob a superfcie da partcula de forma aleatria. Semelhante ao
AO, o nmero de tomos a ser atingido por aplicao do operador um parmetro a ser
fornecido.
Operador Interior (IO - do ingls interior operator ): O objetivo do IO mover tomos
em regies mais externas em relao ao centro geomtrico da partcula para a regio
interna da partcula, buscando preencher vacncias levando tomos com grandes distncias
em relao aos seus vizinhos para regies internas da partcula. Essa regio definida por
um parmetro que indica o raio mximo de uma esfera centrada no centro geomtrico, e
deve estar compreendido entre 1% e 10% do raio da partcula para melhores resultados.
Para o IO trs parmetros devem ser fornecidos, sendo eles, o nmero de tomos a

2.2. Mtodo basin-hopping Monte Carlo revisado

41

serem atingidos por aplicao, o raio mximo da esfera centrada no centro geomtrico da
partcula e, o ltimo parmetro, fornece se a escolha dos tomos atingidos pelo operador
aleatria ou baseada na distncia em relao ao centro da partcula.
Operador de troca (EO - do ingls exchange operator ): Este operador fundamental
para partculas com mais de uma espcie qumica. O objetivo do EO selecionar diferentes
pares atmicos, i e j, de diferentes espcies qumicas, e , respectivamente, e realizar




uma troca entre os dois tomos da espcie, ou seja, i , j i , j , desta forma
o tomo i passa a ser da espcie e o tomo j passa a ser da espcie .
Operador de troca geomtrico (GEO - do ingls geometric exchange operator ): Este
operador escolhe um tomo, i, em uma regio central da partcula e outro, j, em uma
posio mais externa e , assim, o GEO move tomos de uma determinada espcie qumica
do centro para a superfcie, e vice-versa. Tanto o operador EO quanto o GEO requerem
que seja fornecido o nmero de pares atmicos a serem atingidos por aplicao como
parmetro de entrada.
Operadores auxiliares
Operador de saltos ocasionais (OJ - do ingls occasional jumps): O objetivo deste
operador evitar que o mapeamento fique aprisionado em um mnimo local profundo
da superfcie de energia potencial. Uma vez que a atuao dos operadores fique em um
nico ponto da SEP sem gerar uma nova estrutura por um grande nmero de passos. O
operador OJ muda a regio de mapeamento contribuindo para a busca do mnimo local.
Operador de filtro estrutural: Este operador tem por objetivo descartar configuraes
que sejam fisicamente improvveis, tais como tomos no ligantes ou tomos muito
prximos, que possam ter sido gerados pelos operadoes locais e no-locais. Este operador
atua aplicando, a cada nova estrutura gerada, o critrio de inicializao aleatria (seo
2.2.1) (1 ) Rc < Rij < (1 + ) Rc , onde o parmetro a ser fornecido e que
define a restrio do filtro.

2.2.3 Emprego dos operadores e seleo de parmetros


Um importante critrio o modo de seleo dos tomos a serem atingidos pelos
operadores implementados no mtodo RBHMC. Os operadores CDO, GCDO, AO e SAO
podem atuar sob K tomos, para 1 K N , por meio de dois critrios: seleo de M
tomos de maneira aleatria ou baseada em energia. Para a seleo baseada em energia, os
N tomos so ordenados com respeito s suas energias e, ento, os M tomos de maior
energia so selecionados. Para o caso de seleo aleatria, os N tomos so postos em um
vetor, o qual permutado aleatoriamente, e ento escolhe-se os M primeiros tomos do vetor.
Para o caso em que M = 1 ou N os tomos so escolhidos sem a realizao da permutao.

42

Captulo 2. Metodologia

Nos clculos realizados neste trabalho foi adotado, por meio de testes previamente realizados,
o procedimento de seleo aleatria cujo nmero M de tomos a serem deslocados pelos
operadores em questo mencionado no decorrer do texto.
O mtodo RBHMC possui duas estratgias de combinao de operadores as quais
buscam a maior eficincia entre eles. Estas estratgias so chamadas de estratgia esttica e
dinmica. Em ambas estratgias uma lista sequencial dos operadores a serem usados fornecida.
Sendo que na estratgia esttica, cada operador da lista aplicado por um nmero fixo de
passos de Metrpolis antes que um prximo operador seja acionado, alm de que o nmero fixo
de passos de cada operador pode ser diferente. Uma vez que todos os operadores listados so
aplicados, o algoritmo torna a aplic-los, ou seja, a aplicao deles ocorre de forma cclica. J
na estratgia dinmica, cada operador listado aplicado at que um nmero fixo de rejeies
pelo critrio de Metrpolis seja atingido. Semelhantemente estratgia esttica, a aplicao
dos operadores feita de forma cclica seguindo a lista de operadores fornecida.
Neste trabalho, devido ao procedimento sistemtico que envolve a realizao e pelo
fato dos poucos clculos executados, at ento, pelo mtodo RBHMC vrios testes foram
necessrios afim de obter a melhor estratgia para o emprego de operadores, parmetros e
escolha de uma tima temperatura. Assim, aqui so fornecidos diversos parmetros de entrada
utilizados neste trabalho, os quais so oriundos de diversos testes. Primeiramente, foi feita a
escolha da lista de operadores sendo eles IO, CGDO, TO, CDO, SAO, AO, GEO e EO, sendo
feita a escolha de intercalar operadores locais e no-locais. Esta intercalao de operadores
decorre da expectativa de que os operadores no-locais so teis para dirigir a busca para
diferentes regies da SEP, evitando o aprisionamento em pontos de mnimos locais. Desta
forma, esta estratgia foi utilizada em todos os sistemas aqui estudados, tanto para 55 quanto
561 ou mais tomos. Outra escolha foi buscar a atuao balanceada dos operadores, ou seja,
aplic-los de forma esttica por um mesmo nmero de passos. Para os sistemas de 55 tomos
foi adotado 10 aplicaes para cada operador por 10000 passos, enquanto que para os sistemas
de 561 ou mais tomos foi adotado o nmero fixo de 100 aplicaes para cada operador por
50000 passos.
Outra escolha adotada foi inserir os operadores no-locais que buscam a esfericidade da
partcula no incio da lista, sendo esta escolha baseada no fato de que a forma aproximadamente
esfrica tende a ser a mais estvel. Assim, para uma partcula cuja estrutura de mais baixa
energia seja aproximadamente esfrica esta estratgia ajudaria na busca pelo mnimo global
com maior eficincia. Um fato tambm importante em relao ao desempenho do RBHMC a
temperatura utilizada nos clculos. Desta forma, foi adotado realizar os clculos por meio de
cinco etapas, onde cada etapa definida por uma diferente temperatura sendo elas kB T = 1500,
1000, 750, 500 e 0.0010. O emprego destas taxas de temperaturas mostraram-se ser uma boa
estratgia na busca pelo mnimo global, pois a uma alta temperatura h grandes deslocamentos
atmicos, alta mobilidade pela SEP e assim, a gerao de diversas configuraes. Conforme

2.2. Mtodo basin-hopping Monte Carlo revisado

43

h a diminuio de temperatura, a uma faixa intermediria, assume-se que a busca esteja


prxima a configurao de menor energia, sendo assim deslocamentos menores so importantes.
Enquanto que para a mais baixa temperatura, assume-se que ponto de mnimo global tenha
sido localizado e, assim, para esta temperatura pequenos deslocamentos atmicos visando
apenas ajustes na morfologia da partcula so efetuados.
Outro procedimento adotado foi a escolha dos parmetros utilizados. Por meio de testes
realizados, observou-se que para o operador CGDO o nmero de tomos a serem movidos pelo
operador deve estar entre 60 e 100% dos tomos dos sistemas estudados, sendo observado que
dentro desta faixa o operador apresenta timo desempenho. O parmetro w foi ajustado entre
[4, 12], uma vez que, para este parmetro, o aumento de seu valor significa que os tomos
da superfcie tenham preferncia a serem atingidos pelo do operador. Assim interessante a
escolha de valores mais altos para w quando h aumento do nmero de tomos do sistema. Os
parmetros min e max possibilitaram boa eficincia dos operadores quando utilizados entre
[0, 0,25] e [0,4, 0,75], respectivamente. O operador CDO mostrou-se bastante eficiente ao ser
empregado para deslocar entre 5 e 10% dos tomos do sistema. O valor reduzido do nmero
de tomos atingidos pelo CDO vem da expectativa de que tomos internos sofram menos
deslocamentos que os tomos da superfcie, assim, uma vez que o CDO tende a atuar com
mais impacto nos tomos internos interessante o nmero reduzido de tomos deslocados.
Para o parmetro S, verificou-se que este fornece bons resultados dentro do intervalo [0,35,
0,55].
Para o operador TO, o parmetro foi ajustado entre [0, 0,5] e entre [3, 90] devendose observar o tamanho da partcula no emprego do ngulo de rotao, uma que vez partculas
grandes sofrem grandes rotaes mesmo se impostas a um pequeno ngulo de rotao, ou seja,
tomos mais distantes em relao ao centro geomtrico da partcula deslocam-se mais mesmo
com pequenos ngulos. O parmetro foi ajustado na faixa mencionada devido a inteno
de que uma grande parte da partcula fosse atingida pelo operador. O operador interior foi
ajustado para selecionar tomos a serem movidos a partir de uma esfera centrada no centro
geomtrico da partcula possuindo raio entre 50 e 80% do tamanho da partcula. No caso dos
operadores locais, todos apresentaram bom desempenho deslocando 1 tomo por aplicao e,
para o caso dos operadores de troca, 1 par de tomos por aplicao.
Um ltimo e importante detalhe deste trabalho o emprego do operador de filtro
estrutural para o caso dos sistemas CuAl e ZrCuAl ambos para 55 e 561 tomos. O emprego
deste operador foi de extrema importncia devido parametrizao dos potenciais de interao
dos referidos sistemas. Tais potenciais possuem uma faixa em sua parametrizao, antes do
raio de corte, cuja distncia entre os tomos bastante pequena, assim quando a busca era
dirigida a estas faixas de curta distncia entre os tomos ocorria a gerao de estruturas com
tomos sobrepostos ou, s vezes, desconectos para o caso em que o mapeamento realizado
na cauda repulsiva do potencial. Assim, foi feito o uso do operador de filtro estrutural sendo

44

Captulo 2. Metodologia

a escolha do grau de restrio do filtro = 0, 8, feita por meio de testes. Portanto, alm do
critrio de Metrpolis, as estruturas para os sistemas CuAl e ZrCuAl eram aceitas se, e somente
se, satisfeito o critrio em que as distncias entre os tomos estivessem dentro do intervalo

[0,20R
c , 1,80Rc ], onde Rc o raio covalente das espcies elvolvidas.

2.3 Interaes atmicas


Em fsica, um potencial interatmico uma funo que descreve a energia potencial
proveniente da interao entre corpos. Em dinmica molecular ou mtodos de Monte Carlo
algumas regras que regem as interaes atmicas de um sistema so necessrias, sendo que
em simulaes clssicas ou semi-clssicas estas regras so expressas em termos de funes
potenciais. Uma funo potencial descreve como a energia de um sistema de N tomos depende
das coordenadas destes tomos. Ao longo do sculo passado diversas funes potenciais foram
propostas, sendo a maioria de natureza emprica. Os potenciais empricos possuem parmetros
a serem parametrizados por tcnicas de ajuste de curvas por meio de dados experimentais ou
de clculos de primeiros princpios.
Nesta parte feita a derivao para o caso geral de uma funo potencial e, posteriormente, a descrio dos potenciais de Gupta e do EAM os quais foram utilizados neste
trabalho.
Supondo um conjunto de N tomos interagentes, onde suas coordenadas so {Ri } =
R1 , R2 , , Ri , , Rn . A energia do estado fundamental, temperatura de 0 Kelvin, pode
ser descrita por uma funo que associa um valor de energia potencial s suas coordenadas, tal
que
Etot ({Ri }) =

N
X

U1 (Ri ) +

i=1

N
X

U2 (Ri , Rj ) +

i=1,j>i
N
X

N
X

U3 (Ri , Rj , Rk ) +

i=1,j>i,k>j

U4 (Ri , Rj , Rk , Rl ) + ,

(2.3)

i=1,j>i,k>j,l>k

onde o primeiro termo representa as foras externas atuantes no sistema, o segundo termo o
potencial de interao de dois corpos, o terceiro o potencial de interao de trs corpos e,
assim, sucessivamente. Para U1 (Ri ) = 0, ou seja, ausncia de foras externas, fica claro que a
energia total depende apenas de interaes atmicas.
Muitos potenciais empricos so construdos incluindo-se apenas o termo de dois corpos,
uma vez que alm de mais complexo torna-se custoso computacionalmente a descrio de um
sistema por meio de um potencial de mais de dois corpos. Assim, a energia total de um sistema
de N tomos pode ser descrita em funo do termo de dois corpos, tal que
Etot ({Ri }) =

N
N
N
X
1 X
1X
U2 (Ri , Rj ) =
U (Rij ) ,
2 i=j,j6=i
2 i=1 j=1,j6=i

(2.4)

2.3. Interaes atmicas

45

onde rij representa a distncia entre os tomos i e j.


Mtodos de minimizao local da SEP requerem a fora total exercida em cada tomo,
uma vez que pontos estacionrios da SEP so aqueles em que a fora se anula para todos os
tomos do sistema. Assim, em um potencial de dois corpos, a fora total sob um tomo k
pode ser calculada por

N X
N
1X
Fk = 5Rk Etot ({Ri }) = 5Rk
U (Rij )
2 i=1 j6=i

(2.5)

2.3.1 Potencial de Gupta


O potencial de Gupta um potencial de segunda gerao, o qual considera interaes
alm da interao de pares sendo baseado na aproximao de eltrons fortemente ligados
(do ingls tight binding), proposto por Cleri e Rosato (49). Este potencial descreve com boa
preciso metais de transio. A energia total para o potencial descrita como uma soma sobre
as contribuies interatmicas, tal que
GU P T A
Etot
({Ri }) =

N
N q
N X
X
1X
U (Rij )
(Ri ),
2 i=1 j6=i
i=1

(2.6)

onde,
!#

"

U (Rij ) = A exp p

(Ri ) =

N
X


2

(Rij ) e (Rij ) = 

j6=i

Rij
1
R0
"

exp 2q

(2.7)

!#

Rij
1
R0

(2.8)

O primeiro termo da Equao (2.6) um potencial de dois corpos, o qual representa


a parte repulsiva cuja finalidade garantir a estabilidade estrutural. O segundo termo um
termo de muitos corpos, o qual representa a parte atrativa e considera o carter de banda da
ligao metlica.
Os parmetros A , p , q e  so parametrizados por meio de dados obtidos por
clculos de primeiros momentos. A e  so parmetros com dimenso de energia, enquanto
que os parmetros p e q so adimensionais. O termo Rij representa a distncia entre os
tomos i e j, e representam as espcies qumicas e R0 a distncia mdia aos vizinhos
mais prximos do tomo no material metlico.
Pela Equao ( 2.5), tem-se que a fora sobre um tomo k calculada por

q

N X
N
N
X
1X

Fk =
k U (Rij )
k
(Ri ) .
2 i=1 j6=i
i=1

(2.9)

46

Captulo 2. Metodologia

Logo, a fora sobre um tomo k no potencial de Gupta descrita por,

N
X

1
p
q (Rkj )
R
1
kj .
q
Fk = U (Rkj )
+q

Rkj
R0
R0
(Rj )
(Rk )
j6=k

(2.10)

Para o potencial de Gupta, implementado no RBHMC, utilizada a parametrizao


obtida por Cleri e Rosato (49) para descrever dados experimentais de materiais na fase bulk.
Neste trabalho foi utilizado o potencial de Gupta para realizar uma pr-otimizao das posies
atmicas antes de iniciar o clculo com o mtodo EAM. Este procedimento foi adotado para os
sistemas CuAl e ZrCuAl, pois o mtodo EAM pode fornecer energias incorretas para estruturas
com tomos muito prximos devido ao procedimento de sua construo, fato verificado para a
parametrizao dos sistemas CuAl e ZrCuAl. Na tabela 1 encontram-se os parmetros para os
clculos envolvendo as espcies qumicas Al, Cu e Zr.
Tabela 1 Valores dos parmetros p, q, A,  e R0 para as espcies qumicas Al, Cu e Zr utilizados para os
clculos com o potencial de Gupta.

Elemento
p
q
A (eV)
Al
8.612 2.516 0.1121
Cu
10.960 2.278 0.0855
Zr
13.940 1.071 0.0523

 (eV) R0 ()
1.316 2.8638
1.224 2.5562
1.4489 3.232

2.3.2 O mtodo do tomo imerso


O modelo do tomo imerso (do ingls Embedded atom method - EAM) um potencial
de terceira gerao da classe de interao de muitos corpos, proposto por Daw e Baskes (5052).
No mtodo cada tomo tratado como uma impureza alojada em um hospedeiro compreendido
como todos os outros tomos do sistema e, assim, a energia total pode ser escrita em funo
das posies atmicas. Este mtodo tem sido amplamente aplicado para problemas envolvendo
defeitos em metais (51, 53), superfcies (51), ligas metlicas (53, 54), fratura (51), estrutura de
metais amorfos (55, 56) e clusters de metais de transio (5759).
Existem diversas verses do mtodo EAM (50,6062) que diferem entre si na forma das
funes envolvidas e o mtodo empregado em sua parametrizao. Neste trabalho foi utilizada
a parametrizao proposta por Sheng (2011) (62), a qual realizada por meio de um conjunto
de dados obtidos via clculos de DFT. Esta parametrizao utilizada em diversos trabalhos,
sendo grande parte envolvendo dinmica molecular na abordagem de problemas envolvendo

H. Sheng (2011) no fornece em seus trabalhos as equaes utilizadas em sua parametrizao do potencial EAM.
Assim, na descrio do mtodo EAM apresentada neste trabalho foram utilizadas as equaes apresentadas no
artigo original do mtodo (50) apresentando bons resultados em problemas envolvendo impurezas, superfcies
e outros defeitos em metais (51, 52). Entretanto, no artigo original o autor no apresenta a funo de imerso
utilizada, fato tambm observado em outros artigos, sendo assim justificada a ausncia desta equao neste
trabalho.

2.3. Interaes atmicas

47

estruturas de lquidos e metais amorfos (6368). O mtodo EAM assume que a energia total
de um sistema escrito como a energia necessria para mergulhar um tomo na densidade
eletrnica local proveniente dos tomos vizinhos somado a contribuio da interao de dois
corpos, conforme a equao a seguir

Etot =

N
X

Fi (h,i ) +

i=1

1
2

N
X

Uij (Rij ) ,

(2.11)

i,j

onde Fi (i ) a funo de imerso, a qual representa a energia necessria para mergulhar o


tomo i na densidade eletrnica local (h,i ) do sistema excetuando-se o tomo i e Uij (Rij )
a interao de dois corpos entre os tomos i e j separados pela distncia Rij =| Ri Rj |. A
densidade h,i escrita de forma aproximada como uma soma das densidades eletrnicas dos
tomos constituintes (a ), tal que

h,i =

aj (Rij ) ,

(2.12)

j6=i

onde j (Rij ) a contribuio da densidade proveniente do tomo j.


A densidade eletrnica de cada elemento do sistema () obtida por meio da soma
das contribuies dos eltrons de valncia, sendo escrita da seguinte forma,

(Ri ) = Ns s (Ri ) + (N Ns ) d (Ri ) ,

(2.13)

onde para o tomo i tem-se que N o nmero total dos eltrons de valncia, Ns o nmero
de eltrons de valncia no orbital s, e s e d so as densidades eletrnicas parciais associadas
as funes de onda dos orbitais s e d, respectivamente.
O termo repulsivo da interao de dois corpos escrito pela equao,

Z02 
v 2 2Rij
e
,
U (Rij ) =
1 + Rij
Rij

(2.14)

onde Z0 igual a N (o nmero total dos eltrons de valncia do tomo) e os parmetros ,


e v so obtidos na parametrizao por meio de ajuste de curva.
Uma vez conhecida as funes de densidade eletrnica ( (Ri )) e a interao de dois
corpos (U (Rij )) ento, a funo de imerso (Fi ) pode ser definida ao tomar a energia total
dada pela Equao (2.11) para corresponder equao universal de estados proposta por
Rose et al. (69), a qual fornece a energia de coeso de um metal em funo do fator de
compressibilidade, sendo assim, a funo de imerso parametrizada a partir de equao
universal de estados a qual escrita como,

"

U (Rij ) = Ecoh 1 +

!#

Rij
1
0
Rij

Rij
R0
ij


1

(2.15)

48

Captulo 2. Metodologia

onde na Equao (2.15) U (Rij ) a energia como funo da distncia interatmica, Ecoh
q
a energia de coeso no estado de equilbrio e = 3 EecB , sendo e o volume atmico e B
o fator de compressibilidade. O interessante da escolha desta equao sua relao com a
densidade do material, ou seja, variando Rij tem-se compresso ou distenso do material e,
assim, variao da densidade e obteno da energia total do sistema.
Por meio da Equao ( 2.5), a fora no mtodo do tomo imerso, sobre um tomo k
determinada pela seguinte expresso

"

Fk =

X
j6=k

U (Rkj ) Rkj Fi (i ) j (Rkj ) Rkj Fj (j ) i (Rkj ) Rkj


+
+
.
Rkj Rkj
i
Rkj Rkj
j
Rkj Rkj

(2.16)

2.4 Anlise de resultados


Nesta seo apresentada as ferramentas utilizadas para investigar a estabilidade
energtica e estrutural dos clusters e nanoclusters obtidos neste trabalho. A estabilidade
energtica investigada por meio das propriedades energia de coeso e energia de excesso,
sendo a primeira aplicada para composies puras e a segunda para nanoligas. A estabilidade
estrutural analisada por meio das propriedades nmero de coordenao efetiva, comprimento
mdio de ligao, parmetro de ordem qumica e funo de distribuio redial.

2.4.1 Energia de coeso


Para analisar a estabilidade energtica dos nanoclusters puros foi feito o clculo da
energia de coeso (ECoh ) para os materiais na fase bulk e comparado com a ECoh das estruturas
putativas obtidas para as respectivas composies puras, a qual obtida diretamente da
Equao ( 2.11). A ECoh para os bulks tambm foi obtida por meio da Equao ( 2.11), porm
por meio do algoritmo LAMMPS (70). Assim, o input a ser utilizado no LAMMPS foi definido
fornecendo o parmetro de rede (FCC para o Al e Cu e HCP para Zr), criando uma clula
tridimensional em unidades do parmetro de rede, com fronteiras peridicas para que a clula
fosse replicada nas direes x, y e z. Assim, feita a minimizao, onde os limites da clula
so relaxados para o parmetro de rede real.

2.4.2 Energia de excesso


Um importante parmetro para a anlise energtica de partculas a energia de excesso
(do ingls excess energy - Eexc ) (42) (71), o qual mede a estabilidade relativa da liga em
relao aos compostos puros. O Eexc , para uma liga hipottica AB de m tomos, calculado

2.4. Anlise de resultados

49

tal que
A Bmn

Eexc =

Etotn

n Am
E
m tot

mn Bm
Etot
m

(2.17)

A B

Am
Bm
onde A e B so os elemetos presentes na liga AB, Etotn mn , Etot
e Etot
so, respectivamente,
as energias totais dos sistemas An Bmn , Am e Bm , sendo o incremento n = 1, 2, 3, m.
Decorre da definio dada pela Equao ( 2.17) que para n = 0 e m, ou seja, para as
composies puras, tem-se Eexc = 0. Seguindo, se Eexc < 0 implica que a estabilidade da
liga maior que a estabilidade das composies puras e, assim, h tendncia de formao
da liga. Se Eexc > 0, tem-se que as composies puras so mais estveis que a liga e, assim,
no h tendncia de formao da liga em questo. Para os sistemas ternrios o clculo deste
parmetro realizado de forma anloga.

2.4.3 Parmetro de ordem qumica


Para investigar a tendncia de formao de estruturas com segregao atmica ou
homogeneidade entre as espcies qumicas, foi feito o clculo do parmetro de ordem qumica
() (72) (73), o qual definido como,
N AA + N BB N AB
,
= AA
N
+ N BB + N A+B

(2.18)

onde N AA , N BB e N AB representam o nmero de ligaes A A, B B e A B,


respectivamente. Analisando a Equao ( 2.18), verifica-se que esta atinge valor mximo de
= 1 na ocasio em que no h ligaes do tipo N AB , implicando em segregao entre as
espcies A e B, sendo este caso possvel apenas quando Eexc > 0. Para o caso de ausncia de
ligaes do tipo A A e B B, verifica-se que o valor mnimo = 1 atingido, implicando
em uma distribuio homognea entre espcies A e B.

2.4.4 Nmero de coordenao efetiva e comprimento mdio de ligao


Para investigar o nmero mdio de ligaes entre os tomos dos sistemas estudados,
calculou-se o nmero de coordenao efetiva (do ingls effective coordination number ECN) (74) (75) (76). O ECN uma forma alternativa de se calcular o nmero de coordenao
(do ingls coordination number - CN). O CN de um tomo i calculado, tradicionalmete, pela
determinao do nmero de tomos j vizinhos de i, que satisfaam a condio dij < dcut ,
onde dij a distncia entre os tomos i e j, sendo que o parmetro dcut a distncia de corte.
Logo, cada tomo j que satisfaa o critrio anterior contribui em uma unidade para o CN de i,
independente do valor de dij . Assim, todos os comprimentos de ligao possuem ponderano
igual na determinao de CN.

50

Captulo 2. Metodologia

Para sistemas metlicos cuja estruturas so simtricas, o clculo de CN feito sem


dificuldades, uma vez que dcut definido facilmente devido simetria do sistema. J para o caso
de estruturas de pouca simetricas, comumente achado em clusters e partculas, o clculo de CN
torna-se mais complicado, pois os vizinhos de um tomo i podem estar h diferentes distncias
e, ainda assim, exercendo influncia sobre i. Desta forma, para superar esta dificuldade, o
clculo de ECN determina diferentes ponderaes para as diferentes distncias dij . Assim,
pequenas alteraes em dij reflete em alteraes na coordenao efetiva. Logo, o clculo de
ECN efetuado da seguinte forma,

N
X

dij
ECNi =
exp 1 i
dav
j=1,j6=i
PN

j=1,j6=i

diav = P
N

dij exp 1


j=1,j6=i

exp 1

!6
,


dij 6
i
dav


dij 6
i
dav

(2.19)

(2.20)

onde diav representa o comprimento de ligao ponderado de cada tomo i o qual obtido
de forma auto-consistente, sendo tal critrio executado at que seja atingido um critrio de
convergncia. O critrio empregado |diav (novo) diav (antigo) | < 104 , utilizando-se a
menor distncia entre o tomo i a qualquer outro para o valor inicial de diav . Logo, o ECN
definido como
N
1 X
ECN =
ECNi .
(2.21)
N i=1
Uma vez obtido os valores de ECN, determina-se tambm os valores de diav . Assim,
efetuado a soma dos valores de diav , possvel obter o comprimento mdio de ligao (do
ingls average bond distance - dav ), ou seja,
dav =

N
a X
di .
N i=1 av

(2.22)

2.4.5 Funo de distribuio radial


Um parmetro que auxilia a identificar a mistura entre espcies qumicas e fornece uma
distribuio atmica no sistema a funo de distribuio radial (do ingls radial distribution
function - RDF) (71). Se RDF o nmero de tomos das espcies qumicas A e B em uma
camada a uma distncia entre r e r + r do centro do cluster, ento RDF pode ser definida
matematicamente como
RDF = 4r2 A,B r,
(2.23)
onde A,B a densidade radial das espcies qumicas A e B. A RDF muito til em clusters
aproximadamente esfricos, podendo discriminar formao de cluster com homogeneidade ou
segregao entre as espcies atmicas.

51

Captulo

Resultados: Nanoclusters puros

3.1 Nanoclusters puros


Neste trabalho foram obtidas as estruturas putativas de menor energia para os nanoclusters puros de Al, Cu e Zr para 55 e 561 tomos. Obtidas estas estruturas e suas
respectivas energias totais, foi possvel analisar a estabilidade destes nanoclusters por meio de
suas propriedades energticas e estruturais.

3.1.1 Propriedades energticas


Energia de coeso
Na Figura 4 tem-se representado os valores determinados para ECoh , dos quais possvel
observar que os materiais na fase bulk apresentam energia mais alta quando comparados
com seus respectivos nanoclusters. Sendo a magnitude desta diferena de energia apresentada
para os materiais na fase bulk de 0,502, 0,658 e 0,915 eV/tomo quando comparados com
os nanoclusters de 55 tomos e 0,231, 0,298 e 0,421 eV/tomo quando comparados com os
nanoclusters de 561 tomos. Logo, os materiais na fase bulk apresentam maior estabilidade
que seus respectivos nanoclusters.
Assim, os nanoclusters puros devem sofrer forte tendncia para se aglomerarem e
formarem uma estrutura massiva, conforme pode ser visto que a diferena de energia diminui
em relao ao material na fase bulk medida que se aumenta o nmero de tomos do sistema
de 55 para 561 tomos. Esta menor estabilidade dos nanoclusters pode ser justificada devido
aos tomos da superfcie apresentarem menos tomos ligantes e, assim, serem menos estveis.
Em contra partida, os materiais na fase bulk que so considerados infinitos apresentam mais
ligantes, justificando sua maior estabilidade.

52

Captulo 3. Resultados: Nanoclusters puros

Figura 4 Energia de coeso (ECoh ) para as estruturas de menor energia dos nanoclusters puros de 55 e
561 tomos de Al, Cu e Zr e suas respectivas fases de bulk. A linha preta, azul e vermelha representam,
respectivamente, os materiais na fase bulk, nanoclusters de 55 tomos e nanoclusters de 561 tomos.

-2

ECoh (eV)

-3

-4

-5

-6

-7

Materiais metlicos massivos


Nanoclusters puros de 55 tomos
Nanoclusters puros de 561 tomos

Cu

Al

Zr

Fonte: Elaborada pelo autor.

3.1.2 Propriedades estruturais dos nanoclusters puros de 55 tomos


Na Figura 5 encontram-se algumas estruturas obtidas para os sistemas puros de 55
tomos, sendo no apenas as estruturas de menor energia, mas tambm algumas estruturas
menos estveis de maior energia. Cada estrutura apresentada na Figura 5 representada por
Conf ig.atual
Conf ig.low
uma variao de energia (E (eV)), definida como E = Etot
Etot
, onde
Conf ig.atual
Conf ig.low
Etot
e Etot
so as energias totais das configuraes da estrutura atual e da
estrutura de menor energia, respectivamente.
Funo de distribuio radial
Nas Figuras 6, 7 e 8 tem-se os valores de RDF determinados para os nanoclusters puros
de 55 tomos para Al, Cu e Zr, respectivamente, tanto para a estrutura de mais baixa energia
como para algumas estruturas de mais alta energia, ambas representadas na Figura 5.
Primeiramente, por meio de uma anlise das RDF para as estruturas de mais alta
energia, as quais E 6= 0, possvel notar desordenamento atmico para ambos os sistemas.
Para as estruturas com altos valores de E nota-se configuraes com camadas atmicas
no definidas implicando em baixa simetria estrutural, de forma condizente com as estruturas
apresentadas na Figura 5. Para as estruturas com E prximo de 0, nota-se o surgimento de
camadas atmicas com maior definio, ou seja, h a tendncia para formao de estruturas
com camadas apresentando maior grau de ordenamento atmico.

3.1. Nanoclusters puros

53

Figura 5 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para Al55 , Cu55 e Zr55 , e suas respectivas
variaes de energia (E) em relao estrutura de menor energia.

Fonte: Elaborada pelo autor.

54

Captulo 3. Resultados: Nanoclusters puros

Figura 6 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Al55 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.

Funo de distribuio radial (u. a.)

Al55
E=2.19 eV

Al55
E=2.10 eV

Al55
E=1.74 eV
Al55
E=0.47 eV

Al55
E=0.46 eV
Al55
E=0.00 eV
1
0

30
12
3
r ()

12
4

Fonte: Elaborada pelo autor.

3.1. Nanoclusters puros

55

Figura 7 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Cu55 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.

Funo de distribuio radial (u. a.)

Cu55
E=3.23 eV

Cu55
E=3.13 eV

Cu55
E=2.97 eV
Cu55
E=1.39 eV
Cu55
E=0.78 eV
30

Cu55
E=0.00 eV
1
0

12

12
2

3
r ()

Fonte: Elaborada pelo autor.

56

Captulo 3. Resultados: Nanoclusters puros

Figura 8 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Zr55 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.

Funo de distribuio radial (u. a.)

Zr55
E=3.86 eV
Zr55
E=3.22 eV

Zr55
E=3.06 eV
Zr55
E=0.97 eV
Zr55
E=0.95 eV
Zr55
E=0.00 eV
1
0

30

12
3
4
r ()

Fonte: Elaborada pelo autor.

12
5

3.1. Nanoclusters puros

57

Para as estruturas de menor energia, E = 0, verifica-se a mesma tendncia para


ambos os sistemas. Assim, tem-se que os 55 tomos encontram-se distribudos em camadas
bem definidas no nanocluster, sendo 1 tomo no centro, seguido de uma camda de 12 tomos e
uma segunda camada com 42 tomos divididos em duas subcamadas, sendo a primeira com 30
tomos e a segunda com 12 tomos. Desta forma verifica-se a alta simetria para as estruturas
de menor energia com configuraes do tipo icosadrica, conforme observado por meio das
estruturas apresentadas na Figura 5.
Alm disso, verifica-se a influncia do raio atmico na distribuio dos tomos no
nanocluster. Assim, para o sistema formado por tomos de maior raio atmico, caso do Zr55 ,
tem-se que suas camadas atmicas apresentam maior distncia em relao ao centro do
nanocluster, conforme pode ser visto na Figura 6, 7 e 8. De modo anlogo, tal tendncia
verificada para Al55 e Cu55 , respectivamente, uma vez que o Cu apresenta menor raio atmico.
Com respeito s camadas atmicas das estruturas de menor energia, possvel notar
que a distncia entre elas no so iguais, implicando que os tomos dos nanoclusters obtidos
apresentam diferentes comprimentos de ligao. Assim, esta diferena justifica a formao de
estrutura do tipo icosadrica para as composies puras, pois a estrutura icosadrica tende a
ser formada buscando aliviar as tenses internas causadas pelos diferentes comprimentos de
ligao existentes no nanocluster. Em relao forma das estruturas de menor energia obtidas
para os clusters puros, tem-se por meio da Figura 5, que os icosaedros obtidos formam 20
superfcies (111) as quais compem suas 20 faces.
Nmero de coordenao efetiva e comprimento mdio de ligao
Na Tabela 2, econtram-se os valores de ECN e dav determinados para algumas estruturas
de mais alta energia (E 6= 0) bem como as de menor energia (E = 0) para os nanoclusters
puros de Al, Cu e Zr para 55 tomos. Por meio do modelo de esferas rgidas foi possvel obter
o raio atmico (RA = dav /2) de Al, Cu e Zr e, assim, comparar os valores de ECN e raio
atmico (RA ) obtidos neste trabalho com os dados experimentais dos respectivos materiais em
sua fase bulk.
Por meio da Tabela 2 possvel observar como ocorre a evoluo dos nanoclusters das
estruturas de mais alta energia para as de menor energia, ou seja, tem-se aumento dos valores
de ECN e dav . Este aumento oriundo dos resultados apresentados para RDF, discutidos na
seo anterior, ou seja, devido formao de camadas atmicas bem definidas e, assim, alta
compactao estrutural, tem-se que os tomos esto mais prximos uns dos outros resultando
no aumento do nmero de ligaes interatmicas o que implica em maiores valores de ECN.
J o aumento dos valores de dav devido ao aumento da distncia entre as camadas atmicas,
conforme apresentado na seo anterior, que contribui para o aumento de dav .
Dos resultados obtidos tem-se que os nanoclusters apresentam reduo nos valores
de ECN quando comparados com os materiais em sua fase bulk. Esta diferena justificada

58

Captulo 3. Resultados: Nanoclusters puros

Tabela 2 Valores de ECN, dav , raio do nanocluster (RP ) e raio atmico (RA ) obtidos para os nanoclusters
puros de 55 tomos. Onde E a variao de energia em relao a estrutura de menor energia e ECNF e RF
A
so, respectivamente, nmero de coordenao efetiva e raio atmico experimental dos materiais na fase bulk
extrados de (77).

Sistema

Al55

Cu55

Zr55

E(eV)
2,19
2,10
1,74
0,47
0,46
0,00
3,23
3,13
2,97
1,39
0,78
0,00
3,86
3,22
3,06
0,97
0,95
0,00

ECN
7,86
7,92
7,96
8,32
8,32
8,45
7,87
7,86
7,85
8,10
8,29
8,42
7,78
7,92
7,83
8,15
8,17
8,41

dav ()
2,78
2,78
2,79
2,79
2,80
2,80
2,47
2,47
2,46
2,47
2,48
2,49
3,08
3,09
3,08
3,10
3,10
3,11

RP ()
6.30
5.90
6.03
5.68
5.90
5.33
5.73
5.76
5.21
5.26
5.22
4.76
6.45
6.33
6.36
6.36
5.97
5.91

RA ()
1,39
1,39
1,39
1,39
1,40
1,40
1,23
1,23
1,23
1,23
1,24
1,24
1,54
1,54
1,54
1,55
1,55
1,55

ECNF
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00

RF
A ()
1,43
1,43
1,43
1,43
1,43
1,43
1,28
1,28
1,28
1,28
1,28
1,28
1,60
1,60
1,60
1,60
1,60
1,60

devido diferena de coordenao entre os tomos da superfcie e interior do nanocluster.


Desta forma, possvel fazer uma anlise dos valores de ECN para os tomos pertencentes
a cada camada da estrutura icosadrica obtida para as composies puras. Assim, para o
Al55 , Cu55 e o Zr55 tm-se um tomo central de coordenao 12, os 12 tomos da primeira
camada apresentam coordenao prxima de 12, e em relao ao tomos da segunda camada
30 possuem coordenao de aproximadamente 8 e os 12 tomos que formam o vrtice do
icosaedro apresentam cordenao prxima de 6.
Segue, do exposto neste pargrafo anterior, no s a diferena mas tambm a influncia
dos tomos da superfcie na reduo do valor de ECN quando comparado com o material na
fase bulk. Sendo esta diferena justificada devido reduo do nmero de ligaes dos tomos
da superfcie do nanocluster. Fato que no verificado para os materiais na fase bulk, uma
vez que estes por serem considerados como slidos infinitos, apresentam grande nmero de
vizinhos contribuindo com o aumento do nmero de coordenao.
Com relao aos raios atmicos (RA ), apresentados na Tabela 2, tem-se que para
as estruturas de menor energia o RA calculado para os nanoclusters de Al55 , Cu55 e Zr55
apresentam divergncia quando comparados aos raios atmicos dos materiais metlicos na fase
bulk (RF
A ). Tal divergncia pode ser atribuda devido reduo do comprimento de ligao dos
tomos da superfcie quando comparados aos tomos do interior do nanocluster. Com relao

3.1. Nanoclusters puros

59

ao raio da partcula (RP ), tem-se que este menor para as estruturas de mais baixa energia, o
que justificado pela alta compactao estrutural apresentada para as configuraes de menor
energia bem como pelo maior ordenamento dos tomos em camadas gerando, assim, um efeito
de contrao.

3.1.3 Propriedades estruturais dos nanoclusters puros de 561 tomos


Na Figura 9 tem-se a representao de algumas estruturas obtidas para os nanoclusters
puros de 561 tomos para Al, Cu e Zr, sendo estas apresentadas considerando a variao de
energia entre as estruturas (E) de modo similar ao apresentado para os nanoclusters puros
de 55 tomos.
Funo de distribuio radial
Nas Figuras 10, 11 e 12 tm-se os valores de RDF determinados para os nanoclusters
de 561 tomos para Al, Cu e Zr, respectivamente, tanto para algumas estruturas de mais alta
energia como para as estruturas de mais baixa energia, ambas representadas na Figura 9.
Por meio das Figuras 10, 11 e 12 verifica-se para as estruturas de mais alta energia,
E 6= 0, desordenamento atmico, semelhantemente aos sistemas de 55 tomos, no havendo
camadas atmicas bem definidas e tomo no centro do nanocluster, denotando estruturas
com baixa simetria conforme pode ser visto na Figura 9. Estas desordens estruturais podem
ser justificadas pela presena de alguns tomos fazendo poucas ligaes e, assim, gerando
estruturas distorcidas e tomos destacados em relao superfcie do nanocluster, resultando
em menor estabilidade para estes tipos de estruturas.
Para as estruturas putativas de menor energia, E = 0 , verifica-se os 561 tomos
distribudos em camadas bem definidas, semelhantemente aos nanoclusters de 55 tomos,
porm para o caso de 561 tomos tem-se o tomo central o qual seguido por 5 camadas
contendo 12, 42, 92, 162 e 252 tomos, respectivamente. Deste modo formando estruturas do
tipo icosadrica para os nanoclusters puros de 561 tomos, conforme mostrado na Figura 9.
Semelhante ao caso dos nanoclusters de 55 tomos, verifica-se a dependncia do raio
atmico na distribuio das camadas atmicas. Alm disso, tem-se que as 5 camadas dos
nanoclusters de 561 tomos so subdivididas em subcamadas, sendo que a primeira nica
camada unitria. Assim, a segunda, terceira, quarta e quinta camadas so subdivididas em
duas, trs, quatro e cinco subcamadas, respectivamente, em que cada subcamda possui forma
icosaedrica e o aumento do nmero de tomos por camadas representa a evoluo da estrutura
icosadrica em relao ao aumento do tamanho do sistema. Em relao ao nmero de tomos
por camadas, estes so apresentados nos picos das RDF das estruturas putativas de menor
energia do sistema para as composies Al, Cu e Zr exibidos nas Figuras 10, 11 e 12.
Analisando os valores de RDF para as estruturas putativas de menor energia, observa-se

60

Captulo 3. Resultados: Nanoclusters puros

Figura 9 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para Al561 , Cu561 e Zr561 , e suas respectivas
variaes de energia (E) em relao a estrutura de menor energia.

Fonte: Elaborada pelo autor.

3.1. Nanoclusters puros

61

Figura 10 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Al561 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.

Funo de distribuio radial (u. a.)

Al561
E=3.05 eV

Al561
E=1.37 eV

Al561
E=0.97 eV

Al561
E=0.00 eV30
1

12

12

60 60 60 60 60
60
60
20

30
12

12

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 1314 15
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.

62

Captulo 3. Resultados: Nanoclusters puros

Figura 11 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Cu561 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.

Cu561

Funo de distribuio radial (u. a.)

E=9.57 eV

Cu561
E=8.53 eV

Cu561
E=6.91 eV

Cu561
E=0.00 eV30
1

12

12

60 60 60 60 60
60
60
20

30
12

12

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.

3.1. Nanoclusters puros

63

Figura 12 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Zr561 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.

Zr561

Funo de distribuio radial (u. a.)

E=4.27 eV

Zr561
E=4.01 eV

Zr561
E=3.91 eV

60
Zr561
E=0.00 eV
1

12

60 60 60 60
60
60

30
12

20

30
12

12

12

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.

64

Captulo 3. Resultados: Nanoclusters puros

que medida que h o aumento do nmero de camadas verifica-se menor distanciamento


entre elas e, ainda, diminuio das distncias entre as subcamadas. Assim, tem-se explcito
a diferena entre os comprimentos de ligao entre os tomos do nanocluster, justificando a
formao de superfcies (111) para aliviar as tenses internas causadas devido esta diferena
entre os comprimentos de ligao.
Nmero de coordenao efetiva e comprimento mdio de ligao
De forma semelhante aos nanoclusters de 55 tomos, na Tabela 3 tem-se os valores
de ECN, dav , RA , RP determinados para as estruturas de mais alta energia (E > 0) como
tambm para as estruturas de menor energia (E = 0) dos sistemas Al561 , Cu561 e Zr561 .
Tabela 3 Valores de ECN, dav , raio do nanocluster (RP ) e raio atmico (RA ) obtidos para os nanoclusters
puros de 561 tomos. Onde E a variao de energia em relao a estrutura de menor energia e ECNF e
RF
A so, respectivamente, nmero de coordenao efetiva e raio atmico experimental dos materiais na fase
bulk extrados de (77).

Sistema

Al561

Cu561

Zr561

E(eV)
3,05
1,37
0,97
0,00
9,57
8,53
6,91
0,00
4,27
4,01
3,91
0,00

ECN
10,07
10,14
10,16
10,29
10,05
10,07
10,08
10,29
9,93
9,95
9,95
10,28

dav ()
2,81
2,81
2,81
2,81
2,51
2,51
2,51
2,52
3,15
3,15
3,15
3,16

RP ()
13.19
13.32
13.34
13.40
11.68
11.73
11.84
12.04
13.19
13.32
13.34
13.40

RA ()
1,40
1,40
1,40
1,40
1,25
1,25
1,25
1,26
1,57
1,57
1,57
1,58

ECNF
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00

RF
A ()
1,43
1,43
1,43
1,43
1,28
1,28
1,28
1,28
1,60
1,60
1,60
1,60

Por meio da Tabela 3 observa-se o aumento dos valores de ECN e dav medida que se
aproxima das estruturas de menor energia. Tal aumento, semelhantemente aos nanoclusters
de 55 tomos, deve-se formao de camadas atmicas bem definidas implicando em maior
compactao estrutural e, assim, levando ao aumento do nmero ligaes entre os tomos
resultando em maiores valores de ECN. Alm disso, o aumento dos valores de dav decorrente do
aumento das distncias entre as camadas atmicas implicando no aumento de dav . Comparandose os valores de ECN e dav obtidos para os nanoclusters de 55 e 561 tomos, observa-se
aumento dos valores para os sistemas de 561 tomos em relao ao de 55 tomos, sendo este
aumento devido ao maior nmero de tomos no interior do nanocluster.
Comparando-se com os materiais na fase bulk, tem-se que os nanoclusters de 561
tomos apresentam reduo nos valores de ECN, o que pode ser atribudo pela diferena de
coordenao entre tomos do interior e da superfcie do nanocluster, fato que no encontrado
para os materiais na fase bulk, conforme fora discutido para o caso dos sistemas puros de
55 tomos. Assim, de modo anlogo ao realizado para os nanoclusters de 55 tomos, feita

3.1. Nanoclusters puros

65

a caracterizao dos tomos de cada camada pertencente ao icosaedro pelo seu respectivo
valor de ECN. Logo, os nanoclusters de Al561 Cu561 e Zr561 apresentam um tomo central com
coordenao 12,00, seguido da primeira, segunda, terceira e quarta camadas com 12, 42, 92,
162 tomos, respectivamente, apresentando coordenao aproximadamente 12. Enquanto que
a quinta camada apresenta 240 tomos com coordenao aproximadamente igual a 8 os quais
formam a superfcie do nanocluster, seguido de 12 tomos com coordenao prximo de 6,
totalizando os 252 tomos da quinta camada dos nanoclusters de 561 tomos.
Conforme apresentado no pargrafo anterior fica clara a diferena entre os tomos
internos e os tomos da superfcie, uma vez que estes fazem menos ligaes gerando reduo
nos valores de ECN quando comparados com os materiais na fase bulk, semelhante ao caso
de 55 tomos. Todavia, os valores de ECN calculados para o caso dos nanoclusters de 561
tomos apresentam aumento quando comparado com os nanoclusters de 55 tomos, sendo este
aumento devido ao maior nmero de camadas e, assim, maior quantidade de tomos formando
ligaes o que resulta em maior nmero de vizinhos e maiores valores de ECN.
Com respeito ao RA , apresentados na Tabela 3, tem-se que os valores obtidos para as
estruturas de menor energia para os nanoclusters puros de 561 tomos apresentam diferena
quando comparados aos valores experimentais dos materiais na fase bulk, sendo este comportamento justificado devido reduo do comprimento de ligao dos tomos da superfcie
do nanocluster quando comparados aos tomos internos. Vale-se ressaltar o aumento do raio
atmico para os sistemas de 561 tomos quando comparados aos sistemas de 55 tomos, onde
tal aumento atribudo ao aumento do nmero de tomos do sistema o que contribui para o
aumento do comprimento mdio de ligao. Outra comparao com o caso de 55 tomos
referente ao RP o qual apresenta aumento para os nanoclusters de 561 tomos, sendo esperado
devido ao maior nmero de tomos para este sistema.

67

Captulo

Resultados: Nanoligas binrias e


ternrias

4.1 Nanoligas binrias


4.1.1 Propriedades energticas
Energia de excesso
A princpio, dois diferentes elementos metlicos podem ser combinados para formar um
composto bimetlico. Entretanto, a energia deste sistema bimetlico pode ser maior ou menor
que a energia dos compostos unrios (71). Para avaliar a estabilidade relativa das nanoligas
obtidas foi feito o clculo de Eexc de cada sistema bimetlico em relao s composies puras
de mesmo tamanho.
Na Figura 13 tem-se os valores de Eexc determinados para os sistemas estudados, dos
quais pode-se concluir que todos os sistemas apresentam o mesmo comportamento, ou seja,
Eexc < 0. Portanto, da definio de Eexc , possvel afirmar que h estabilidade de formao
para as nanoligas de ZrCu, ZrAl e CuAl para 55 e 561 tomos. Alm disso, este resultado
indica que a mistura estre as espcies qumicas favorecida, uma vez que valor positivo para
Eexc esperado para o caso em h segregao atmica, ou seja, no formao da liga.
No caso do sistema ZrCu, a substituio de tomos de Cu por tomos de Zr decresce
o valor de Eexc quase que de forma contnua at atingir um valor mnimo para uma especfica
composio, a partir da qual tem-se o aumento do valor de Eexc at 0,00 eV para a composio
de Zr puro. Este comportamento pode ser observado por meio dos ajustes de curva polinomial
(linhas na cor preta), apresentados na Figura 13, os quais apresentam comportamento aproximadamente parablico, resultados similares so observados em clculos de DFT para diferentes
nanoligas de 55 tomos, como por exemplo, PtFe, PtCo, PtNi, PtCu e PtZn (42, 78).

68

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Figura 13 Grfico de energia de excesso (Eexc ) para os sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 55 e 561 tomos.
As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, as curvas pretas representam os
ajustes de curva polinomial com relao s estruturas de menor energia e os smbolos em verde representam as
estruturas de mais alta energia.

0.00
-0,10
-0,20

ZrnCu55-n

-0,30
0,00
-0,10
-0,20

Excesso de energia (eV/tomo)

-0,30

ZrnCu561-n
0

0,00

10

20

30 40 50 60 70
Composio (% Zr)

80

90 100

-0,20
-0,40

ZrnAl55-n

-0,60
0,00
-0,20
-0,40

ZrnAl561-n

-0,60
0
0,00

10 20 30 40 50 60 70
Composio (% Zr)

80 90 100

-0,20
-0,40

CunAl55-n

-0,60
0,00
-0,20
-0,40

CunAl561-n

-0,60
0

10 20 30 40 50 60 70
Composio (% Cu)
Fonte: Elaborada pelo autor.

80 90 100

4.1. Nanoligas binrias

69

As composies que minimizam Eexc para os sistemas Zrn Cu55n , Zrn Al55n e Cun Al55n
so, 51% de Zr (n = 28), 44% de Zr (n = 24) e 40% de Cu (n = 22), respectivamente. Para
os mesmos sistemas, todavia com 561 tomos, as composies de menores valores so 39%
de Zr (n = 220), 36% de Zr (n = 200) e 39% de Cu (n = 221), respectivamente. Destes
resultados tem-se que os sistemas ZrCu e ZrAl esto sujeitos a efeitos de tamanho com respeito
a composio que minimiza Eexc , enquanto que o contrrio observado para o sistema CuAl,
indicando que este sistema no est sujeito a efeitos de tamanho. Alm disso, tem-se que o
sistema CuAl apresenta maior estabilidade energtica, indicando que a substituio de tomos
de Zr por Al no sistema ZrCu pode aumentar a estabilidade do sistema ZrCuAl.

4.1.2 Propriedades estruturais


Neste trabalho foram obtidas aproximadamente 106 estruturas e devido este grande
nmero de configuraes foi feita a seleo de algumas estruturas de menor energia dos sistemas
ZrCu, ZrAl e CuAl, as quais encontram-se representadas nas Figuras 14 e 15.
Figura 14 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para as nanoligas binrias dos sistemas
ZrCu, ZrAl e CuAl para 55 tomos.

Zr6 Cu49

Zr13Cu42

Zr 20Cu 35

Zr28 Cu27

Zr35Cu20

Al 55

Zr6 Al49

Zr13 Al42

Zr20 Al35

Zr24 Al 31

Zr35 Al 20

Zr42 Al13

Zr49 Al6

Zr55

Al55

Cu 6 Al

Cu13 Al

Cu20 Al

Cu 22 Al33

Cu35 Al20

Cu42 Al13

Cu49 Al6

Cu55

Cu55

Fonte: Elaborada pelo autor.

Zr42Cu13

Zr49Cu6

Zr55

70

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Figura 15 Algumas estruturas putativas de menor energia geradas para as nanoligas binrias dos sistemas
ZrCu, ZrAl e CuAl para 561 tomos.

Cu 561

Zr60Cu501

Zr140 Cu421

Zr220Cu341

Zr420 Cu141

Zr500Cu 61

Zr561

Al 561

Zr60 Al 501

Zr140 Al421

Zr200 Al361

Zr420 Al141

Zr500 Al61

Zr561

Al561

Cu61Al500

Cu141 Al420

Cu 221 Al340

Cu 421 Al140

Cu501 Al60

Cu561

Fonte: Elaborada pelo autor.

Parmetro de ordem qumica


Para complementar os resultados obtidos de Eexc foi feita a anlise de , o qual pode
identificar o nmero de ligaes entre as diferentes espcies qumicas do sistema e, assim, tal
parmetro pode ser utilizado para caracterizar a formao de segregao atmica ou distribuio
homognea entre as espcies qumicas.
Por meio da Figura 16 nota-se que no observado segregao atmica, ou seja,
< 1, 00 para todas as composies, sendo este comportamento justificado pelo grande
nmero de ligaes entre espcies qumicas diferentes. Todavia, a distribuio das espcies
qumicas no perfeitamente homognea, pois uma distribuio homognea entre as espcies
qumicas (no formao de ligaes A - A ou B - B, onde A e B so elementos qumicos
hipotticos) seria possvel de acontecer apenas na faixa de 50%-50% da composio, entretanto,
para esta composio o valor obtido neste trabalho foi > 1, 00.
Por meio da Figura 16 tem-se o valor 0, 2 < < 0, 0 indicando claramente que
o nmero de ligaes do tipo A - B maior que o nmero de ligaes do tipo A - A e B B. Portanto, estes resultados indicam que, na mdia, um particular elemento qumico, como
por exemplo, o Zr no sistema ZrCu cercado por tomos de Cu e Zr e no apenas uma das
espcies. Este resultado consistente com resultados existentes na literatura para a liga ZrCu
em sua fase bulk (36, 39).
Alm disso, dos ajuste de curvas polinomial (linhas pretas) empregado em relao s

4.1. Nanoligas binrias

71

Figura 16 Grfico de parmetro de ordem qumica () para os sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 55 e
561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, as curvas pretas
representam os ajustes de curva polinomial com respeito s estruturas de menor energia e os smbolos em verde
representam as estruturas de mais alta energia.

Parmetro de ordem qumica

1,00
0,60
0,20
-0,20
1,00
0,60
0,20
-0,20

ZrnCu55-n

ZrnCu561-n
0

1,00

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (% Zr)

0,60
0,20

ZrnAl55-n

-0,20
1,00
0,60
0,20

ZrnAl561-n

-0,20
0
1,00

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (% Zr)

0,60
0,20

CunAl55-n

-0,20
1,00
0,60
0,20

CunAl561-n

-0,20
0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (% Cu)
Fonte: Elaborada pelo autor.

72

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

estruturas de mais baixa energia, tem-se que minimizado para composies prximas onde
Eexc minimizado, indicando a correlao entre Eexc e , ou seja, composies com maior
estabilidade tendem a apresentar maior miscibilidade entre as espcies qumicas.
Funo de distribuio radial
O parmetro de ordem qumica uma tima ferramenta para identificar a tendncia de
homogeneidade ou segregao entre as espcies qumicas, entretanto, no fornece uma anlise
sobre a distribuio espacial dos tomos. Portanto, foi calculado a funo de distribuio radial
(RDF) por tomo afim de obter o entendimento sobre a distribuio espacial das espcies
qumicas e verificar informaes a respeito da estrutura, homogeneidade e grau de segregao
entre as espcies qumicas.
Na Figura 17 tem-se os valores de RDF determinados para as composies dos sistemas
ZrCu, ZrAl e CuAl que minimizam Eexc . A composio Zr28 Cu27 tem sua estrutura formada
por um tomo de Zr, bem prximo ao centro, cercado por 10 tomos de Cu e 2 tomos de Zr,
ou seja, o interior desta estrutura composto em maior quantidade por tomos de Cu, isto
pode ser justificado devido ao raio atmico do Cu ser menor em comparao ao Zr, fato que
contribui para reduzir a tenso interna nesta regio da estrutura. Similar comportamento
verificado em estudos tericos envolvendo ligas amorfas de ZrCu (35, 36, 39, 56). Na superfcie
Cu e Zr encontram-se distribudos.
Com o aumento do tamanho do sistema, a composio Zr220 Cu341 similar comportamento verificado nas regies interna e superficial. Entretanto, na regio entre 9, 0 e 10, 5
encontra-se maior concentrao de tomos de Zr, enquanto que nota-se maior concentrao
de ambas espcies qumicas na superfcie, sendo possvel identificar a presena de camadas.
Alm disso, pode-se constatar a presena de tomo de Cu logo abaixo da superfcie, e no
imediatamente na superfcie, o que contribui para aliviar os efeitos de tenso.
O comportamento para ZrAl e CuAl no difere muito do obtido para o sistema ZrCu. Para
as composies Zr24 Al31 e Zr200 Al361 , uma grande concentrao de tomos de Al encontram-se
localizados na superfcie, com maior distncia em relao regio interna (do ingls core), fato
que contrasta com o sistema ZrCu. O sistema CuAl segue a mesma tendncia do sistema ZrAl,
a qual uma maior concentrao de tomos de Al encontram-se na regio superficial. Todavia, a
superfcie deste sistema pode ser dividida em duas regies, sendo uma mais externa composta
quase totalmente por tomos de Al e uma sub-superfcie composta por tomos de Al. Portanto,
na superfcie h a indicao de segregao entre os tomos de Cu e Al, entretatnto, as demais
anlises apontam uma distribuio quase homognea entre os tomos na regio interna dos
clusters.

4.1. Nanoligas binrias

73

Figura 17 Grfico de funo de distribuio radial para algumas estruturas putativas dos sistemas ZrCu, ZrAl
e CuAl para 55 e 561 tomos em unidades arbritrias. Onde r = 0 o centro de gravidade do nanocluster.

Zr28Cu27
Zr
Cu

Funo de distribuio radial (u. a.)

Zr220Cu341
Zr
Cu

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Zr24Al31
Al
Zr

0
1
Zr200Al361

Al
Zr

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Cu22Al33
Cu
Al

0
1
Cu221Al340

Al
Cu

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.

74

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Comprimento mdio de ligao


Baseado na lei emprica de Vegard (79), o dav de uma soluo slida pode ser estimado
ao uma temperatura constante por meio da regra de misturas, tal que

n Cu55n
dZr
=
av

n Zr55 (55 n) Cu55


+
d
dav ,
55 av
55

(4.1)

55
55
onde dZr
e dCu
so os comprimentos mdio de ligao dos compostos puros. Assim, para
av
av
uma liga que obedece a lei de Vegard, o dav assume uma tendncia linear em funo da
composio (42, 80, 81). Para verificar a validade da lei de Vegard nas nanoligas obtidas neste
trabalho, foi calculado o dav para cada composio dos conceitos estudados empregando o
conceito de coordenao efetiva (7476) (2.4.4).

Na Figura 18 tem-se os resultados obtidos para dav , dos quais foram cosntatados que
os sistemas ZrCu e ZrAl seguem, quase que exatamente, a lei de Vegard, e o tamanho dos
nanoclusters no afeta este comportamento, sendo os valores de dav praticamente os mesmos
para m = 55 e 561 tomos. Pelo ajuste de curva (linhas pretas) feito por meio da Equao
(4.1) em relao aos valores de dav obtidos para as nanoligas nota-se, que a menos de alguns
desvios, o padro de dav para os valores obtidos aproximadamente linear para os sistemas
ZrCu e ZrAl. Resultados similares tm sido obtidos em clculos de DFT para sistemas de 55
tomos de Pt baseado em metais de transio, PtMT (MT=Fe, Co, Ni, Cu e Au) (42, 78, 80).
Embora diversos efeitos possam influenciar a estrutura atmica de ligas (81), o comportamento linear de dav pode ser atribudo a diferena entre raio atmico, RA , das espcies
constituintes da liga, ou seja, efeito relacionado ao tamanho. Sabendo-se que o raio atmico
do Al, Cu e Zr valem 1, 60, 1, 28 e 1, 43 , respectivamente. No caso dos nanoclusters puros,
as estruturas icosaedricas apresentam um tomo no centro circundado por 12 tomos, sendo a
distncia entre primeiros vizinhos 2 RA . Substituindo um tomo de Cu por um tomos de Zr
no sistema Cun , h a contribuio para o aumento do dav entre o tomo central com respeito
a primeira camada de vizinhos prximos. A substituio de mais tomos de Cu por tomos de
Zr, aumentar o dav e, portanto, isto explica o comportamento linear para os valores de dav
obtidos para os sistemas ZrCu e ZrAl.
Para o sistema CuAl grandes desvios de dav foram obtidos entre o comportamento linear
previsto pela lei de Vegard e os valores obtidos para as nanoligas em questo. Portanto, por
meio da Figura 18 fica claro que o sistema CuAl no segue a lei de Vegard. Destes resultados,
foi constatado que a substituio de tomos de Al por tomos de Cu no sistema Aln decresce o
valor de dav como esperado, entretanto, a reduo obitida maior do que o esperado pela lei
de Vegard. Todavia, considerando o sistema Cun e substituindo tomos de Cu por tomos de
Al espera-se aumento no valor de dav devido ao Al apresentar maior raio que o Cu. Entretanto,
observa-se desvios entre os resultados obtidos e esperados, pois a partir dos 50% de Cu os
valores de dav so praticamente constantes.

4.1. Nanoligas binrias

75

Comprimento mdio de ligao ()

Figura 18 Grfico de comprimento mdio de ligaao (dav ) para os sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 55
e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, as curvas pretas
representam os ajustes de curva da lei de misturas de Vergard com relao s estruturas de menor energia e os
smbolos em verde representam as estruturas de mais alta energia.

3,20
3,00
2,80
2,60

ZrnCu55-n

3,20
3,00
2,80
2,60

ZrnCu561-n
0

3,20
3,00
2,80
2,60

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (%Zr)

ZrnAl55-n

3,20
3,00
2,80
2,60

ZrnAl561-n
0

3,20
3,00
2,80
2,60

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (%Zr)

CunAl55-n

3,20
3,00
2,80
2,60

CunAl561-n
0

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (%Cu)
Fonte: Elaborada pelo autor.

76

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Nmero de coordenao efetiva


Conforme discutido na Seo 3 as estruturas putativas obtidas para Alm , Cum e Zrm
apresentaram simetrica icosaedrica perfeita para m = 55 e 561, onde o mecanismo que
conduz estas estruturas so dirigidos por efeitos geomtricos (41). Estas estruturas apresentam
alta compactao interna sendo terminadas por superfcies (111). Em princpio, estruturas
icosaedricas podem ser formadas no apenas para composioes puras, mas tambm para
nanoligas. Por exemplo, nas Figuras 14 e 15 pode ser visto que as superfcies (111) bem
definidas desaparecem medida que as nanoligas so formadas, mas no claro se este
comportamento ocorre para todas as composies, umas vez que apenas algumas estruturas
so mostradas nas Figuras 14 e 15.
Assim, para investigar a formao de estruturas icosaedricas nas nanoligas, foi empregado
o conceito coordenao efetiva (7476), o qual fornece o ECN, expresso em nmeros de
vizinhos prximos (NVP). Na Figura 19 tem-se os valores de ECN para os sistemas ZrCu,
ZrAl e CuAl. Para os sistemas puros, os valores de ECN obtidos foram 8, 45, 8, 42 e 8, 41,
respectivamente, para Al55 , Cu55 e Zr55 , com crescimento de 10, 30, 10, 29 e 10, 28 para Al561 ,
Cu561 e Zr561 , respectivamente. Desta forma, espera-se que os mesmos valores de ECN para
estruturas icosaedricas das nanoligas de 55 e 561 tomos sejam preservados, todavia isto no
observado devido diferenas oriundas de compresso e expanso das camadas atmicas
quando comparadas com estruturas icosadricas ideais, em que todos os tomos so descritos
pelos modelo de esferas rgidas. Assim, os valores 8, 42 - 8, 45 e 10, 28 - 10, 30 podem ser
usados como modelo para identificar a formao de estruturas icosadricas.
Da Figura 19 pode ser visto que, mediante a formao de nanoligas, os valores de
ECN obtidos para vrias composies resultam em prximos ou iguais aos valores obtidos
para as composies puras, indicando que estruturas icosadricas so preservadas para estas
composies particulares, as quais podem ser observadas pelas linhas tracejadas em azul na
Figura 19. Por exemplo, ZrAl e CuAl preservam suas estruturas icosadricas para maiores
concentraes de Zr e Cu, respectivamente, um fato que foi observado diretamente por inspeo
e anlise das estruturas por meio do software VESTA (82). Para algumas composies tm-se
a reduo dos valores de ECN, que justificado devido distores e vacncias na regio
central dos nanoclusters que contribuem para reduo da coordenao.

4.1. Nanoligas binrias

77

Nmero de coordenao efetiva (NVP)

Figura 19 Grfico do Nmero de coordenao efetiva (ECN) para os sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 55 e
561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, os smbolos em verde
representam as estruturas de mais alta energia e os tracejados em azul correspondem s estruturas icosadricas.

10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50

ZrnCu55-n Icosaedros

ZrnCu561-n

10

20

30 40 50 60 70
Composio (%Zr)

80

90 100

ZrnAl55-n

ZrnAl561-n
0

10

20

30 40 50 60 70
Composio (%Zr)

80

90 100

CunAl55-n

CunAl561-n
0

10

20

30 40 50 60 70
Composio (%Cu)

Fonte: Elaborada pelo autor.

80

90 100

78

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

4.2 Nanoligas ternrias


Nesta seo, de modo similar ao apresentado para as nanoligas binrias, foram determinadas as estruturas putativas de menor energia para a liga ternria do sistema Zrn Cun Alm2n
(m = 55, 561) com o aumento de uma unidade do incremento n para o sistema de m = 55 e
20 unidades para m = 561 tomos. Uma vez obtidas as estruturas para o sistema ternrio, foi
realizado o estudo de suas propriedades energticas e estruturais. Nas Figuras 20 e 21 tm-se
algumas estruturas de menor energia geradas para as nanoligas ternrias do sistema ZrCuAl
obtidas neste trabalho.
Figura 20 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para a nanoliga ternria do sistema ZrCuAl
de 55 tomos.

Zr1Cu1Al53 Zr6Cu6Al43 Zr13Cu13Al29 Zr15Cu15Al25 Zr17Cu17Al21 Zr18Cu18Al19 Zr21Cu21Al13 Zr24Cu24Al7 Zr27Cu27Al1

Fonte: Elaborada pelo autor.


Figura 21 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para a nanoliga ternria do sistema ZrCuAl
de 561 tomos.

Zr20Cu20Al521 Zr100Cu100Al361 Zr140Cu140Al281 Zr180Cu180Al201 Zr220Cu220Al121 Zr240Cu240Al81 Zr280Cu280Al1

Fonte: Elaborada pelo autor.

4.2.1 Propriedades energticas


Energia de excesso
Na Figura 22 so apresentados os valores de Eexc para o sistema ternrio Zrn Cun Alm2n
(m = 55 e 561), dos quais observa-se mesmo comportamento, tanto para m = 55 como
para n = 561, ou seja, Eexc < 0. Assim, decorre da definio que o sistema ZrCuAl possui
estabilidade para formao para todas as composies das nanoligas. De fato, a substituio de
dois tomos de Al por um tomo de Cu e um de Zr decresce o valor de Eexc at atingir valor
mnimo para uma composio especfica e, a partir desta, tem-se aumento do valor de Eexc .
As curvas de Eexc so minimizadas na composio de 32% de Zr, tanto para o sistema
de 55 como para o sistemas de 561 tomos, cuja referida composio corresponde aos sistemas

4.2. Nanoligas ternrias

79

Zr17 Cu17 Al21 e Zr180 Cu180 Al201 , respectivamente. Este resultado indica que o sistema ZrCuAl
no est sujeito a efeitos de tamanho com respeito a composio que minimiza Eexc . Por meio
do ajuste de curva polinomial de grau dois (linhas pretas) nota-se que tanto o sistema de
55 como o de 561 tomos apresentam comportamento parablico, reforando o resultado de
independncia do tamanho.

4.2.2 Propriedades estruturais


Parmetro de ordem qumica
Na Figura 22 tem-se os valores de para o sistema ZrCuAl, dos quais nota-se que no
ocorre segregao entre as espcies qumicas, ou seja, < 1, 00 para todas as composies,
sendo este comportamento justificado pelo grande nmero de ligaes entre as espcies
qumicas diferentes. Todavia, no observado a total distribuio homognea estre os tomos,
pois o valor que minimiza este parmetro > 1, 00. Por meio da Figura 22 tem-se que
0, 5 < < 0, 0 indicando explicitamente que o nmero de ligaes dos tipos Zr - Cu, Zr - Al
e Cu - Al so maiores que ligaes do tipo Zr - Zr, Cu - Cu e Al - Al.
Por meio do ajuste de curva polinomial de grau 2 (linhas pretas) em relao s
estruturas de menor energia tem-se que apresenta comportamento parablico, indicando que
a distribuio entre as espcies qumicas simtrica, alm da correspondncia entre e Eexc .
Alm disso, tem-se que minimizado para 34% de Zr (n = 18) e 32% de Zr (n = 180), ou
seja, composies aproximadamente correspondentes onde Eexc minimizada, reforando a
correlao entre e Eexc para o sistema ZrCuAl. Por fim, tem-se que atinge menor valor
para o caso do sistema ternrio (0, 5) quando comparado aos sistemas binrios, indicando
que o sistema ternrio apresenta maior miscibilidade entre as espcies qumicas.

80

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Figura 22 Grfico do excesso de energia (Eexc ) e parmetro de ordem qumica () para o sistema ZrCuAl
para 55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, as curvas
pretas representam os ajustes de curva polinomial de segundo grau com relao s estruturas de menor energia
e os smbolos em verde representam as estruturas de mais alta energia.

0,00
ZrnCunAl55-2n

Energia de excesso (eV/tomo)

-0,10
-0,20
-0,30
-0,40
0,00

ZrnCunAl561-2n

-0,10
-0,20
-0,30

Parmetro de ordem qumica

-0,40
1,00
ZrnCunAl55-2n

0,50
0,00
-0,50
1,00

ZrnCunAl561-2n

0,50
0,00
-0,50
0

10

15

20
30
25
35
Composio (% Zr)

Fonte: Elaborada pelo autor.

40

45

50

4.2. Nanoligas ternrias

81

Funo de distribuio radial


Na Figura 23 tem-se os valores de RDF determinados paras as composies do sistema
ZrCuAl que minimizam Eexc . A composio Zr17 Cu17 Al21 tem sua estrutura formada por
uma vacncia central, a partir de 1, 25 com respeito ao centro do nanocluster tem-se
as primeiras camadas atmicas, verificando-se que a regio interna da estrutura formada
predominantemente tomos de Zr e Al, em os tomos de Al encontram-se circundados por
tomos de Zr, similar comportamento verificado em estudos tericos envolvendo ligas amorfas
de ZrCuAl (83). Na superfcie Zr, Cu e Al encontram-se distribudos.
Com o aumento do tamanho do sistema verifica-se distino entre a regio interna
da estrutura, em que a composio Zr180 Cu180 Al201 apresenta tomos de Al formando mais
ligaes com os tomos de Cu. J para para a superfcie, observa-se distribuio entre as
espcies qumicas com uma pequena camada de tomos de Zr e Cu com maior distncia em
relao s regies internas.

Funo de distribuio radial (u. a.)

Figura 23 Grfico de funo de distribuio radial (RDF) para algumas estruturas putativas de menor energia
do sistema ZrCuAl para 55 e 561 tomos em unidades arbitrrias. Onde r = 0 o centro de gravidade do
nanocluster.

Cu
Al
Zr

Zr17Cu17Al21

Zr180Cu180Al201

7 8 9 10 11 12 13 14 15
r ()

Fonte: Elaborada pelo autor.

82

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Comprimento mdio de ligao


Na Figura 24 encontram-se os valores de dav obtidos para o sistema ZrCuAl, dos quais
grandes desvios so observados com respeito a lei de Vegard, ficando explicito que o sistema
ZrCuAl no segue a lei de Vegard. Destes resultados, tem-se a substituio de tomos de Al
por tomos de Zr e Cu no sistema Aln decresce o valor de dav , entretanto, segundo a lei de
Vegard espera-se o inverso. Todavia, a partir da composio de 30% de Zr observa-se um
singelo aumento nos valores de dav indicando que, a menos de alguns desvios, o sistema ZrCuAl
passa a seguir a lei de Vegard para baixas concentraes de Al, o que sugere que os tomos de
Al causam grande alterao no ambiente formado por ZrCu e, mais precisamente, na presena
de tomos de Cu segundo os resultados apresentados para das nanoligas binrias de CuAl.
Figura 24 Grfico do comprimento mdio de ligaao (dav ) para o sistema ZrCuAl para 55 e 561 tomos. As
curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, as curvas pretas representam os ajustes
de curva da lei de misturas com relao s estruturas de menor energia e os smbolos em verde representam as
estruturas de mais alta energia.

Comprimento mdio de ligao ()

2,85
2.82

ZrnCunAl55-2n

2,78
2,74
2,70
2,85
ZrnCunAl561-2n

2.82
2,78
2,74
2,70
0

10

15

20
30
25
35
Composio (% Zr)

40

45

50

Fonte: Elaborada pelo autor.


Nmero de coordenao efetiva
Na Figura 25 tem-se os valores de ECN para o sistema ZrCuAl. De forma similiar
ao procedimento realizado para as nanoligas binrias, esperado que as nanoligas ternrias
assumam estruturas icosadricas para valores de ECN prximos aos da composies puras,
ou seja, 8, 41 8, 45 e 10, 28 10, 30 para o sistemas de 55 e 561 tomos, respectivamente.
Entretanto, apenas a estrutura para a composio 2% de Zr (n = 1) para o sistema de 55 tomos
apresentou estrutura do tipo icosadrica, enquanto que, para o sistema de 561 a estrutura

4.3. Evoluo dos nanoclusters em relao ao tamanho

83

correspondente composio de 4% de Zr (n = 20) apresentou estrutura aproximadamente


icosadrica, sendo estes resultados possveis de serem vistos por meio das Figuras 20 e 21, alm
de que, para as demais composies do sistema Zrn Cun Alm2n (m = 55 e 561) os valores de
ECN obtidos expressam grande reduo quando comparados aos obtidos para as composies
puras. Esta reduo ao valor de ECN apresentado pode ser justificado devido distores e
vacncia na regio central dos nanoclusters.
Figura 25 Grfico do Nmero de coordenao efetiva (ECN) para o sistema ZrCuAl para 55 e 561 tomos.
As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia e os smbolos em verde representam
as estruturas de mais alta energia.

Nmero de coordenao efetiva (NVP)

8,00
ZrnCunAl55-2n

8,00
7,50
7,00
6,50
10,50

ZrnCunAl561-2n

10,00
9,50
9,00
8,50
0

10

15

20
30
25
35
Composio (% Zr)

40

45

50

Fonte: Elaborada pelo autor.

4.3 Evoluo dos nanoclusters em relao ao tamanho


Nesta seo feito um estudo dos nanoclusters em relao ao aumento do nmero de
tomos do sistema. Aqui, dentre os quatro sistemas estudados, foi feita a escolha para investigar
o comportamento do sistema ZrCu para nanoclusters de diversos tamanhos. A escolha do
nmero de tomos para cada composio baseada no modelo de Mackay, o qual segundo
a Equao (1.1) refere-se a sistemas compostos por 13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057,
2869, 3871, 5083, 6525, 8271, 10179 e 12431 tomos para configuraes contendo de 1 a
15 camadas, respectivamente. As composies estudas foram na proporo de 50% - 50% de
Zr e Cu, respectivamente, sendo esta escolha baseada na expectativa de que as composies
energeticamente mais estveis formao, segundo Excs , sejam para composies na proporo

84

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

de aproximadamente 50% de Zr.

4.3.1 Propriedades energticas para os nanoclusters puros


Energia de coeso
Na Figura 26, tem-se a representao grfica dos valores obtidos para a energia de
coeso dos nanoclusters puros aqui estudados. Da mesma forma como realizado nas sees
anteriores para os nanoclusters puros, aqui tambm foi feito a comparao da energia de
coeso entre as estruturas putativas de menor energia obtidas com o material na fase bulk.
Dos valores obtidos, tm-se que tanto para o Cu como para o Zr o material na fase bulk
apresenta maior energia de coeso, indicando sua maior estabilidade quando comparado com
os nanoclusters puros.
Esta maior estabilidade do material na fase bulk pode ser justificada devido este
no apresentar efeitos de tomos da superfcie, diferentemente dos nanoclusters. Alm disso,
conforme h o aumento do nmero de tomos do sistema, verifica-se que a energia de coeso
dos nanoclusters tende a se aproximar do valor da energia de coeso do respectivo material
em sua fase bulk. O que indica que os nanoclusters puros tendem a formar aglomerados e dar
origem ao material na fase bulk.
Figura 26 Energia de coeso dos nanoclusters puros de Zr e Cu em relao ao aumento do tamanho do
sistema e do respectivo material em sua fase bulk. Os tringulos azuis e verde so os nanoclusters de Cu e Zr,
enquanto que o tringulo vermelho o respectivo material em sua fase bulk.

Energia de coeso (eV/tomo)

-2
Cu
Zr
Fase bulk

-3

-4

-5

-6

-7
13

147

561

1415

2869 5083
Sistemas

Fonte: Elaborada pelo autor.

8217 12431

4.3. Evoluo dos nanoclusters em relao ao tamanho

85

4.3.2 Propriedades estruturais dos nanoclusters puros


Nas Figuras 27 e 28 encontram-se as estruturas putativas de menor energia obtidas
para os nanoclusters de Cu e Zr, respectivamente.
Figura 27 Estruturas putativas de menor energia obtidas para o sistema Cun em relao ao aumento do
nmero de tomos.

Cu13

Cu923

Cu3871

Cu8217

Cu55

Cu147

Cu309

Cu2057

Cu1415

Cu561

Cu2869

Cu5083

Cu6525

Cu10179

Cu12431

Fonte: Elaborada pelo autor.


Funo de distribuio radial

86

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Figura 28 Estruturas putativas de menor energia obtidas para o sistema Zrn em relao ao aumento do
nmero de tomos.

Zr13

Zr923

Zr55

Zr147

Zr309

Zr2057

Zr1415

Zr561

Zr2869

Zr3871

Zr5083

Zr6525

Zr8217

Zr10179

Zr12431

Fonte: Elaborada pelo autor.


Nas Figuras 30 e 31 temos os valores de RDF obtidos para as composies puras de Cu
e Zr, respectivamente. Por meio da Figura 30, tem-se a estrutura putativa de menor energia
obtida para o Cu13 foi do tipo icosadrica, indicando que a formao desta estrutura dirigida
por fatores geomtricos. Entretanto, este resultado no esperado, pois tem-se reportado na
literatura, em trabalho realizado por meio de clculos de DFT, que o Cu13 apresenta uma

4.3. Evoluo dos nanoclusters em relao ao tamanho

87

estrutura de baixa simetria, ou seja, a estrutura de menor energia para o Cu13 dirigida
estritamente por fatores eletrnicos (84). A justificativa da divergncia entre resultado deve-se
ao fato de que o potencial EAM no apresenta de forma explicita a dependncia dos eltrons e,
desta forma, o mtodo EAM no apresenta preciso na determinao de estruturas regidas
por efeitos eletrnicos, estruturas das quais, geralmente, so compostas por menor nmero de
tomos.
Para o nanocluster de Cu55 a estrutura obtida do tipo icosadrica, conforme discutido
em sees anteriores, sendo este resultado esperado segundo trabalho realizado por clculos de
DFT, o qual apresenta o Cu55 como detentor de uma estrutura de mais baixa energia sendo do
tipo icosadrica (42). Desta forma, a obteno desta estrutura regida por fatores geomtricos.
Para o Cu147 , por meio da Figura 30, observa-se que sua estrutura putativa de menor energia
apresenta camadas atmicas bem ordenadas e, por meio da Figura 27, tem-se que o Cu147
apresenta estrutura do tipo icosadrica. Similar resultado verificado em trabalhos tericos
realizados por meio do mtodo EAM (85).
Ainda com respeito sistema Cun , tem-se que as estruturas putativas de menor energia
obtidas para n = 309 e 561 apresentam tambm simetria icosadrica, conforme aferido por
meio da Figura 30 e visualizao direta da estrutura C309 apresentada na Figura 27. Alm
disso, conforme discutido em sees anteriores, tem-se que a estrutura putativa do C561
tambm do tipo icosadrica. Desta forma, os resultados apresentados sugerem que para o
sistema Cun (n = 55 561) a obteno obteno das estruturas putativas de menor energia
regida por fatores geomtricos. Assim, na Figura 29 mostrada a evoluo estrutural de um
cluster icosadrico partindo de um tomo central em direo formao da primeira, segunda,
terceira, quarta e quinta camadas at um cluster icosadrico completo.
Figura 29 Camadas atmicas constituintes de uma estrutura icosadrica para a composio Cu561 . (a) tomo
central, (b) primeira camada composta de 12 tomos, (c) segunda camada composta por 42 tomos, (d)
terceira camada composta por 92 tomos, (e) quarta camada com 162 tomos, (f) quinta camada com 252
tomos, (g) configurao de Cu561 completa com suas camadas anteriores.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

Fonte: Elaborada pelo autor.


Para n 923 os valores de RDF indicam a no formao de camadas atmicas bem
definidas e, por visualizao direta das estruturas putativas de menor energia, tem-se que a
estrutura para n = 923 assume aproximadamente icosadrica apresentando algumas distores.
Para as demais estruturas, a simetria icosadrica perdida, assim como o ordenamento entre

88

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Figura 30 Funo de distribuio radial para as estruturas putativas de menor energia para o sistema Cun em
relao a evoluo do tamanho do sistema.

Cu55

Cu13

Funo de distribuio radial (u. a.)

Cu309

Cu3871

12 160

0 2 4 6 8 101214

Cu2869

Cu2057

Cu923

0 2 4 6 8 10

8 12 16

Cu5083

5 10 15 20 0

Cu8217

Cu561

Cu1415

Cu147

5 10 15 20

Cu10179

10 15 20

Cu6525

0 5 10 15 20 25

Cu12431

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30

r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.

4.3. Evoluo dos nanoclusters em relao ao tamanho

89

Figura 31 Funo de distribuio radial para as estruturas putativas de menor energia para o sistema Zrn em
relao a evoluo do tamanho do sistema.

Zr13

Zr55

Funo de distribuio radial (u. a.)

0 2 4 6 8 10

Zr3871

Zr923

0 2 4 6 8 101214 0

8 12 16

8 12 16

Zr2869

Zr2057

Zr1415

0 1 2 3 4 5 60123456789

Zr561

Zr309

Zr147

0 4 8 12 16 20 0 4 8 12 16 20 24

Zr5083

Zr6525

0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 1520 2530 35

Zr8217

Zr10179

Zr12431

0 6 12 18 24 30 360 6 12 18 24 30 36 0 6 12 1824 30 36 42

r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.

90

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

as camadas atmicas. Esta perda de simetria pode ser justificada devido de efeitos de tenso
causados pelo aumento do nmero de tomos em regies centrais, os quais impossibilitam a
formao de planos (111) e, assim, a obteno de estruturas icosadricas. Resultado similar
foi obtido para o sistema Zrn , em que para n = 13 561 as estruturas putativas de menor
energia so regidas por fatores geomtricos, uma vez que estas estruturas apresentam simetria
do tipo icosadrica. Alm disso, para n 923 observa-se quebra de simetria alm de camadas
atmicas apresentando baixo ordenamento atmico, similar ao obtido para o sistema Cun .
Nmero de coordenao efetiva e comprimento mdio de ligao
Na Figura 32 tem-se os valores de ECN obtidos para as estruturas putativas de menor
energia para os sistemas Cum e Alm . Dos valores apresentados tm-se que ambos sistemas
apresentam similar comportamento, ou seja, verificado a presena de efeitos de tamanho,
sendo este resultado similar com resultados obtidos por meio de clculos de DFT para os
sistemas Cum e Ptm (m = 214) (84). A justificativa para deste resultado devido influncia
dos tomos da superfcie, ou seja, o aumento do nmero de tomos do sistema acompanhado
pelo aumento de tomos nas regies internas do nanocluster, contribuindo para o crescimento
do nmero de ligaes entre os tomos e, assim, reduo de efeitos de superfcie como, por
exemplo, predominncia de tomos formando poucas ligaes contribuindo para reduo da
coordenao. Desta forma, como apresentado pela Figura 32, com o aumento do nmero de
tomos o sistema tende a aumentar sua coordenao aproximando-se ao valor do respectivo
material em sua fase bulk.
Na Figura 32 so apresentados os valores de dav obtidos para os sistemas Cum e Zrm ,
dos quais, similarmente ao caso apresentado para o ECN, verifica-se a presena de efeitos de
tamanho, ou seja, para maiores valores de m o sistema tende a apresentar maiores valores
de dav . Este comportamento tambm obtido em clculos de DFT para os sistemas Cum e
Ptm (m = 2 14) e tambm em clculos realizados pelo mtodo EAM para o sistema Cum
(m = 2 150) (59, 84). Este resultado pode ser justificado devido coordenao do tomo,
ou seja, tomos presentes na superfcie ou prximos a ela apresentam menor coordenao e,
consequentemente, menor comprimento de ligao sendo este efeito mais pronunciado em
clusters pequenos. Alm disso, pelo modelo de esferas rgidas foi calculado o raio atmico
de cada espcie qumica, sendo estes valores encontrados na Figura 32. Dos valores de raio
atmico obtidos, tem-se que estes tendem a convergir para o valor encontrado para o respectivo
material na fase bulk, sendo isto esperado, uma vez que este parmetro obtido diretamente
do dav .

4.3.3 Propriedades energticas para as nanoligas binrias


Energia de excesso

4.3. Evoluo dos nanoclusters em relao ao tamanho

91

12,00
10,00

Cu
Zr
Fase bulk

8,00
6,00
12,00
10,00

Comprimento mdio de ligao ()

Nmero de coordenao efetiva (NVP)

Figura 32 Grficos de nmero de coordenao afetiva (ECN), comprimento mdio de ligao (dav ) e raio
atmico (RA ) obtidos para os sistemas Cun e Zrn . Os tringulos azuis e verdes representam as estruturas
putativas de menor energia para Cu e Zr, respectivamente, enquanto que o tringulo vermelho representa o
respectivos materiais em sua fase bulk.

8,00
6,00
2,54
2,52
2,50
2,48
2,46
3,20
3,15
3,10
3,05
3,00
1,28

Raio atmico ()

1,26
1,24
1,22
1.64
1.60
1.56
1.52
13

147

561

1415

2869 5083
Sistemas

Fonte: Elaborada pelo autor.

8217

12431

92

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Para analisar como o sistema ZrCu comporta-se energeticamente conforme o aumento


do nmero de tomos, foi feito o clculo de Eexc e, assim, foi possvel analisar a tendncia
de formao do sistema ZrCu de acordo com o crescimento do sistema. Na Figura 33 so
apresentados os valores de Eexc determinados para as composies estudadas.
Figura 33 Grfico da energia de excesso (Eexc ) do sistema ZrCu em relao ao aumento do nmero de
tomos do sistema. A linha vermelha representa as estruturas putativas de menor energia e os pontilhados
coloridos representam as estruturas de maior energia.

Energia de excesso (eV/tomo)

0,10
Zr7Cu6
Zr28Cu27
Zr74Cu73
Zr155Cu154
Zr281Cu280
Zr462Cu461
Zr708Cu707
Zr1029Cu1028
Zr1436Cu1435
Zr1936Cu1935
Zr2542Cu2541
Zr3263Cu3262
Zr4109Cu4108
Zr5090Cu5089
Zr6216Cu6215

0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
13

147

561 1415 2869 5083 8217 12431


nmero de tomos
Fonte: Elaborada pelo autor.

Dos valores obtidos para Eexc tm-se que todos os sistemas estudados apresentam o
mesmo comportamento, ou seja, Eexc < 0, indicando que todas as composies analisadas
apresentam estabilidade para formao. Entretanto, observa-se que os nanoclusters com menor
nmero de tomos como, por exemplo, n = 13, 55 e 147 apresentam maior estabilidade
energtica para formao. Assim, medida que aumenta-se o nmero de tomos nota-se
aumento de Eexc , ou seja, menos negativo e, assim, menor estabilidade de formao. Portanto,
estes resultados indicam a presena de efeitos de tamanho com respeito ao Eexc . De fato,
espera-se que seja instvel a formao de soluo slida na proporo 50% de Zr medida
que aumenta-se o tamanho do sistema, uma vez que para o sistema ZrCu no segue a regra
de Hume-Rothery. Alm disso, a maior estabilidade para formao de nanoligas com menor
nmero de tomos pode ser uma justificativa para a ordem de curto alcance presente em metais
amorfos, pois este ordenamento justamente formado por clusters de 13 tomos formando
agregados atmicos de 20 a 30 tomos, ou seja, clusters do sistema ZrCu com alta estabilidade
energtica para formao.

4.3. Evoluo dos nanoclusters em relao ao tamanho

93

Todavia, a partir do sistema composto por 8217 tomos verifica-se decrscimo no valor
de Eexc implicando no aumento da estabilidade para formao da nanoliga. Este decrscimo
nos valores de Eexc para as composies citadas, pode ser justificado pela dificuldade de
encontrar a estrutura de mnimo global para sistemas com grande nmero de tomos. Assim,
este decrscimo no valor de Eexc para estas composies pode se assumido como a dificuldade
de se obter o mnimo global para sistemas com nmero to grande de tomos, resultando que
alguns passos de clculos a mais seriam necessrios para estas composies citadas.

4.3.4 Propriedades estruturais das nanoligas binrias


Nesta seo feita a anlise estrutural do sistema ZrCu em relao ao aumento do
nmero de tomos do sistema. Nesta parte do trabalho, devido ao grande nmero de tomos
envolvidos, foi determinado aproximadamente 1012 estruturas, assim, na Figura 34, tem-se a
representao das estruturas putativas de menor energia para o sistema ZrCu nas composies
estudadas. Tendo em mos as estruturas possvel realizar a anlise estrutural.
Parmetro de ordem qumica
Para entender como se d a mistura entre as espcies qumicas nas estruturas obtidas
foi feito o clculo de cujos valores esto presentes na Figura 35. Dos valores obtidos para
tem-se que no ocorre segregao atmica nas composies do sistema ZrCu estudas, ou
seja, < 1, 00 para todas as composies. Assim, o sistema ZrCu pode ser caracterizado por
apresentar predominncia de ligaes do tipo Zr - Cu. Entretanto, a miscibilidade entre as
espcies qumicas no total, ou seja, no homognea, pois > 100.
Por meio da Figura 35 tem-se o valor 0, 23 < < 0.087 indicando claramente que
o nmero de ligaes do tipo Zr - Cu maior que a ocorrncia de ligaes Zr - Zr e Cu - Cu.
Portanto, estes resultados sugerem que, na mdia, um particular elemento qumico como, por
exemplo, o Zr presente no sistema ZrCu cercado por tomos de Cu e Zr e no apenas uma
das espcies. Sendo este resultado consistente com resultados existentes na literatura para a
liga ZrCu em sua fase bulk.
Entretanto, verifica-se que os valores de aumentam medida que h o crescimento
do sistema, assim, para o sistema ZrCu na composio 50% de Zr observa-se a presena de
efeitos de tamanho com respeito mistura das espcies qumicas. Deste resultado nota-se
ainda a correlao de com Eexc , ou seja, para as composies com menores valores de Eexc
nota-se menores valores de , implicando que as composies energeticamente mais estveis
apresentam maior miscibilidade entre as espcies qumicas.

94

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Figura 34 Estruturas putativas de menor energia do sistema ZrCu em relao ao aumento do nmero de
tomos do sistema.

Zr7Cu6

Zr28Cu27

Zr462Cu461

Zr155Cu154

Zr74Cu73

Zr708Cu707

Zr1029Cu1028

Zr281Cu280

Zr1435Cu1434

Zr1936Cu1935

Zr2542Cu2541

Zr3263Cu3262

Zr4109Cu4108

Zr5090Cu5089

Zr6216Cu6215

Fonte: Elaborada pelo autor.

Funo de distribuio radial


Na Figura 36 tem-se os valores de RDF determinados para as estruturas putativas de
menor energia para as composies do sistema ZrCu. A composio Zr7 Cu6 tem sua estrutura
formada por uma tomo de Cu localizado no centro do cluster sendo circundado por 7 tomos
de Zr e 5 de Cu, esta organizao deve-se devido ao tomo de Cu possuir menor raio atmico
quando comparado com o Zr, logo esta ordem contribui para aliviar a tenso interna nesta

4.3. Evoluo dos nanoclusters em relao ao tamanho

95

Figura 35 Grfico do parmetro de ordem qumica () do sistema ZrCu em relao ao aumento do nmero
de tomos do sistema. A curva vermelha representa as estruturas putativas de menor energia, enquanto que os
pontilhados coloridos representam as estruturas de maior energia.

0,00
Zr7Cu6
Zr28Cu27
Zr74Cu73
Zr155Cu154
Zr281Cu280
Zr462Cu461
Zr708Cu707
Zr1029Cu1028
Zr1435Cu1434
Zr1936Cu1936
Zr2542Cu2541
Zr3263Cu3262
Zr4109Cu4108
Zr5090Cu5089
Zr6216Cu6215

Parmetro de ordem

-0,05

-0,10

-0,15

-0,20

-0,25

13

147

561 1415 2869 5083 8217 12431


Nmero de tomos
Fonte: Elaborada pelo autor.

regio do cluster. Similar comportamento verificado em estudos tericos envolvendo ligas


amorfas de ZrCu, em que na microestrutura deste material verifica-se a presena de icosaedros
distorcidos formados por treze tomos com o tomo de Zr estando presente no centro da
estrutura (35, 36, 39).
Para a composio Zr28 Cu27 , conforme discutido anteriormente, tem-se um tomo de
Zr localizado prximo ao centro do cluster, sendo rodeado, em sua maior parte, por tomos de
Cu cuja presena destes em regies centrais conferem alvio da tenso interna. Com o aumento
do tamanho do sistema, para as demais composies similar comportamento verificado nas
regies centrais, enquanto que na superfcie encontra-se a distribuio de ambas as espcies
qumicas, sendo possvel identificar a presena de camadas.

96

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Figura 36 Grficos de funo de distribuio radial (RDF) em relao ao centro do nanocluster para o sistema
ZrCu com respeito ao aumento do nmero de tomos do sistema. Onde r = 0 representa o centro de
gravidade do nanocluster.

Zr28Cu27

Zr7Cu6

Zr74Cu73

Zr
Cu
0

Funo de distribuio radial (u. a.)

Zr155Cu154

0 1 2 3 4 50 12 34 56789

Zr281Cu280

Zr462Cu461

0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10121416

Zr708Cu707

8 12 16

Zr1936Cu1935

Zr1435Cu1434

Zr1029Cu1028

0 4 8 12 16 20 0 4 8 12 16 20 24

Zr2542Cu2541

Zr3263Cu3262

0 5 10 15 20 250 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30

Zr4109Cu4108

Zr5090Cu5089

16 24 32 0

Zr6216Cu6215

8 16 24 32 0

r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.

8 16 24 32 40

4.3. Evoluo dos nanoclusters em relao ao tamanho

97

Nmero de coordenao efetiva e comprimento mdio de ligao


Para analisar a coordenao dos tomos e o comprimento de ligao com respeito ao
aumento do tamanho do sistema foi feito o clculo do ECN e dav para as composies estudadas
do sistema ZrCu. Na Figura 37 tem-se os valores obtidos para o ECN das composies de
estudo. Dos resultados apresentados observa-se o crescimento dos valores de ECN conforme
h o aumento no nmero de tomos do sistema, indicando a presena de efeito de tamanho
fortemente acometido devido influncia da superfcie. Assim, para as composies com menor
nmero de tomos os baixos valores de ECN so justificados pelo fato de estas estruturas
apresentarem maior nmero de tomos em sua superfcie, o que implica em menores nmeros
de ligaes formadas reduzindo o valor de ECN.
Entretanto, para as composies com maior nmero de tomos verifica-se o aumento
dos valores de ECN, sendo este resultado devido ao maior nmero de tomos no interior da
estrutura o que contribui para a formao de mais ligaes, reduzindo o efeito de superfcie e,
assim, elevando o valor de ECN. Desta forma, devido menor influncia da superfcie nestas
composies com alto valor de ECN, tem -se que as estruturas putativas de menor energia
para estas composies assumem forma aproximadamente esfrica, para minimizar a energia
superficial, conforme pode ser visto na Figura 34, pois a esfera apresenta a menor razo para
energia superficial/energia volumtrica.
Na Figura 38 tem-se os valores obtidos para dav , os quais apresentam comportamento
similar ao obtido para ECN. Este resultado explicado devido aos efeitos de superfcie, ou seja,
tomos na superfcie ou prximos a ela apresentam menor coordenao quando comparados aos
tomos de regies internas, assim, estes tomos prximos ou localizados na superfcie tendem
a apresentar menor comprimento de ligao. Portanto, composies com menor nmero de
tomos tendem a apresentar menor comprimento de ligao e, em contrapartida, composies
com maior nmero de tomos tendem a formar maiores comprimentos de ligao.

98

Captulo 4. Resultados: Nanoligas binrias e ternrias

Figura 37 Grfico do nmero de coordenao efetiva (ECN) do sistema ZrCu em relao ao aumento do
nmero de tomos do sistema. A curva vermelha representa as estruturas putativas de menor energia e os
smbolos coloridos representam s estruturas de mais alta energia.

Nmero de coordenao efetiva

10,00
Zr7Cu6
Zr28Cu27
Zr74Cu73
Zr155Cu154
Zr281Cu280
Zr462Cu461
Zr708Cu707
Zr1029Cu1028
Zr1435Cu1434
Zr1936Cu1935
Zr2542Cu2541
Zr3263Cu3261
Zr4109Cu4109
Zr5090Cu5089
Zr6216Cu6215

9,00

8,00

7,00

6,00
13

147

561 1415 2869 5083 8217 12431


Nmero de tomos
Fonte: Elaborada pelo autor.

Comprimento mdio de ligao ()

Figura 38 Grfico do comprimento mdio de ligao (dav ) do sistema ZrCu em relao ao aumento do
nmero de tomos do sistema. A curva vermelha representa as estruturas putativas de menor energia e os
smbolos coloridos representam as estruturas de mais alta energia.

Zr7Cu6
Zr28Cu27
Zr74Cu73
Zr155Cu154
Zr281Cu280
Zr462Cu461
Zr708Cu707
Zr1029Cu1028
Zr1435Cu1434
Zr1936Cu1935
Zr2542Cu2541
Zr3263Cu3262
Zr4109Cu4108
Zr5090Cu5089
Zr6216Cu6215

2,80
2,78
2,76
2,74
2,72
2,70
13

147

561 1415 2869 5083 8217 12431


Nmero de tomos
Fonte: Elaborada pelo autor.

99

Captulo

Concluso
Uma tarefa fundamental relacionada na investigao de nanoligas identificar as
estruturas putativas de menor energia do sistema de interesse para cada tamanho e composio.
Para atacar este problema neste trabalho foi utilizado o algoritmo de otimizao global de
clusters e nanopartculas basin-hopping Monte Carlo revisado (46, 47), o qual foi capaz de
obter um vasto conjunto de estruturas, tanto para as de mais alta energia como as estruturas
putativas de menor energia. Para melhorar o entendimento da formao de mistura homognea
entre as espcies qumicas, estruturas do tipo caroo-casca ou cebola (do ingls onion-like) em
nanoligas e tambm analisar a estabilidade relativa de formao, neste trabalho foi realizado o
estudo dos sistemas ZrCu, ZrAl, CuAl e ZrCuAl, comumente utilizados na sntese de metais
amorfos. Do vasto conjunto de estruturas obtidas, foi feita a anlise da estabilidade energtica
e estrutural dos sistemas Zrn Cumn , Zrn Almn , Cun Almn e Zrn Cun Alm2n , onde m = 55, 561
tomos e o incremento n varia em uma unidade para o sistema de 55 tomos e 20 unidades
para o sistema de 561 tomos e para o sistema ZrCu foi realizado o estudo da evoluo do
tamanho do sistema, sendo este estudo realizado para composies de 13 a 12431 tomos.
Neste trabalho foi obtido que as composies puras Al55 , Al561 , Cu55 , Cu561 , Zr55
e Zr561 apresentam estruturas putativas de menor energia do tipo icosadrica, sendo este
resultado suportado por diversas anlises. A respeito das nanoligas binrias e ternrias dos
sistemas de 55 e 561 tomos, foi obtido que todas as composies dos referidos sistemas so
favorveis energeticamente formao de nanoligas, indicando que a adio de Al ao sistema
ZrCu garante a maior estabilidade conferida ao sistema ZrCuAl. Em relao as propriedades
estruturais, foi obtido tendncia de mistura entre as espcies qumicas, alm de que, para as
composies intermedirias, foi verificado quebra da simetria icosadrica, a qual foi preservada
apenas para composies com maior concentrao de uma especfica espcie qumica. Alm
disso, verificou-se a importncia do raio atmico na estabilizao estrutural, em que tomos
com menor raio atmico mostraram a tendncia de ocupar regies internas da estrutura, afim
de aliviar os efeitos de tenso. Outra constatao obtida foi o fato de que nanoclusters podem
seguir a lei de Vegard, como o caso dos sistemas ZrCu e ZrAl, os quais ao menos de alguns

100

Captulo 5. Concluso

desvios mostraram comportamento linear do comprimento mdio de ligao medida que


feita a substituio de espcie qumica, todavia, o mesmo no foi verificado para o sistema
CuAl e ZrCuAl.
Com relao ao estudo sobre a evoluo dos nanoclusters em funo do aumento do
sistema, todas as composies puras at 561 tomos apresentaram camadas atmicas bem
definidas apresentando estruturas do tipo icosadricas, entretanto, partir desse tamanho
foi obtido estruturas com ausncia de camadas atmicas bem definidas. Indicando que as
estruturas obtidas para as composies puras com mais de 561 tomos podem no ser as
de mnimo global, devido ao grande nmero de tomos e, assim, dificuldade em encontrar o
mnimo global. Sugerindo que alguns passos de clculos a mais poderiam ser necessrios. Com
respeito as nanoligas, foi obtido que todas as composies so estveis formao, entretanto,
as composies com menor nmero de tomos apresentaram maior estabilidade, podendo este
resultado justificar a preferncia de formao de clusters com poucos nmeros de tomos na
microestrutura dos metais amorfos. Com respeito estrutura destas nanoligas, a ausncia
de camadas atmicas bem como tendncia mistura entre as espcies qumicas foi mantida,
entretanto, com respeito forma foi verificado que as estruturas obtidas apresentaram simetria
aproximadamente esfrica para minimizar a energia superficial, uma vez que a esfera apresenta
menor razo para energia superficial/ energia volumtrica. Alm disso, para o sistema ZrCu foi
verificado presena de efeitos de tamanho com respeito as propriedades estudadas.

101

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