QUMICA DA ATMOSFERA: CONSTITUINTES NATURAIS, POLUENTES E SUAS REAES

Waldir Nagel Schirmer*1, Henrique de Melo Lisboa2

1- Universidade Estadual do Centro-oeste, Departamento de Engenharia Ambiental,Campus Irati, Irati, Paran, Brasil.
2- Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnolgico, Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental, Campus
Universitrio, Florianpolis, Santa Catarina, Brasil.
*E-mail: wanasch@yahoo.com.br
Recebido em 30 de outubro de 2008
Aceito em 20 de dezembro de 2008

RESUMO
A qumica da atmosfera compreende tanto o ar no contaminado (apenas com seus constituintes qumicos naturais) quanto o ar
altamente poludo. De modo geral, os princpios (fenmenos) que regem a atmosfera natural (sem contaminao) so os mesmos
que governam as reaes numa atmosfera poluda. Uma vez lanados na atmosfera, os gases podem reagir entre si formando,
muitas vezes, compostos ainda mais danosos sade e/ou ecossistema (caso dos oxidantes fotoqumicos). Assim, o entendimento
dos mecanismos de reao desses compostos primordial na elaborao de estratgias de controle de gases poluentes bem como
de uma legislao mais restritiva no que se refere emisso de tais agentes.
Palavras-chave: Atmosfera; Poluio do ar; Qumica ambiental.

Introduo
sabido que a atmosfera da Terra tem uma
composio diferente daquela observada h 3,5 bilhes de
anos atrs. Nessa poca, quando as primeiras molculas
vivas se formaram, a atmosfera era provavelmente livre de
oxignio e consistia de uma variedade de gases como
dixido de carbono, vapor dgua, e talvez pequena
quantidade de metano, amnia e hidrognio.
A atmosfera foi ento bombardeada por intensa
radiao ultravioleta, promovendo energia necessria a
reaes qumicas que deram origem a molculas mais
complexas, como aminocidos e acares, produzidos e
utilizados por organismos vivos. Inicialmente, essas formas
primitivas de vida derivaram sua energia da fermentao da
matria orgnica formada por processos qumicos e
fotoqumicos; eventualmente, eles foram capazes de
produzir a matria orgnica por fotossntese, liberando
oxignio gasoso. Consecutivamente, essas transformaes
bioqumicas em massa deram origem a quase todo o O2
atmosfrico [1]:
CO2 + H2O + h CH2O + O2(g)

(1)

Alm dos principais constituintes do ar (N2, O2,

gases nobres, etc.), as principais espcies qumicas presentes
no ar no-poludo so as seguintes: xidos inorgnicos (CO,
CO2, NO2, SO2), oxidantes (O3, H2O2, OH-, O2H-, NO3),
redutores (CO, SO2, H2S), orgnicos (alcanos, sendo o
metano o mais abundante entre as espcies orgnicas;
alcenos, arilas, carbonilas, nitratos orgnicos, etc.), espcies
fotoquimicamente ativas (NO2, formaldedo), cidos
(H2SO4), bases (NH3), sais (NH4HSO4) e espcies reativas
(como os radicais livres). Materiais particulados (slidos e
lquidos) tambm esto presentes e funcionam geralmente
como suporte (meio) para reao entre as espcies qumicas.
Alm disso, dois constituintes de mxima importncia em se
tratando de qumica atmosfrica so a radiao solar
(predominantemente na regio do ultravioleta do espectro) e
o radical hidroxila (aqui representado por OH*) [1,2].
A Tabela 1 apresenta um resumo dos principais
gases constituintes da atmosfera. J o Quadro 1 lista as
fontes naturais (no antropognicas) mais importantes, em
termos de contribuio de gases para a atmosfera.

TABELA 1 Alguns gases constituintes da atmosfera [3].

Composto
Percentual (em volume)
Nitrognio
Oxignio
Argnio
Dixido de carbono
Nenio
Hlio
Metano
Criptnio
xido nitroso
Monxido de carbono
Xennio
Amnia

78,08
20,95
0,934
0,036
1,818.10-3
5,24.10-4
1,6.10-4
1,14.10-4
3,0.10-5
1,2.10-5
8,7.10-6
10-8 10-7

Outras espcies tambm esto presentes, em concentraes inferiores a 10-7 % em volume.

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QUADRO 1 Gases tipicamente emitidos a partir de fontes naturais [4,14,18,19].

Composto
Fonte
Metano

Decomposio biolgica anaerbia

Amnia

Decomposio biolgica anaerbia

Gs sulfdrico

Decomposio biolgica anaerbia

cido clordrico

Decomposio biolgica anaerbia, vulces

cidos carboxlicos (graxos, frmico, actico, pirvico, etc.)

Metabolismo de microorganismos, solo, vegetao (biossntese)

Cloreto de metila

Oceanos

Compostos orgnicos volteis (COV)

Florestas

Brometo de metila

Oceanos

Iodeto de metila

Oceanos

Monxido de carbono

Metano atmosfrico, incndios

Dixido de enxofre

Vulces

Dixido de carbono

Vulces

Oznio

Relmpagos

xido ntrico

Relmpagos

Uma vez emitidos na atmosfera, os poluentes no

permanecem inertes. Nesse caso, podem ocorrer tanto
transformaes fsicas quanto qumicas. As fsicas envolvem
fenmenos dinmicos, como movimento e disperso
atmosfricos, difuso turbulenta e reduo das
concentraes dos poluentes por diluio. J as
transformaes qumicas podem compreender as mais
diversas reaes, como oxidaes catalticas, processos
fotoqumicos, reaes cido-base, etc. todos envolvendo os
mais diversos compostos qumicos presentes no meio [5,6].
O presente trabalho traz algumas das principais
consideraes sobre a qumica da atmosfera bem como dos
principais gases a presentes e suas interaes com o meio e
entre si.
As principais reaes qumicas da atmosfera
Processos fotoqumicos
D-se o nome de reao fotoqumica quela
provocada pela absoro da luz do sol pelas espcies
qumicas envolvidas (e que no ocorreriam na ausncia de
luz). Os processos fotoqumicos, de modo geral,
desempenham um importante papel nas reaes qumicas da
atmosfera. O dixido de nitrognio (NO2), por exemplo,
uma das espcies mais ativadas fotoquimicamente na
atmosfera poluda, sendo ainda um dos precursores do
smog fotoqumico. Nesse caso, o NO2 absorve energia do
sol (h), produzindo uma molcula eletronicamente excitada,
aqui representada por um asterisco (*):
NO2 + h NO *2

(2)

As molculas eletronicamente excitadas so

espcies qumicas extremamente reativas e esto altamente
relacionadas com a qumica da atmosfera. Em geral, so
produzidas quando molculas estveis absorvem radiao
eletromagntica na regio do visvel ou ultravioleta do
espectro. Outras espcies de elevada reatividade so
fragmentos de tomos e molculas com eltrons

desemparelhados, chamados radicais livres, e ons, neste

caso, tomos carregados eletronicamente ou mesmo
fragmentos de molculas [1].
A reao fotoqumica ocorre pela absoro da luz
do sol pela espcie qumica. Ou seja, o processo fotoqumico
iniciado com a absoro de energia caracterstica da
freqncia de radiao eletromagntica (radiao
ultravioleta ou luz visvel), chamada quantum de radiao
eletromagntica, dada pelo produto h, onde h a constante
de Planck (6,63.10-27 erg.s) e a freqncia da radiao
absorvida (dada em s-1).
A radiao eletromagntica na regio do
infravermelho no tem energia suficiente para quebrar
ligaes qumicas, sendo dissipada na forma de calor.
Entretanto, colabora com o aumento de temperatura da
atmosfera e auxilia a reteno de calor na superfcie da terra
[1,4].
Em atmosferas elevadas (aproximadamente 50 Km
de altura) ocorre a predominncia de ons (da a regio ser
camada de ionosfera); nessa regio, os ons so
principalmente produzidos pela ao de radiao
eletromagntica. Essa mesma radiao responsvel pela
produo de tomos ou grupos de tomos com pares de
eltrons desemparelhados chamados radicais livres:

O
H3 C

+ h H3C* + HOC*

(3)

Os radicais livres esto envolvidos com os mais

importantes processos, em se tratando de qumica da
atmosfera, dada a sua elevada reatividade pela presena de
eltrons desemparelhados e, portanto, forte tendncia
formao de pares. A maioria dos gases presentes na
troposfera gradualmente oxidada em reaes envolvendo
radicais livres [4,5]. A maioria dos radicais livres da
troposfera acaba reagindo com o oxignio molecular (O2).
Na reao com o radical metila, por exemplo, o resultado o
radical perxido:

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H3C* + O2 CH3OO*

Eventualmente, em reao com outro radical, os

radicais reagentes do origem a uma molcula estvel, como
o caso da reao de dois radicais metila formando etano:
*

H3C

+ H3C

C2H6

(6)

O3 + h O* + O2

(8)

O* + H2O 2HO*

(9)

Radicais hidroxila so espcies de extrema

importncia em grande parte das reaes qumicas do ar;
muitas dessas reaes envolvem espcies presentes em nvel
de trao (como CO, SO2, H2S, CH4) com o HO*. Entretanto,
nenhum desses gases reage diretamente com o O2 do ar, mas
sim com o OH* [1,2,4].
O processo mais comum de remoo do OH* da
atmosfera atravs de sua reao com o metano e monxido
de carbono:
CH4 + HO* H3C* + H2O

(10)

CO + HO* CO2 + H

(11)

onde o radical metila, por sua vez, reage com o oxignio

molecular O2 originando o radical metilperoxila:
H3C + O2 H3COO*

(12)

J o tomo de hidrognio proveniente da Equao

(11) tambm reage com o O2, produzindo o radical
hidroperoxila:
H + O2 HOO*

(13)

O radical HOO* por sua vez, pode sofrer reao-defim-de-cadeia, tal como apresentado nas equaes (14) e
(15):

(16)

HOO* + O3 2O2 + HO*

(17)

CH4 + HO* H3C* + H2O

(18)

NH3 + HO* H2N* + H2O

(19)

H2S + HO* SH* + H2O

(20)

CH3Cl + HO* CH2Cl* + H2O (21)

(7)

Em atmosferas livres de poluio, o radical

hidroxila produzido a partir da fotlise do oznio, seguida
pela reao do oxignio excitado com a gua:

HOO* + NO NO2 + HO*

As espcies HOO* e HO* so fundamentais na

remoo (oxidao) de poluentes do ar, como o caso dos
hidrocarbonetos originados pela combusto incompleta. No
caso de poluentes como metano, amnia, gs sulfdrico e
cloreto de metila, as reaes so, respectivamente, as
seguintes:

Na presena de matria orgnica, o OH* produto

intermedirio na formao do smog fotoqumico, como na
reao a seguir, onde a hidroxila formada pela fotlise do
cido nitroso:
HONO + h HO* + NO

(14)
(15)

ou mesmo reaes que regenerem o radical

hidroxila:

(5)

Este processo chamado e reao-de-fim-de-cadeia.

bastante comum encontrar reaes envolvendo radicais
livres participando da formao do smog fotoqumico,
processo que ser abordado mais adiante.
O radical hidroxila, OH*, uma das espcies
reagentes mais importantes encontradas na atmosfera; na
alta atmosfera, por exemplo, produzido pela fotlise da
gua:
H2O + h HO* + H

HOO* + HO* H2O + O2

HOO* + HOO* H2O2 + O2

(4)

A concentrao mdia de HO* na atmosfera de

2.10 a 106 radicais por cm3 de troposfera, que geralmente
mais elevada nas regies tropicais, dada a elevada umidade e
incidncia solar, que resulta em nveis mais altos de O* [12,4].
5

Reaes cido-base na atmosfera:

De acordo com Manahan (2001a), as reaes
cido-base podem ocorrer entre espcies cidas e bsicas
presentes na atmosfera. A atmosfera tem carter levemente
cido, pela presena do cido carbnico (um cido fraco)
resultante da dissoluo do dixido de carbono em gua:
CO2(g) + H2O CO2(aq)

(22)

CO2(aq) + H2O H2CO3

(23)

J a presena do dixido de enxofre forma um

cido forte, o cido sulfrico:
dissocivel.

SO2(g) + H2O H2SO4, este facilmente

(24)

Tanto o HNO3 quanto o H2SO4 esto fortemente

relacionados chuva cida, provenientes da oxidao dos
NOx e SO2, respectivamente.
As espcies bsicas so menos comuns na
atmosfera (em relao aos cidos). Nesse caso, a espcie
qumica mais importante a amnia, cuja maior fonte a
biodegradao da matria biolgica contendo nitrognio e da
reduo bacteriana do nitrato:
(25)
NO3(aq) + 2CH2 O + H + NH3 (g) + 2CO2 + H 2 O
Segundo Manahan [1], a amnia um composto
gasoso importante na atmosfera por ser a nica base solvel
em gua presente em concentraes significativas no ar

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ambiente. Quando dissolvida no vapor dgua do ar, a

amnia desempenha um importante papel na neutralizao
dos cidos atmosfricos, como mostram as reaes:
NH3(aq) + HNO3(aq) NH4NO3(aq)
NH3(aq) + H2SO4(aq) NH4HSO4(aq)

(26)
(27)

Reaes do oxignio atmosfrico e o oznio estratosfrico

O oxignio da troposfera desempenha um papel
bastante importante nos processos que se desenrolam na
superfcie da Terra, como o caso da queima de
combustveis fsseis:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

(28)

O oxignio do ar ainda usado por organismos

aerbios na degradao da matria orgnica ou em processos
oxidativos que consomem oxignio, que retorna atmosfera
por processos de sntese:
4FeO + O2 2Fe2O3
CO2 + H2O + h CH2O + O2

(29)
(30)

Ainda de acordo com [1], todo o oxignio

atualmente presente na atmosfera supostamente originado
de reaes de fotossntese, o que mostra a importncia desse
processo no balano de oxignio no ar. Sabe-se ainda que a
maior parte do carbono fixado por estes processos de
fotossntese depositado em formaes minerais na forma
de material hmico; apenas uma pequena frao encontra-se
sob a forma de combustveis fsseis. Por esse motivo,
embora a queima de combustveis fsseis consuma grande
quantidade de O2, ainda assim no h o menor risco de o
oxignio do ar se esgotar.
A maioria do oxignio estratosfrico encontra-se
sob a forma de O2. Em atmosferas mais elevadas, a maior
parte do oxignio est sob a forma atmica (O), excitada
*

( O 2 e O*) e oznio (O3). O oxignio atmico formado

por uma reao fotoqumica, resultado da dissociao das
molculas de oxignio por ftons UV-C da luz solar:
O2 + h O + O

(31)

Estes dois tomos de oxignio, por sua vez, podem

colidir, levando novamente formao do O2 [1,4].
Apesar de forte (120 kcal mol-1), a energia de
ligao do oxignio molecular (O=O) pode ser facilmente
dissociada na presena de radiao ultravioleta com
comprimentos de onda nas regies de 135-176 nm a 240-260
nm. A 400 Km de altura, menos de 10% do oxignio est
presente sob a forma de O2; em altitudes prximas a 80 Km,
o peso molecular mdio do ar inferior aos 28,97 g mol-1
observados ao nvel do mar, dada a alta concentrao de
oxignio monoatmico (O).
A forma excitada (O*) produzida pela fotlise do
oznio, que tem uma energia de ligao relativamente fraca
(26 kcal mol-1) [1,4]:
O3 + h O* + O2
(8)
ou
O + O + O O2 + O* (esta segunda reao
altamente energtica)
(32)

A radiao ultravioleta sobre o oxignio

monoatmico forma o on O+ (conforme Equao 33); nas
atmosferas mais elevadas (acima dos 30 Km de altitude), o
O+ o on positivo mais abundante:
O + h O+ + e(33)
Outra espcie oxigenada de extrema importncia na
atmosfera o oznio (estratosfrico), cuja principal funo
absorver a radiao ultravioleta emitida pelo sol (na regio
de 220 a 330 nm), funcionando como um verdadeiro escudo
dessa radiao. A absoro de luz pelo oznio explica o
aumento de temperatura na estratosfera medida que a
altitude a partir da superfcie terrestre aumenta [1,4,7].
O oznio produzido por uma reao fotoqumica
seguida de uma reao que se desenvolve na presena de um
terceiro elemento, o que resulta na produo do oznio:
O2 + h O + O
O + O2 + (N2 ou O2) O3 + (N2 ou O2)

(31)
(34)

Geralmente, a concentrao mxima de oznio (

10 ppm) situa-se numa faixa de 25 a 30 Km acima da
superfcie terrestre, faixa esta conhecida por camada de
oznio. A camada estratosfrica de oznio absorve de 97 a
99% toda a radiao solar concentrada entre os
comprimentos de onda de 150 a 315 nm, transformando em
calor a energia contida nesta radiao [1,8].
De acordo com Tanimoto e Soares (2000), toda
energia emitida pelo Sol , no conjunto, definida como
radiao eletromagntica, ou luz. Os vrios tipos de radiao
diferem no seu comprimento de onda, freqncia e contedo
de energia. A radiao mais conhecida emitida pelo Sol a
visvel, mas duas outras faixas tambm importantes so a do
infravermelho e a do ultravioleta. Particularmente
importante a radiao ultravioleta (UV) com comprimento
de onda entre 100 nm e 400 nm. Esta faixa de radiao ainda
inclui trs sub-faixas [9]:
- UV-A de 320 nm a 400 nm;
- UV-B de 280 nm a 320 nm, e
- UV-C de 100 nm a 280 nm.
Pequenas alteraes na camada de oznio
estratosfrico podem conduzir a alteraes significativas na
radiao UV-B que atinge a superfcie terrestre. Deste modo,
uma reduo na quantidade de oznio estratosfrico
determina um aumento na quantidade de radiao UV-B que
atinge a superfcie e, conseqentemente, seres humanos.
A grosso modo, uma diminuio de 1% na
quantidade de oznio estratosfrico implica em um aumento
de 2% na quantidade de radiao UV-B disponvel
superfcie. Existe, contudo, um outro tipo de radiao ainda
mais perigosa: a UV-C, que completamente absorvida pelo
oznio estratosfrico. Sabe-se que a UV-C capaz de
destruir o DNA (cido desoxirribonuclico), a molcula
bsica da vida, que contm toda a informao gentica dos
seres vivos. Este tipo de radiao nociva aos organismos
unicelulares e s clulas da superfcie da maioria das plantas
e animais. Outro fator importante determinado pela alta
concentrao de oznio o aumento de temperatura na
estratosfera [8,9].
A reao global de decomposio do oznio dada
por:

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40

2O3 3O2

(35)

Essas reaes de formao e decomposio do

oznio ocorrem constantemente durante o dia (presena de
luz solar). Os processos de sntese e destruio do oznio
estratosfrico, tambm conhecidos como Ciclo de Chapman,
podem ser resumidos na Figura 1.

praticamente no reagem com outros poluentes da atmosfera,

no so oxidados pelo radical HO* (ou outro oxidante) e no
so eliminados pela chuva (por sua insolubilidade). Nesse
caso, grande parte acaba atingindo camadas superiores da
atmosfera (no caso, a estratosfera), onde tem sua
decomposio fotoqumica causada pela radiao UV-C
como, por exemplo:
CF2Cl2 + UV-C CF2Cl* + Cl*

FIGURA 1 Ciclo de Chapman: sntese e destruio do oznio. [4]

Existem ainda outras reaes associadas

destruio
do
oznio.
Nesse
caso,
espcies
(tomos/molculas), aqui designadas por X, reagem com o
oznio de modo a quebrar sua molcula:
X + O3 XO + O2

(36)

Em atmosferas mais elevadas, a elevada

concentrao do oxignio monoatmico facilita sua reao
com as molculas XO, resultando novamente em tomos de
X e molculas de O2:
XO + O X + O2

(37)

A soma destas duas etapas resulta na seguinte

reao global:
O3 + O 2O2

(38)

Essas espcies X aceleram a reao entre a

molcula de oznio e o oxignio atmico, sendo, portanto,
denominadas catalisadores da reao de destruio do
oznio estratosfrico. As espcies X so tipicamente radicais
livres, todos dotados de elevada reatividade, conforme
descrito anteriormente. Os radicais livres mais comumente
associados destruio do oznio so os Cl*, por sua
eficincia como catalisadores. Nesse caso, de acordo com as
Equaes (38) e (39):
Cl* + O3 Cl*O + O2

(39)

cujo resultado, evidentemente, a equao (40) [4].

Cl*O + O Cl* + O2

(40)

O radical Cl* presente na estratosfera em parte

devido s emisses naturais de cloreto de metila (Tabela 1).
Entretanto, a maior contribuio , sem dvida, devida s
emisses antropognicas, a partir de substncias sintticas
cloradas, emitidas na atmosfera durante sua produo e uso.
A maior parte dessas substncias so os clorofuorcarbonetos
(CFC, tambm relacionados ao efeito estufa), halons
(CF2BrCl e CF3Br) e o brometo de metila, conhecidas como
substncias depletoras do oznio (SDO). As SDO mais
comuns no Brasil so os CFC-11 e CFC-12
(respectivamente, CFCl3 e CF2Cl2), seguidas de
metilclorofrmio (C2H3Cl3) e tetracloreto de carbono (CCl4).
Atualmente, gases como butano tm substitudo os CFC na
fabricao de embalagens spray [4,10,22].
A maior preocupao relacionada a estes gases
reside no fato de eles no possurem sumidouro troposfrico:

(41)

Em geral, os tempos de vida atmosfricos do CFC-11 e

CFC-12 so de, respectivamente, 60 e 105 anos [4,10].
Existem algumas teorias que procuram explicar a
degradao da camada de oznio. Alm da Teoria da Ao
dos Gases CFC, de acordo com [11], existem ainda a Teoria
Dinmica e a Teoria do xido de Nitrognio.
A Teoria Dinmica prope que a circulao
atmosfrica sobre a Antrtida mudou de tal modo que o ar
da troposfera, onde h baixa concentrao de oznio,
levado para a baixa estratosfera e, conseqentemente,
redues dos nveis de oznio so observadas. Mesmo tendo
origem natural, inegvel que emisses antropognicas
contribuem em muito para a concentrao de muitos gases
que tm um profundo efeito na camada de oznio [7]. A
prova maior da importncia de movimentos dinmicos sobre
a distribuio e variao do oznio a sua variao
latitudinal. A maior produo fotoqumica do oznio deve
ocorrer no Equador, onde a incidncia de radiao UV
mais intensa. Por causa da circulao da atmosfera, no
entanto, comeando com a clula de Hadley na regio
equatorial, massas de ar so continuamente elevadas na
vertical no Equador e transportadas para as regies polares.
Em conseqncia, a concentrao de oznio no mxima
no equador, mas nas regies de latitudes mais elevadas [11].
A circulao na estratosfera no idntica nos plos norte e
sul. O transporte de massas de ar do Equador praticamente
atinge o plo norte, mas no o plo sul; a circulao
equatorial s atinge o paralelo 60. Acima desta latitude
predomina uma circulao polar prpria do hemisfrio sul,
em torno de um ponto comum que o Vrtex Polar e que
domina o inverno Antrtico [12].
A Teoria do xido de Nitrognio refere-se ao
aumento de NOx produzidos pelos efeitos fotoqumicos; a
presena excessiva de NOx seria a responsvel pela
destruio excessiva de oznio. H duas origens
significativas de N2O que resultam da atividade humana: a
combusto e o uso de fertilizantes nitrogenados, que
contribuem para o aumento das emisses biognicas de N2O.
Em mdia, aumento de 20% na concentrao de N2O leva a
um decrscimo de 2,6% na concentrao do oznio
estratosfrico [7].
Oznio troposfrico (o smog fotoqumico)
Smog fotoqumico o termo utilizado para
designar a concentrao de oznio em baixas atmosferas
(troposfera) decorrente da reao entre diferentes poluentes
emitidos antropogenicamente. A palavra smog, na verdade,
a juno das palavras inglesas smoke (fumaa) mais
fog (neblina), cujo processo de formao compreende

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inmeros compostos e reaes induzidas pela presena de

luz solar.
Os principais ingredientes na formao do smog
so os compostos orgnicos volteis (COV), os xidos de
nitrognio (ambos originados principalmente a partir da
combusto incompleta de combustveis fsseis) e a luz solar.
Os compostos orgnicos volteis (COV) incluem a
maioria dos solventes, lubrificantes e combustveis em geral,
sendo comumente emitidos por indstrias qumicas e
petroqumicas (fontes fixas) e por veculos automotores
(fontes mveis). De modo geral, so compostos orgnicos
com elevada presso de vapor (sendo facilmente
vaporizados s condies de temperatura e presso
ambientes), apresentando valores da constante da Lei de
Henry superiores a 10-5 atmm3mol-1 (ou KH > 4,1.10-4 a 25
o
C) e com pesos moleculares inferiores a 200 gmol-1. Estes
compostos compem uma lista considervel de compostos
qumicos (mais de 600), onde quase um tero destes
constitui-se substncias txicas. A maior parte dos COV
participa de reaes fotoqumicas da atmosfera, embora
alguns destes compostos volteis tenham reatividade
qumica negligencivel. Os COV mais reativos so os
dotados de duplas ligaes (C=C), dada a sua capacidade de
reagirem com os radicais livres [4,13].
Os gases NO2 e NO tambm so bastante
importantes nas reaes atmosfricas. Genericamente
designados como NOX, alcanam a atmosfera a partir de

processos naturais (tal como processos biolgicos) e,

principalmente, emisses antropognicas. Nesse caso,
praticamente todas as emisses antropognicas de NO2 so
provenientes da queima de combustveis fsseis, tanto de
fontes fixas (indstrias) quanto mveis (veicular). Nesse
caso, sua origem d-se atravs da seguinte reao:
N2 + O2 2NO

(42)

Os COV e NOX reagem na atmosfera,

principalmente quando ativados pela radiao solar,
formando um conjunto de gases agressivos, os oxidantes
fotoqumicos:
COV + NO* + O2 + luz solar mistura de O3,
HNO3 e compostos orgnicos
(43)
Dos oxidantes fotoqumicos presentes na atmosfera,
o oznio o que est em maior quantidade (70 a 80%).
Tambm so foto-oxidantes o nitrato de peroxiacetila
(PAN), nitrato de peroxibenzola (PBN), acrolena,
acetilperxido, perxido de hidrognio, benzopireno,
aldedos, cetonas, etc. [4,10, 21].
A velocidade de formao do oxidante fotoqumico
depende de fatores como concentraes dos COV e NOX,
temperatura ambiente (elevada), intensa radiao solar, etc.
A Figura 2 esquematiza a cadeia de formao dos oxidantes
fotoqumicos a partir dos seus precursores [2,4,10,14,21].

FIGURA 2 Esquema da formao do smog fotoqumico troposfrico (HC: hidrocarbonetos). [2,15]

Em resumo, a formao do oznio troposfrico inicia-se pela

fotlise do NO2, da resultando num tomo de oxignio que
reage com o oxignio do ar (diatmico) produzindo o
oznio:
NO2 NO + O
O2 + O O3

(44)
(45)

A molcula de NO resultante da fotlise do dixido

de nitrognio oxidada por esse oznio, resultando
novamente em NO2 e O2:
NO + O3 NO2 + O2

(46)

Esse ciclo permanece de modo a manter balanceada

(e constante) a concentrao de oznio. Entretanto, o
aumento na concentrao de hidrocarbonetos (HC, bem
como de outros COV) no ar faz com que a concentrao de

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radicais livres aumente, substituindo o O3 na oxidao do

NO. Essa no-utilizao do oznio nos processos
oxidativos da baixa atmosfera faz com que sua concentrao
aumente consideravelmente, atingindo nveis alarmantes, em
funo das elevadas concentraes de poluentes verificadas
principalmente nos grandes centros urbanos. Alm disso,
essas concentraes tambm tendem a acompanhar as
condies meteorolgicas. Em dias mais quentes e
ensolarados, por exemplo, principalmente nos meses de
transio entre inverno e vero, observam-se os maiores
picos de concentrao de oznio nos centros urbanos.
A maior parte dos pases estabelece a concentrao
de 100 ppb como concentrao mxima de oznio na baixa
atmosfera, embora essa concentrao seja muitas vezes
ultrapassada. No Brasil, a Resoluo 03/90 do CONAMA
estabelece uma concentrao de 160 gm-3, para padres
primrios e secundrios [2,5,10,14,16,21,23].

afetado (em termos de dissociao) pela radiao

ultravioleta. Todavia, em atmosferas superiores a 100 km, o
N2 dissociado em nitrognio atmico por reaes
fotoqumicas, com energia de dissociao de 1,6.10-18 J:
N2 + h N + N

(47)

Os trs xidos de nitrognio mais abundantemente

encontrados na atmosfera so o nitroso (N2O, este um dos
responsveis pelo efeito estufa), o xido ntrico (NO) e o
dixido de nitrognio (NO2). O N2O, principalmente gerado
em reaes microbiolgicas, pouco reativo e, portanto, de
pouca importncia na qumica da baixa atmosfera. Sua
concentrao decresce com a altitude na estratosfera, dada a
reao fotoqumica que a ocorre:
N2O + h N2 + O
acompanhada
monoatmico:

de

reaes

(48)
com

N2O + O N2 + O2
N2O + O NO + NO

Reaes do nitrognio atmosfrico

O
nitrognio
atmosfrico
encontra-se
predominantemente sob a forma de N2. Uma quantidade
significativa de nitrognio fixada na atmosfera pelas
descargas eltricas que a ocorrem e que, por sua vez,
promovem alta energia para que ocorra a dissociao do N2.
Ao contrrio do oxignio, o nitrognio molecular no to

oxignio
(49)
(50)

Conforme mencionado anteriormente, os NOX

(NO2 e NO) esto presentes no ar decorrentes
principalmente de emisses antropognicas. As espcies
nitrogenadas mais reativas na troposfera so o NO, NO2 e
HNO3 [1,17,24]. A Figura 3 esquematiza as principais
reaes qumicas na atmosfera envolvendo o nitrognio.

FIGURA 3 Reaes do nitrognio na atmosfera. [17]

Conforme j mencionado anteriormente, os NOX so

componentes importantes na formao do smog
fotoqumico. Embora o NO seja primariamente emitido na
forma de NOX, a converso de NO a NO2 relativamente
rpida na baixa atmosfera. O NO2, por sua vez, na absoro
de luz com comprimento de onde abaixo de 398 nm, sofre
fotodissociao a NO:
NO2 + h NO + O

(44)

Acima de 430 nm, apenas molculas excitadas so

formadas:
NO2 + h NO

*
2

(2)

Na estratosfera, o dixido de nitrognio reage com

radicais hidroxila formando cido ntrico:
HO* + NO2 HNO3

(51)

Essas mesmas molculas de HNO3 podem ser

oxidadas por radicais HO* ou mesmo sofrerem reaes
fotoqumicas:
HO* + HNO3 H2O + NO3
HNO3 + h HO* + NO2

(52)
(53)

Esse cido ntrico removido por precipitao ou

mesmo reage com gases de natureza bsica da atmosfera
(como a amnia) [15].
Reaes do enxofre atmosfrico
De modo geral, a espcies sulfuradas mais
importantes presentes na atmosfera so o COS, CS2, SO2,
SO 42 , (CH3)2S, H2S. A maioria destes compostos entra na
atmosfera como resultado da atividade humana, sendo o SO2
o mais abundante, decorrente da queima de combustveis
fsseis (carvo) e demais atividades industriais [2,14].

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

43

Praticamente todo (CH3)2S provm dos oceanos e da

degradao biolgica da matria orgnica; o H2S provm da
degradao da matria orgnica e da atividade vulcnica
sendo facilmente convertido a dixido de enxofre atravs da
seguinte reao global:
H2S + 3/2O2 SO2 + H2O

(54)

ou mesmo oxidado pelo radical hidroxila:

H2S + HO* HS* + H2O

(55)

seguido das seguintes reaes que retornam ao SO2:

HS* + O2 HO* + SO
SO + O2 SO2 + O

(56)
(57)

Independentemente do processo envolvido, grande

parte do SO2 do ar oxidado a cido sulfrico e sais de
sulfato (como o sulfato de amnia). O SO2 convertido a
sulfato atravs de dois tipos de oxidao: a cataltica e a
fotoqumica.
O SO2 se dissolve rapidamente em gotas de gua e
pode ser oxidado por O2 na presena de substncias que
atuam como catalisadores do processo (sais metlicos, como
sulfatos e cloretos de ferro e mangans). A reao global
pode ser escrita como:
2SO2 + 2H2O + O2 2H2SO4

(58)

O dixido de carbono (CO2) o gs mais associado

ao aquecimento global, pela grande absoro da radiao
infravermelha. As molculas de CO2 presentes no ar (nas
concentraes atuais) absorvem praticamente metade da
radiao infravermelha trmica na regio com comprimento
de onda entre 14 e 16 m, acrescido de parcelas em regies
compreendidas entre 12 e 14 e 16 a 18 m. O CO2
proveniente principalmente da queima de combustveis
fsseis, desmatamento de florestas (que atuam como
estoques naturais de carbono), acompanhado da queima e
degradao da biomassa [4,20,22].
Anlises do gelo coletado nos plos da Terra
indicam que as concentraes de CO2 e CH4 h 300 anos
eram de 260 e 0,70 ppm, respectivamente. Nveis mais
atuais chegam a 379 e 1,774 ppm (ano-base 2005), a maior
parte contribuio dos ltimos 100 anos de atividades
antropognicas, decorrentes principalmente de atividades
como manejo e uso do solo e florestas. Estudos demonstram
ainda que as taxas de aumento na concentrao desses dois
gases so de 1 e 0,02 ppm por ano, para CO2 e CH4, nesta
ordem. O gs metano est associado degradao
microbiolgica da matria e tambm um dos gases do
efeito estufa [17,20,26]. A Figura 4 apresenta a evoluo da
concentrao do CO2 na atmosfera (em ppm volumricos)
dos anos 1955 a 2000.

No caso das reaes fotoqumicas, uma pequena

frao de SO2 rapidamente oxidada a SO3 na presena de
radiao solar:
h
SO2 + O2 SO3 + O (340 a 400 nm) (59)
A molcula de trixido de enxofre combina-se com
uma molcula de gua (no estado gasoso) formando o cido
sulfrico. A gua presente no ar, na forma de nvoa ou
vapor, combina-se com esse cido formado a partir do SO3,
formando pequenas gotas de aerossol de natureza
tipicamente cida:
SO3 + H2O H2SO4 (g)
H2SO4 (g) + H2O (vap) H2SO4 (aq)

(60)
(61)

Grande parte da oxidao do SO2 para cido

sulfrico ocorre em meio aquoso e no em fase gasosa,
devido rapidez daquele processo. Em atmosferas poludas,
os processos de oxidao predominantes envolvem o oznio
e o perxido de hidrognio, resultantes das reaes
induzidas pela radiao solar (smog fotoqumico). Nesses
casos, a velocidade de oxidao do SO2 ainda maior
[4,5,17].

O monxido e o dixido de carbono atmosfricos

As concentraes normais do monxido de carbono
(CO) na atmosfera so de, aproximadamente, 0,1 ppm.
Muito do CO est a presente como intermedirio da
oxidao do metano. As emisses antropognicas
contribuem com cerca de 6% do total de CO presente no ar,
principalmente como resultado da queima de combustveis
fsseis a partir de fontes fixas e mveis; em horrios de
congestionamento ou de pico, por exemplo, as
concentraes de CO no meio urbano podem atingir at 100
ppm [15].

FIGURA 4 Nveis de concentrao do CO2 nas ltimas dcadas. Fonte:

Adaptado de Manahan (2001b)

Em termos de reaes qumicas, o dixido de

carbono possui baixa reatividade tanto por sua baixa
concentrao na atmosfera quanto pela baixa reatividade
fotoqumica. A nica reao fotoqumica que o CO2 sofre
a fotodissociao do CO2 pela radiao ultravioleta na
estratosfera:
CO2 + h CO + O

(62)

Por esse motivo, o tempo de permanncia de uma

molcula de CO2 no ar algo bastante indeterminado; uma
vez emitido no ar, o destino de uma molcula de CO2 pode
ser sua absoro resultante da coliso com superfcies
lquidas (oceanos, rios, etc.) ou fixao em plantas,
decorrente de processos de fotossntese. Entretanto, o CO2
estocado nas plantas novamente liberado no ar como
resultado de queimadas, manejo do solo e desmatamento,
reiniciando o ciclo [4,17].

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

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SO2 + O2 + H2O H2SO4 (aq)

A presena de gua na atmosfera

O contedo de gua na atmosfera pode variar de 1 a
4%, dependendo da regio, mantendo uma mdia global de
1%. Esse percentual, entretanto, tende a decrescer
rapidamente com o aumento da altitude. Assim como os
gases do efeito estufa, tambm o vapor dgua absorve a
radiao infravermelha, influenciando dessa forma o balano
de calor no planeta. Alm disso, o vapor dgua exerce papel
importante na qumica da atmosfera. O efeito de alguns
poluentes, por exemplo, requer a presena da gua: corroso
de metais, formao de chuva cida, etc. O vapor dgua
pode ainda interagir com o material particulado do ar
reduzindo a visibilidade pela formao de pequenas
partculas de aerossol.
Pelo fato de a tropopausa (camada intermediria
entre a troposfera e a estratosfera) agir como barreira na
migrao da gua da troposfera para a estratosfera, apenas
uma pequena parcela de vapor consegue atingir nveis mais
elevados na atmosfera. Nesse sentido, a principal fonte de
gua na estratosfera resultado da oxidao fotoqumica do
metano, representada pela seguinte reao global [1]:
CH4 + 2O2 + h CO2 + 2H2O
A
gua
a
produzida
fotoquimicamente em HO*:

(28)

decomposta

H2O + h HO* + H

(6)

A chuva cida
A chuva cida um dos problemas mais comuns (e
graves) em regies industrializadas, referindo-se no apenas
chuva propriamente dita, mas outras formas de
precipitao (como a neve e a neblina) com caractersticas
cidas (baixo potencial hidrogeninico, pH). Mesmo em
atmosferas no-poludas, a chuva apresenta carter
levemente cido, em decorrncia da dissoluo do dixido
de carbono no vapor dgua presente no ar, formando cido
carbnico (um cido fraco):
CO2 (g) + H2O (aq)

H2CO3 (aq)

(66)

Apesar de o CO2 estar presente no ar numa

concentrao muito maior que o SO2, por exemplo, o SO2
quem mais contribui para a acidificao da precipitao. Isso
pode ser explicado com base em suas propriedades fsicas e
qumicas: o SO2, por exemplo, muito mais solvel na gua
do que o CO2; alm disso, o valor da constante de
dissociao (Ka=1,7.10-2) do SO2 aproximadamente 4
vezes superior do CO2 (Ka=4,5.10-7) [17]:

SO2 (aq) + H2O H+ + HSO 3

(67)
Ka=

[H + ] [HSO3 ]
= 1,7.10 2
[SO 2 ]

(68)

Consideraes finais

O estudo das reaes qumicas da atmosfera

relativamente difcil. Uma das maiores dificuldades so as
baixas concentraes que muitos compostos apresentam,
baixas o suficiente para sua medio e monitoramento, mas
altas o bastante para reagirem entre si de modo a alterar
(mesmo que em pequena proporo) a composio qumica
natural do ar. Ainda assim, os trabalhos em torno da
atmosfera bem como dos problemas a ela relacionados tm
crescido bastante, impulsionados principalmente pela
necessidade de prever o seu comportamento complexo para,
da ento, sugerir mecanismos de mitigao de seus
principais agentes poluidores. Estudos dessa natureza
acabam promovendo, inclusive, o desenvolvimento de
mtodos analticos cada vez mais sensveis e eficazes,
capazes de monitorar de modo preciso todas as
transformaes decorrentes entre poluentes das mais
variadas caractersticas qumicas. A medida destes
compostos justifica-se ainda como sendo elemento essencial
para o desenvolvimento tanto de estratgias de controle de
gases poluentes como de uma legislao pertinente cada vez
mais restritiva no que se refere emisso de tais agentes.

(23)

O pH do sistema reduzido pela liberao do on

H+ na seguinte reao:

(64)
H2CO3 (aq) H+ + HCO 3

ATMOSPHERIC
COMPOUNDS,
REACTIONS

Esse processo faz com que o pH da chuva seja

naturalmente (um pouco) acima de 5. Assim, a chuva
considerada cida apenas se o seu pH ficar abaixo desse
valor, devido presena de cidos fortes em meio gasoso.
Grande parte dos gases precursores de chuva cida advm de
atividades antropognicas, embora a chuva cida possa ser
naturalmente produzida como resultado, por exemplo, de
compostos sulfurosos e cido clordrico oriundos de
atividades vulcnicas [4,25].
Os cidos mais comumente associados chuva
cida so o ntrico (HNO3) e o sulfrico (H2SO4)
provenientes dos gases NOX e SO2, respectivamente
(reaes globais):

ABSTRACT: The atmospheric chemistry consists as the

non-polluted air (only its natural chemicals) as the highly
polluted air. Usually, principles that govern the natural
atmosphere (non-polluted air) is the same as one in a
polluted air. Once they are in the air, gases can react to each
other deriving, many times, compounds more hazardous to
health and/or ecosystem (like photochemical oxidant). So,
an understanding of their reaction mechanisms is primordial
in the gases control strategies as well as a narrower
regulation related to their emission.

2NO2 + O2 + H2O 2HNO3 (aq)

CHEMISTRY:
NATURAL
POLLUTANTS
AND
THEIR

Key words: Air pollution; Atmosphere; Environmental chemistry.

(65)

TECNO-LGICA, Santa Cruz do Sul, v. 12 n. 2, p. 37-46, jul./dez. 2008

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<http://www.mct.gov.br/upd_blob/0015/15130.pdf> Acesso em: 03 dez.

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