Captulo 13

Sistemas Magn
eticos
13.1

Materiais magn
eticos

Introdu
c
ao
Os materiais magneticos mais evidentes sao os ferromagneticos, constitudos
` temperatura ambiente, eles
pelo ferro (Fe), cobalto (Co) e nquel (Ni). A
exibem uma imantacao natural, ou magnetizacao espont
anea, e por isso
sao utilizados como mas permanentes. Se aquecidos, entretanto, esses
materiais perdem a imantacao natural a uma determinada temperatura,
denominada temperatura crtica Tc , ou temperatura de Curie, tornando-se
paramagneticos. O ferro perde a imantacao natural a 770 C, o cobalto, a
1122 C e o nquel, a 358 C. Muitos compostos dos metais do grupo do
ferro, como por exemplo, o MnSb, o CrTe e o CrO2 , tambem sao ferromagneticos `a temperatura ambiente.
Certos materiais, como o gadolneo (Gd) e os compostos CrBr3 , EuO e
EuS, ja sao paramagneticos `a temperatura ambiente. Para que adquiram
magnetizacao espontanea, e necessario diminuir a temperatura. O gadolneo
se torna ferromagnetico abaixo de 20 C. Os compostos CrBr3 , EuO e EuS
se tornam ferromagnetico a baixas temperaturas.
A magnetita (Fe3 O4 ), mineral conhecido desde a antiguidade pelas propriedades magneticas, assim como outros oxidos do ferro com a estrutura cristalina do espinelio natural, tais como o MgFe2 O4 , o MnFe2 O4 , o
NiFe2 O4 , o CoFe2 O4 e o CuFe2 O4 , tambem exibem uma imantacao natural.
Embora apresentem uma magnetizacao espontanea, esses oxidos, denominados ferritas, nao sao propriamente ferromagneticos mas ferrimagneticos.
271

272

13 Sistemas Magneticos

De qualquer modo, a temperaturas suficientemente altas eles perdem a

imantacao natural tornando-se paramagneticos. A magnetita perde a imantacao a 585 C. Uma outra classe de materiais ferrimagneticos e aquela
formada pelos oxidos do ferro com a estrutura cristalina da granada. Um
exemplar importante dessa categoria e a granada de ferro e trio, Y3 Fe5 O12 ,
cuja temperatura de Curie e 287 C
Outros materiais magneticos, como o manganes (Mn), deixam de ser
paramagneticos, mas nao se tornam ferromagneticos. Eles passam para estados magneticos, denominados genericamente de estados antiferromagneticos, que sao caracterizados pela ausencia de magnetizacao espontanea. O
manganes (Mn) se torna antiferromagnetico abaixo de 173 C. Da mesma
maneira, os oxidos FeO, MnO e Mn2 O3 e os compostos de fl
uor FeF2 , MnF2
e RbMnF3 sao paramagneticos `a temperatura ambiente, tornando-se antiferromagneticos a baixas temperaturas. Por outro lado, o cromo (Cr), assim
como a hematita (Fe2 O3 ) e os oxidos CoO e Cr2 O3 sao antiferromagneticos
`a temperatura ambiente tornando-se paramagneticos a temperaturas mais
altas. O cromo torna-se paramagnetico acima de 39 C. A temperatura
abaixo da qual o material se torna antiferromagnetico denomina-se temperatura de Neel, TN . Embora o estado antiferromagnetico nao apresente
magnetizacao espontanea ele nao devem ser confundido com o estado paramagnetico.

Estado microsc
opico
Do pondo de vista microscopico cada um dos compostos mencionados acima
deve ser entendido como um enorme conjunto de dipolos magneticos microscopicos que, no caso dos compostos ionicos, estao localizados nos ons
magneticos. Os ons magneticos sao os ons dos metais de transicao, principalmente aqueles do grupo do ferro, ou os ons das terras raras. As interacoes entre os dipolos magneticos sao as causadoras dos diversos tipos de
ordenamento magnetico. Essas interacoes nao sao propriamente magneticas,
como se poderia imaginar num primeiro momento, mas tem origem no
princpio de exclusao de Pauli da mecanica quantica.
No estado ferromagnetico, as interacoes entre os dipolos favorecem o
alinhamento paralelo deles. No estado antiferromagnetico mais simples,
as interacoes provocam um alinhamento antiparalelo dos dipolos. A altas temperaturas ou se as interacoes entre os dipolos forem desprezveis,
a agitacao termica faz com que os momentos de dipolos dos ons apontem

273

13.1 Materiais magneticos

em direcoes arbitrarias dando origem a um estado desordenado magneticamente, com um momento de dipolo total nulo. Esse estado desordenado magneticamente denomina-se estado paramagnetico. Assim, quando
se aumenta a temperatura das substancias magneticas acima mencionadas,
elas sofrem uma transicao de uma fase termodinamica ordenada magneticamente, que pode ser ferromagnetica, antiferromagnetica ou outra mais
complexa, para uma fase termodinamica desordenada magneticamente, a
fase paramagnetica.

Paramagnetismo
O estado paramagnetico e caracterizado do ponto de vista macroscopico
pela resposta linear a um campo magnetico aplicado. Na ausencia de
campo, uma amostra de material paramagnetico nao exibe magnetizacao.
Aplicando-se um campo, a amostra adquire uma magnetizacao que cresce
linearmente `a medida em que a intensidade do campo for aumentando. Se,
por outro lado, o campo for reduzido ate se anular, entao a magnetizacao
tambem se reduz e acaba se anulando. Para pequenos valores do campo
aplicado H, a magnetizacao m de uma amostra no estado paramagnetico e
proporcional ao campo, isto e,
m = 0 H,

(13.1)

em que 0 , a susceptibilidade magnetica, e positivo. Aumentando-se o

campo, o comportamento de m com H deixa de ser linear e para valores
do campo suficientemente altos, a magnetizacao satura atingindo um valor
maximo.
A susceptibilidade 0 depende da temperatura T . Para materiais que
sao paramagneticos a todas as temperaturas, e que denominamos de paramagnetismo ideal, ela se comporta de acordo com a lei de Curie
0 =

C
,
T

(13.2)

em que C e uma constante positiva. A equacao (13.1) juntamente com a

equacao (13.2), definem, portanto, do ponto de vista termodinamico, um
paramagneto ideal. Do ponto de vista microscopico, um material paramagnetico ideal corresponde a um sistema composto por dipolos magneticos
microscopicos permanentes mas nao interagentes. Exemplos de tais materiais encontram-se entre os sais paramagneticos dos elementos do grupo

274

13 Sistemas Magneticos

Tabela 13.1: Substancias paramagneticas e respectivas constantes de

Curie C, em KAm2 /Tmol, obtidas
experimentalmente. A grandeza adimensional p e definida por p = 3RC/B em que B e o magneton de
Bohr molar. Fonte AIP.
Substancia
Ce(NO3 )3 5H2 O
Pr2 (SO4 )3
Nd2 (SO4 )3 8H2 O
Gd2 (SO4 )3 8H2 O
Tb2 (SO4 )3 8H2 O
Dy2 (SO4 )3 8H2 O
Ho2 (SO4 )3 8H2 O
Er2 (SO4 )3 8H2 O
Tm2 (SO4 )3
Yb2 (SO4 )3 8H2 O
CrK(SO4 )2 12H2 O
MnF3
MnSO4
Fe(NH4 )(SO4 )2 12H2 O
Co(NO3 )2 6H2 O
NiSiF6 6H2 O
CuSO4 5H2 O

C
7,17
16,4
18,2
78,0
118,6
137,4
136
111,8
63,3
29,2
18,4
30,1
43,4
43,9
25,8
13,1
4,6

p
2,39
3,62
3,81
7,90
9,74
10,5
10,4
9,46
7,11
4,83
3,84
4,91
5,89
5,92
4,54
3,24
1,92

275

13.1 Materiais magneticos

3.5

60

(a)

(b)

m (Am /mol)

(Tmol/Am )

2.5
40

20

1.5
0
1,0070 T
1,7775 T

1
0.5
0
300

400

500

600

100

200

300

400

500

( C)

( C)

Figura 13.1: Dados experimentais para o nquel obtidos por Weiss e Forrer
(1926). (a) Susceptibilidade a campo nulo na fase paramagnetica. O grafico mostra
o inverso da susceptibilidade como funcao da temperatura. A assntota corta o
eixo da temperatura em 378 C, acima da temperatura de Curie que ocorre a 357

C. (b) Magnetizacao molar m como funcao da temperatura para varios valores

do campo magnetico aplicado.

do ferro e das terras raras tais como aqueles apresentados na tabela 13.1.
Nesses compostos os ons magneticos se encontram afastados um dos outros
de tal modo que a interacao entre eles pode ser considerada desprezvel.
Para os materiais que possuem uma fase paramagnetica, mas nao sao
paramagnetos ideais, a grandeza 0 se comporta, para temperaturas suficientemente altas, de acordo com a lei de Curie-Weiss

0 =

C
.
T

(13.3)

A constante e positiva para materiais que sofrem a transicao para um

estado ferromagnetico e e negativa, para aqueles que sofrem transicao para
um estado antiferromagnetico. As duas constantes C e podem ser determinadas ajustando uma assntota aos dados experimentais de 0 colocados
num grafico de 1/0 versus T , como mostra a figura 13.1. A assntota intercepta o eixo das temperaturas em T = e a sua inclinacao fornece 1/C.
A constante nao deve ser confundida com a temperatura de transicao.

276

13 Sistemas Magneticos

1.4

339,36
341,25
343,14
345,02
346,90
348,78
350,66
352,53
354,40
356,27

1.2

360,00
361,84

0.8

m (Am /mol)

358,14

365,36
0.6

369,07
372,77
376,47
380,15
383,83
387,50
391,16
394,81

0.4

0.2

0.5

1.5

H (T)
Figura 13.2: Magnetizacao m versus campo H para varias temperaturas abaixo
e acima da temperatura crtica obtidas experimentalmente para o nquel por Weiss
e Forrer (1926). As temperaturas sao dadas em C e a temperatura crtica ocorre
a 357, 6 C. Acima da temperatura crtica, m 0 quando H 0. Abaixo, m se
aproxima da magnetizacao espontanea quando H 0.

13.1 Materiais magneticos

277

Ferromagnetismo
Suponha que uma substancia ferromagnetica seja submetida a um campo
magnetico. Se a substancia for aquecida enquanto o campo for mantido
constante, entao a magnetizacao da substancia varia continuamente com o
aumento da temperatura, como se ve na figura 13.1b. Para quaisquer temperaturas, abaixo ou acima da temperatura crtica, a substancia exibe uma
magnetizacao devido `a presenca do campo, com mostrado na figura 13.2.
Suponha em seguida que o campo seja desligado lentamente, a uma determinada temperatura, mantida inalterada. Se a temperatura for superior
`a temperatura de Curie, T > Tc , a magnetizacao desaparece linearmente
com o campo, isto e, m = 0 H, caracterizando o estado paramagnetico.
Se a temperatura for inferior, T < Tc , a magnetizacao nao desaparece e
a substancia continua exibindo uma magnetizacao mesmo apos o desligamento do campo, que por isso e chamada de magnetizacao remanente. Para
pequenos valores do campo, a magnetizacao depende do campo de acordo
com
m = m + 0 H
(13.4)
em que a magnetizacao espontanea m e a susceptibilidade 0 dependem
apenas da temperatura. Os distintos comportamentos, acima e abaixo da
temperatura crtica, podem ser vistos na figura 13.2, que apresenta isotermas obtidas experimentalmente para o nquel tanto acima quanto abaixo
da temperatura de Curie, que ocorre a 357 C.
A campo nulo, a magnetizacao remanente, ou espontanea, varia com
a temperatura e se anula continuamente na temperatura crtica. Acima
da temperatura crtica ela e identicamente nula. O comportamento da
magnetizacao espontanea do nquel com a temperatura pode ser visto na
figura 13.1b. A baixas temperaturas, a magnetizacao m atinge seu valor de
saturacao. A tabela 13.2 mostra os valores da magnetizacao de saturacao
e da magnetizacao `a temperatura ambiente para varios materiais ferromagneticos.
O entendimento do ferromagnetismo apresenta, `as vezes, uma situacao
que parece paradoxal. Como dissemos acima, uma amostra de material ferromagnetico como o ferro deve apresentar uma magnetizacao espontanea
abaixo da temperatura crtica. Entretanto, uma amostra qualquer de ferro
nao apresenta, em geral, a imantacao permanente esperada, que so e alcancada depois de ter sido magnetizada, isto e, depois de ter sido submetida a
um campo magnetico. Isso se explica imaginando que a amostra seja com-

278

13 Sistemas Magneticos

Tabela 13.2: Temperatura crtica Tc , magnetizacoes volumetricas de

saturacao, Ms , e a 20 C, M, de materiais ferromagneticos. O n
umero
de magnetons de Bohr b e definido por b = /B em que e a magnetizacao molar de saturacao. Fontes: AIP, LB, CRC.
material
Fe
Co
Ni
Gd
MnAs
MnBi
MnSb
MnB
CrTe
CrO2
MnP

Tc
K
1043
1395
631
289
318
633
587
578
339
393
298

M
kA/m
1714
1422
484
670
620
710
152
247
515

Ms
kA/m
1735
1445
509
1980

b
2,22
1,71
0,604
7,12
3,40
3,52
3,53
1,92
2,39
2,07
1,20

posta por varios domnios magneticos macroscopicos, cada um possuindo

um dipolo magnetico numa certa direcao. Os dipolos dos domnios apontam
para direcoes diversas o que resulta num dipolo total nulo. Para restabelecer a imantacao natural da amostra devemos submete-la a um campo
magnetico, isto e, magnetiza-la.

13.2

Potenciais termodin
amicos magn
eticos

Trabalho magn
etico
Para estudar os efeitos de um campo magnetico sobre uma amostra de
material magnetico utilizamos um solenoide no interior do qual colocamos
a amostra. O solenoide e percorrido por uma corrente eletrica fornecida
por uma bateria, produzindo assim um campo magnetico em seu interior.
O campo de inducao magnetica B no interior do solenoide esta relacionado
com o campo magnetico H e com o momento de dipolo magnetico por
unidade de volume, ou magnetizacao volumetrica, M da amostra por meio

13.2 Potenciais termodinamicos magneticos

279

da relacao
B = 0 (H + M),

(13.5)

em que 0 e a permeabilidade do vacuo. Na ausencia da amostra o campo

de inducao magnetica no interior do solenoide e dado por
Be = 0 He .

(13.6)

O campo local H e o campo externo He sao produzidos pelas mesmas

correntes livres que percorrem o solenoide. Entretanto, eles podem nao
ser identicos. Para um campo externo uniforme, podemos demonstrar
que o trabalho magnetico infinitesimal dWmag realizado sobre a amostra
magnetica e dado por
dWmag = Be dM,
(13.7)
em que M e o momento de dipolo magnetico total da amostra.
A demonstracao do resultado (13.7) e feita como segue. Por simplicidade, consideramos um solenoide cilndrico de comprimento e area da
secao reta igual a A e ainda que a amostra preencha todo o espaco dentro
do solenoide. Alem disso vamos supor que H e M sejam uniformes e paralelos ao eixo do solenoide e desprezar os efeitos de borda. O campo local
H no interior do solenoide, que coincide nesse caso com o campo externo,
e dado por
NI
H=
,
(13.8)

em que N e o n
umero de espiras do solenoide e I e a corrente eletrica que
atravessa o solenoide. O campo de inducao magnetica B no interior do
solenoide varia no tempo de tal forma que a diferenca de potencial V nas
extremidades do solenoide se iguala `a variacao temporal do fluxo do campo
de inducao magnetica. Como o fluxo total vale N AB, entao
V = NA

dB
.
dt

(13.9)

A potencia P transferida ao sistema solenoide-amostra vale P = VI. Utilizando (13.8) e (13.9) alcancamos o seguinte resultado
P = HA

dB
dB
=VH
,
dt
dt

(13.10)

em que V = A e o volume do solenoide e tambem o volume da amostra.

280

13 Sistemas Magneticos

Vamos determinar agora a potencia P0 transferida ao solenoide quando

ele se encontra vazio. Utilizando os mesmos argumentos, obtemos
P0 = V H0

dH
.
dt

(13.11)

Portanto, a taxa de trabalho magnetico dWmag /dt = P P0 realizado

somente sobre a amostra sera
dWmag
dM
= V H0
,
dt
dt

(13.12)

pois B 0 H = 0 M. Tendo em vista que o momento de dipolo magnetico

total da amostra e M = V M entao
dWmag
dM
= 0 H
.
dt
dt

(13.13)

Como no presente caso o campo local H e o campo externo He coincidem

entao Be = 0 He = 0 H e chegamos ao seguinte resultado para o trabalho
magnetico infinitesimal realizado sobre a amostra magnetica:
dWmag = Be dM.

(13.14)

No Sistema Internacional de Unidades, o momento de dipolo magnetico

M e medido em amp`ere metro quadrado (Am2 ) e os campos de inducao
magnetica B e Be sao medidos em tesla (T). O campos magneticos H e
He bem como a magnetizacao volumetrica M sao medidos em amp`ere por
metro (A/m). O momento de dipolo magnetico por mol, ou magnetizacao
molar, m e dada em Am2 /mol.
Um momento de dipolo de referencia bastante utilizada e o magneton de
Bohr definido como e~/2me , em que e e a carga do eletron, ~ e a constante
de Planck e me e a massa do eletron. O magneton de Bohr e quase identico
ao momento de dipolo do eletron livre e vale 9, 2740154 1024 Am2 . Aqui
e u
til definir o magneton de Bohr molar B = (e~/2m)NA , em que NA e a
constante de Avogadro. No sistema internacional de unidades
B = 5, 5849388

Am2 /mol.

(13.15)

13.2 Potenciais termodinamicos magneticos

281

Potenciais termodin
amicos
A variacao infinitesimal da energia interna dU de um sistema magnetico
e igual `a soma do calor introduzido dQ = T dS e do trabalho magnetico
realizado sobre o sistema dWmag = HdM , isto e,
dU = T dS + HdM.

(13.16)

Para simplificar a notacao estamos denotando por H o campo de inducao

magnetica externo Be , que chamaremos de campo externo ou campo apli importante ressaltar que o momento de dipolo total M deve ser
cado. E
entendido como uma grandeza termodinamica extensiva e H, como um
campo termodinamico. Dessa forma podemos entender que energia interna
U de um sistema magnetico simples seja funcao das variaveis extensivas
S e M . Mais precisamente devemos considerar que a energia interna seja
tambem funcao do n
umero de moles N de modo que U (S, M, N ) e a relacao
fundamental de um sistema magnetico simples na representacao da energia
interna. A entropia S(U, M, N ) tambem e uma relacao fundamental para
a qual vale
1
H
dS = dU dM,
(13.17)
T
T
que se obtem diretamente de (13.16).
A partir de U (S, M, N ), podemos obter outras representacoes por meio
de transformacoes de Legendre. A entalpia magnetica H(S, H, N ), a energia livre de Helmholtz magnetica F (T, M, N ) e a energia livre de Gibbs
magnetica G(T, H, N ) sao definidas pelas transformacoes de Legendre
H = min(U HM ),

(13.18)

F = min(U T S),

(13.19)

G = min(F HM ).

(13.20)

A partir delas obtemos os resultados

dH = T dS M dH,

(13.21)

dF = SdT + HdM,

(13.22)

dG = SdT M dH.

(13.23)

Os potenciais termodinamicos possuem as propriedades usuais de convexidade. Em particular U e funcao convexa das variaveis extensivas S e M ,
enquanto G e funcao concava dos campos termodinamicos T e H.

282

13 Sistemas Magneticos

Coeficientes termodin
amicos
Da equacao (13.23), segue-se que


G
S=
T H

M =

G
H

(13.24)

Dois coeficientes termodinamicos particularmente importantes sao: a susceptibilidade magnetica isotermica XT , definida por


M
XT =
,
(13.25)
H T
e a capacidade termica a campo constante CH , definida por




S
H
CH = T
=
.
T H
T H

(13.26)

A convexidade de G implica os resultados XT 0 e CH 0. Outros coeficientes termodinamicos sao: a capacidade termica a magnetizacao constante




U
S
=
,
(13.27)
CM = T
T M
T M
e o coeficiente magnetotermico
A=

M
T

(13.28)

A convexidade de U implica CM 0.

Grandezas molares
As propriedades termodinamicas de um sistema magnetico simples podem
ser obtidas a partir da relacao fundamental u(s, m), em que u = U/N e a energia interna molar, s = S/N e a entropia molar e m = M/N e o momento
de dipolo molar ou simplesmente magnetizacao. Para esse sistema, temos
du = T ds + Hdm.

(13.29)

A entropia s(u, m) como funcao de u e m tambem e uma relacao fundamental para a qual vale
ds =

1
H
du dm.
T
T

(13.30)

283

13.3 Sistemas paramagneticos ideais

Outras grandezas molares tambem podem ser definidas. Entre elas

encontram-se os potenciais molares: h = H/N , f = F/N e g = G/N , para
os quais
dh = T ds mdH,
(13.31)
df = sdT + Hdm,

(13.32)

dg = sdT mdH.

(13.33)

Destacamos ainda a susceptibilidade isotermica molar = XT /N , dada

por


m
=
(13.34)
H T
e as capacidades termicas molares cm = CM /N e cH = CH /N a magnetizacao constante e a campo constante, respectivamente, dados por




s
u
cm = T
=
(13.35)
T m
T m
e
cH = T

13.3

s
T

=
H

h
T

(13.36)

Sistemas paramagn
eticos ideais

Equa
c
ao de estado
Em analogia com as propriedades de um gas ideal postulamos que, para
um sistema paramagnetico ideal, a energia molar u(T ) seja funcao apenas
da temperatura. Tendo em vista que 1/T = (s/u) e H/T = (s/m)
vemos que
 
 
1
H

=
.
(13.37)
m T
u T
O lado esquerdo dessa equacao se anula identicamente porque, invertendo
u(T ), vemos que T e funcao apenas de u, mas nao de m. Como o lado direito
deve tambem ser identicamente nulo, conclumos que H/T e independente
de u, dependendo apenas de m. Alcancamos entao o seguinte resultado
devido a Langevin: a magnetizacao m de um sistema paramagnetico ideal
depende da temperatura T e do campo H atraves da combinacao H/T .

284

13 Sistemas Magneticos

O resultado de Langevin nos conduz diretamente `a lei de Curie. Para

isso basta lembrar que, para um sistema paramagnetico, a magnetizacao m
e proporcional ao campo H para pequenos valores do campo, isto e, m =
0 H, em que 0 depende de T . A dependencia de 0 com a temperatura
deve ser tal que m seja funcao de H/T . Logo, e necessario que 0 = C/T
para que
H
m=C .
(13.38)
T
A equacao (13.38) define uma equacao de estado m(H, T ) de um sistema
paramagnetico ideal, que e valida apenas no regime de pequenos valores de
H. Uma equacao de estado valida para quaisquer valores de H e aquela
introduzida por Langevin


H
RT
m = coth

RT
H

(13.39)

em que e a magnetizacao de saturacao e R e a constante universal dos

gases. A equacao de estado de Langevin, entretanto, esta baseada numa
descricao classica dos dipolos magneticos microscopicos. Uma descricao
mais apropriada, que leva em conta os aspectos quanticos, e aquela dada
pela equacao de estado empregada por Brillouin.

Teoria de Brillouin
Do ponto de vista microscopico um solido paramagnetico ideal e composto
por um conjunto de dipolos magneticos nao interagentes localizados nos
atomos magneticos. Como a origem do momento de dipolo magnetico
encontra-se no momento angular dos eletrons e que esse e quantizado, devemos presumir que o mesmo ocorre com o momento de dipolo dos atomos
magneticos. Supondo que o componente do momento de cada dipolo na
direcao do campo aplicado H tome valores discretos e igualmente espacados,
entao, de acordo com Brillouin, a magnetizacao m e dada por
m=

2J + 1
2J + 1 H
1
1 H
coth

coth
2J
2J RT
2J
2J RT

(13.40)

O n
umero de valores que o componente do dipolo magnetico pode assumir
vale 2J + 1 e J pode tomar um dos seguintes valores: 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, . . ..

285

13.3 Sistemas paramagneticos ideais

7

III

II
5

m/B

3
1,30 K
2,00 K
3,00 K
4,21 K
Brillouin

2
1
0

HT

/ TK

Figura 13.3: Magnetizacao m versus H/T obtidos experimentalmente por

Henry (1952) para tres sais paramagneticos: (I) CrK(SO4 )2 12H2 O, (II)
Fe(NH4 )(SO4 )2 12H2 O e (III) Gd2 (SO4 )3 8H2 O.

Para pequenos valores do campo, a magnetizacao se comporta linearmente

com o campo de acordo com
m=

J + 1 2 H
.
3J RT

(13.41)

Logo a susceptibilidade magnetica molar a campo nulo se comporta de

acordo com a lei de Curie 0 = C/T com
C=

J + 1 2
.
3J R

(13.42)

usual apresentar a magnetizacao de saturacao em termos do magE

tambem usual apresentar
neton de Bohr B da seguinte forma = bB . E
a constante de Curie da seguinte forma
C=

p2 2B
.
3R

(13.43)

Portanto, a magnetizacao de saturacao e a constante de Curie podem ser

dadas equivalentemente pelas grandezas adimensionais b e p. Se a magnetizacao de uma substancia paramagnetica segue a equacao de estado
p de Brillouin entao essas duas grandezas estao relacionadas por p = b (J + 1)/J.

286

13 Sistemas Magneticos

A tabela 13.1 mostra os dados experimentais de C obtidos por meio da

lei de Curie para varias substancias paramagneticas e o respectivo valor da
grandeza adimensional p. A figura 13.3 mostra as magnetizacoes de tres
sais paramagneticos como funcoes de H/T . Elas estao de acordo com a
funcao de Brillouin correspondentes a J = 3/2 para sal de cromo, J = 5/2
para o sal de ferro e J = 7/2 para o sal de gadolneo.

Caso J = 1/2
Vamos considerar aqui o caso mais simples de um sistema paramagnetico
ideal, que e aquele correspondente a J = 1/2. Nesse caso a expressao
(13.40) se reduz a
H
m = tanh
.
(13.44)
RT
Para campos pequenos a magnetizacao se comporta linearmente com o
campo de acordo com m = 2 H/RT e a susceptibilidade a campo nulo
esta de acordo com a lei de Curie 0 = C/T com C = 2 /R. A partir
da magnetizacao obtemos por diferenciacao a susceptibilidade molar =
(m/H)T ,


H 2
2
sech
,
(13.45)
=
RT
RT
e o coeficiente magnetotermico molar = (m/T )H ,
2 H
=
RT 2



H 2
.
sech
RT

(13.46)

Integrando m = (g/H)T em H, obtemos a energia de Gibbs molar

g = g0 RT ln(2 cosh

H
),
RT

(13.47)

em que g0 depende apenas da temperatura. A derivada dessa expressao

relativamente `a temperatura nos da a entropia molar
s = s0 + R ln(2 cosh

H
H
H
)
tanh
,
RT
RT
RT

(13.48)

em que s0 = dg0 /dT . Para determinar s0 notamos por um lado que a

campo nulo, s = s0 + R ln 2. Por outro lado, a campo nulo a entropia
deve ser a mesma para qualquer temperatura e seu valor para um mol

287

13.4 Teoria de Weiss

de dipolos, de acordo com a interpretacao microscopica da entropia, deve

ser igual a R ln 2 pois cada momento de dipolo pode assumir dois valores.
Desse resultado conclumos que s0 = 0 e que g0 e uma constante a qual
escolhemos como sendo nula.
A partir dos resultados acima para g e s notamos que a entalpia molar
h = g + T s vale h = Hm que, substitudo em u = h + Hm, acarreta
u = 0. Esse resultado nos leva a concluir que a capacidade termica molar
a magnetizacao constante cm = (u/T )m se anula identicamente. A capacidade termica molar a campo constante cH = (h/T )m , entretanto, e
nao nula e e dada por


H
H 2
cH = R
.
(13.49)
sech
RT
RT
Invertendo a expressao (13.44), obtemos H como funcao de m,
H=

RT
+m
ln
,
2
m

(13.50)

a partir da qual alcancamos a energia livre de Helmholtz molar f por integracao de H = (f /m)T . Efetuando a integracao em m, alcancamos o
resultado


+m +m m m
f = RT
ln
+
ln
.
(13.51)
2
2
2
2
em que a constante de integracao foi ajustada de tal forma que f calculada
em m = 0 seja igual a g calculada em H = 0 pois essas duas grandezas
estao relacionadas por g = f Hm.
A entropia molar se obtem a partir de s = (f /T )m , que nos da


+m +m m m
ln
+
ln
.
(13.52)
s = R
2
2
2
2
Desses dois u
ltimos resultados vemos que f = T s do qual segue-se que
u = 0, como visto anteriormente.

13.4

Teoria de Weiss

Magnetizac
ao espont
anea
Para explicar o aparecimento de magnetizacao espontanea nos materiais
ferromagneticos, Weiss imaginou que cada dipolo magnetico microscopico

288

13 Sistemas Magneticos
1

0.8

0.8

0.6

0.6

m/

m/

0.4

0.4

0.2

0.2

(b)

(a)
0

0.5

1.5

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

T/Tc

Figura 13.4: (a) Solucao grafica da equacao (13.55). A curva representa a funcao
tanh x. As retas correspondem aos casos em que a temperatura e maior, igual e
menor do que a temperatura crtica Tc . (b) Magnetizacao correspondente `a solucao
gr
afica de (a) como funcao da temperatura.

do material estivesse sujeito `a acao do campo produzidos pelos dipolos vizinhos. Weiss supos que esse campo deveria ser proporcional `a magnetizacao
m de forma que o campo total sobre um dipolo seria igual H + m, em
que o parametro > 0. Assim, mesmo na ausencia do campo aplicado H,
o dipolo poderia estar sujeito `a um campo local, chamado por Weiss de
campo molecular, o qual orientaria o dipolo.
Se na equacao de estado de um sistema paramagnetico ideal substituirmos H por H +m, alcancamos a equacao de estado de um sistema que
sofre uma transicao ferromagnetica-paramagnetica. Utilizando a equacao
(13.44), temos

(H + m)).
(13.53)
m = tanh(
RT
Para campo aplicado nulo, H = 0, essa equacao se torna

m).
(13.54)
RT
Para ver que essa equacao possui solucao nao nula, correspondente a uma
magnetizacao remanente, vamos recorrer a um metodo grafico. Utilizando
a variavel auxiliar x = m/RT , a equacao (13.54) pode entao ser escrita
na forma
RT
x = tanh x.
(13.55)
2
m = tanh(

289

13.4 Teoria de Weiss

A funcao tanh x possui o aspecto mostrado na figura 13.4a. Sobre o

grafico tracamos a reta (RT /2 )x. Uma solucao e x = 0 e existe para
qualquer valor da temperatura. Ela e u
nica se a inclinacao da reta for maior
ou igual `a inclinacao de tanh x em x = 0, ou seja, desde que RT /2 1.
Essa condicao e equivalente a T Tc , em que Tc e dada por
Tc =

2
.
R

(13.56)

Para T < Tc , surgem duas solucoes nao triviais correspondentes ao cruzamento da reta com a curva, como se ve na figura 13.4a. As solucoes positivas
sao apresentadas na figura 13.4b para cada valor da temperatura.
O valor da constante pode ser determinada a partir de (13.56) desde
mais interessante
que a magnetizacao de saturacao seja conhecida. E
entretanto determinar o valor do campo molecular de Weiss HW = =
RTc /. Para estimar HW vamos supor que seja da ordem de grandeza
do magneton de Bohr B . Logo HW RTc /B e utilizando o valor da
temperatura crtica do ferro, obtemos a estimativa HW 103 T.
Vamos comparar agora HW com o campo Hd criado por um dipolo
magnetico, da ordem do magneton de Bohr, num ponto situado a uma
distancia a correspondente ao espacamento entre os atomos magneticos
num solido. Tal campo vale Hd = 107 2B /NA2 a3 . Usando um valor para a
igual a 2 1010 m, obtemos a estimativa Hd 101 T. Vemos pois que Hd
e muito menor do que HW o que significa que num material ferromagnetico
a interacao entre os dipolos magneticos nao pode ser de origem magnetica,
como se poderia imaginar. Devemos concluir que o ferromagnetismo se deve
a uma interacao nao magnetica entre atomos magneticos. Essa interacao
tem origem quantica e tem por base o princpio de exclusao de Pauli.

Energia livre
Invertendo a equacao (13.53), obtemos
H = m +

RT
+m
ln
,
2
m

(13.57)

que deve ser entendida como uma equacao de estado na representacao da

energia livre de Helmholtz f (T, m). O grafico de H versus m, para varias
temperaturas, e apresentado na figura 13.5. A magnetizacao espontanea

290

(a)

13 Sistemas Magneticos

(b)

(c)

Figura 13.5: Campo externo H versus magnetizacao para um sistema ferromagnetico conforme a teoria de Weiss. para uma temperatura acima da temperatura crtica (a), igual `a temperatura crtica (b) e abaixo dela (c).

m satisfaz a equacao (13.57) para H = 0, isto e,

m =

+ m
RT
ln
,
2
m

(13.58)

que e equivalente `a equacao (13.54). A condicao que d

a temperatura crtica
Tc se obtem quando a solucao nao nula m 0. Dividindo ambos os membros por m e tomando o limite, obtemos = RTc /2 , que e equivalente `a
equacao (13.56).
Usando a igualdade H = (f /m)T e integrando (13.57), obtemos
m2
f =
+ RT
2

+m +m m m
ln
+
ln
2
2
2
2

(13.59)

em que escolhemos a constante de integracao de tal sorte que f (T, m) se

reduza a expressao (13.51) quando = 0.
A figura 13.6 apresenta f como funcao da magnetizacao m para varias
temperaturas. Para temperaturas abaixo da temperatura crtica, dada por
(13.56), f (m) deixa de ter as propriedades de convexidade e nesses casos
devemos considerar a envoltoria convexa. A envoltoria convexa e obtida
pela construcao da tangente dupla que no presente caso corresponde a um
segmento horizontal. A tangente dupla liga os dois mnimos de f que
ocorrem em m = m , em que m e a raiz positiva de H(m ) = 0. Assim
distinguimos tres regimes:

291

13.4 Teoria de Weiss

m
(a)

(b)

m
(c)

Figura 13.6: Energia livre de Helmholtz molar magnetica f versus magnetizacao

para um sistema ferromagnetico conforme a teoria de Weiss. Para uma temperatura acima da temperatura crtica (a), igual `a temperatura crtica (b) e abaixo
dela (c).

a) Para T > Tc , correspondente aos graficos 13.5a e 13.6a, as equacoes

(13.57) e (13.59) sao validas para quaisquer valores de m. Como m se
anula linearmente com H quando H 0 entao estamos diante de um
estado paramagnetico.
b) Para T = Tc , correspondente aos graficos 13.5b e 13.6b, as equacoes
(13.57) e (13.59) tambem sao validas para quaisquer valores de m. Alem
disso m se anula com H quando H 0, mas nao de forma linear. Chamamos
esse estado de crtico.
c) Para T < Tc , correspondente aos graficos 13.5c e 13.6c, as equacoes
(13.57) e (13.59) sao validas somente para |m| m . Para |m| < m , f e
constante e H = 0. Nesse caso, vemos que quando H 0 por valores positivos, m m > 0. Portanto estamos diante de um estado ferromagnetico
e m se identifica com a magnetizacao espontanea.
O diagrama campo H versus temperatura T apresenta uma linha de
coexistencia que ocorre ao longo de H = 0 e para T < Tc . Sobre a linha
coexistem duas fases termodinamicas: uma correspondente `a magnetizacao
m = m e a outra correspondente `a magnetizacao m = m .
A entropia s = (f /T )m se obtem a partir de (13.59) e e dada por
s = R

+m +m m m
ln
+
ln
2
2
2
2

(13.60)

292

13 Sistemas Magneticos

Substituindo s em u = f + T s e usando (13.59), obtemos

u =

m2
.
2

(13.61)

Susceptibilidade e capacidade t
ermica
A susceptibilidade se obtem a partir de seu inverso, dado por 1/ =
(H/m)T . Derivando a expressao (13.57) com relacao a m, obtemos
RT
1
= + 2
.

m2

(13.62)

Ao longo de H = 0 e para T > Tc , a magnetizacao se anula acarretando o

resultado
1
RT
= + 2 .
(13.63)

Utilizando o resultado (13.56), Tc = 2 /R, obtemos

=

2
,
R(T Tc )

(13.64)

que e a lei de Curie-Weiss (13.3) com = Tc e C = 2 /R.

Abaixo da temperatura crtica e a campo nulo, as duas fases coexistem
e devemos entao considerar a susceptibilidade de cada uma delas. Entretanto, ambas as fases possuem a mesma susceptibilidade. A susceptibilidade como funcao da temperatura e obtida pela substituicao da solucao nao
nula da equacao (13.58) para a magnetizacao espontanea m em (13.62).
O resultado e mostrado na figura 13.7a.
Para determinar a capacidade termica molar a campo constante cH =
(h/T )H , precisamos da entalpia molar h = u Hm, que vale
h =

m2
Hm.
2

(13.65)

A campo nulo e para T > Tc , a magnetizacao se anula, de modo que h = 0

e cH = 0. A campo nulo e para T < Tc , devemos levar em conta que as
fases se encontram em coexistencia. Entretanto, ambas possuem o mesmo
valor de h, dado por h = (m )2 /2, de modo que
cH =

d
(m )2 .
2 dT

(13.66)

293

13.4 Teoria de Weiss

20

(a)

(b)
1.5

cH/R

15

10

0.5

0.5

1.5

0.5

T/Tc

1.5

T/Tc

Figura 13.7: Comportamento de um sistema ferromagnetico a campo nulo conforme a teoria de Weiss. (a) Susceptibilidade molar versus temperatura T . (b)
Capacidade termica molar cH versus temperatura.

A figura 13.7b mostra o grafico de cH versus T .

Em seguida determinamos a capacidade termica molar a magnetizacao
constante, cm = (u/T )m , ao longo de H = 0. Para T Tc a magnetizacao e nula de modo que o resultado (13.61) nos da u = 0, de que se
conclui que cm = 0. Para T < Tc , devemos considerar a capacidade termica
molar de cada uma das duas fases em coexistencia. Entretanto, elas possuem a mesma energia molar dada por u = (m )2 /2, que se torna igual
`a entalpia molar h. Portanto, cm = cH ao longo de H = 0.
A igualdade entre as capacidades termicas molares ao longo de H = 0
pode ser obtida diretamente a partir da seguinte relacao entre elas
cH = cm + T

H
T

2

(13.67)

Basta levar em conta que (H/T )m = 0 ao longo de H = 0. Esse comportamento e distinto daquele referente a fluidos para os quais cp e cv sao
diferentes ao longo da densidade crtica.

Ponto crtico
Nas proximidades do ponto crtico a magnetizacao e pequena e portanto
pode ser determinada por meio da da expansao do lado direito de (13.57)

294

13 Sistemas Magneticos

em potencias de m. Ate termos c

ubicos em m, obtemos
H=(

1)m + 2 m3 .
Tc
3

(13.68)

A raiz nao nula de H(m) = 0 e dada por

(m )2 = 32 (1

T
),
Tc

(13.69)

da qual obtemos a raiz positiva

m = 3(1

T
).
Tc

(13.70)

Para determinar o comportamento de imediatamente abaixo da temperatura crtica e a campo nulo, utilizamos o resultado (13.69) em (13.62))
para obter
2
=
.
(13.71)
2R(Tc T )

Para determinar o comportamento de cH logo abaixo da temperatura crtica,

substitumos o resultado (13.69) em (13.66) para concluir que cH = 3R/2
o que significa que cH possui um salto em Tc como se ve na figura 13.7b.
Para obter o comportamento linear visto nessa figura devemos utilizar uma
expansao de (m )2 ate termos quadraticos em (Tc T ). Utilizando tal
expansao obtemos o resultado
12 T
3
cH = R + R( 1).
2
5
Tc

(13.72)

Anisotropia
Os resultados obtidos ate aqui sao validos para sistemas ferromagneticos
isotropicos e portanto tais que a magnetizacao espontanea pode surgir em
qualquer direcao. Os sistemas ferromagneticos, entretanto, podem ser anisotropicos de modo que a magnetizacao espontanea podera surgir apenas
em determinadas direcoes cristalinas. Em sistemas com anisotropia uniaxial, por exemplo, ela surge ao longo do eixo de anisotropia. Se o campo
magnetico for aplicado ao longo dessa direcao preferencial, a energia livre
(13.59) e outros resultados obtidos anteriormente continuam validos. Mas,

295

13.4 Teoria de Weiss

se o campo for aplicado em outra direcao, a energia livre (13.59) nao e

mais apropriada. Para esses casos, adotamos a seguinte energia livre de
Helmholtz molar

f = (m2x + m2y ) m2z +

2
2


+m +m m m
+RT
ln
+
ln
,
(13.73)
2
2
2
2
em que mx , my e mz sao os componentes cartesianos da magnetizacao e
m = (m2x + m2y + m2z )1/2 . Essa energia descreve um sistema ferromagnetico
com uma anisotropia uniaxial, cujo eixo preferencial se estende ao longo
da direcao z. O parametro mede a anisotropia relativamente ao eixo
preferencial z. O valor = 1 corresponde ao caso isotropico e = 0
corresponde `a anisotropia extrema. Consideramos < 1, de modo que a
magnetizacao espontanea ocorrera ao longo da direcao preferencial z.
No presente caso vale a relacao
df = sdT + Hx dmx + Hy dmy + Hz dmz ,

(13.74)

em que Hx , Hy e Hz sao os componentes do campo externo. A partir de f

encontramos as equacoes de estado
Hx = mx +

RT mx
+m
ln(
),
2 m
m

(13.75)

Hy = my +

+m
RT my
ln(
)
2 m
m

(13.76)

+m
RT mz
ln(
)
2 m
m

(13.77)

Hz = mz +

Se o campo externo for aplicado ao longo da direcao preferencial z, isto

e, se Hx = Hy = 0, entao mx = my = 0 e a equacao (13.77) se reduz
`a equacao (13.57). Os resultados obtidos anteriormente se tornam validos
para esse caso e, em particular, a susceptibilidade obtida anteriormente se
torna o que denominamos susceptibilidade paralela.
Em seguida vamos examinar o caso em que o campo e aplicado numa
direcao perpendicular ao eixo preferencial z, isto e, tal que Hy = Hz = 0
e Hx 6= 0. Desejamos determinar a susceptibilidade perpendicular =
mx /Hx a campo nulo. Para isso examinamos a equacao (13.75) para

296

13 Sistemas Magneticos

pequenos valores de Hx . Nesse caso, mx tambem sera pequeno e se anulara quando Hx 0 mesmo na fase ferromagnetica, pois a magnetizacao
espontanea surge apenas na direcao z. Para pequenos valores de mx a
equacao (13.75) se reduz a
Hx = mx +

RT mx
+ m
ln(
),
2 m
m

(13.78)

na qual substitumos mz = m .
Acima da temperatura crtica, m = 0 e obtemos
Hx = mx +

T
mx ,
Tc

(13.79)

em que utilizamos o resultado (13.56). Abaixo da temperatura crtica,

usamos o resultado (13.58) para obter
Hx = mx + mx ,

(13.80)

Dessas equacoes alcancamos as expressoes para a susceptibilidade perpendicular a campo nulo

Tc
=
,
(13.81)
(T Tc )
valida acima da temperatura crtica e
=

1
,
(1 )

(13.82)

valida abaixo da temperatura crtica. Portanto, a susceptibilidade perpendicular e finita e constante abaixo da temperatura crtica.

13.5

Criticalidade

Expoentes crticos
Nas proximidades do ponto crtico, as grandezas termodin
amicas possuem
comportamento singular. A susceptibilidade molar possui comportamento divergente e a magnetizacao espontanea m se anula quanto T Tc ,
a campo nulo. Os resultados da secao anterior, obtidos a partir da teoria de Weiss, descrevem a transicao de fase ferromagnetica-paramagnetica

297

13.5 Criticalidade

e em particular preveem a ocorrencia dessas singularidades. Os resultados previstos pela teoria de Weiss entretanto mostram desvios dos resultados experimentais como se ve na figura 13.3a onde 1 se desvia do
comportamento linear previsto pela equacao (13.64). Os dados experimentais mostram que apenas a altas temperaturas tal comportamento linear
ocorre, o qual constitui a lei de Curie-Weiss.
Para descrever de forma adequada o comportamento nas proximidades
do ponto crtico admitimos que a magnetizacao espontanea se anule de
acordo com
m (Tc T ) ,
(13.83)
que a susceptibilidade a campo nulo, H = 0, possua comportamento divergente de acordo com
|T Tc | ,
(13.84)
e que ao longo da isoterma crtica, T = Tc , a magnetizacao e o campo
estejam ligados pela relacao
H m ,
(13.85)
em que , e sao determinados expoentes crticos. Os resultados (13.70),
(13.64), (13.71) e (13.68), obtidos a partir da teoria de Weiss, fornecem os
seguintes valores para os expoentes crticos; = 1/2, = 1 e = 3.
Os dados experimentais, por outro lado, fornecem valores distintos para
esse expoentes, como pode ser visto na tabela 13.3 para diversos materiais
magneticos.
Experimentalmente, tambem se observa que a capacidade termica molar
cH a campo nulo possui comportamento singular. Essa grandeza pode
divergir de acordo com
cH |T Tc | ,
(13.86)
possvel que cH nao divirja embora continue com
em que e positivo. E
comportamento singular. Nesse caso, para caracterizar de forma apropriada
a sua singularidade admitimos o seguinte comportamento
cc cH |T Tc | ,

(13.87)

com negativo, em que cc e o valor finito de cH no ponto crtico. A

figura 13.8 mostra a capacidade termica molar do nquel cujo expoente
e negativo. Para determinar o expoente, e conveniente utilizar a grandeza
dcH /dT para eliminar a constante cc . De acordo com (13.87) essa grandeza
se comporta como |T Tc |1 .

298

13 Sistemas Magneticos

Tabela 13.3: Expoentes crticos e temperatura crtica, em K, de materiais

ferromagneticos obtidos experimentalmente.
ferromagnetos
Fe
Ni
Co
CrBr3
EuO
EuS
Cu(NH4 )2 Cl4 2H2 O
CuK2 Cl4 2H2 O
Cu(NH4 )2 Br4 2H2 O
CuRb2 Br4 2H2 O
CuCs2 Cl4 2H2 O

-0,12
-0,10

-0,04
-0,13

0,39
0,38
0,42
0,37
0,37
0,36

0,38
0,37

1,34
1,34
1,23
1,22
1,40
1,39
1,37
1,36
1,33

4,2
4,6
4,3
4,5

4,3

Tc
1043
631
1395
32,7
69,4
16,4
0,701
0,877
1,83
1,87

1,33

Uma singularidade classificada por = 0 deve ser descrita de forma

mais especfica. Ela pode ser a uma divergencia do tipo logartmico
cH ln |T Tc |,

(13.88)

mas pode tambem corresponder a um salto em cH , como previsto pela

teoria de Weiss e mostrado na figura 13.7b.
Os expoentes crticos , , e nao independentes entre si mas guardam
certas relacoes tais como a relacao de Rushbrooke,
+ 2 + = 2,

(13.89)

+ ( + 1) = 2,

(13.90)

= ( 1).

(13.91)

a relacao de Griffiths,

e a relacao de Widom,

As relacoes entre os expoentes podem ser demonstradas a partir da teoria

de escala de Widom, como reveremos mais adiante.

299

13.5 Criticalidade
2

42

(a)

40

(b)
0

ln|dcp/dT|

cp (J/Kmol)

38

36

34

32

30
580

600

620

640

660

680

T (K)

ln|TTc|

Figura 13.8: (a) Capacidade termica molar isob

arica cp do nquel obtido experimentalmente por Connelly, Loomis e Mapother (1971), como funcao da temperatura T . (b) Grafico log-log de dcp /dT versus T . A inclinacao da reta ajustada
aos dados vale 0, 90 que acarreta um expoente = 0.10.

Parte singular
Para analisar o comportamento crtico, e conveniente separar a energia
livre de Gibbs molar g(T, H) em uma parte regular gr (T, H) e uma parte
singular gs (T, H) que contenha as singularidades associadas ao ponto crtico
bem como as descontinuidades ao longo da linha de coexistencia. Assim,
escrevemos
g(T, H) = gr (T, H) + gs (T, H).
(13.92)
Qualquer grandeza obtida a partir de g tambem tera uma parte regular e
uma parte singular. A parte singular das grandezas que nao sao divergentes
e escolhida de modo que ela se anule no ponto crtico, o que pode sempre
ser feito pela adicao de termos apropriados em gr .
A parte regular da energia livre de Gibbs admite uma expansao em
torno do ponto crtico cujos primeiros termos sao
gr = gc sc (T Tc )

cc
(T Tc )2 ,
2Tc

(13.93)

em que gc , sc e cc sao constantes. O u

ltimo termo e inexistente se a capacidade termica molar for divergente.
conveniente usar variaveis relativas ao ponto crtico o qual ocorre para
E

300

13 Sistemas Magneticos

H = 0 e T = Tc . Definimos entao = T Tc e escrevemos

gs (T, H) = G(, H).

(13.94)

Notamos que gs (T, H) e funcao par em H e o mesmo acontece com G(, H),
isto e,
G(, H) = G(, H).
(13.95)
A magnetizacao m e a entropia molar s sao dadas por
g
= G2 (, H)
H

(13.96)

cc
g
= sc + G1 (, H),
T
Tc

(13.97)

m=
e
s=

em que G1 = G/ e G2 = G/H.
Derivando m e s com respeito a H e a T , respectivamente, obtemos


m
= G22 (, H)
(13.98)
=
H T
e

1
cH =
T

s
T

cc
G11 (, H),
Tc

(13.99)

em que G11 = 2 G/2 e G22 = 2 G/H 2 .

Ao longo da linha de coexistencia, H = 0 e < 0, a magnetizacao
espontanea m e obtida tomando o limite H 0 em (13.96),
m = G2 (, 0+ ).

(13.100)

m = G2 (0, H).

(13.101)

Ao longo de = 0
Ao longo de H = 0, a susceptibilidade e dada por
= G22 (, 0)

(13.102)

e a capacidade termica molar a campo constante e dado por

cH = cc Tc G11 (, 0).

(13.103)

301

13.5 Criticalidade

Teoria de escala
De acordo com a teoria de escala de Widom, a parte singular da energia
livre de Gibbs nas vizinhancas do ponto crtico e uma funcao homogenea
generalizada. Isto e,
G(, H) = a G(, b H),

(13.104)

valida para quaisquer valores positivos de . Os expoentes a e b estao

relacionados aos expoentes crticos introduzidos acima, como veremos mais
adiante.
A homogeneidade de G implica a homogeneidade das suas derivadas.
De fato, derivando (13.104) com respeito a e a H, obtemos
G1 (, H) = a+1 G1 (, b H)

(13.105)

G2 (, H) = a+b G2 (, b H).

(13.106)

e
Derivando essas expressoes com respeito a e H, respectivamente, obtemos
ainda
G11 (, H) = a+2 G11 (, b H),
(13.107)
e
G22 (, H) = a+2b G22 (, b H).

(13.108)

Em seguida vamos determinar o comportamento dessas grandezas ao

longo de H = 0. Para < 0, escolhemos = ||1 para obter
G1 (, 0) = ||a1 G1 (1, 0),

(13.109)

G2 (, 0+ ) = ||ab G2 (1, 0+ ),

(13.110)

G11 (, 0) = ||a2 G11 (1, 0),

(13.111)

G22 (, 0) = ||a2b G22 (1, 0).

(13.112)

Para > 0 e H = 0, escolhendo = 1 para obter

G11 (, 0) = a2 G11 (1, 0),

(13.113)

G22 (, 0) = a2b G22 (1, 0).

(13.114)

302

13 Sistemas Magneticos

Substituindo esses resultados nas expressoes (13.100), (13.102) e (13.103),

obtemos
m ||ab ,
(13.115)
||a2b ,

(13.116)

cH ||a2 ,

(13.117)

cc cH ||a2 ,

(13.118)

ou
se cH for finito. Vemos portanto que a teoria de escala de Widom preve
leis de potencia para o comportamento crtico dessas grandezas.
Comparando essas expressoes com as equacoes (13.83), (13.84), (13.86)
e (13.87) encontramos as seguintes relacoes entre os expoentes crticos e os
ndices a e b:
= a + 2,
(13.119)
= a b,

(13.120)

= a + 2b.

(13.121)

Para = 0 e H > 0, escolhemos = H 1/b para obter

G2 (0, H) = H (ab)/b G2 (0, 1),

(13.122)

que, substituindo em (13.101), da

m H (ab)/b .

(13.123)

Comparando com a expressao (13.85), obtemos a seguinte relacao entre o

expoente e os ndices a e b:
1
ab
=
.

(13.124)

Os quatro expoentes , , e nao sao independentes. Como eles estao

relacionados aos dois ndices a e b, entao apenas dois podem ser escolhidos
como independentes. Eliminando a e b, encontramos diversas relacoes que
incluem a relacao de Rushbrooke (13.89), a relacao de Griffiths (13.90) e a
relacao de Widom (13.91).

303

13.5 Criticalidade
10

T < Tc

m||

T > Tc
2

0.2

0.4

0.6

0.8

H||

Figura 13.9: Grafico de m|| versus H|| obtido a partir dos dados da
figura 13.2. Os ramos superior e inferior correspondem, respectivamente, a pontos
abaixo e acima da temperatura crtica.

Fun
c
oes universais
A homogeneidade da parte singular da energia livre e de suas derivadas
acarretaram, como vimos, certas relacoes entre os expoentes crticos. Elas
dao origem ainda a certas relacoes geometricas entres as grandezas termodinamicas, que passamos a examinar. Vamos considerar inicialmente a
magnetizacao m = G2 (, H). Se, no regime > 0, escolhermos = 1 e
substituirmos em (13.106) obtemos o resultado
G2 (, H) = G2 (1, H ).

(13.125)

em que = + . Ou seja
m = (H ),

(13.126)

em que (x) = G(+1, x) e funcao de uma u

nica variavel. De forma analoga
podemos obter a relacao valida para o regime < 0.
O resultado acima nos diz que as isotermas m versus H devem coincidir
se fizermos uma mudanca de escala tal que o eixo-m seja multiplicado por
|| e o eixo-H por || . Os dados experimentais da magnetizacao m

304

13 Sistemas Magneticos

como funcao do campo H e da temperatura T podem entao ser analisados da seguinte maneira. Num diagrama x-y colocamos y = m||
versus x = H|| . Os dados ficarao colapsados numa curva y = (x) que
por isso e denominada funcao universal. A figura 13.9 mostra tal colapso
obtido a partir dos dados experimentais apresentados na figura 13.2 para
as isotermas do nquel.
Resultados analogos para a susceptibilidade e para a capacidade
termica molar cH podem ser obtidos a partir de (13.107) e (13.108). Para
> 0 encontramos
= (H )
(13.127)
e
cH = f (H ),

(13.128)

cc cH = f (H ),

(13.129)

ou
caso cH seja finito, em que (x) = G22 (1, x) e f (x) = G11 (1, x) sao
funcoes universais. Resultados analogos podem ser deduzidos para < 0.

Exerccios
1. Obtenha as relacoes de Maxwell para um sistema magnetico:








H
T
M
T
=
,
=
,
M S
S M
H S
S H








S
H
S
M
=
,
=
.
M T
T M
H T
T H
2. Efeito magnetotermico. Mostre que


TA
T
,
=
H S
CH
em que A e definido por (13.28).
3. Mostre que
CH = CM +

T A2
.
XT

Verifique esse resultado para um sistema paramagnetico.

305

13.5 Criticalidade
4. Demonstrar que
CH = CM + T

H
T

2

XT .

5. A equacao (13.40), para a magnetizacao de um sistema paramagnetico

ideal, pode ser escrita como
m = B(

H
),
RT

em que B(x) e a funcao de Brillouin, definida por

B(x) =

2J + 1
1
x
2J + 1
coth(
x)
coth( ).
2J
2J
2J
2J

Mostre (a) que ela e funcao monotonica crescente e tal que B(x) 1 quando
x ; (b) que, para pequenos valores do argumento, ela se comporta de
acordo com B(x) = (J + 1)x/3J; (c) que para J = 1/2 ela se reduz a
tanh(x); e (d) que para J ela se se reduz `a funcao de Langevin L(x),
definida por
1
L(x) = coth x .
x
6. Mostre que a temperatura crtica de um sistema ferromagnetico descrito
pela equacao de estado
m = B(

(H + m))
RT

e dada por

(J + 1)2
.
3JR
Determine o comportamento da magnetizacao espontanea, da susceptibilidade e da capacidade termica ao redor do ponto crtico.
Tc =

7. Nas proximidades do ponto crtico, a energia livre de Helmholtz molar

de vum sistema ferromagnetico e descrita por
1
1
f = f0 + a(T Tc )m2 + b m4 ,
2
4
em que a e b sao constantes positivas e f0 depende apenas da temperatura.
Determine a magnetizacao espontanea e a susceptibilidade a campo nulo
como funcoes da temperatura. Determine os expoentes crticos , e .

306

13 Sistemas Magneticos

8. Demonstre que a magnetizacao espontanea, dada pela equacao (13.58),

admite a seguinte expansao
 2




m
T
12
T 2
1
.
=3 1

Tc
5
Tc
Utilize-a para determinar o comportamento da capacidade termica molar
logo abaixo de Tc .
9. Mostrar que
m = H 1/ (H 1/ ).
10. Mostre que a equacao (13.68) fornece a seguinte forma para a funcao
universal
1
y = (x) = x + x3 .
3
em que os sinais + e sao validos para temperaturas acima e abaixo da
temperatura crtica, respectivamente. As variaveis x e y sao definidas por
em que x = ||1/2 m/ e y = ||3/2 /() e = (T Tc )/Tc .

Refer
encias
1. Pierre Curie, Annales de Chimie et de Physique 5, 289 (1895).
2. Paul Langevin, Annales de Chimie et de Physique 5, 70 (1905); J. Physique 4,
678 (1905).
3. Leon Brillouin, J. Physique 8, 74 (1927).
4. Pierre Weiss, J. Physique 6, 661 (1907).
5. Pierre Weiss et R. Forrer, Ann. Physique 5, 153 (1926).
6. Warren E. Henry, Phys. Rev. 88, 559 (1952).
7. D. L. Connelly, J. S. Loomis and D. E. Mapother, Phys. Rev. B 3, 924 (1971).
8. Tabela 13.3. P. Heller, Rep. Prog. Phys. 30, 731 (1967). W. Rocker and
R. Kohlhass, Z. Naturforsch. A 22, 291(1967). J. S. Kouvel and J. B. Comly, J.
Appl. Phys. 20, 1237 (1968). J. T. Ho and J. D. Litster, Phys. Rev. B 2, 4523
(1970); Phys. Rev. Lett. 22, 603 (1969). N. Menyuk, K, Dwight and T, B. Reed,
Phys. Rev. B 3, 1689 (1971). G. Ahlers and A. Kornblit, Phys. Rev. B 12, 1938
(1975). A. Kornblit, G. Ahlers and E. Buehler, Phys. Rev. B 17, 282 (1978). C.
J. Glinka and V. J. Minikiewicz, PRB 16, 4084 (1977). M. F. Collins, Magnetic
Critical Scattering, Oxford University Press, New York, 1989. T. Tanaka and K.
Miyatani, J. Appl. Phys. 82, 5658 (1997).