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QUMICA
CLSSICA
FAAS
ICP-AES
GFAAS
ICP-MS
-10
-9
1 ng/L
-8
-7
-6
-5
-4
1 !g/L
-3
1 mg/L
-2
-1
1 g/L
Fig. 5.1. Capacidade analtica de alguns mtodos: espectrometria de absoro atmica com chama
(FAAS), espectrometria de absoro atmica com cmara de grafite (GFAAS), espectrometria de
absoro atmica com gerao de hidretos (GFAAS), espectrometria de emisso com plasma indutivo
(ICP-AES), espectrometria de massa acoplada a plasma indutivo (ICP-MS) e qumica clssica. Adaptado
de Slavin (1992), Hall (1996) e Canto Machado (2002a).
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Tambm, os limites de deteco obtidos para elementos do grupo I (por exemplo: sdio,
potssio) so, geralmente, melhores por FAAS do que por ICP-AES. A tcnica de ICP-AES
tem boa aplicabilidade na anlise de elementos como o boro, o berlio, o ltio, o fsforo, o
enxofre e o silcio. No campo econmico, o custo da instrumentao do ICP-AES mais
elevado do que a de AAS, sobretudo o sistema de operao que bastante mais dispendioso,
principalmente devido ao consumo de rgon (13-18 L/min) (Tyler, 1991; Jarvis & Jarvis,
1992; Slavin, 1992; Ure et al., 1992; Tyler, 1995).
O Laboratrio de Espectrometria do DCT-UM dispe de dois espectrmetros: um de
emisso com plasma indutivo e outro de absoro atmica, com gerador de hidretos e com
cmara de grafite.
Assim, para a execuo deste trabalho, que envolve o processamento de um grande
nmero de amostras e de determinaes de vrios elementos em cada amostra, foi,
inicialmente, escolhido o mtodo de ICP-AES. Dado que os valores de concentrao de
alguns elementos eram muito baixos e difceis de detectar por este mtodo, foi tambm
necessrio escolher o mtodo de HGAAS para a anlise de arsnio e de antimnio, e o
mtodo de GFAAS para a anlise de chumbo.
A implementao dos mtodos analticos por espectrometria atmica e a sua aplicao
ao tipo de amostras a manusear, obrigou a um conhecimento aprofundado dos mtodos em
questo, sendo necessrio a consulta de referncias bibliogrficas diversas. Em seguida,
apresenta-se uma sntese dos fundamentos dos mtodos utilizados.
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E*
EMISSO
ABSORO
E0
Fig. 5.2. Esquema das transies de absoro e emisso de energia por um tomo.
E*-E0 = h ! = hc / = hc v (1)
em que ! a frequncia (s-1 ou Hz), o comprimento de onda (m) e v o nmero de onda
(m-1) da radiao emitida, c a velocidade da luz (2,9979x108 m/s) e h a constante de
Planck (h = 6,63x10-34 Js) (Potts, 1987; Lajunen, 1992).
Expresso idntica a (1) utilizada na relao entre a energia de transio e a frequncia
da radiao, quando em lugar da emisso ocorre a absoro atmica. Na figura 5.2. esto
esquematizados os dois processos.
A populao de tomos nos diferentes nveis atmicos depende da energia cedida e da
natureza do elemento, ou seja, da diferena E*-E0.
Embora o processo de absoro seja basicamente o inverso da emisso existe uma
diferena fundamental: a absoro apenas observada a partir do estado fundamental.
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N = N0 (P*/P0) exp
"
$!
$
#
E !E
(
KT
%
'
'
&
(2)
em que
N* e N0
P* e P0
E* e E0
clculo da populao atmica num dado nvel energtico (Potts, 1987). A intensidade da risca
espectral (proporcional a N*) de um dado elemento, para um dado comprimento de onda ( =
hc/( E* - E0)) e uma dada temperatura (T), proporcional ao nmero de tomos desse
elemento no estado fundamental, por unidade de rea da fonte atomizadora (N0) (Canto
Machado, 2002b).
Os dois mtodos analticos, absoro atmica e emisso atmica, so possveis,
baseados na circunstncia de que, a uma dada temperatura da ordem de grandeza de alguns
milhares de graus, existem tomos no estado fundamental e no estado excitado. Os primeiros
esto em condies de absorver energia, por exemplo, fornecida por uma radiao de
frequncia ressonante com a transio electrnica respectiva, dando origem absoro
atmica; os segundos para emitirem radiao, dando origem emisso atmica.
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Ies
Ies
excitados
Emisso
Inica
tomos
tomos
excitados
Emisso
Atmica
Molculas
Molculas
excitadas
Emisso
Molecular
Ioniza o
Dissocia o
Volatiliza o
Partculas
Dessolvata o
Aerossol
Nebuliza o
Soluo
Amostra
Fig. 5.3. Esquema do processo de atomizao (adaptado de Jarvis & Jarvis, 1992).
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Fig. 5.4. Esquema de um plasma do tipo indutivo: (1) fluxo de gs principal (coolant), (2) fluxo de gs
auxiliar (auxiliary), (3) fluxo de gs do nebulizador (nebulizer) e amostra, sob forma de aerossol, (4) tocha
de quartzo, (5) campo de radiofrequncia. Adaptado de Riddle (1993).
A tocha compreende trs tubos concntricos atravs dos quais passa rgon. Uma
radiofrequncia (de 27 ou 40 MHz) aplicada espiral de cobre produz um campo
electromagntico na parte da tocha localizada dentro da espiral. Uma descarga elctrica,
aplicada atravs de um fio metlico que se encontra em contacto com a tocha, ocasiona a
ignio do plasma. Os electres formados no decurso da ignio do plasma so acelerados,
mediante o campo magntico gerado na bobine de cobre, colidindo com os tomos de rgon
que atravessam a tocha, produzindo ies Ar+ e electres livres. Colises adicionais causam
um aumento do nmero de tomos de rgon ionizados, resultando a formao do plasma, que
se mantm indefinidamente, desde que o campo magntico no seja cortado.
O rgon circula pelos trs tubos concntricos da tocha. O fluxo de gs principal
(coolant, normalmente com um caudal de 15 L/min), flui na parte exterior da tocha e fornece
a maioria do rgon que forma o plasma, fazendo tambm com que este no toque nas paredes
da tocha (para evitar que esta derreta). O fluxo de gs auxiliar (auxiliary, normalmente com
um caudal de 0,75 L/min), flui no tubo intermdio e controla a posio do plasma na parte
frontal da tocha. O fluxo de gs do nebulizador (nebulizer, de caudal varivel, sendo os
valores normais de 1 L/min), flui atravs do nebulizador, cmara de nebulizao e tubo de
injeco da amostra no centro da tocha, conduzindo o aerossol ao centro do plasma
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Fig. 5.5. Zonas distintas de temperatura de um plasma do tipo indutivo: (1) bola de fogo, (2) regio
secundria, (3) cauda. Adaptado de Thompson & Walsh (1989).
A bola de fogo a zona mais quente do plasma, exibindo uma temperatura da ordem de
10000 K, onde a energia transferida atravs da interaco do fluxo de rgon com o campo
magntico. a regio mais luminosa que exibe um intenso espectro contnuo, no podendo
ser usada para fins quantitativos.
A regio secundria localiza-se por cima da bola de fogo, exibindo ainda valores muito
altos de emisso de fundo e, portanto, inadequada para aplicaes analticas.
A cauda, praticamente invisvel na ausncia de aspirao das amostras, caracterizada
por uma emisso de fundo mais baixa, sendo normalmente utilizada para fins analticos. Na
zona de utilizao analtica, a cauda exibe uma temperatura da ordem de 6200-6500 K (Potts,
1987).
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5.3.3. INSTRUMENTAO
A instrumentao bsica de um espectrmetro de emisso com plasma indutivo
encontra-se representada na figura 5.6.
Fig. 5.6. Esquema de um equipamento de espectrometria de emisso com plasma indutivo: (1) rgon, (2)
amostra, (3) bomba peristltica, (4) nebulizador, (5) cmara de nebulizao, (6) dreno, (7) tocha, (8)
gerador radiofrequncia, (9) espectrmetro, (10) detector-PMT, (11) microprocessador, (12) computador.
Adaptado de Boss & Fredeen (1989).
amostra original entra na tocha. A amostra introduzida no plasma sob a forma de aerossol,
ocorrendo instantaneamente a atomizao e a excitao dos tomos a presentes, com emisso
de radiao proveniente do retorno das espcies excitadas ao seu estado de mais baixa energia
(Boss & Fredeen, 1989; Csuros & Csuros, 2000).
O feixe de radiao emitido separado nos comprimentos de onda que o constituem,
atravs de monocromadores. Os monocromadores devem ter caractersticas especiais em
termos de disperso e resoluo (Fig. 5.7.), de forma a tornar possvel uma seleco de riscas
com um mnimo de interferncias. O sistema mais utilizado constitudo por uma rede de
difraco em escala (echelle grating) associada a um prisma (Lajunen, 1992).
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Sistema ptico
O espectrmetro usado no Laboratrio de Espectrometria do tipo Echelle (Fig. 5.8.).
Fig. 5.8. Sistema ptico: (1) fonte, (2) espelho, (3) fenda de entrada, (4) espelho colimador, (5) rede de
difraco, (6) prisma/lente, (7) espelho plano, (8) chapa de abertura, (9) fenda de sada, (10) detector
PMT. Adaptado de Philips Scientific (1990).
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5.3.4. INTERFERNCIAS
Em espectrometria de emisso com plasma indutivo, as interferncias podem ser
classificadas em interferncias espectrais e em interferncias de matriz. Estas ltimas, podem
ser divididas em vrios tipos: fsicas, qumicas e de ionizao (Canto Machado, 2002b).
Interferncias espectrais
A complexidade do espectro de emisso propicia o aparecimento de interferncias
espectrais, produzindo falsos valores de concentrao das espcies em anlise.
Por vezes, observam-se bandas de emisso provenientes de espcies moleculares
gasosas em certas regies do espectro, que podem ser atribudas a espcies como: OH, N2,
NH, O2, SiO. Estas bandas de emisso podem resultar do alargamento de riscas espectrais de
elementos que se encontram nas amostras em concentrao muito elevada.
Outras vezes, verifica-se a emisso de uma radiao contnua, devida recombinao de
ies de rgon, ou de outros elementos, com os electres livres que existem no plasma.
Durante o trabalho analtico, fcil ocorrer uma sobreposio total ou parcial de riscas
(Fig. 5.9.) referentes a elementos diferentes (Lajunen, 1992). Os espectros de riscas, emitidos
pelas espcies atmicas neutras ou ionizadas, so constitudos por um nmero muito varivel
de riscas, funo do tipo de elemento emissor, pelo que a sua sobreposio pode acontecer.
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Interferncias de matriz
As interferncias de matriz so provocadas por todos os constituintes da amostra, que
no o elemento em estudo, podendo ocasionar o aparecimento de depresses ou sobrecargas
nos valores da concentrao do analito.
As interferncias de matriz subdividem-se em vrios tipos, podendo ser fsicas,
qumicas e de ionizao.
As interferncias fsicas perturbam as fases de introduo da amostra, produo e
transporte do aerossol, tamanho da gota, afectando a eficincia da nebulizao. Estes factores
alteram de forma significativa a performance do plasma, provocando uma diminuio drstica
das intensidades das riscas.
Este tipo de interferncia provm da viscosidade, da tenso superficial e da tenso de
vapor das amostras e da presena de compostos orgnicos nas mesmas, sendo as
interferncias mais difceis de eliminar.
Durante o trabalho analtico, estas interferncias foram minimizadas atravs da
preparao cuidada das solues padro de calibrao, onde foram reproduzidas as matrizes
das amostras nos padres (concentrao e tipo de cido, etc.).
As interferncias qumicas ocorrem durante o processo de atomizao e dificultam a
produo de tomos livres do elemento a dosear. So causadas pelo aparecimento de espcies
refractrias.
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Vantagens:
existncia de vrias linhas espectrais intensas para quase todos os elementos;
baixos limites de deteco devido a razes pico/fundo geralmente favorveis;
interferncias de matriz geralmente fracas para solues diludas;
relaes lineares para uma ampla gama de concentraes, sendo possvel determinar
elementos principais e vestigiais a partir da mesma soluo de amostra;
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Problemas:
interferncias espectrais;
interferncias fsicas causadas por variaes de viscosidade e de tenso superficial;
interferncias qumicas causadas por formao de compostos moleculares, efeitos de
ionizao e efeitos termoqumicos associados vaporizao e atomizao da amostra no
plasma;
limites de deteco demasiado altos para algumas aplicaes;
no o mtodo adequado para anlise de solues com mineralizaes superiores a 1,5
g/L, com concentraes de cido iguais ou superiores a 10 %, ou em meio orgnico.
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84
85
Outros autores, Santosa et al. (1990), admitem a hiptese de o hidreto ser oxidado pelo
oxignio e dar origem a tomos gasosos do elemento (E) a determinar e a gua:
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5.4.2. INSTRUMENTAO
A instrumentao bsica de um espectrmetro de absoro atmica com gerao de
hidretos encontra-se representada na figura 5.10.
(2)
(1)
(3)
(5)
(4)
(6)
(7)
(9)
(20)
(14)
(10)
(11)
(13)
(8)
(19)
(18)
(17)
(21)
(16)
(12)
(15)
Fig. 5.10. Esquema de um equipamento de HGAAS: (1) fonte de radiao: lmpada de ctodo oco, (2)
chama, (3) cmara de atomizao: tubo de quartzo em forma de T e aberto nas extremidades, (4)
queimador, (5) cmara de nebulizao, (6) gases, (7) dreno, (8) monocromador, (9) detector, (10) soluo
de redutor (borohidreto de sdio), (11) soluo de cido, (12) soluo de amostra, (13) vlvula de
selenide, (14) bomba peristltica de dois canais, (15) gs inerte (rgon ou azoto), (16) detector de fluxo,
(17) vlvula de regulao, (18) indicador do fluxo de gs, (19) vaso de reaco, (20) tubo de ligao ao
atomizador (21) dreno. Adaptado de Potts (1987) e Unicam (1991).
d-se a dissociao dos hidretos volteis em tomos livres do analito. O tubo de quartzo
aquecido pela chama de ar-acetileno e a amostra no misturada com estes gases. A energia
trmica a energia de atomizao dos hidretos. A integrao do sinal no tempo permite obter
resultados bastante precisos (Unicam, 1991; Riddle, 1993).
A atomizao ocorre num tubo de quartzo, em forma de T e aberto nos extremos, que
aquecido pela chama. Este tipo de atomizao tem a vantagem de permitir que o elemento a
analisar, no estado de vapor atmico, tenha um tempo de residncia mais longo no percurso
ptico do que quando introduzido directamente na chama, o que aumenta a sensibilidade do
mtodo. necessrio realar que a superfcie do tubo de quartzo parece exercer um papel
importante na sensibilidade, pois, embora o mecanismo de atomizao no seja bem
conhecido, admite-se que intervenha como catalizador no processo de formao de radicais
livres, favorecendo a atomizao (Weltz & Melcher, 1983; Parisis & Heyndrickx, 1986).
5.4.3. INTERFERNCIAS
Interferncias espectrais
A principal vantagem do mtodo de gerao de hidretos permitir a separao do
analito da matriz. O analito passa para o atomizador como hidreto gasoso, enquanto que, os
possveis interferentes, normalmente, permanecem no vaso de reaco. Neste mtodo, as
interferncias espectrais so praticamente excludas (Lajunen, 1992).
Interferncias cinticas
As interferncias cinticas so causadas pela alterao das velocidades de formao e
libertao dos hidretos da soluo. O uso da integrao do pico da rea, como alternativa ao
uso do pico em altura, pode ajudar a eliminar as interferncias cinticas. O volume de soluo
de amostra pode ter uma influncia importante na sensibilidade. Os hidretos so libertados
mais facilmente de volumes pequenos do que de volumes grandes de amostra. Contudo, na
prtica, esta situao no problema, desde que os volumes de amostra usados sejam
constantes (Lajunen, 1992).
Durante o trabalho analtico, este tipo de interferncia foi minimizado atravs do uso de
volumes constantes de amostra.
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Interferncias qumicas
Os cidos, geralmente, apresentam uma pequena influncia nos elementos que formam
hidretos, excepto no selnio e no estanho. O cido fluordrico causa interferncias a
concentraes relativamente baixas, pelo que deve ser evaporado antes de se proceder
determinao. O cido clordrico e o cido ntrico apenas diminuem o sinal a concentraes
relativamente altas (Lajunen, 1992). Para a maioria dos elementos que formam hidretos, o uso
de cido clordrico a concentraes entre 5 a 20 % garante uma rpida, homognea e
quantitativa reaco com o tetrahidroborato de sdio (Unicam, 1991).
Durante o trabalho, na anlise qumica do arsnio e do antimnio, foi usado cido
clordrico numa concentrao prxima de 10 %.
Os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos, o alumnio, o titnio, o vandio, o
crmio, o mangans e o zinco no interferem com a determinao de elementos que formam
hidretos. As principais interferncias qumicas so causadas por elementos dos grupos 8, 9, 10
e 11 da tabela peridica. Um catio metlico de transio presente no gerador de hidretos
pode ser reduzido pelo tetrahidroborato de sdio e precipitar (Lajunen, 1992).
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90
Capilar
Demasiado Afastado
Capilar
Demasiado Pr ximo
Capilar
Correcto
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1. Secagem
O principal objectivo desta fase a secagem da amostra pela remoo do solvente. Tal,
conseguido com um aquecimento a temperaturas superiores ou prximas das temperaturas
de ebulio do solvente. Este aquecimento no pode ser brusco, dado que a amostra pode ser
espalhada pelo tubo, com implicaes directas na diminuio de sensibilidade e
reprodutibilidade dos resultados. Assim, por vezes, so usadas rampas de aquecimento, sendo
seleccionado o tempo necessrio para secar lentamente o solvente.
2. Calcinao ou pirlise
Esta fase tem como objectivo a eliminao dos componentes da matriz. Para tal, tenta-se
atingir a mxima temperatura possvel sem eliminar o analito. Em alguns casos, para se
conseguir melhor sensibilidade, altera-se a qumica da amostra mediante a incorporao de
modificadores qumicos.
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3. Atomizao
Esta fase a mais importante em termos analticos. Num curto perodo de tempo, o tubo
de grafite levado temperatura de atomizao, que varia de elemento para elemento, e
influenciada pela matriz. O sinal transiente, rpido e ser integrado pelo computador.
4. Limpeza
Para evitar o efeito de memria entre as amostras, aplica-se, durante um tempo de 2 a 3
segundos, uma temperatura elevada. Assim, sero eliminados os restos de analito no
atomizado ou xidos difceis de vaporizar.
5.5.2. INSTRUMENTAO
A instrumentao bsica de um espectrmetro de absoro atmica com cmara de
grafite encontra-se representada na figura 5.13.
Fig. 5.13. Esquema de um equipamento de GFAAS: (1) amostrador automtico, (2) capilar com amostra,
(3) tubo de grafite/forno, (4) amostra, (5) fonte de radiao: lmpada de ctodo oco, (6) potncia de
abastecimento do forno, (7) monocromador, (8) detector. Adaptado de Riddle (1993).
(4)
(3)
(3)
(2)
(1)
(7)
(5)
(6)
(3)
(3)
Fig. 5.14. Atomizador de cmara de grafite: (1) janela, (2) fluxo de gs interno, (3) fluxo de gs externo, (4)
local de injeco da amostra, (5) contactos de grafite, (6) tubo de grafite, (7) feixe de luz. Adaptado de
Csuros & Csuros (2002).
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Fig. 5.15. Fotografia da estrutura da grafite piroltica sobre electrografite (adaptado de Lajunen, 1992).
vezes mais oxidao, bem como a outros ataques qumicos, reduzindo a formao de
carbonetos. Porm, apresentam o inconveniente do revestimento ir desaparecendo
progressivamente, expondo a electrografite. No sentido de melhorar algumas caractersticas
das cmaras, surgiram, nos ltimos anos, as cmaras totalmente pirolticas (CTP). Na figura
5.16. encontra-se representada uma seco de uma cmara totalmente piroltica.
Fig. 5.16. Fotografia de uma seco de uma cmara totalmente piroltica (adaptado de Lajunen, 1992).
Fig. 5.17. Sinais referentes atomizao, a 2800 C, de uma quantidade de Pt em (1) CTP, (2) CP e (3)
CEG. Adaptado de Lajunen (1992).
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5.5.4. INTERFERNCIAS
Em GFAAS, as interferncias podem ser classificadas em fsicas e qumicas. Alteraes
na introduo da amostra, sinais de background (absoro no especfica) e efeitos de
memria podem originar efeitos de interferncia fsica. As interferncias qumicas podem ser
causadas por reaco do analito com os componentes da matriz, com o material do tubo ou
com o gs inerte (Lajunen, 1992).
Interferncias fsicas
As situaes mais problemticas quanto a interferncias fsicas ocorrem quando as
amostras apresentam viscosidades ou tenses superficiais muito diferentes das solues
padro usadas na calibrao. Nestas condies, podem ocorrer diferenas nos volumes
efectivamente injectados ou diferenas no modo de disperso das solues durante a fase de
secagem do processo de atomizao. Para minimizar estes problemas, deve-se proceder,
conforme os casos, prvia destruio total ou parcial da matriz ou, apenas, diluio da
mesma. Durante o trabalho, este tipo de interferncia foi minimizado atravs da diluio da
matriz das amostras.
A absoro no especfica ou absoro de fundo ocorre muito frequentemente em
GFAAS. A existncia, no atomizador, de outras espcies que absorvem radiao (absores
moleculares) no mesmo comprimento de onda do determinando originar resultados analticos
inexactos, se no for feita a devida correco. Para eliminar este tipo de interferncias, que
so particularmente importantes na regio do UV, o equipamento de absoro atmica
existente no Laboratrio de Espectrometria do DCT-UM dispe de um sistema de correco
de fundo muito eficaz.
Os efeitos de memria so devidos a uma atomizao incompleta ou a uma m limpeza
do tubo, podendo ocorrer um aumento da resposta do analito em anlises posteriores. Este
efeito minimizado usando temperatura elevada de atomizao e de limpeza do tubo, ou
seleccionando tempos longos para estas fases (Lajunen, 1992). Durante o trabalho, este tipo
de interferncia foi minimizado atravs do uso de temperaturas de atomizao e de limpeza
elevadas.
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Interferncias qumicas
A interferncia qumica mais frequente a formao de monohalogenetos gasosos,
provenientes da matriz da amostra. Tal facto resulta da presena de halogenetos, em particular
cloretos, na maioria das amostras que so analisadas por AAS, nomeadamente as de origem
geolgica.
Os efeitos de interferncia qumica resultam da existncia de quantidades elevadas de
anio cloreto na amostra, o qual origina a formao de cloretos volteis do determinando,
parte dos quais se podem perder na fase de pirlise e cuja dissociao na fase de atomizao
incompleta, afectando, portanto, a absoro do determinando.
O principal meio de minimizar ou mesmo eliminar este tipo de interferncias o uso de
modificadores qumicos.
Os modificadores qumicos so frequentemente usados com o objectivo de remover as
interferncias de matriz. desejvel que a matriz seja mais voltil que o analito, para que
durante a fase de pirlise todos os componentes da matriz da amostra sejam volatilizados e os
tomos de analito no sejam perdidos (Csuros & Csuros, 2000). Assim, o principal objectivo
do modificador qumico estabilizar o analito para altas temperaturas e tornar possvel a
remoo dos interferentes antes da fase de atomizao do analito (Bermejo-Barrera, 1996).
Mas, para que um modificador seja aceite, deve cumprir uma srie de requisitos: (1) ser
efectivo para um grande nmero de analitos, (2) exibir ou causar baixa absoro de fundo, (3)
no reduzir o tempo de vida dos tubos de grafite, (4) ter elevada pureza, (5) ter baixa
toxicidade, (6) ter robustez de aco, (7) ser eficaz no programa de temperatura escolhido
(Schlemmer & Welz, 1986; Bermejo-Barrera, 1996; Volynsky, 1998).
Neste trabalho foi desenvolvido um mtodo para determinao de chumbo em
sedimentos fluviais por espectrometria de absoro atmica com cmara de grafite, usando
como modificador qumico o dihidrogenofosfato de amnio ((NH4)H2PO4).
Uma srie de substncias tm sido propostas para serem usadas como modificadores
qumicos na determinao de chumbo por GFAAS. Os mais comuns so: (NH4)H2PO4 (Slavin
et al, 1984); mistura de paldio + nitrato de magnsio (Pd+Mg(NO3)2) (Schlemmer & Welz,
1986); hidrogenofosfato de amnio ((NH4)2HPO4) (Lajunen, 1992); Mg(NO3)2 (Miller-Ihli &
Greene, 1993); Pd e seus compostos (Xiao-Quan & Bei, 1995; Bermejo-Barrera, 1996);
mistura de paldio+nitrato de estrncio (Bin & Zhe-Ming, 1996); paldio/magnsio (Pd/Mg),
cido oxlico (Carbon & Le Bihan, 1996); misturas de nquel+paldio+cido tartrico e de
98
99
100
Nos mtodos analticos estudados foi usada a tcnica de anlise quantitativa com recta
de calibrao, sendo efectuado um controlo apertado das seguintes etapas:
seleco do comprimento de onda mais apropriado;
definio da zona linear de trabalho;
definio da zona de concentraes de trabalho, consoante as concentraes previstas
para as amostras;
preparao cuidada das solues padro de calibrao;
tratamento das amostras (diluio ou pr-concentrao), quando necessrio, por forma a
que as suas concentraes se encontrem dentro da gama de concentraes dos padres;
traado dirio da recta de calibrao;
controlo da recta de calibrao durante o perodo de trabalho, atravs do uso de dois
padres de controlo (dos dois pontos extremos da recta) e do branco, no caso de gama
baixa, para controlo das contaminaes;
uso de padres de controlo independentes dos de verificao da calibrao.
O critrio de aceitao estabelecido para este parmetro nos mtodos estudados foi o
seguinte:
coeficiente de correlao 0,9995, conjuntamente com a representao e a visualizao
grfica da recta de calibrao.
est ou no presente. A gama entre LD e LQ considerada como sendo uma zona de deteco
qualitativa. O LQ usado como incio da zona de deteco quantitativa (IPQ, 2000). Assim
sendo, o valor mnimo de concentrao, usado para marcar a fronteira entre a deteco
qualitativa e as medies quantitativas, fornecido pelo LQ (Funk et al., 1995). Na figura
5.18. evidenciam-se as trs principais zonas analticas.
ZONA 1
Desconhecida
ZONA 2
Anlise Qualitativa
ZONA 3
Anlise Quantitativa
Sinal Medido
LQ
LD
102
5.6.1.3. PRECISO
103
5.6.1.4. EXACTIDO
podendo exibir um sinal negativo quando o valor experimental inferior ao valor verdadeiro e
sinal positivo na situao inversa (Castro, 2004).
A exactido de um mtodo, ou de um resultado, est condicionada pela existncia de
erros sistemticos, que se manifestam sempre da mesma maneira, para um dado conjunto de
ensaios independentes. Os erros sistemticos obedecem a causas determinadas e conduzem ao
aparecimento de resultados significativamente afastados do seu valor verdadeiro. Este tipo de
erros pode ser classificado em trs categorias: erros instrumentais, onde so includas a m
calibrao do material e as avarias parciais do equipamento; erros operativos, onde so
includos alguns erros dos analistas e erros de mtodo, associados a interferncias de ordem
variada, existncia de reaces secundrias no processo analtico.
Os erros sistemticos pem em causa a veracidade do resultado experimental,
provocando o seu afastamento relativamente ao verdadeiro valor presente na amostra
analisada. Estes erros podem ser minimizados pela utilizao de ensaios em branco e pela
aplicao da mesma metodologia na preparao das solues padro de calibrao.
A exactido dos mtodos analticos estudados foi avaliada pela anlise de materiais de
referncia certificados (MRCs) e pelo uso de ensaios de recuperao.
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5.6.1.5. SELECTIVIDADE
Os materiais de referncia internos (MRIs) podem ser: uma amostra de controlo (de um
lote reservado para essa finalidade), um padro de matriz ajustada com as amostras ou um
padro semelhante (mas independente dos de calibrao) (IPQ, 2000; Castro, 2004).
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Durante este trabalho, foi efectuado um ensaio de branco para cada conjunto de
amostras analisadas no mesmo dia.
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onde A o valor obtido para a amostra inicial, Aadic. o valor obtido para a amostra reforada
e Padic. a concentrao do padro adicionado.
O critrio de aceitao estabelecido para este parmetro nos mtodos estudados foi o
seguinte:
% Recuperao entre 95-105 %.
Durante este trabalho, foi efectuada a anlise de, pelo menos, um ensaio de recuperao
entre cada conjunto de nove amostras analisadas no mesmo dia.
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O comportamento dos mtodos analticos para estes materiais foi estudado com base no
valor do parmetro estatstico Z-score (Castro, 1999), sendo calculado da seguinte forma:
Z-score = (VExp. VRef.) / s
onde VExp. o valor experimental, VRef. o valor referncia e s o desvio mximo permitido e
igual a 5% do valor de referncia ou a sua incerteza caso esta seja conhecida, como o caso
dos MRCs e do MR utilizados. Este parmetro encontra-se condicionado pelos critrios de
aceitao/rejeio estabelecidos:
Z-score 1: Bom desempenho
1 <Z-score 2: Desempenho duvidoso
Z-score > 2: Mau desempenho
Assim, o critrio de aceitao estabelecido para os desvios entre os valores
experimentais obtidos e os valores que constam nos certificados, nos mtodos estudados, foi o
seguinte:
Valores de Z-score < 2, para um erro mximo admissvel de 5%.
Durante este trabalho, foi efectuada a anlise de, pelo menos, um ensaio de um MRC
e/ou MR entre cada conjunto de nove amostras analisadas no mesmo dia.
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