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Florianpolis
Maro 2014
Trabalho financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e
Tecnolgico (CNPq)
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Agradecimentos
Sinto-me honrado em poder agradecer a todos que de alguma
forma, direta ou indiretamente, oportunizaram a realizao deste
trabalho de doutoramento, em especial:
Ao meu orientador Professor Dr. Ivan Helmuth Bechtold pela
confiana em mim depositada, dedicao, e companheirismo com que
compartilhou seus conhecimentos e experincias ao decorrer de todas
as etapas deste trabalho, qualidades e virtudes a serem seguidas por
toda a vida.
Aos Professores Dr. Aldo E. Job e Dr. Deuber L. Agostini
(UNESP Presidente Prudente) e alunos Flvio C. Cabrera, Elton e
Renivaldo, pela vasta e produtiva colaborao.
Ao Prof. Dr. Hugo Gallardo e seus alunos, em especial a
Patrcia, pela colaborao cientfica e sntese de materiais utilizados
nesse estudo.
Prof. Dra. Maria H. Godinho e Dra. Ana Catarina Trindade
(FCT-UNL Portugal), por orientar as pesquisas desenvolvidas durante
o estgio sanduche.
Prof. Dra. Marta E. R. Dotto, pelas diversas discusses
cientficas principalmente a respeito da tcnica de microscopia de fora
atmica e mtodo de leis de escala.
Ao Dr. Pesquisador Fernando Ely CTI-Campinas/SP, pela
colaborao cientfica e valiosas discusses que ampliam as percepes
a respeito de fenmenos fsico-qumicos, materiais e suas propriedades.
Aos amigos e colegas do LSA, pelas discusses, trocas de
conhecimentos e companheirismo durante toda a caminhada do
doutorado, auxlios dos mais diferentes tipos, enfim por toda
contribuio quer seja direta ou indiretamente que possibilitaram o
aprimoramento desse trabalho e bons momentos.
equipe do Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica
(LCME-UFSC) e sua equipe, em especial ao prof. Andr Pasa
(presidente do LCME) e aos tcnicos Eduardo e Eliana pela
disponibilidade, treinamento e auxlio cada vez que foi preciso realizar
medidas.
Aos Laboratrios Multiusurios de difrao de raios-X (LDRX) e
caracterizao magntica de materiais (LMCMM), pelas instalaes
que viabilizaram importantes medidas de caracterizao utilizadas para
a realizao desta tese e confeco de artigos cientficos.
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Obrigado a Todos!
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Resumo
Esta tese de doutorado aborda estudos relativos sntese e
caracterizao de sistemas elastomricos de borracha natural e
uretano/uria (PU/PBDO) visando aplicaes tecnolgicas. Foram
investigados diferentes compsitos e/ou sistemas elastomricos. Sendo
caracterizado em funo da relao elastmero/dopante e/ou
funcionalizaes especficas. Assim, cada trabalho seguiu objetivos
especficos bem definidos para cada compsito e/ou sistema produzido.
Dessa forma podemos dividir os trabalhos em dois grandes grupos, um
baseado em amostras contendo a borracha natural outro para amostras
produzidas com PU/PBDO.
Para o grande grupo da borracha natural, investigou-se o efeito de
relaxao inversa em filmes finos dopados com molculas de azocorante
produzidos por casting e submetidos ao processo de fotoalinhamento,
onde as anisotropias do substrato combinadas ao processo de secagem
produzem a orientao das cadeias polimricas. Em outro trabalho
foram investigados os efeitos de diferentes solventes orgnicos na
morfologia de membranas de borracha natural utilizando microscopia de
fora atmica e anlises de leis de escala, onde processos experimentais
permitiram obter membranas com baixa rugosidade e/ou altamente
rugosas, alm disso, uma relao da morfologia com a volatilidade dos
solventes foi proposta. Visando propsitos biomdicos, blendas de
borracha natural com fosfatos de clcio (Ca/P) foram produzidas e
investigadas, onde buscou-se combinar tcnicas experimentais de
purificao do processo de centrifugao do ltex e incorporao de
partculas de Ca/P no volume da matriz de borracha. Neste estudo foram
analisadas as interaes entre protenas, na forma de vesculas,
remanescentes do ltex e partculas de Ca/P, onde verificou-se que as
partculas de Ca/P so envolvidas pelas vesculas de protenas dispersas
no volume da matriz polimrica. As propriedades pticas de membranas
de borracha natural, pura e dopada com molculas orgnicas
luminescentes, bem como, a produo por eletrofiao de fibras
altamente paralelas com dimetros micro e sub-micromtricos de
borracha natural pura e dopada com luminescente tambm foram
investigadas. Por fim, a fabricao e caracterizao de eletrodos
elastomricos pela deposio de nanotubos de carbono, por spray
ultrassnico, sobre substratos de borracha natural foram estudadas.
Para o sistema elastomrico PU/PBDO realizamos os estudos das
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Abstract
This PhD thesis report the studies carried using as elastomeric
materials the natural rubber (NR) and the urethane/urea synthetic
elastomer
(polyurethane/polybutadienediol
PU/PBDO)
for
technological applications. Different composites and/or elastomeric
systems were investigated and characterized according to the specific
elastomer/dopant system and/or due to their added functionalizations.
Therefor, this study followed a specific well-defined objectives for each
composite system produced. In this way we can divide this PhD thesis in
two large groups, one based on samples containing natural rubber and
another for samples produced with PU / PBDO.
For the large group of natural rubber, we investigated the effect
of inverse relation in thin films doped with azo-dye molecules produced
by casting and subjected to photoalignment process. Where the
anisotropy of the substrates combined with the drying process produces
the orientation on the polymer chains. In another study we investigate
the effects in the morphology for natural rubber membranes produced
using different organic solvents. For this analyses we used the atomic
force microscopy (AFM) combinated with scaling laws. This
investigation allowed the achievement of membranes with low and/or
high roughness. Moreover, we propose the dependence of the
morphology due to the volatility of the solvents. In other study, blends
of NR with calcium/phosphorous compounds (NR-Ca/P) were produced
to be used in biomedical applications. In this study the interactions
between NR protein-particles with pseudomicellar form that are
remained after latex centrifugation process and Ca/P particles were
investigated. Confocal laser scanning microscopy was used to observe
these interactions and we can see that the Ca/P particles are involved by
the NR protein-particles dispersed in the polymer matrix and a model
was proposed to explain that. Optical properties of natural rubber
membranes undoped and doped with luminescent organic molecules
were investigated. Moreover, highly parallel fibers with diameters in the
micro and sub-micrometer range produced by electrospinning from NR
solutions undoped and doped with luminescent were also investigated.
Finally, were studied the fabrication of elastomeric electrodes produced
using NR membranes as substrate and depositing single-walled carbon
nanotubes (SWNT) by ultrasonic spray deposition.
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Lista de Figuras
Figura 1: Exemplo de Cantil (botija) de couro historicamente utilizado,
imagem meramente ilustrativa extrada da rede mundial de computadores
(Internet). .......................................................................................................... 36
Figura 2: Produo mundial (toneladas/ano) de borracha natural em 2011. Os
percentuais so referentes produo mundial total. Dados extrados da Ref.
[17]. .................................................................................................................. 38
Figura 3: Estrutura molecular do monmero isopreno (a) e das configuraes
polimricas do poliisopreno cis (b) e trans (c) que constituem a borracha
natural. .............................................................................................................. 39
Figura 4: Modelos representativos de partculas de borracha (a) estrutura de
camadas e (b) formao de pseudomicela formado por cadeias polimricas
hidrofbicas ligadas a molculas cabeas hidroflicas, imagens adaptadas da
Ref. [21]. ........................................................................................................... 41
Figura 5: Modelos representativos para diferentes partculas de borracha, a)
Hevb3 (SRPP small rubber particle protein = protena de partcula de borracha
pequena) e b) Hevb1 (REF rubber elongation factor = fator de alongamento da
borracha). Figura adaptada da [22] ................................................................... 42
Figura 6: Esquema representativo da separao do ltex em diferentes fases e
as respectivas protenas principais contidas em cada fase. Figura adaptada da
ref. [3]. .............................................................................................................. 43
Figura 7: Esquema representativo da organizao supramolecular da borracha
natural, adaptada ref. [27]. ................................................................................ 44
Figura 8: Estrutura qumica molecular dos polmeros precursores (a)
poliuretano - PU e (b) polibutadienodiol PBDO. (c) representa a estrutura da
matriz elastomrica aps a sntese e suas respectivas ligaes uretano e uria. n
e x se referem aos nmeros de repeties dos monmeros constituintes dos
respectivos polmeros. Figura adaptada da ref. [6]. .......................................... 48
Figura 9: Esquema ilustrativo dos princpios fsico da interao luz-molcula
durante o processo de fotoalinhamento. ............................................................ 49
Figura 10: Estrutura qumica da molcula Tris(8-hidroxiquinolina)AlumnioIII
- Alq3. ............................................................................................................... 51
Figura 11: Estruturas moleculares, espectros de absoro e PL para os
compostos (a) 3a e (b) 3e em soluo de tolueno, respectivamente. ................. 52
Figura 12: (a) e (c) Estruturas moleculares polimricas, (b) e (d) espectros de
absoro e fotoluminescncia para os polmeros Super Yellow e OC3C8-PPV-
xvii
red, respectivamente. No canto superior direito para (b) e (d), fotos para os
polmeros em soluo de tolueno sob irradiao UV = 365 nm. .......................54
Figura 13: Representao esquemtica do estado fundamental e estados
excitados (singleto e tripleto), processos radioativos (absoro/liberao de
ftons) e processos isoenergticos no-radioativos. Representaes
simplificadas dos spins para os estados fundamentais, singleto e tripleto. ........56
Figura 14: Esquema da transmisso de luz por um meio, onde c, l, , I0 e I1 so
concentrao (mol/L), caminho ptico percorrido na amostra, absortividade
molar, intensidade da luz incidente e transmitida, respectivamente. ................57
Figura 15: Espectrofotmetro utilizado nas medidas de espectroscopia UV-Vis.
No esquema em corte transversal apresentado o esquema de funcionamento,
sendo 1) abertura/entrada do feixe de luz; 2) espelho colimador; 3) grade de
difrao; 4) espelho focalizador; 5) detector tipo CCD que converte o sinal
ptico em sinal digital........................................................................................59
Figura 16: Esquema experimental para medidas de birrefringncia em funo
do estiramento de membranas elastomricas. ....................................................62
Figura 17: Microscpio de fora atmica utilizado na caracterizao
topolgica. No detalhe um esquema do funcionamento de medida (interao
ponta-superfcie e deteco da deflexo devido reflexo do laser no foto
detector). Imagem adaptada do manual da fabricante [49]. ...............................63
Figura 18: Esquema da montagem experimental utilizada para o processo
fotoalinhamento, onde 532 nm e 633 nm so os lasers de inscrio e de leitura,
P e A so polarizadores, e D o detector. Na parte inferior so apresentadas as
duas diferentes posies dos filmes em relao ao eixo de laboratrio. A
polarizao do laser de inscrio ao longo do eixo-x. .....................................70
Figura 19: Birrefringncia induzida por fotoalinhamento do filme BN+CR,
submetido a diferentes intensidades de irradiao, onde os processos de
inscrio e relaxao so mostrados. (a) 90 graus e (b) zero grau, representam
os ngulos entre o eixo principal do filme e a direo de fotoalinhamento. ......72
Figura 20: Birrefringncia induzida por fotoalinhamento do filme de PS119
irradiado a zero e 90 graus, em relao ao eixo principal do filme, com
intensidade de 100 mW/cm2. .............................................................................73
Figura 21: Absoro polarizada final do filme de PS119 no irradiado e
irradiado em 0 e 90 graus. Todos os filmes foram posicionados com o eixo
principal paralelo ao eixo-y. A posio inicial do polarizador (zero grau)
tambm ao longo do eixo-y.............................................................................77
xviii
Figura 22: (a) Fotografia das membranas de BN, da esquerda para a direita:
BNIN, BNCH2O, BNCCLF e BNC TOL, (b) espectros de absoro UV-Vis das mesmas
membranas. ....................................................................................................... 84
Figura 23: Micrografias de AFM obtidas para o lado superior da membrana
BNIN variando de (a) 20 m; (b) 15 m; (c) 10 m; (d) 7,5 m; (e) 5 m; e (f)
3,5 m. As curvas WL L obtidas pela Eq. (17) so mostradas em (g). ........... 85
Figura 24: Micrografias de AFM da membrana BNIN (rea de varredura de
50m 50m) para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). Os
respectivos grficos WL L obtidos a partir de processamento de imagem,
utilizando a Eq. (17), so mostrados em (c). ..................................................... 86
Figura 25: Micrografias de AFM da membrana BNCH2O (rea de varredura de
20m 20m) para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As
respectivas curvas obtidas a partir de processamento das imagens usando a Eq.
(17) so mostradas no grfico WL L (c).......................................................... 87
Figura 26: Micrografias de AFM da membrana BNCTOL (rea de varredura de
20m 20m) para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As
respectivas curvas obtidas a partir de processamento das imagens so mostradas
no grfico WL L (c). ....................................................................................... 88
Figura 27: Micrografias de AFM da membrana BNCCLF (rea de varredura de
20m 20m) para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As
respectivas curvas obtidas a partir de processamento das imagens so mostradas
no grfico WL L (c). ....................................................................................... 88
Figura 28: Variao dos expoentes de rugosidade global (superior = top e
inferior = bottom) em funo do processo e/ou solvente utilizado na preparao
das membranas de BN. ..................................................................................... 90
Figura 29: Equipamento utilizado para deposio de SWNT em colaborao
com o Dr. Fernando Ely, CTI Campinas........................................................ 95
Figura 30: Espectros de absoro e transmitncia ptica para membranas de
BNIN (linhas vermelhas) e BNC (linhas azuis). ................................................. 96
Figura 31: Seqncia de fotos (superior) da membrana de BN C em funo do
estiramento obtidas via microscpio de luz polarizada. Representao
esquemtica (inferior) do comportamento das cadeias polimricas em funo
deformaes mecnicas. ................................................................................... 98
Figura 32: Curvas de birrefringncia em funo do estiramento para
membranas de BNIN (crculos cheios) e BNC (crculos abertos). ...................... 99
xix
xx
Figura 43: Micrografias pticas das fibras de BN pura, onde (a) e (b) possuem
ampliao de 100x e (c-f) 500x de aumento. As setas em (e) e (f) indicam a
orientao de polarizadores (P) e (A). A linha branca em (b) foi utilizado como
referncia para calcular o percentual de alinhamento . ................................ 120
Figura 44: Fotografias das fibras de BN+3a luminescentes eletrofiadas obtidas
sob irradiao UV ( = 365 nm). .................................................................... 122
Figura 45: Padro de DRX obtido para o p de Ca/P com a identificao dos
principais picos mais intensos e as fraes de fase estimadas pelo mtodo de
Rietveld usando o programa HighScore Plus. ............................................... 132
Figura 46: (a) Micrografias de MEV do p de Ca/P como sintetizado e (b)
depositado aps a disperso e ultrasonicao em clorofrmio. Grficos I e II
mostram os histogramas para os tamanhos de partculas e o espectro de EDS
para a imagem de MEV (a), respectivamente. Grfico III apresenta o histograma
para os tamanhos das partculas obtidas para a imagem MEV (b). (c) Apresenta
a imagem MEV da blenda BN-Ca/P e os seus correspondentes mapas qumicos
em cores (via EDS) para (d) Ca e (e) P, respectivamente. .............................. 134
Figura 47: (a) Micrografias confocal de luminescncia de uma nica partcula
de borracha capturada a partir da membrana de BN pura e, (b) e (c)
aglomerados observados para a blenda BN-Ca/P. (d) Espectro de luminescncia
das regies P1 e P2. As linhas, tracejada verde e pontilhada vermelha, so os
deconvolues gaussianas dos espectros de emisso. ..................................... 136
Figura 48: Representao esquemtica (a) sugerida de um aglomerado BNCa/P e descrio detalhada (b) da organizao estrutural proposta para as
partculas de BN, adaptada da Ref. [21], em que as protenas e os terminais ,
assim como os fosfolipdios e os terminais , e suas ligaes, so representados.
........................................................................................................................ 139
Figura 49: Esquema experimental do procedimento adotado para a preparao
das membranas elastomricas uretano/uria utilizando o mtodo de shear.
Imagem extrada da ref. [7]. ............................................................................ 146
Figura 50: Espectros de absoro (linha vermelha) e transmitncia (linha azul)
ptica para a membrana de PU/PBDO. No detalhe, fotografia da membrana sob
luz branca........................................................................................................ 149
Figura 51: Sequncia de imagens de microscopias pticas de luz polarizada, na
condio de polarizadores cruzados, para a membrana de PU/PBDO pura em
funo do estiramento. As setas bancas representam as orientaes dos
polarizadores e a seta amarela direo de estiramento da membrana........... 150
xxi
xxii
xxiii
Figura 72: (a) e (c) Fotografias, sob luz branca e irradiao UV e, (b) e (d)
espectros de PL (coletadas com excitao UV = 365 nm), para esferas de
PU/PBDO pura e dopadas com os compostos 3a e 3c em diferentes
concentraes, respectivamente. ......................................................................194
Figura 73: (a) e (c) Fotografias, sob luz branca e irradiao UV, das esferas de
PU/PBDO dopadas com SY e OC3C8-PPV-red em 0,025 %wt e, (b) e (d)
espectros de PL das respectivas esferas dopadas. ............................................195
Figura 74: Micrografias pticas, (esquerda) no modo de campo claro e (direita)
fotoluminescncia, de cortes transversais das esferas de PU/PBDO dopadas com
(a) 3a e (b) 3c em 0,25 %wt e, (c) SY e (d) OC3C8-PPV-red em 0,025 %wt de
concentrao de dopagem. As barras (brancas e pretas) nas imagens
corresponde 200 m......................................................................................197
Figura 75: mquina comercial de fabricao de filmes por casting-shear. ....205
Figura 76: Mquina caseira de fabricao de filmes por casting-shear com
velocidade controlada e constante. ..................................................................206
xxiv
Lista de Tabelas
Tabela 1: Alergenicidade das protenas do ltex [3]. ....................................... 40
Tabela 2: Parmetros obtidos a partir de ajustes exponenciais das curvas de
fotoalinhamento da Figura 20 para os filmes de PS119 usando as equaes
(15) e (16). ........................................................................................................ 75
Tabela 3: Parmetros de leis de escalas obtidos para as membranas BNIN,
BNCWat, BNCTOL e BNCCLF, juntamente com os valores de rugosidade RMS
obtidos diretamente das imagens de AFM via software WSxM 5.0. Erros esto
entre parnteses. ................................................................................................ 89
Tabela 4: Identificao das amostras de BN e PDMS e dados relativos s
deposies de SWNT e Ag e suas anlises. .................................................... 102
Tabela 5: Mdulos elsticos e percentuais mdios de deformao mxima para
a membrana de PU/PBDO pura considerando a direo do shear e, antes e
depois de submeter irradiao UV por 24 h. ................................................ 154
Tabela 6: Compilao para os fluxos () das fases continua e descontnua
utilizadas e os respectivos dimetros mdios obtidos para as esferas
PU/PBDO+Alq3 produzidas por microfludica. ............................................. 186
Tabela 7: Mdulos elsticos obtidos para as membranas de PU/PBDO dopadas
com compostos luminescentes em diferentes concentraes. ......................... 203
xxv
xxvi
Lista de Abreviaes
AFM
Alq3
BN
Ca/P
CCD
CR
D
DRX
EDX ou EDS
EL
FWHM
Hev
HOMO
ICSD
LED
LOOSA
LUMO
MCLV
MEV
OC3C8-PPV-red
OLED
PBDO
PDMS
PL
PPV
PS119
PU
QL
RMS
RRIM
S
SBR
SWNT
SY
%wt
3a
3c
3e
n
poli[sulfanilamida(sdio6-hidroxi-5-(4sulfonatofenil)diazenil-naftaleno-2-sulfonato)];
Poliuretano;
Quimioluminescncia;
Mdia quadrtica (root means square);
Instituto de pesquisa em borracha da Malsia
(Rubber Research Institute of Malaysia);
Parmetro de ordem;
estureno-butadieno (styrene-butadiene rubber);
Nanotubo de carbono de parede simples;
Super Yellow;
Frao em peso (weight percent);
comprimento de onda;
4,7-Bis(2-(4-(deciloxi)fenil)etinil)-[2,1,3]benzotiadiazol;
4,7-Bis((4-(deciloxi)bifenil-4-il)etinil)[2,1,3]benzotiadiazol;
4,7-Bis(2-(4-(4-decilpiperazin-1-il)fenil)etinil)[2,1,3]-benzotiadiazol;
Birrefringncia;
xxviii
NDICE
AGRADECIMENTOS..............................................................................IX
RESUMO.................................................................................................XIII
ABSTRACT..............................................................................................XV
LISTA DE FIGURAS...........................................................................XVII
LISTA DE TABELAS...........................................................................XXV
LISTA DE ABREVIAES.............................................................XXVII
INTRODUO..........................................................................................33
1.1 - BORRACHA NATURAL: UM BREVE RESGATE HISTRICO ................... 35
1.2 - CARACTERSTICAS E CONSTITUINTES DO LTEX .............................. 39
MATERIAIS E MTODOS......................................................................45
2.1 - COLETA E PROCESSAMENTO DO LTEX E A OBTENO DA BORRACHA
NATURAL ............................................................................................. 45
2.2 - POLIURETANO/POLIBUTADIENODIOL - PU/PBDO: CARACTERSTICAS
BSICAS E LIGAES URETANO/ URIA ................................................... 46
2.3 - MATERIAIS DE DOPAGEM ............................................................... 49
2.3.1 Azocorantes ........................................................................... 49
2.3.2 Molculas orgnicas luminescentes ........................................ 50
2.3.2.1 - Alq3 ............................................................................................. 51
2.3.2.2 - Compostos benzotiadiazois............................................................ 52
2.3.2.3 - Polmeros conjugados luminescentes ............................................. 53
3.2 - CARACTERIZAO
3.2.1 - Introduo...............................................................................79
3.2.2 Procedimentos experimentais ..................................................81
3.2.3 Resultados e discusses...........................................................83
3.2.4 Concluses .............................................................................91
3.3 - MEMBRANAS DE BORRACHA NATURAL COM AUTOSSUSTENTAO
MECNICA PARA FINS OPTOELETRNICOS ...............................................93
3.3.1 Introduo ..............................................................................93
3.3.2 Procedimentos experimentais ..................................................94
3.3.3 Resultados e discusses...........................................................96
3.3.3.1 - Membranas BN pura ..................................................................... 96
3.3.3.2 Eletrodos elastomricos de BN ................................................... 101
3.3.3.3 Membranas de BN luminescentes ............................................... 105
xxx
xxxi
xxxii
Introduo
Cada vez mais, novos materiais com funcionalidades especficas
so buscados para fins de aplicaes prticas e/ou tecnolgicas.
Contudo, por vezes fisicamente impossvel ter uma gama de
funcionalidades distintas em um nico material, mas podemos ter timas
funcionalidades em dois ou mais materiais distintos. Ento, combin-las
em um nico objeto pode ser uma tima estratgia cientfica. Partindo
desse ponto de vista, podemos idealizar objetos com configuraes que
envolvam diversas funcionalidades e/ou caractersticas, tais como
propriedades
mecnicas,
pticas,
morfolgicas,
biolgicas,
luminescentes, magnticas, condutividade eltrica, entre tantas outras.
Materiais elastomricos so em sua essncia compostos
polimricos com ligaes cruzadas flexveis, passveis de deformao,
mas retornam sua configurao inicial sem deformao permanente,
aps remoo de campo mecnico externo. Em geral essas ligaes so
do tipo C-C, C=C, C-N, C=O que unem um segmento polimrico a
outro. Amplamente conhecida pela suas aplicaes bsicas a borracha
natural (BN), oriunda da polimerizao do isopreno presente no ltex de
diversas plantas, um bom exemplo de elastmero natural. H pelo
menos 2.500 espcies diferentes de plantas produtoras de ltex, mas
apenas a Hevea Brasiliensis (seringueira brasileira) uma fonte
comercial e fontes alternativas de poliisipreno tm sido buscadas [1].
Contudo, atrados pelas potencialidades e necessidades do uso de
borrachas resistentes e baratas, muitos polmeros com ligaes cruzadas
flexveis foram desenvolvidos a partir de derivados de petrleo tais
como a borracha de estireno-butadieno (SBR), polidimetilsiloxano
(PDMS), polibutadienos (PBDO) e poliuretanos (PU) [2].
Para aplicaes usuais, tais como pneus, luvas, revestimentos, a
BN recebe vrios aditivos como, por exemplo, enxofre, negro de fumo,
resinas e materiais cermicos nanoparticulados que promovem sua
vulcanizao. Dessa forma, a resistncia mecnica deformao e
abraso aumentada consideravelmente. Contudo, esses tratamentos so
prejudiciais s propriedades pticas, inviabilizando aplicaes onde a
transparncia necessria. Alm disso, o ltex possui uma ampla gama
de componentes que conferem baixa transparncia e aspecto amarelado
quando utilizado o ltex In-Natura.
33
Por fim, fica evidente com esse breve resgate histrico a grande
importncia que a BN possuiu e possui, tanto para o avano tecnolgico
quanto econmico de diferentes naes. Contudo, tambm se percebe a
grande perda que o Brasil teve ao no investir cientificamente, como
realizado pelos pases asiticos, tanto na produo quanto no
processamento da BN. Por esse motivo, acredito que maiores
investimentos e esforos cientficos no estudo da BN em diferentes
aplicaes (cientfico tecnolgicas, biomdicas, entre outras) podem
revelar potenciais de uso em diferentes sistemas e/ou reas. Abrindo
assim novos horizontes cientficos, agregando valor borracha natural,
o que por consequncia se converte em tecnologia e riqueza pra o pas.
38
39
Funo no ltex
Alergenicidade
Biossntese de borracha
Antifngico
Biossntese de borracha
Lecitinase (hidrlise de fosfolipdios) e
cianognico (liberao de cianeto de hidrognio)
No conhecida
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Precursor de Heveinas
Antifngico
No conhecida
Esterase, inibidor da biossntese de borracha
Esterase, inibidor da biossntese de borracha
Citoesqueleto, inibidores de actina
Manuteno do metabolismo celular
(Housekeeping enzyme)
Manuteno do metabolismo celular
(Housekeeping enzyme)
Antifngico
Manuteno do metabolismo celular
(Housekeeping enzyme)
Esterase lipoltica (degradao de lipdios em
cidos graxos e glicerol)
40
Elevada
Elevada
Elevada
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
Baixa
42
44
Materiais e Mtodos
Nessa seo so apresentados os materiais elastomricos e os
dopantes utilizados, bem como alguns conceitos fsicos e tcnicas
experimentais aplicadas aos estudos realizados.
2.1 - Coleta e processamento do Ltex e a obteno da Borracha
Natural
O ltex utilizado nesse trabalho foi coletado em uma plantao de
seringueiras hbridas, do tipo clone RRIM 600, na cidade de Indiana,
So Paulo - Brasil. A coleta seguiu os procedimentos bem estabelecidos
de sangria e gotejamento em frasco de vidro previamente limpo e fixado
no tronco da rvore. Aps obter um volume de cerca de 250 ml o ltex
foi reunido em um nico frasco com capacidade de 1 litro, sendo
adicionado hidrxido de amnio (2% em volume) para garantir a
estabilidade da suspenso coloidal do ltex e evitando sua coagulao.
Esse procedimento foi seguido para todas as amostras coletadas. O ltex
estabilizado foi armazenado sob refrigerao aproximadamente 5 C
at o processamento e/ou preparao das amostras.
O processamento, quando realizado, baseou-se em submeter o
ltex centrifugao, a fim de separar o creme de borracha e protenas
especficas do restante do ltex (soro e frao de fundo), com as demais
protenas indesejadas. Para a centrifugao, foi utilizada uma centrfuga
refrigerada modelo Cientec CT 5000R operando a 6000 rpm (5240 g)
e 4 C por 90 minutos. Mesmo tendo passado pelo processo de
centrifugao e ter sido selecionada apenas a fase creme de borracha,
este ainda no pode ser considerado borracha propriamente dito, uma
vez que faz mais sentido se referir BN para o material j seco. Desta
forma, dois procedimentos, ambos partindo do creme de borracha,
foram adotados para obter borracha natural seca. Um mtodo foi secar o
creme de borracha a temperatura de 60 C, em estufa, por cerca de 10
horas. Esse mtodo permitiu dissolver a borracha em solventes
orgnicos e produzir membranas a partir dessas solues. Outro
procedimento adotado foi de re-dispersar o creme de borracha em gua
Milli-Q (destilada e deionizada) at a proporo de ~ 50 % em massa. A
soluo aquosa foi utilizada na fabricao de membranas puras e/ou
dopadas. Esse procedimento foi desenvolvido neste doutoramento e
pode-se dizer que uma das principais contribuies deste trabalho, pois
45
47
Figura 8: Estrutura qumica molecular dos polmeros precursores (a) poliuretano - PU e (b)
polibutadienodiol PBDO. (c) representa a estrutura da matriz elastomrica aps a sntese e
suas respectivas ligaes uretano e uria. n e x se referem aos nmeros de repeties dos
monmeros constituintes dos respectivos polmeros. Figura adaptada da ref. [6].
48
49
Figura 11: Estruturas moleculares, espectros de absoro e PL para os compostos (a) 3a e (b)
3e em soluo de tolueno, respectivamente.
52
Figura 12: (a) e (c) Estruturas moleculares polimricas, (b) e (d) espectros de absoro e
fotoluminescncia para os polmeros Super Yellow e OC3C8-PPV-red, respectivamente. No
canto superior direito para (b) e (d), fotos para os polmeros em soluo de tolueno sob
irradiao UV = 365 nm.
54
56
57
1
0
= 10 log 10 T = log 10 10 =
log 10 =
= log 10 T = log 10
0
1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (1)
= . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (2)
Onde c, l e representam a concentrao (mol/L, g/ml ou g/cm3),
o caminho ptico percorrido (cm3) na amostra e a absortividade molar
(mol-1), respectivamente. Dessa forma, a absoro A adimensional.
Para as medidas de absoro polarizada temos a plena validade
dos conceitos, sendo que o mtodo difere apenas na caracterstica
polarizada da luz incidente agora. Para as anlises, considera-se a
variao da intensidade de absoro em funo do ngulo (0 e 90)
entre a polarizao da luz e o eixo de estiramento dos filmes. Desta
forma, possvel calcular a razo dicrica (D) e o parmetro de ordem
(S), pela equao:
3
=
=1+
, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (3)
1
, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (4)
+ 2
Onde, e so as absores paralela e perpendicular,
respectivamente. O parmetro varivel em 0 1, sendo que o
mnimo e mximo so devidos ao estado do meio totalmente isotrpico
e anisotrpico, respectivamente. Para efeitos comparativos podemos
considerar o parmetro de ordem S para cristal lquido alinhado que em
mdia S = 0,5 [44].
=
59
2.4.3 - Birrefringncia
Materiais que no apresentam variaes em suas propriedades
(ptica, eltrica, magntica, etc.) e caractersticas fsicas com relao a
uma direo/eixo so denominados isotrpicos. Assim, a propagao de
luz em meios translcidos isotrpicos possui as mesmas propriedades
em todas e/ou qualquer direo. Observa-se que a interao de uma
onda eletromagntica com este meio igual para qualquer ponto do
meio. Desta forma, a velocidade de propagao da luz no meio
idntica para qualquer direo, logo podemos assumir a existncia de
apenas um ndice de refrao (n).
Por outro lado, materiais anisotrpicos (que apresentam variaes
nas propriedades e/ou caractersticas fsicas com relao a uma
direo/eixo) interagem de maneira diferente com as mesmas ondas
eletromagnticas, dependendo da orientao relativa do campo eltrico
da luz incidente e dos eixos de simetria do meio. Assim, a velocidade da
luz depende da direo de propagao, onde esta direo pode ser
decomposta em outras duas, paralela (ordinrio) e perpendicular
(extraordinrio) ao eixo ptico. A velocidade de propagao ser
diferente para cada componente, assim podemos considerar dois ndices
de refrao distintos o e e para o eixo ordinrio e extraordinrio,
respectivamente. Os materiais que apresentam a caracterstica de possuir
dois ndices de refrao perpendiculares entre si so chamados de
birrefringentes e a propriedade fsica definida como birrefringncia.
Temos que a propagao de ondas eletromagnticas em meios
anisotrpicos pode ser tratada matematicamente utilizando as relaes
do campo eltrico incidente 0 e emergente 1 pela matriz de Jones [45,
46].
1
1 =
0
, . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. (5)
0
60
0 , 1
, = 0,
para atenuao total
, = 1,
para transmisso total
Para polarizadores, quando a transmisso total em um
determinado eixo e nulo em outro temos um polarizador linear ideal.
Assim, as matrizes de Jones para polarizadores lineares ideais ficam:
=
1 0
, polarizador linear horizontal ideal . . . . . . . . . . . . . 7
0 0
e
=
0 0
, polarizador linear vertical ideal . . . . . . . . . . . . . . . 8
0 1
cos2 + 2 sin2
sin
sin 2
2
sin
sin 2
2
cos +
,... 9
2
sin
o , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 .
= 0 sin 2 sin 2
0
0
61
, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
= sin2
sin2 2 , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
0
2
Desta forma, incidindo luz linearmente polarizada, onde o plano
de polarizao forma um ngulo = 45 em relao ao eixo de simetria
do material, da equao (12) e (10) resta [48]:
1
= sin2
, . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
0
62
64
65
66
2
1
=
sin
(14)
0
Assim que o processo de fotoalinhamento foi realizado, a
absoro polarizada foi medida em vrias direes no plano x-y. O
70
Figura 20: Birrefringncia induzida por fotoalinhamento do filme de PS119 irradiado a zero
e 90 graus, em relao ao eixo principal do filme, com intensidade de 100 mW/cm 2.
73
+ 1 exp
+ exp
(15)
(16)
Direo
I2 (s)
(s)
R2 (s)
514
5,910-3
146
3,9107
5,510-4
24,5
12,010-3
90
68
1006
1310-3
5,010-3
66
440
3,510-3
1,310-3
9,010-3
R1
75
3.1.4 Concluses
Nesse trabalho foi investigado o efeito do alinhamento
espontneo de azocorantes ou relaxao inversa da birrefringncia
fotoinduzida. Esse fenmeno est relacionado com o aumento da
birrefringncia dos filmes de azopolmero aps o desligamento do laser
de inscrio. A partir deste estudo conclumos que as interpretaes que
levam em considerao a auto-organizao cooperativa das molculas
azocorantes, induzida por um valor mnimo de energia fornecida pelo
laser de inscrio e/ou ao atingir uma birrefringncia crtica, no so
77
78
1
2
1
2
(17)
= 2 + + , .
(18)
L, WL segue uma lei de potncia, tal como descrito acima; e para valores
maiores de L um regime de saturao atingido com WL constante,
conhecido como a rugosidade da saturao da superfcie (Wsat). Na
interseco destes dois regimes definido o comprimento de correlao
(Lc), que representa a distncia caracterstica sobre as quais as alturas
esto correlacionadas [91]. A partir destes procedimentos, foi possvel
obter os valores de , Wsat e Lc para cada uma das diferentes membranas
produzidas.
3.2.3 Resultados e discusses
A Figura 22 (superior) mostra uma fotografia das membranas de
BN produzidas, onde possvel observar a elevada translucidez para
todas as amostras. Contudo, a BNIN apresenta uma aparncia amarelada,
isso se deve a composio do ltex In-Natura, ou seja, presena das
fases de soro e frao de fundo, e por consequncia todas as protenas e
resinas passveis de estarem contidas no ltex. Por outro lado, para as
amostras BNCH2O, BNCCLF e BNCTOL que foram produzidas a partir do
ltex centrifugado, assim podemos assumir que, usando o creme de
borracha, a transparncia das membranas melhorada. As medidas
revelaram que as membranas possuam 340m, 365m, 320m e
319m de espessura para BNIN, BNCH2O, BNCCLF e BNCTOL,
respectivamente. Portanto, a diferena na transparncia claramente
associada no apenas com a espessura das membranas, mas com a
purificao do poliisopreno pelo processo de centrifugao. A
transparncia ptica um parmetro muito importante em relao
aplicao destas membranas em sistemas e/ou dispositivos pticos,
podendo assim, ser facilmente obtida atravs de centrifugao [85, 93].
Os espectros de absoro ptica so apresentados na Figura 22
(inferior), onde uma mudana nas bandas de absoro para
comprimentos de onda mais baixos podem ser observados para as
membranas produzidas com ltex centrifugado, essa mudana pode ser
atribuda ausncia quase que total do soro e da frao de fundo em
conjunto com a seleo de conjugaes moleculares especficas do
poliisopreno, ou seja, molculas menos densas e com absoro ptica
em mais alta energia [94]. Assim, o processo de centrifugao, no s
separa as fases no-borracha (como soro e fraes de fundo), mas
tambm seleciona conjugaes especficas de poliisopreno.
83
Figura 22: (a) Fotografia das membranas de BN, da esquerda para a direita: BN IN, BNCH2O,
BNCCLF e BNC TOL, (b) espectros de absoro UV-Vis das mesmas membranas.
Figura 23: Micrografias de AFM obtidas para o lado superior da membrana BN IN variando de
(a) 20 m; (b) 15 m; (c) 10 m; (d) 7,5 m; (e) 5 m; e (f) 3,5 m. As curvas WL L obtidas
pela Eq. (17) so mostradas em (g).
85
lado inferior era menor do que para o lado superior, porm para
micrografias com 20 m de comprimento lateral o regime de saturao
fora atingido. O maior valor de Wsat para o lado superior da membrana
BNIN pode ser associado com "impurezas" presente na soluo de ltex
no centrifugado, e que so separados do creme de borracha pelo
processo de centrifugao, o que resulta na menor rugosidade observada
para a amostra BNCH2O.
Figura 25: Micrografias de AFM da membrana BNCH2O (rea de varredura de 20m 20m)
para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As respectivas curvas obtidas a partir
de processamento das imagens usando a Eq. (17) so mostradas no grfico WL L (c).
Figura 26: Micrografias de AFM da membrana BNC TOL (rea de varredura de 20m 20m)
para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As respectivas curvas obtidas a partir
de processamento das imagens so mostradas no grfico WL L (c).
Figura 27: Micrografias de AFM da membrana BN CCLF (rea de varredura de 20m 20m)
para (a) lado superior (top) e (b) lado inferior (bottom). As respectivas curvas obtidas a partir
de processamento das imagens so mostradas no grfico WL L (c).
( 0,01)
( 0,01)
top
bot.
top
bot.
top
bot.
top
0,50
0,43
bot.
Amostra
IN
BN
LC1(nm)
LC2
(nm)
Wsat
(nm)
( 0,1)
( 0,1)
0,80
0,87
0,67
0,86
0,33
0,88
0,22
458
244
4229
1308
611
928
5596
1192
6398
218,0
15,3
21,5
12,4
24,9
6,4
22,6
211,2
14,9
20,1
12,5
22,8
6,3
25,2
0,82
1185
9,4
9,5
89
RMS
(nm)
Figura 28: Variao dos expoentes de rugosidade global (superior = top e inferior = bottom)
em funo do processo e/ou solvente utilizado na preparao das membranas de BN.
92
Figura 29: Equipamento utilizado para deposio de SWNT em colaborao com o Dr.
Fernando Ely, CTI Campinas.
95
96
97
(parte inferior) superior a 300 % (l/l0 > 3,0). Ambas as imagens foram
obtidas com a membrana apoiada sobre lmina de vidro a fim de reduzir
rudos externos. Para a membrana no estirada, onde foi observada
rugosidade (RMS) de 25 nm e uma morfologia granular e alguns
buracos, semelhante ao que j fora apresentado anteriormente. Vale
destacar que estes resultados so para membranas diferentes produzidas
pelos mesmos mtodos experimentais o que revela a boa
reprodutibilidade da tcnica. Ainda, para essas anlises foi priorizada a
superfcie formada em contato com o ar, uma vez que efeitos
topogrfico-morfolgicos anisotrpicos so mais facilmente observados.
Figura 33: Imagens topogrficas de AFM obtidas para membrana de BN C , sem estiramento
(parte superior) e aps deformao superior a 300 % (parte inferior).
100
101
BNC
N
camadas
-
Plasma
Temperatura
dep. (C)
70
Resistncia
(/)
-
3,3 x 106
Ag
(H2O)
Transp.
(%)
78,5
47,9
50
70
100,7 x 10
50
100
2,53 x 103
52,4
62,5
PDMS
42,4
25
100
1,36 x 10
25
100
2,54 x 103
79,7
88,5
50
superior obtida para a BN100 .
25
25
As amostras BN100
e PDMS100
esto mais prximas de
comparao, contudo para a primeira uma camada adicional de tinta de
Ag e a no lavagem podem estar contribuindo para a menor resistncia
25
de folha. Contudo, a transparncia da amostra PDMS100
cerca de 20 %
25
maior do que para a BN100 , o que pode ser devido a combinaes da
maior transparncia inicial do PDMS, do amarelado natural da BN em
funo da temperatura de deposio e ainda da camada nica de tinta de
Ag. A Figura 34 apresenta fotos das amostras produzidas, onde o
aspecto amarelado pode ser observado para as membranas de BN, o que
no ocorre para o PDMS. Ainda, possvel observar que com o
aumento da temperatura de deposio de 70 C para 100 C o aspecto
amarelado aumenta o que est de acordo com as redues de
transparncia apresentadas na Tabela 4.
103
e (e)
.
104
Figura 35: Micrografias de AFM (topografia e fase) coletadas para as amostras (a)
e (b)
25
Por fim, temos que a amostra PDMS100
se apresenta como um
melhor candidato para aplicaes optoeletrnicas, uma vez que boas
propriedades pticas e eltricas combinadas a baixas rugosidades so
necessrias [85].
Figura 36: Espectros de emisso polarizada (// - linhas cheias e - linhas pontilhadas) para a
membrana BN+3e (0,05 %wt) para diferentes deformaes mecnicas.
107
108
Figura 38: (a) Espectros de absoro e PL para o composto 3a em soluo de tolueno (linhas
cinza) e para a membrana BN3a. A linha cinza pontilhada o espectro de absor o da
membrana de BN pura e no detalhe uma foto do composto 3a em soluo de tolueno sob luz
UV (365 nm). (b) Fotos das membranas de BN pura e BN3a sob luz branca (superior) e
irradiao UV (inferior).
Figura 39: (a) Fotografias sob luz branca (superior) e irradiao UV (inferior) para membranas
de BN pura e dopadas com o composto 3e (BN3e-1 e BN3e-2). (b) Espectros de absoro e PL
para o composto 3e em soluo de tolueno (linhas tracejadas), BN pura (linha cinza claro) e
amostras BN3e-1 e BN3e-2 linhas cinza e pretas, respectivamente. No detalhe, soluo do
composto 3e em tolueno sob irradiao UV ( = 365 nm).
110
Figura 40: Espectros de emisso polarizada // (linhas cheias) e (linhas pontilhadas) para a
membrana BN3e-2 submetida a diferentes deformaes.
Figura 41: Razo dicrica (DEm - ) e parmetro de ordem (SEm - ) obtidos para os espectros
de PL linearmente polarizada para cada grau de estiramento submetido membrana BN3e-2.
3.3.4 - Concluses
Os processos de purificao do ltex se mostraram eficientes para
a melhora das propriedades pticas e permitiram a produo de
membranas puras dopadas com luminescentes com menos impurezas,
transparentes e translcidas, respectivamente. O alinhamento das
cadeias polimricas da BN depende do procedimento de fabricao das
membranas, onde pelo mtodo de casting em placa de Petri ocorre um
alinhamento radial e por casting-shear um leve alinhamento ao longo da
direo de shear obtido. Alm disso, o alinhamento das cadeias
polimricas em funo da deformao foi demonstrado por medidas de
birrefringncia e AFM. Membranas de BNC e PDMS foram utilizadas
como substrato para deposio de SWNT e comparando os resultados
temos que as membranas de BN perdem consideravelmente a
transparncia, possuem maior rugosidade e maior resistividade. Dessa
forma, podemos concluir que os melhores parmetros para obteno de
um eletrodo transparente e elastomrico esto prximos de ser
alcanados para membranas de PDMS e ainda no otimizados para
membranas de BN. Ou ainda que membranas de BN no sejam os
melhores substratos elsticos para essa finalidade. Em resumo este
trabalho ter continuidades tanto para as membranas luminescentes
quanto para a obteno de eletrodos elastomricos e suas aplicaes em
dispositivos optoeletrnicos, no laboratrio de sistemas anisotrpicos e
seus colaboradores.
113
114
isso pode abrir novos horizontes para muitas aplicaes biolgicas e/ou
tecnolgicas [146-150].
Materiais luminescentes tm encontrado muitas aplicaes na
rea de displays e gerao de luz [151], anlises e tratamentos mdicos
[152, 153] e biosensoriamento [154]. Desse modo, cristais lquidos
luminescentes so atrativos uma vez que as suas propriedades inerentes
de auto-organizao podem ser exploradas para conseguir emisso de
luz linearmente polarizada, devido emisso, em alguns casos, se dar ao
longo do maior eixo molecular e da possibilidade de alinhamento
paralelo das molculas [136]. Compostos base de 2,1,3-benzotiadiazol,
isto , molculas orgnicas luminescentes pequenas que apresentam
anisotropia geomtrica, tm sido estudadas como corantes fluorescentes
altamente dicricos. Essas molculas possuem um centro rgido (como
mostrado com mais detalhes na subseo 2.3.2.2) e momento de dipolo
mais pronunciado na mesma direo do maior eixo da molcula, isso faz
com que absorva e emita preferencialmente nessa direo, logo a
emisso linearmente polarizada. Esse efeito foi investigado
dispersando e alinhando essas molculas em meio a um cristal lquido
nemtico comercial (E7) [155, 156]. Portanto, essas molculas
luminescentes podem ser boas candidatas para dopar solues de BN e
produzir micro/nanofibras eletrofiadas, unindo o alinhamento
polimrico intrnseco da BN e por conseqncia o alinhamento das
pequenas molculas para obteno de luminescncia linearmente
polarizada.
Este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de produzir fibras
elastomricas utilizando solues de borracha natural pura e dopada
com luminescentes. Cabe destacar que at o presente momento, no h
registros de produo de fibras elsticas, pela tcnica de eletrofiao,
usando apenas soluo de BN pura. Por outro lado, relatos na literatura
para a produo de fibras usando BN misturada a outros polmeros.
Assim, foi objetivado determinar as melhores condies experimentais
para a produo de fibras de BN, bem como caracterizar as fibras
produzidas por microscopia ptica de luz polarizada e de luminescncia.
3.4.2 Procedimentos experimentais
As fibras de BN foram produzidas utilizando solues de BN em
tolueno usando o creme de borracha extrado, por centrifugao, do
ltex, como apresentado na seco 2.1. Assim, a fase de creme de
117
Figura 42: Representao esquemtica dos passos e montagem experimentais aplicados para o
processamento e obteno da BN e produo de fibras de BN pura, com elevado grau de
paralelismo e, fibras luminescentes por eletrofiao. (a) seringa com soluo precursora de BN,
(b) agulha da seringa, ligada a (c) fonte de alimentao de alta voltagem, (d) jato da soluo de
BN em direo do (e) alvo coletor metlico em rotao, (f) motor rotativo. (g) e (h) micrografia
ptica e fotografia (sob luz UV-365nm) das fibras de BN puras e dopadas, respectivamente.
Figura 43: Micrografias pticas das fibras de BN pura, onde (a) e (b) possuem ampliao de
100x e (c-f) 500x de aumento. As setas em (e) e (f) indicam a orientao de polarizadores (P) e
(A). A linha branca em (b) foi utilizado como referncia para calcular o percentual de
alinhamento .
121
Figura 44: Fotografias das fibras de BN+3a luminescentes eletrofiadas obtidas sob irradiao
UV ( = 365 nm).
123
124
3.5 Produo e caracterizao de membranas tipo blenda de BNCa/P para fins biomdicos
Este estudo apresenta o desenvolvimento de misturas de borracha
natural com partculas de Ca/P, como candidatos promissores para fins
biomdicos. O objetivo especfico foi incorporao de Ca/P em matriz
polimrica de borracha natural. Tcnicas experimentais, previamente
estabelecidas nos estudos anteriores, foram empregadas e aprimoradas a
fim de produzir membranas de BN com a finalidade de atuar como
matriz de suporte para compostos Ca/P, que fossem biocompatveis e
com potencialidade para aplicaes biomdicas. A viabilizao desse
estudo, contou com a obteno do creme de borracha natural com
protenas especficas (praticamente apenas as com baixa alergenicidade
Hev b1 e Hev b3) e com boas propriedades mecnicas e, tambm com
a sntese e caracterizao qumica e estrutural de fases cristalinas de
Ca/P pelo mtodo sol-gel solvotrmico. A idia fundamental foi utilizar
partculas de Ca/P como reservatrio de Ca 2+ a ser liberado de forma
controlada pela degradao da BN a fim de favorecer a regenerao de
tecidos sseos. Dessa forma, para esse trabalho inicial, objetivamos
caracterizar as interaes entre o sistema polimrico/protenas
(partculas de borracha) com os gros de Ca/P incorporados. A forma e
tamanho das partculas de borracha presentes na membrana, assim
como, a forma dos gros de p do Ca/P agregado na matriz polimrica
foi investigada. Cabe registrar aqui que este trabalho foi recentemente
publicado em revista cientfica internacional (4 item Apndice III),
onde contou com a efetiva participao do Dr. Rodney Nascimento,
durante seu estgio de ps-doutoramento.
3.5.1 - Introduo
A perda de partes do corpo tem preocupado a humanidade desde
os tempos antigos e tem estimulado a busca constante por materiais com
superfcies funcionais que podem otimizar o processo de regenerao
dos tecidos [95, 96]. O tratamento de defeitos sseos em torno dos
implantes uma aplicao especfica de biomateriais em terapias de
regenerao, onde elas so usadas para isolar o ferimento no intuito de
evitar a invaso de clulas epiteliais no local da leso e para acelerar a
cura [97-102]. Considerando as etapas de regenerao do osso, as
partculas osteognicas devem ser libertadas de maneira gradual e
125
0
=
=
(19)
0
Onde a fora exercida sobre um corpo de prova, a
variao do comprimento, 0 e 0 so a rea da seco transversal e o
comprimento original da amostra, respectivamente. Portanto, a
tenso de trao (/0) e corresponde deformao axial (/0 ).
A incorporao das partculas de p de Ca/P na membrana de BN
foi verificada por medidas de EDS (mapeamento qumico em cores). A
forma e tamanho das partculas de borracha (compostas de
protenas/fosfolipdios) presentes na membrana de BN pura e as
interaes entre os gros de Ca/P com a matriz polimrica e/ou
partculas de borracha na blenda BN-Ca/P foram investigadas usando
um microscpio confocal de varredura a laser modelo Carl Zeiss LSM
780, equipado com um diodo de laser multilinha, operando na linha de
emisso em 405 nm, 6 mW e 20 MHz. Alm disso, uma lente objetiva
de imerso em gua (com 63 de ampliao), juntamente com o
software Zen 2010 Light Edition foram usados para a aquisio das
imagens.
130
131
Figura 45: Padro de DRX obtido para o p de Ca/P com a identificao dos principais picos
mais intensos e as fraes de fase estimadas pelo mtodo de Rietveld usando o programa
HighScore Plus.
133
Figura 46: (a) Micrografias de MEV do p de Ca/P como sintetizado e (b) depositado aps a
disperso e ultrasonicao em clorofrmio. Grficos I e II mostram os histogramas para os
tamanhos de partculas e o espectro de EDS para a imagem de MEV (a), respectivamente.
Grfico III apresenta o histograma para os tamanhos das partculas obtidas para a imagem
MEV (b). (c) Apresenta a imagem MEV da blenda BN-Ca/P e os seus correspondentes mapas
qumicos em cores (via EDS) para (d) Ca e (e) P, respectivamente.
Figura 47: (a) Micrografias confocal de luminescncia de uma nica partcula de borracha
capturada a partir da membrana de BN pura e, (b) e (c) aglomerados observados para a blenda
BN-Ca/P. (d) Espectro de luminescncia das regies P1 e P2. As linhas, tracejada verde e
pontilhada vermelha, so os deconvolues gaussianas dos espectros de emisso.
136
138
3.5.4 - Concluses
Em resumo, o processo de sntese sol-gel utilizado foi eficaz em
produzir partculas micromtricas de Ca/P, com mltiplas fases
cristalinas, incluindo a Ca5P8 monoclnica e a Ca(PO4)3OH hexagonal.
A contribuio percentual das fraes de fases foi estimada pelo mtodo
de Rietveld para o padro de XRD, onde os valores obtidos para as
principais fases foram: Ca5P8 (47.8 %wt), CaCO3 (36.3 %wt),
Ca(PO4)3OH (9.5 %wt) and Ca (6.3 %wt). A razo qumica entre Ca e P
foi de 1,67, verificado por anlises de EDS, estando dentro da faixa de
bioatividade para os compostos Ca/P. A forma esfrica, o dimetro
(cerca de 4 m) e a distribuio homognea das protenas e fosfolipdios
na superfcie externa das partculas de BN foram aferidas por
microscopia confocal de varredura a laser no modo luminescncia. A
interao entre as partculas de BN e os gros de Ca/P foi confirmada
atravs de micrografias confocal, o que d suporte para o modelo de
139
140
141
142
Figura 49: Esquema experimental do procedimento adotado para a preparao das membranas
elastomricas uretano/uria utilizando o mtodo de shear. Imagem extrada da ref. [7].
148
Figura 50: Espectros de absoro (linha vermelha) e transmitncia (linha azul) ptica para a
membrana de PU/PBDO. No detalhe, fotografia da membrana sob luz branca.
152
Amostra
// (MPa)
(MPa)
<//mx> (%)
<mx> (%)
No irradiado
3,06
2,03
170
140
UV 24h
6,11
3,48
80
120
Figura 54: Imagens de AFM (a) lado superior e (b) lado inferior da membrana de PU/PBDO
pura.
155
Figura 55: Fotografias sob luz banca e irradiao UV ( = 365 nm) para as membranas de
PU/PBDO dopadas com (a) Alq3 e (c) 3a em funo da concentrao de dopagem. (b) e (d)
Curvas de absoro e PL para as mesmas membranas luminescentes.
Figura 57: (a) Fotografias sob irradiao de luz branca e UV (365 nm), (b) espectros de
absoro ptica e PL e (c) mdulos elsticos para as membranas de PU/PBDO dopadas com o
composto 3e em diferentes concentraes. As linhas tracejadas e pontilhadas so referentes aos
espectros de absoro e fotoluminescncia para o composto 3e em soluo de tolueno.
Figura 58: (superior) valores mximos de absoro polarizada obtido para = 468 nm e
(inferior) parmetros de ordem devido o alinhamento das molculas contidas na matriz
elastomrica PU/PBDO+3e (0,025 %wt).
161
Figura 59: Espectros de PL polarizada coletados para as direes paralelas (linhas cheias) e
perpendiculares (linhas pontilhadas) em relao ao sentido do estiramento da membrana
PU/PBDO+3e (0,025 %wt).
162
163
Figura 60: (superior) razes dicricas e (inferior) parmetros de ordem calculados para as
absores e emisses polarizadas em funo do estiramento da membrana PU/PBDO+3e
(0,025 %wt), respectivamente
164
4.1.4 - Concluses
Em resumo, a execuo desse trabalho, permitiu o aprendizado
das tcnicas experimentais de sntese e caracterizao de polmeros
elastomricos uretano/uria. Membranas elastomricas produzidas por
cating-shear apresentaram leve orientao das cadeias polimricas na
direo paralela ao shear e com isso considervel anisotropia mecnica.
As propriedades pticas e morfolgicas das membranas de PU/PBDO
so bastante interessantes para aplicaes em dispositivos pticos e/ou
como substratos elsticos transparentes, sendo que o ltimo ser
investigado futuramente. O alinhamento das cadeias polimricas em
funo da deformao mecnica foi confirmado por medidas de
birrefringncia, onde os valores obtidos foram consideravelmente
elevados para sistemas polimricos.
Membranas dopadas com compostos luminescentes apresentaram
perda da anisotropia e propriedades mecnicas, onde o dopante deve
estar atuando como uma espcie de impureza no interior da matriz
elastomrica. O alinhamento das molculas do composto 3e em funo
do alinhamento das cadeias polimricas devido deformao mecnica
foi determinado via medidas de fotoluminescncia polarizada,
confirmando os efeitos esperados para esse sistema PU/PBDO+3e.
165
166
171
Figura 61: (a) e (b) Fotografias das esferas produzidas com diferentes concentraes de Alq3.
Em (a), no topo irradiao sob luz branca e na parte inferior respectiva fotoluminescncia sob
luz UV. Imagens de MEV (c) e (d) da esfera S0 aps 20 horas de irradiao por UV e processo
de inchamento, onde o hemisfrio enrugado e a morfologia das rugas podem ser observados em
detalhes.
173
174
175
Figura 63: Parte superior, fotografias de esferas dopadas com Alq3 sob luz branca e irradiao
UV. Parte inferior, micrografias pticas, de uma esfera dopada cortada ao meio, coletadas nos
modos de transmitncia e fluorescncia. Tanto as partes superiores quanto as inferiores se
referem amostra S II.
Figura 64: Micrografias de MEV para as partculas Janus S0, SI, SII e SIII em funo do tempo
de irradiao UV e da concentrao do dopante Alq3.
178
179
100
(20)
Figura 66: (a) Rugosidade RMS e (b) razo de inchamento para as diferentes partculas Janus
(S0, SI, SII e SIII) em funo do tempo de irradiao UV ( = 256 nm).
luminescente (ver Figura 67). Uma vez que a maioria das variveis
(viscosidade e densidade das fases, dimetro interno das agulhas,
geometria do canal, etc.) foram mantidas constantes, temos para este
sistema, que o tamanho das esferas fortemente dependente do fluxo
(vazo) de cada fase. Esferas monodispersas com 170 m e 50 m de
dimetro foram obtidas com sucesso para um escoamento da fase
contnua, de 20 mL/h e 30 mL/h, respectivamente. Em ambos os casos,
o fluxo da fase descontnua foi mantida constante em 1,5 mL/h (ver
Figura 68). As esferas resultantes foram curadas (evaporao mxima
do solvente e, completa reticulao dos polmeros) imersas no banho de
leo de silicone durante pelo menos 3 h. Depois disso, as pequenas
esferas elastomricas foram separadas do leo, lavadas com n-Hexano e
secas sob vcuo durante algumas horas.
produzidas com fluxos (a) 20:1,5 mL/h e (b) 30:1,5 mL/h para as fases
contnua:descontnua, respectivamente, onde possvel observar a
monodispersividade das esferas de tamanhos micromtricos. A
fotoluminescncia foi capturada com um microscpio ptico de
fluorescncia e revela uma emisso na cor verde caracterstica do Alq3,
sendo homognea em todas as esferas.
Figura 68: (a) Micrografia MEV e (b) micrografias pticas e de luminescncia para as esferas
de [(99,5%wtPU/PBDO)+(0,5%wtAlq3)] produzidas por microfludica, onde o fluxo da fase
contnua foi de (a) 20 mL/h e (b) 30 mL/h e para fase descontnua um fluxo constante de 1,5
mL/h, respectivamente.
cont. (mL/h)
descont. (mL/h)
30
30
30
30
20
5,0
2,0
1,5
1,0
1,5
330
70
50
38
170
186
4.2.4 Concluses
Com este trabalho demonstramos que possvel produzir
partculas Janus luminescentes utilizando como corante o composto bem
conhecido Alq3 e uma matriz elastomrica de PU/PBDO. Os efeitos em
187
188
190
Figura 70: (a) Fotografias de esferas de PU/PBDO pura (S0) e dopadas com o composto 3e em
diferentes concentraes sob luz branca e irradiao UV. (b) Espectros de fotoluminescncia
para as respectivas esferas dopadas.
dopadas com o composto 3e nas concentraes (a) 0,25 %wt, (b) 0,50
%wt e (c) 0,75 %wt.
Figura 71: Micrografias de cortes transversais, em (lado esquerdo) modo de campo claro (luz
branca transmitida) e (lado direito) fotoluminescncia das esferas dopadas com 3e nas
concentraes (a) 0,25 %wt, (b) 0,50 %wt e (c) 0,75 %wt. As barras (brancas e pretas) nas
imagens corresponde 200 m.
Figura 72: (a) e (c) Fotografias, sob luz branca e irradiao UV e, (b) e (d) espectros de PL
(coletadas com excitao UV = 365 nm), para esferas de PU/PBDO pura e dopadas com os
compostos 3a e 3c em diferentes concentraes, respectivamente.
Figura 73: (a) e (c) Fotografias, sob luz branca e irradiao UV, das esferas de PU/PBDO
dopadas com SY e OC3C8 -PPV-red em 0,025 %wt e, (b) e (d) espectros de PL das respectivas
esferas dopadas.
196
197
4.3.3 Concluses
Com esse trabalho demonstramos o potencial de produo de
esferas elastomricas luminescentes usando como elastmero reticulado
a matriz de PU/PBDO e luminescentes orgnicos de molculas pequenas
baseadas em benzotiadiazol (3a, 3c e 3e) e de polmeros conjugados de
PPV (SY e OC3C8-PPV-red). Para as esferas dopadas com os
luminescentes de benzotiadiazol foram observadas luminescncias
homogneas, mesmo para as esferas que apresentaram aglomeraes dos
compostos (3c e 3e). A mxima intensidade na luminescncia foi
observada para o composto 3e na concentrao de 0,25 %wt e acima
desta concentrao a supresso da luminescncia foi observada. Alm
disso, para a concentrao de 0,50 %wt o formato esfrico no foi
possvel de ser obtido o que temos atribudo a influncia fsica dos
aglomerados do composto 3e sobre a matriz elastomrica de PU/PBDO.
As esferas produzidas com os copolmeros luminescentes apresentaram
heterogeneidade na luminescncia, devido a ocorrncia de aglomeraes
dos polmeros de PPV em regies distintas. Para as esferas de
PU/PBDO:SY foram observadas manchas (aglomerados) luminescentes
em toda a superfcie e volume das mesmas. Por outro lado, para as
esferas PU/PBDO:PPV-red os maiores aglomerados se formaram na
superfcie, indicando a migrao do polmero do interior da matriz de
PU/PBDO (no processo de reticulao e secagem) para a superfcie e
aglomerando-se em uma camada contnua.
Os resultados apresentados indicam a viabilidade tanto dos
materiais quanto dos mtodos experimentais para a produo de
partculas com luminescncia uniforme e/ou com padres de
luminescncia irregulares especficos. Contudo, maiores estudos no
sentido de controlar a criao de padres desejados ainda esto em
aberto e pode ser continuado em estudos futuros no grupo de pesquisa,
abrindo assim linhas de trabalho ainda no existentes no mesmo.
198
201
202
Amostra
3e1
(0,025
%wt)
3e2
(0,05
%wt)
3e3
(0,1
%wt)
3e4
(0,25
%wt)
3e5
(0,5
%wt)
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
3a1
(0,025
%wt)
3a2
(0,05
%wt)
3a3
(0,1
%wt)
3a4
(0,25
%wt)
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
No
irradiado
UV 24h
// (MPa)
(MPa)
<//mx>
(%)
<mx>
(%)
2,75(0,020)
2,57(0,015)
115
95
6,03(0,050)
3,55(0,050)
95
110
2,73(0,030)
2,80(0,050)
143
88
4,36(0,040)
4,45(0,050)
91
100
2,74(0,050)
2,82(0,030)
120
93
4,17(0,050)
4,69(0,020)
91
90
2,75(0,020)
2,85(0,020)
142
143
4,05(0,020)
5,17(0,050)
99
92
2,84(0,030)
2,95(0,020)
98
78
3,77(0,050)
6,15(0,030)
84
77
2.94(0,030)
2,54(0,020)
142
92
5.84(0,030)
3.37(0,020)
130
88
2.82(0,020)
2,67(0,050)
122
93
4.62(0,030)
3.15(0,030)
106
82
2.51(0,050)
2.57(0,030)
119
117
3.64(0,050)
2.97(0,020)
87
96
2.47(0,020)
2.44(0,030)
112
103
2.75(0,050)
2,82(0,050)
134
116
203
204
http://www.mtixtl.com/longtapecastingcoater250mmwx800mmlvacuum
bedmsk-afa-l800.aspx.
Como o tempo de importao geralmente longo e os poucos
recursos financeiros disponveis (praticamente em todas as instituies
e/ou grupos de pesquisa brasileiros) para compra de equipamentos
decidimos pela usinagem da rgua em uma empresa local e a fabricao
de uma mquina caseira no prprio laboratrio. A rgua foi
confeccionada em alumnio fundido (bastante leve e resistente a
oxidao) custando menos de 1/3 (em Reais R$) do valor descrito
acima.
A fabricao da mquina foi realizada utilizando sucatas, peas
e equipamentos disponveis no prprio laboratrio e/ou doados por
oficinas mecnicas. Como por exemplo, utilizamos motor de limpador
205
Figura 76: Mquina caseira de fabricao de filmes por casting-shear com velocidade
controlada e constante.
1:
2:
3:
4:
207
208
REFERNCIAS
[1] J.B. van Beilen, Y. Poirier, Trends in biotechnology, 25 (2007) 522529.
[2] D. Threadingham, W. Obrecht, W. Wieder, G. Wachholz, R.
Engehausen, Rubber, 3. Synthetic Rubbers, Introduction and Overview,
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag
GmbH & Co. KGaA, 2000.
[3] J.M. Rolland, R.E. O'Hehir, Clinical and experimental allergy :
journal of the British Society for Allergy and Clinical Immunology, 38
(2008) 898-912.
[4] A. Ali Shah, F. Hasan, Z. Shah, N. Kanwal, S. Zeb, International
Biodeterioration & Biodegradation, 83 (2013) 145-157.
[5] W. Pichayakorn, J. Suksaeree, P. Boonme, W. Taweepreda, T.
Amnuaikit, G.C. Ritthidej, Chemical Engineering Research and Design,
91 (2013) 520-529.
[6] C.T. Zhao, M.N.d. Pinho, Polymer, 40 (1999) 6089-6097.
[7] M.H. Godinho, A.C. Trindade, J.L. Figueirinhas, L.V. Melo, P.
Brogueira, A.M. Deus, P.I. Teixeira, The European physical journal. E,
Soft matter, 21 (2006) 319-330.
[8] A.C. Trindade, J.P. Canejo, L.F.V. Pinto, P. Patrcio, P. Brogueira,
P.I.C. Teixeira, M.H. Godinho, Macromolecules, 44 (2011) 2220-2228.
[9] A.C. Trindade, J.P. Canejo, P. Patricio, P. Brogueira, P.I. Teixeira,
M.H. Godinho, J Mater Chem, 22 (2012) 22044-22049.
[10] C. Sena, C. Bailey, M.H. Godinho, J.L. Figueirinhas, P. PalffyMuhoray, A.M. Figueiredo Neto, J Magn Magn Mater, 300 (2006) 7982.
[11] C. Sena, M.H. Godinho, A.M.F. Neto, J Appl Phys, 102 (2007)
073524.
[12] A.H. KING, Metallurgical and Chemical Engineering, xiv (1916).
[13] F.W. BARLOW, Rubber Compounding: Principles, Methods and
Technics, Marcel Dekker, 1988.
[14] J. Jackson, The thief at the end of the world : rubber, power, and
the seeds of empire, Viking, New York, 2008.
[15] IBGE, - Instituto Brasileiro de Geogra a e Estatstica; Censo
Agropecurio 2006: Brasil, Grandes Regies e Unidades da Federao,
2006.
[16] IRSG, International Rubber Study Group - Natural Rubber
Statistical Bulletin, 58, p.9, 2004.
209
[75] F.L. Faita, M.E.R. Dotto, L.G. Frana, F.C. Cabrera, A.E. Job, I.H.
Bechtold, Eur Polym J, 50 (2014) 249-254.
[76] A. Natansohn, P. Rochon, J. Gosselin, S. Xie, Macromolecules, 25
(1992) 2268-2273.
[77] V. Zucolotto, C.R. Mendonca, D.S. dos Santos, D.T. Balogh, S.C.
Zilio, O.N. Oliveira, C.J.L. Constantino, R.F. Aroca, Polymer, 43 (2002)
4645-4650.
[78] D.S. dos Santos, A. Bassi, L. Misoguti, M.F. Ginani, O.N. de
Oliveira, C.R. Mendonca, Macromol Rapid Comm, 23 (2002) 975-977.
[79] M.S. Ho, A. Natansohn, C. Barrett, P. Rochon, Can. J. Chem, 73
(1995) 1173-1178.
[80] D.S. dos Santos, A. Bassi, J.J. Rodrigues, L. Misoguti, O.N.
Oliveira, C.R. Mendonca, Biomacromolecules, 4 (2003) 1502-1505.
[81] A.M.M. Ali, R.H.Y. Subban, H. Bahron, M.Z.A. Yahya, A.S.
Kamisan, Journal of Power Sources, (2013).
[82] P. Predeep, D. Devasia, J. Aneesh, N.M. Faseena, Microelectronic
Engineering, 107 (2013) 54-57.
[83] C.G. Barboza-Filho, F.C. Cabrera, R.J. Dos Santos, J.A. De Saja
Saez, A.E. Job, Experimental parasitology, 130 (2012) 152-158.
[84] B. Seentrakoon, B. Junhasavasdikul, W. Chavasiri, Polymer
Degradation and Stability, 98 (2013) 566-578.
[85] Z. Yu, X. Niu, Z. Liu, Q. Pei, Advanced materials, 23 (2011) 39893994.
[86] M.E.R. Dotto, M.U. Kleinke, Phys Rev B, 65 (2002) 245323.
[87] T.A. de Assis, R.M. Benito, J.C. Losada, R.F. Andrade, J.G.
Miranda, N.C. de Souza, C.M. de Castilho, B. Mota Fde, F. Borondo,
Journal of physics. Condensed matter : an Institute of Physics journal,
25 (2013) 285106.
[88] S.-W. Son, M. Ha, H. Jeong, Journal of Statistical Mechanics:
Theory and Experiment, 2009 (2009) P02031.
[89] M.E.R. Dotto, S.S. Camargo, J Appl Phys, 107 (2010) 014911.
[90] T.J. Oliveira, F.D.A. Aaro Reis, Physical Review E, 83 (2011)
041608.
[91] A.-L.s. Barabsi, H.E. Stanley, Fractal concepts in surface growth,
Press Syndicate of the University of Cambridge, New York, NY, USA,
1995.
[92] D.A. Kessler, H. Levine, Y. Tu, Phys Rev A, 43 (1991) 4551-4554.
[93] M. Buffa, S. Carturan, M.G. Debije, A. Quaranta, G. Maggioni,
Solar Energy Materials and Solar Cells, 103 (2012) 114-118.
213
[209] H. Jang, L.-M. Do, Y. Kim, T. Zyung, Y. Do, Synthetic Met, 121
(2001) 1667-1668.
[210] A. Bolognesi, C. Botta, L. Cecchinato, V. Fattori, M. Cocchi,
Synthetic Met, 106 (1999) 183-186.
[211] A. Meyers, M. Weck, Chem Mater, 16 (2004) 1183-1188.
[212] G.R. Ferreira, C.K.B. de Vasconcelos, R.F. Bianchi, Medical
Physics, 36 (2009) 642-644.
[213] H. Spreitzer, H. Becker, E. Kluge, W. Kreuder, H. Schenk, R.
Demandt, H. Schoo, Advanced materials, 10 (1998) 1340-1343.
[214] H. Becker, H. Spreitzer, W. Kreuder, E. Kluge, H. Schenk, I.
Parker, Y. Cao, Advanced materials, 12 (2000) 42-48.
[215] E.W. Snedden, L.A. Cury, K.N. Bourdakos, A.P. Monkman,
Chem Phys Lett, 490 (2010) 76-79.
[216] P.L. Santos, B.B. Costa, K.S. Araujo, L.A. Cury, E.W. Snedden,
K.N. Bourdakos, F.B. Dias, A.P. Monkman, Journal of physics.
Condensed matter : an Institute of Physics journal, 24 (2012) 015801.
[217] X. Gong, D. Moses, A.J. Heeger, S. Liu, A.K.Y. Jen, Appl Phys
Lett, 83 (2003) 183.
[218] E.B. Namdas, P. Ledochowitsch, J.D. Yuen, D. Moses, A.J.
Heeger, Appl Phys Lett, 92 (2008).
[219] E.B. Namdas, M. Tong, P. Ledochowitsch, S.R. Mednick, J.D.
Yuen, D. Moses, A.J. Heeger, Advanced materials, 21 (2009) 799-+.
[220] H. Siemund, F. Brcker, H. Gbel, Organic Electronics, 14 (2013)
335-343.
[221] H. Zheng, Y.N. Zheng, N.L. Liu, N. Ai, Q. Wang, S. Wu, J.H.
Zhou, D.G. Hu, S.F. Yu, S.H. Han, W. Xu, C. Luo, Y.H. Meng, Z.X.
Jiang, Y.W. Chen, D.Y. Li, F. Huang, J. Wang, J.B. Peng, Y. Cao, Nat
Commun, 4 (2013).
[222] M. Zheng, F. Bai, D. Zhu, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, 116 (1998) 143-145.
[223] S.-H. Jung, J.-H. Choi, S.-K. Kwon, W.-J. Cho, C.-S. Ha, Thin
Solid Films, 363 (2000) 160-162.
[224] Q. Zhao, Z. Huang, C. Wang, Q. Zhao, H. Sun, D. Wang, Mater
Lett, 61 (2007) 2159-2163.
[225] R. Traiphol, N. Charoenthai, Synthetic Met, 158 (2008) 135-142.
[226] N. Vilbrandt, Fachbereich Chemie, Technischen Universitt
Darmstadt, Germany, 2013, pp. 173.
[227] K. Stegmaier, A. Fleissner, H. Janning, S. Yampolskii, C. Melzer,
H.v. Seggern, J Appl Phys, 110 (2011) 034507.
220
221