LCE-200 Fsica do Ambiente Agrcola

AULA 8: TERMODINMICA DE SISTEMAS

GASOSOS

SISTEMA
P, V, n, T

Neste captulo ser dada uma introduo ao estudo termodinmico de

sistemas gasosos, visando aplicao de seus conceitos aos gases constituintes da
atmosfera e tambm introduzir conceitos importantes da termodinmica utilizados
em vrias disciplinas da agronomia. A Termodinmica, no sentido geral da palavra,
a cincia da energia e de suas propriedades. Ela se relaciona com o estudo do calor,
da temperatura e do trabalho mecnico. A Termodinmica tem algumas qualidades
que a distinguem de outros ramos da fsica:

MEIO

ela trata de processos e sistemas perceptveis pelos nossos sentidos;

Figura 8.1 - Um sistema gasoso e seu meio

ela no necessita de tcnicas matemticas sofisticadas;

ela estuda sistemas macroscpicos e no afetada por variaes de conceitos
microscpicos.
A linguagem da Termodinmica constituda por um vocabulrio
bastante reduzido, parte do qual devemos conhecer preliminarmente, ao mesmo
tempo que vamos nos inteirando de seus costumes, isto , do modo pelo qual a
Termodinmica encara os fenmenos que estuda. Assim, a Termodinmica faz
distino entre o objeto de seu estudo e de tudo o mais que o cerca e que com ele
tenha relaes. O objeto de sua ateno denominado sistema e tudo que o cerca,
mantendo porm com ele relaes que possam interferir em seu comportamento,
denominado de meio.
Uma vez escolhido e definido um sistema, a prxima etapa
descrev-lo em termos de quantidades que sejam teis na descrio de seu
comportamento ou interaes com o meio, ou ambos. Essas quantidades, usadas na
descrio do estado, ou condies do sistema, so denominadas coordenadas do
sistema.

A escolha das coordenadas mais adequadas para a descrio de um

dado sistema escopo da experimentao. a experincia que nos indicar quais as
coordenadas necessrias e suficientes para uma descrio completa e adequada de
um sistema. No caso de sistemas gasosos, a escolha mais comum Presso (P, Pa),
Volume (V, m3), Temperatura (T, K) e quantidade de matria (n, mol).
As coordenadas que dependem da massa do sistema, isto , da matria
nele contida, que por sua vez determina seu tamanho ou extenso, so chamadas de
variveis extensivas. Assim, o volume, sendo uma funo da massa, uma varivel
extensiva. Outros exemplos de variveis extensivas so a energia interna e a entropia,
que sero estudadas adiante. Variveis extensivas dependem da extenso do sistema.
Uma varivel ser intensiva quando seu valor for independente da massa do sistema.
Como exemplo, podemos citar a presso, a temperatura e a densidade. Para
transformar uma varivel extensiva em intensiva basta dividi-la pela massa do
sistema ou ento por qualquer grandeza proporcional massa.
Assim, podemos transformar as duas variveis extensivas volume (V)
e massa (m) de um sistema na varivel intensiva volume especfico (v, m3 kg-1) ou
massa especfica (, kg m-3) mediante as relaes:

V
m

(8.1)

m 1
=
V v

(8.2)

v=

A massa especfica, tambm denominada densidade, e o volume

especfico so variveis intensivas. Se dividirmos o volume do sistema pelo nmero
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de moles (n) nele contido, que proporcional sua massa, obtemos o volume molar
v (m3 mol-1):

Assim, para um sistema fechado a presso constante que passa de um

estado inicial com T = T1 e V = V1 e para um final T = T2 e V = V2 temos

v=

V
n

V1 V2
V
=
= K = = constante
T1 T2
T

(8.3)

(8.5)

Geralmente, utiliza-se o mesmo smbolo v para as definies 8.1 e

8.3; a distino feita pelas unidades: m3 kg-1 ou m3 mol-1.

Finalmente, a Lei de Avogadro de um gs ideal relacionou, em 1811,

a relao entre o volume (V) e o nmero de moles (n), a presso e temperatura
constantes:

A EQUAO UNIVERSAL DE GASES IDEAIS

V ~n

Conceitua-se gs ideal como um gas cujas molculas no interagem e

no ocupam espao no volume do recipiente que as contm. claro que, na
realidade, no existe um gs assim, pois sempre haver alguma interao, por
exemplo a j vista atrao gravitacional, entre as suas molculas. Alm disso, as
molculas sempre ocuparo algum espao, por menor que seja. No entanto, no
difcil entender que a interao ser muito pequena quando a distncia entre as
molculas for grande e que o volume ocupado ser pequeno em relao ao volume
do recipiente quando a molcula for uma molcula simples, composto por poucos
tomos pequenos. Dessa forma, sabe-se que os gases compostos por tomos
pequenos e com uma baixa densidade comportam-se praticamente como se fossem
gases ideais. Esse o caso para os gases da nossa atmosfera, como o N2, O2, H2O e
CO2, at presses em torno de 20.105 Pa (20 atm).
Uma relao essencial no estudo de sistemas gasosos a equao
universal de gases ideais, tambm simplesmente denominada de equao universal
de gases. A equao descreve as inter-relaes entre as coordenadas que descrevem o
sistema, no caso a presso, o volume, o nmero de moles e a temperatura de um
sistema composto por um gs ideal. Em 1662, a relao entre presso (P) e volume
(V), temperatura constante, num gs ideal, foi descrita por Boyle: o volume
inversamente proporcional presso (Lei de Boyle):

1
V ~
P

ou

Combinando as trs proporcionalidades obtemos:

V ~

P1V1 = P2V2 = K = PV = constante

pV ~ nT

pV = nRT

(8.6)

A expresso 8.6 a equao universal dos gases ideais. de fcil

verificao que a unidade de R Pa m3 mol-1 K-1, ou J mol-1 K-1, e o seu valor foi
experimentalmente determinado em 8,314 J mol-1 K-1. Como a equao 8.6 relaciona
coordenadas importantes de sistemas gasosos, ela utilizada com grande freqncia
nos estudos termodinmicos desses sistemas.

Exemplo de aplicao:
Qual o volume ocupado por 1 mol de gs atmosfrico quando a presso 105 Pa
e a temperatura 27 C?
Resposta: n = 1 mol; T = 300 K; P = 105 Pa; R = 8,314 J mol-1 K-1.

pV = nRT V =

nRT 1.8,314.300
=
= 0,025 m 3 = 25 litros
P
10 5

Considerando o ar atmosfrico composto por 80% de N2 e 20% de O2, qual a

densidade do ar nessas mesmas condies?
Resposta: ar =

(8.4)

A Lei de Gay-Lussac, enunciada em 1802, estabelece a relao entre

o volume (V) e a temperatura absoluta (T), a presso constante de um gs ideal:

mar
Var

O volume de 1 mol de ar foi calculado acima. Basta saber a massa de 1 mol de ar.
Um mol de ar composto por 0,8 mol de N2 (massa: 0,8 . 0,028 = 0,0224 kg) e
0,2 mol de O2 (massa: 0,2 . 0,032 = 0,0064 kg). Massa total: 0,0224 +
0,0064 = 0,0288 kg. Portanto:

V ~T

69

ou

Para passar desta proporcionalidade para uma igualdade, insere-se um

fator de proporo, nesse caso chamado de constante universal dos gases ideais e
indicado pela letra R:

1
P~
V

Conseqentemente, para um sistema fechado a temperatura constante

que passa de um estado inicial com P = P1 e V = V1 e para um final P = P2 e V = V2
temos

nT
P

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ar =

0,0288 kg
= 1,15 kg m -3
0,025 m 3

v ar =

0,025 m 3
= 0,87 m 3 kg -1
0,0288 kg

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V2 =

n.R.T
P2

e seu volume especfico

Pe = P2

TRABALHO TERMODINMICO

Pe = P1

Quando um gs se expande contra uma presso externa do meio, ele

gasta energia na forma de trabalho para realizar a expanso. Nesse caso, o sistema
perde energia e, pela lei de conservao de energia, o meio ganha a mesma quantia.
Ao contrrio, quando um gs comprimido por uma presso externa, o meio perde
energia e o sistema ganha. A fim de ilustrar esse fatos, consideremos que nosso
sistema seja um gs no interior de um cilindro munido de um pisto mvel de massa
mp e rea Ap, sem atrito, exercendo presso sobre o gs (figura 8.2). Consideremos,
tambm, por facilidade, que no espao acima do pisto seja feito vcuo, pelo que ele
mantido em equilbrio por seu prprio peso e pelo peso de um certo nmero de
pequenas esferas de massa total M, no caso do estado 1 (situao da esquerda) da
figura 8.2. Como presso fora dividida por rea, e a fora gravitacional (peso) a
massa multiplicada pela acelerao da gravidade, temos que a presso do gs nesse
estado 1 igual a

P1 =

(M + m ).g
p

Ap

(8.7)

ser igual a

n.R.T
P1

m p .g
Ap

Pisto

Pi = P1
V1

Pe = P2

(8.9)

ou
71

Pi = P2
V2

Pi = P1
V1

Estado 1
(Pi = Pe; equilbrio)

Estado intermedirio
(Pi > Pe; instvel)

Estado 2
(Pi = Pe; equilbrio)

Figura 8.2 - Expanso isotrmica de um sistema gasoso

Nesse caso, trabalho (W, J) realizado pelo gs sobre o pisto cuja
energia potencial gravitacional aumenta entre o estado 1 e 2. Dessa forma:
(8.10)

evidente que durante essa expanso e presso externa (Pex, Pa) foi
sempre igual a P2, pelo que deduzimos da equao 8.9 que:

(8.8)

Se retirarmos, nessa situao, todas as bolinhas de sobre o pisto, a

presso externa Pe = P1 drasticamente reduzida ao valor Pe = P2 e a presso
interna Pi, torna-se bem maior do que Pe (estado intermedirio da figura 8.2). O
pisto empurrado para cima rapidamente, expandindo o gs at que Pe e Pi se
equilibrem novamente no valor mais baixo de presso P2 = Pe = Pi , como no
estado 2 (situao da direita) da figura 8.1. Considerando que mantemos a
temperatura constante ao longo da expanso (ou seja, realizamos o processo
isotermicamente), temos que

P2 =

Cilindro

W = Fg .h = m p .g.h

Pela equao universal dos gases (8.6), o volume correspondente, V1,

V1 =

Esferas de
massas
iguais

P2 . A p = Pex . A p = m p .g

(8.11)

Substituindo a equao 8.11 na 8.10 temos:

W = Pex . A p .h

(8.12)

Como Ap multiplicado por h nada mais que a variao do volume

entre o estado 1 e 2 (V), reescrevemos a equao 8.12 como
W = Pex .V
Numa expanso, V ser positivo e o sistema perde energia para o
meio. Numa compresso, V ser negativo e o sistema ganha energia do meio. A fim
de convencionar o sinal do trabalho, definimos que, para uma expanso contra uma
presso externa maior do que 0, o trabalho negativo (o sistema perde energia), e
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para uma compresso ele positivo (o sistema ganha energia). Assim, acrescentamos
equao o sinal negativo:

mudou, a presso interna permanece P1, enquanto que a presso externa, que a
representada no diagrama PV, reduziu de P1 para P2. Da a instabilidade da situao
(P2,V1) em que, devido diferena entre presso interna e externa, ocorrer a
expanso, at o gs atinja o volume V2 para que a sua presso interna se iguale a P2,
na coordenada (P2,V2) que corresponde ao estado 2 da figura 8.2

W = Pex .V

(8.13)

claro que a equao 8.13 pode ser aplicada apenas para situaes
em que a presso externa se mantm constante ao longo do processo.

O DIAGRAMA PRESSO-VOLUME (PV)

Um grfico que tem na sua abcissa a coordenada volume e na
ordenada a coordenada presso externa chamado diagrama presso-volume ou,
simplesmente, diagrama PV. A figura 8.3 mostra um diagrama PV para a expanso
do gs discutida anteriormente:

Pex

(P1, V1)

O trabalho realizado durante o processo pode ser visualizado no

diagrama PV como a rea abaixo da linha que representa o processo de expanso,
entre (P2,V1) e (P2,V2). Essa rea, nesse caso uma rea retangular, igual ao produto
entre P2 e V2 - V1 = V e representa, de acordo com a equao 8.13, o trabalho,
desconsiderando seu sinal.
O processo de expanso representado na figura 8.3 , claramente, um
processo irreversvel. Entendemos por um processo irreversvel um processo que no
se realiza pelo mesmo caminho em dois sentidos. Isso no quer dizer que no se
pode, com o gs no estado 2 (P2,V2), voltar ao estado 1 (P1,V1). Apenas significa que
no possvel comprimir o gs ao estado (P1,V1) pelo mesmo caminho da expanso.
A irreversibilidade diz respeito ao caminho, no aos pontos. Para entendermos
melhor isso, analisemos, na figura 8.2, o caminho da expanso de (P2,V1) a (P2,V2).
Esse processo ocorreu espontaneamente, devido diferena de presso interna e
externa. Se quisermos reverter o processo pelo mesmo caminho, deveramos
imaginar uma compresso espontnea de (P2,V2) a (P2,V1), baixa presso externa
P2 contra uma presso interna que aumentaria com a reduo do volume. bvio que
seria impossvel um processo assim ocorrer e, dessa forma, o caminho (P2,V1) a
(P2,V2) irreversvel. Como procederamos, ento, para voltar ao estado (P1,V1)?
Deveramos aumentar a presso externa e, em conseqncia, o gs seria comprimido,
como mostra a seqncia de estados na figura 8.4. Note que o estado intermedirio
do processo de compresso diferente do do processo de expanso (figura 8.2),
evidenciando a diferena de caminho e, assim, a irreversibilidade.
Pe = P1

(P2, V1)

(P2, V2)
Pe = P2

W = -P2V

Pe = P1

Pi = P2

V2

Pi = P2

A primeira coordenada, (P1,V1), refere-se ao estado 1, com presso

alta e volume pequeno. Quando foram retiradas as bolinhas de massa M,
instantaneamente a presso externa diminuiu. Essa situao representada pela
coordenada (P2,V1). Note que, nessa situao, como o volume do sistema ainda no
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Cilindro

V2

Figura 8.3 - Diagrama PV para a expanso

Pisto

Pi = P1
V1
Estado 2
(Pi = Pe; equilbrio)

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Estado intermedirio
(Pi < Pe; instvel)

Esferas de
massas
iguais

Estado 1
(Pi = Pe; equilbrio)

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Figura 8.3 - Compresso isotrmica de um sistema gasoso

uma etapa nica (figura 8.6a). O trabalho W dos processos em duas etapas torna-se a
soma do trabalho de cada etapa.

O diagrama PV da compresso (figura 8.5) mostra o aumento da

presso pela linha (P2,V2) a (P1,V2), seguido pela compresso entre (P1,V2) e (P1,V1).
Como, ao longo da compresso, a presso externa tem o valor de P1, o trabalho
calculado pela equao 8.13 ser, em termos absolutos, maior do que na expanso,
que ocorreu contra a presso externa P2, como fica tambm evidente quando se
comparam as figuras 8.3 e 8.5.

Pex

(P1, V1)

Pe

Pe

P1 = Pe = Pi

P1

P1 = Pe = Pi

P1

P3 = Pe = Pi
P3

(P1, V2)

P 2 = Pe = Pi

P2

Pe

V1

V3

V2

Pe

Pe = Pi

P1

P2 = Pe = Pi

P2

V2

V1

P1

Pe = Pi
Pe = Pi

Pe = Pi

W = -P1V

P2

P2

V1

V2

V1

V2

Pe = Pi

(P2, V2)

P1

e
Expanso ou
Compresso
Reversvel

Expanso
Compresso

P2

V
Figura 8.5 - Diagrama PV para a compresso

V1

Se, ao invs de retirar (ou colocar) todas as bolinhas de uma vez s,

realizarmos o processo de expanso (ou compresso) em duas etapas, isto , retirando
(ou colocando) inicialmente metade das bolinhas e, aps o equilbrio intermedirio
(P3 = Pe = Pi), retirando (ou colocando) a outra metade e esperando o equilbrio
final, o diagrama PV seria diferente. Na figura 8.6a mostra-se o diagrama PV para a
reduo (ou aumento) da presso externa em uma vez s, como discutido acima. A
figura 8.6b mostra o diagrama PV resultante do processo realizado em duas etapas.
Note que os caminhos da expanso e compresso com este procedimento de duas
etapas se tornam mais prximos entre si, em relao ao procedimento anterior de
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V2

Figura 8.6 - Seqncia de situaes mostrando diagramas PV de expanso e

compresso de um gs ideal, desde o caso no qual o processo de
transformao extremamente rpido e irreversvel (a) at o caso ideal
no qual o processo de transformao infinitamente lento e reversvel
(e), passando pelos estgios intermedirios irreversveis (b a d).
Se ao invs de duas etapas utilizarmos trs, isto , retirando (ou
colocando) um tero das bolinhas na primeira, um tero na segunda e um tero na
terceira, evidentemente, os processos vo se tornar mais lentos ainda e a linhas de
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compresso e expanso mais prximas entre si (figura 8.6c). Prosseguindo nesse

raciocnio, isto , aumentando o nmero de etapas, ou seja, retirando (ou colocando)
cada vez menos bolinhas, os processos vo se tornando cada vez mais lentos e as
linhas de expanso e compresso cada vez mais prximas entre si (figura 2d). O
trabalho W dos processos continua sendo a soma do trabalho das etapas que
compem o processo:
n

W = Pex ,i Vi

EXERCCIOS
1. Um mol de um gs ideal, sob presso de 5.105 Pa e ocupando um volume de 5
litros, expande-se isotermicamente at o estado final, quando Pex de 1.105 Pa.
Em seguida, o gs comprimido, isotermicamente, de volta ao estado inicial.
a) Qual o valor da temperatura durante o processo?

(8.16)

i =1

b) Representar, em diagrama PV, o processo de expanso e o trabalho

realizado quando (i) a expanso se d com reduo abrupta de Pex de
5.105 Pa a 1.105 Pa e (ii) quando a expanso se d em duas etapas: na
primeira Pex reduzindo de 5.105 Pa a 3.105 Pa; na segunda, de 3.105 Pa
a 1.105 Pa.

Nessa equao, Pex,i a presso externa durante a etapa i, Vi a

variao de volume durante a etapa i e n o nmero de etapas.
Numa situao em que o nmero de etapas tende para o infinito (grande
nmero de bolinhas de massas infinitamente pequenas retiradas ou colocadas uma a
uma) as curvas de expanso e compresso praticamente se coincidem e, no limite,
isto , num tempo infinito, Pi = Pe ao longo da transformao e as curvas se tornam,
teoricamente, idnticas (figura 8.6e). Somente sob tais circunstncia que a
expanso ou a compresso isotrmicas do gs so reversveis. Portanto, para se
aproximar de um processo reversvel, a transformao tem que se dar infinitamente
devagar atravs de uma srie de estados de equilbrio.

c) Calcular o trabalho realizado em ambos os casos do item b. Comparar

os valores com o valor do trabalho do processo isotrmico reversvel
entre o estado inicial e final considerado.
d) Representar, no mesmo diagrama PV, o processo de compresso e o
trabalho realizado quando (i) a compresso se d com aumento
abrupto de Pex de 1.105 Pa a 5.105 Pa e (ii) quando a compresso se d
em duas etapas: na primeira Pex aumentando de 1.105 Pa a 3.105 Pa e,
na segunda, de 3.105 Pa a 5.105 Pa.

fcil perceber que qualquer processo real irreversvel, pois, um

processo reversvel levaria um tempo infinito para ser executado. Alm disso, seria
impossvel reduzir a presso externa por passos infinitamente pequenos, uma vez que
a quantidade mnima de massa que poderamos retirar por etapa do pisto seria a
massa de uma molcula (ou de um tomo) do material que compe as bolinhas.

e) Calcular o trabalho realizado em ambos os casos do item d. Comparar

os valores com o valor do trabalho do processo isotrmico reversvel
entre o estado inicial e final considerado.
f)

TRABALHO DO PROCESSO REVERSVEL ISOTRMICO

Numa transformao reversvel, no caso, expanso reversvel
isotrmica de um gs ideal, a presso externa sucessivamente reduzida de maneira
que ela sempre se equilibra com a presso interna e, ento,

Pe = Pi = P =

g) Voc acha que possvel executar o processo pelo caminho

reversvel? Por que?

Respostas: 1. a)300,7 K; c)-2000 J; -2670 J; -4021 J; e)+10000 J; +6645 J;

+4021 J; f) +8000 J; +3975 J; +0 J

nRT
V

Nesse caso, o somatrio da equao 8.16 se reduz para uma integral:

V2

V2

V1

2
V
nRT
dV
= nRT ln 2
dV = nRT
V
V
V1
V1
V1

Wrev = PdV =

Qual o trabalho total realizado (a soma do trabalho da expanso e o

da compresso) para o ciclo com expanso e compresso em uma
etapa, em duas etapas e seguindo o caminho reversvel?

(8.17)

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