1 - Sistemas de Composicao Variavel PDF

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL/USP
TERMODINMICA QUMICA PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA
SISTEMAS DE COMPOSIO VARIVEL

EQUILBRIO QUMICO
1.
EQUAO FUNDAMENTAL DA ENERGIA DE GIBBS
Para uma substncia pura ou para uma mistura de composio fixa, a equao fundamental da
energia de Gibbs :
= +
Onde:
G
S
T
V
P
(1)
energia de Gibbs
entropia
temperatura
volume
presso
Consideremos um sistema com uma reao qumica ocorrendo. medida que uma reao
qumica prossegue, a composio do sistema muda e as propriedades termodinmicas do sistema
tambm mudam. As equaes termodinmicas so, ento, dependentes da composio.
Para um sistema a temperatura T e presso p com vrias substncias presentes:
= (, , , , , )
A diferencial total ser:

=
Onde:
,

+
,

+

+
,,
,,
+
(2)
ni todos os nmeros de moles das substncias presentes so constantes na derivao.

nj todos os nmeros de moles das substncias presentes, exceto aquele em relao ao qual se
faz a derivada, so constantes.
Se o sistema no sofre mudana de composio, ento dn1 = 0, dn2 = 0 e assim por diante e a
equao (2) se reduz a:

=
,

+
,

(3)
Comparando a equao (3) com a equao (1):

,
=

,
=
(4)
Para simplificar:
!

=

(5)
,,
Substituindo (4) e (5) em (2):

= + +
= + + !
Sistemas de Composio Varivel Equilbrio Qumico

! !
(6)
(7)
Pgina 1
Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP
2.
Termodinmica Qumica Prof. Antonio Carlos da Silva
AS PROPRIEDADES DE i
Se uma pequena quantidade da substncia i, dni moles, for adicionada a um sistema, mantendo
constantes todos os outros parmetros (T, p e outros nmeros de moles), o aumento da energia de
Gibbs dado pela equao (5). Portanto, para qualquer substncia i na mistura, o valor de i o
aumento da energia de Gibbs que advm da adio de um nmero infinitesimal de moles dessa
substncia mistura, por mol da substncia adicionada.
i uma propriedade intensiva do sistema o resultado da diviso de uma propriedade
extensiva por outra propriedade extensiva (G/n) tem o mesmo valor em todos os pontos de um
sistema que esteja em equilbrio.
Exemplo:
Supondo um sistema com duas regies A e B, com valores de i diferentes,
A
#
!
$
! .
#
$
Mantendo T, p e todos os outros nmeros de moles constantes, se transferirmos dni moles de i da

regio A para a regio B, o aumento da energia de Gibbs nas duas regies ser: # = !# (! ) e
$ = !$ ! , pois +dni moles vo para B e -dni moles vo para A.
A variao total da energia de Gibbs a soma = # + $ , ou = %
$
!
#
! &. ! .
Se !$ < !# , dG ser negativo e essa transferncia de matria diminuir a energia de Gibbs do

sistema e a transferncia ocorrer espontaneamente. A substncia i escoar espontaneamente da regio
de ! mais alto para a regio de ! mais baixo. Como ! apresenta o mesmo valor em todos os postos
do sistema constitui uma importante condio de equilbrio.
A propriedade ! chamada potencial qumico da substncia i (tambm denominado tendncia
de escape). A matria escoa espontaneamente de uma regio de potencial qumico alto para uma
regio de potencial qumico mais baixo.
3.
A ENERGIA DE GIBSS DE UMA MISTURA

Consideremos a seguinte transformao:
Estado inicial Estado final
T, p
T, p
Substncia:
Nmero de moles:
Energia de Gibbs:
1 2 3
0 0 0
G=0
...
...
1 2 3 ...
n1 n2 n3
G
Da equao (7):

! ) !

) = !
= !
(! ! )
(8)
Pgina 2
Se a fronteira inicial do sistema diminuir at que envolva, no limite, um volume nulo, ! = 0 e

= 0:
= !
(REGRA DA ADIO)
(9)
Se o sistema contm apenas uma substncia, a equao (9) se reduz a e:

=
4.
(10)
O POTENCIAL QUMICO DE UM GS IDEAL PURO

O potencial qumico de um gs ideal puro dado por:
= , (T) + RT ln p
(11)
A uma dada temperatura, a presso uma medida do potencial qumico do gs.

Se existirem diferenas de presso num recipiente com gs escoar matria da regio de
presso mais elevada (potencial qumico mais alto) para a regio de presso mais baixa at que a
presso se iguale em todos os pontos do recipiente.
Equilbrio igualdade de potencial qumico em todos os pontos do sistema requer que a presso
seja igual em presso uniforme em todos os pontos.
5.
O POTENCIAL QUMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS

Considere o seguinte sistema:
Condio de equilbrio:
Membrana de paldio
H2 puro
N2 +H2
2
= 2 + @
2 (3456) 7
2 (89:45;)
O potencial qumico do hidrognio puro sob presso 2 :

2 (89:45;) 7
Portanto, na mistura preciso que:
<
=
2 (3456) 7
() + > ln 2
<
=
() + > ln 2
Assim:
!
<
! ()
+ > ln !
(12)
Onde pi a presso parcial da substncia i na mistura.

Da Lei das Presses Parciais: pi = xi.p, onde p a presso total. Assim:
!
<
! ()
+ > ln + > ln ?!
(13)
Os dois primeiros termos do lado direito da equao (12) nada mais so do que o potencial
qumico do componente i na presso p:
!
<
! (, )
+ > ln ?!
(14)
Como xi < 1, ln xi < 0, logo, o potencial qumico de um gs numa mistura sempre menor que o
potencial qumico do gs puro nas mesmas condies de temperatura e presso.
Portanto, se um gs puro sob na presso p for colocado em contato com uma mistura sob a
mesma presso total, o gs puro escoar para a mistura.
Pgina 3
Portanto, esta a interpretao termodinmica para o fato de que gases, assim como lquidos e
slidos, difundem-se uns nos outros DIFUSO espontaneidade na formao de misturas a partir
de substncias puras.
6.
ENERGIA DE GIBBS DO PROCESSO DE MISTURA
Como o processo de formao de misturas espontneo, ocorre com diminuio da energia de

Gibbs.
Suponha o processo de mistura na figura a seguir:
T, p
T, p
T, p
T, p
n1
n2
n3
N = n1 + n2 + n3
Estado inicial
Estado final
Para substncias puras, as energias de Gibbs so: =
<

, =
<

= ! !
<
!
, =
<

A energia de Gibbs do estado inicial a soma:

!!A!BC = + + =
<

+
<

+
<

A energia de Gibbs do estado final, pela regra da adio, :

D!BC =
No processo de mistura:
!!A!BC :
F!GH = (
Da equao (14),
+
+
= ! !
F!GH = D!BC !!A!BC . Substituindo os valores de D!BC e
<
<
<
) + ( ) + ( ) =
<
<
! (, ) + > ln ?! e ( ! ! ) = > ln ?!
! ! (
<
!)
e:
F!GH = >( ln ? + ln ? + ln ? ) = > ! ! ln ?!
Fazendo ! = ?! :
F!GH = >(? ln ? + ? ln ? + ? ln ? )
(15)
A equao (15) a expresso da energia de Gibbs do processo de mistura em termos das fraes
molares dos constituintes da mistura.
F!GH = > ! ?! ln ?!
0
Se houver duas substncias na mistura e x = x e

x = 1 x :
F!GH = >K? L ? + (1 ?) L(1 ?)M
PQRS
>
(16)
(17)
A maior diminuio da energia de Gibbs do

processo de mistura: ? = 12 (mistura equimolar)
-0,693
1
Pgina 4
7.
ENTROPIA DO PROCESSO DE MISTURA

Derivando F!GH = D!BC !!A!BC relativamente temperatura, teremos F!GH :

89:

,
=
TU;V

,
UW;V

,
= %D!BC !!A!BC & = F!GH
(18)
Derivando ambos os termos da equao (16) relativamente temperatura:

89:

,
= > ! ?! ln ?!
F!GH = > ! ?! ln ?!
(19)
Das equaes (18) e (19), observa-se que:

Variao da Energia de Gibbs sempre positiva
Processo de mistura
Variao de entropia sempre negativa
Aumento da desordem quando se misturam molculas diferentes
Para uma mistura binria:
F!GH = >K? L ? (1 ?) L(1 ?)M
(20)
0,693
F!GH
>
O maior aumento da entropia do processo de mistura: ? = 12 (mistura equimolar)

Como R = 8,314 J/K.mol, a variao de entropia do processo de mistura para um mol (mistura
equimilar) 5,76 J/K.mol. Assim, a variao de entropia do processo de mistura por mol varia entre 0
e 5,76 J/K.mol, dependendo da composio x.
8.
ENTALPIA DO PROCESSO DE MISTURA

F!GH = XF!GH F!GH
(21)
Das equaes da variao da energia de Gibbs do processo de mistura (16) e da variao da

entropia do processo de mistura (19):
nRT Y xY ln xY = XF!GH + > ! ?! ln ?!
Portanto:
H[Y\] = 0
(22)
Pgina 5
No h efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais.

F!GH = F!GH
(23)
A equao (23) mostra que a fora responsvel pela produo da mistura (F!GH ) entropia.
Para misturas binrias a 300K, como F!GH = 5,76 J/K.mol, F!GH = 1730 J/mol. Ou seja,
a Energia de Gibbs de misturas binrias varia de 0 a 1730 J/mol.
9.
VOLUME DO PROCESSO DE MISTURA
O volume do processo de mistura obtido derivando-se a energia de Gibbs do processo de

mistura relativamente press, mantendo-se a temperatura e composio constantes:
G[Y\]
V[Y\] = _
b
p
c,d
e
Como, de acordo com a equao (16), a energia de Gibbs do processo de mistura independente
da presso e a derivada zero:
V[Y\] = 0
(24)
Concluso: misturas ideais formam-se sem qualquer variao de volume.

10. EQUILBRIO QUMICO NUMA MISTURA
Em um sistema fechado, a temperatura e presso total constantes, consistindo em uma mistura de
vrias espcies qumicas que podem reagir de acordo com a equao:
0 = ! g! h!
(25)
onde Ai representa a frmula qumica de cada substncia, enquanto que cada vi representa o coeficiente
estequiomtrico. Os coeficientes estequiomtricos vi so negativos para reagentes e positivos para
produtos.
Considere a mistura: ih + jk mn + op
Se [Y\] < 0 REAO ESPONTNEA (ocorre at atingir o equilbrio, ou seja, F! )
Se [Y\] > 0 REAO OCORRE NO SENTIDO INVERSO

Portanto:
NO EQUILBRIO G = G[Yd
medida que a reao avanar, com temperatura e presso constantes, a variao da energia de
Gibbs do sistema ser dada por:
= !
! !
(26)
As variaes dos nmeros de moles, dni so aquelas resultantes da reao qumica. Essas
variaes so dependentes, de acordo com as relaes eqtequiomtricas.
11. AVANO DE REAO
Considerando que a reao avana de s moles, o nmero de moles de cada substncia presente
dado por:
! = !< + g! s
(27)
onde !< so os nmeros de moles das substncias presentes antes da reao avanar de s moles.
Pgina 6
Como !< constante, diferenciando a equao (27):

! = g! s
(28)
Combinando as equaes (26) e (28):

= (! g!

! )s

t ,
= ! g!
(29)
A derivada (u/us) , a taxa de aumento da energia de Gibbs da mistura com o avano s da
reao. Se essa derivada for negativa, a energia de Gibbs da mistura diminuir medida que a reao
prosseguir na direo indicada pela seta, o que implicar a reao ser espontnea. Se a derivada for
positiva, a reao ocorrer espontaneamente no sentido inverso ao da seta.
A condio de equilbrio para a reao qumica , ento:

t
=0
,,wx
(30)
logo:
(! g!
! )wx
=0
(31)
Para qualquer que seja a reao qumica:

G = Y Y Y
(ENERGIA DE GIBBS DA REAO)
(32)
E a condio de equilbrio para qualquer que seja a reao qumica :

G = (! g!
! )wx
=0
(33)
12. O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNO DE z

Em qualquer composio, a energia de Gibbs da mistura tem a forma:
G = Y nY Y
G
Gpuro
u
=
us
G
O
O
u
=+
us
u
=0
us
s sw
s{
(a)
Gmist
s sw
A
A
(b)
s{
Energia de Gibbs em funo do avano.
= ! ! (
<
!
<
!)
= ! !
<
! (, )
+ ! ! (
<
!)
Pgina 7
A energia de Gibbs do sistema dada por:

G = G|}~, + G[Y\]
(34)
Derivando, temos:

t ,
=

t
+
,
e
t
,
No equilbrio:

t
=
e
t
13. EQUILBRIO QUMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS

Para um gs ideal, conforme equao (12):
=
<
! ()
+ > ln !
(35)
Considerando a reao qumica:

A + B C + D
onde A, B, C e D so substncias qumicas e , , e so os coeficientes estequiomtricos.

= m
<
= m
+ m> ln + o
<
+o
<
(i
<
#
<
+ o> ln i
+j
<
$)
<
#
i> ln # j
<
$
j> ln $
+ >Km ln + o ln (i ln # + j ln $ )M
Seja:
,
< = m
<
+o
<
(i
<
#
Onde G a energia de Gibbs padro da reao.
= < + > ln
+j
<
$)

(36)
(37)
O argumento do logaritmo denominado quociente prprio das presses, :

=

= < + > ln
(38)
(39)
Da equao (33), no equilbrio G = 0:
0 = < + > ln
( )
( )
( )
( )
(40)
O quociente das presses no equilbrio denominado constante de equilbrio em funo das

presses:
=
( )
( )
( )
( )
< = > ln
(41)
(42)
EXEMPLO: Para a reao:

N
+ H() NH()
()
a constante de equilbrio 6,59 x 10-3 a 450C. Calcule a energia de Gibbs padro da reao.
Pgina 8
Soluo:
G, = RT ln K | = (8,314 JK mol)(723 K) ln 6,59?10
G, = (6010 Jmol)(5,02) = 30200 Jmol
Temos que a energia de Gibbs de formao do amonaco a 450C 30200 J/mol.
14. EQUILBRIO QUMICO NUMA MISTURA DE GASES REAIS

A energia de Gibbs molar para um gs real :
=
< ()
+ > ln
Onde f a fugacidade do gs.

Assim, para uma reao qumico envolvendo gases reais, a constante de equilbrio em funo das
fugacidades ser:
D =
(D )
(D )
(43)
(D )
(D )
< = > ln D
(44)
Para os gases reais, o Kf e no Kp que uma funo apenas da temperatura.

15. AS CONSTANTES DE EQUILBRIO Kx e Kc
, algumas vezes, vantajoso exprimir as constantes de equilbrio para sistemas gasosos em
termos das fraes molares ou das concentraes molares em vez das presses parciais. A presso
parcial pi, a frao molar xi e a presso total p so relacionadas por pi = xip.
=
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
()
A constante de equilbrio em termos das fraes molares dada por:

=
( )
( )
( )
( )
(45)
Ento:
=
(46)
Kp independente da presso, dependente da temperatura.

Kx dependente da presso e da temperatura, a menos que = 0.
Como: pi = niRT/Vento pi = ciRT. Substituindo em Kp:
A =
(A )
(A )
(A )
(A )
(>)
= A (0,0820568 /)
(47)
(48)
A quantidade entre parntesis adimensional, assim como Kp e Kc.

Kc independente da presso, dependente da temperatura.
Pgina 9
16. ENERGIA DE GIBBS PADRO DE FORMAO

A partir de valores de Go de medidas experimentais das constantes de equilbrio, possvel
calcular os valores convencionais da energia de Gibbs padro molar, o, dos compostos individuais.
energia de Gibbs dos elementos em seu estado de agregao mais estvel, a 25C e 1 atm
atribudo o valor ZERO.
o(H2, g) = 0
o(Br2, l) = 0
o(S, rmbico) = 0
Para a reao de formao de um composto como CO, temos:

1
n(QS) + () n()
2
D< =
Como, por conveno,
< (n, )
< (n, QS)
< (n, QS)
=0e
D< =
< ( , )
+
< ( , )
= 0, temos:
< (n, )
Valores de D< encontram-se tabelados.
sempre possvel relacionar a composio de uma mistura em equilbrio com o valor de

equilbrio do aveno, com o nmero de moles iniciais e com os coeficientes estequiomtricos.
Exemplo 1: dissociao do tetrxido de nitrognio:
() 2 ()
Exemplo 2: sntese do amonaco:
1
3
N() + H() NH()
2
2
17. A DEPENDNCIA DA CONSTANTE DE EQUILBRIO COM A TEMPERATURA

A constante de equilbrio pode ser escrita como:
6
(49)
( c)
(50)
ln =
Derivando:
d 3
Da equao (32), < = ! g!
<
, dividindo por T:
6

= ! g!
6

(51)
Derivando:
( 6 )
Onde
<
Sendo:
= ! g!
( 6 )

(52)
so as energias de Gibbs padres molares das substncias puras.
(/)

=

2

. equao de Gibbs-Helmholtz
Pgina 10
Usando os valores molares na equao de Gibbs-Helmholtz, obtemos:

(
( 6 )

d 3

) = X!<
<
2 6

(53)
2 6
,
(54)
! g! X!< =

, 3
ou

2 6
A equao (54) tambm chamada de equao de Gibbs-Helmholtz.

Se a reao for exotrmica, X < ser negativo e a constante de equilbrio diminuir com o
aumento da temperatura. Se a reao for endotrmica, X < ser positivo e Kp aumentar com o
aumento da temperatura.
Como d(1/T) = -(1/T2)dT, podemos substituir dT = -T2d(1/T).
Uma forma conveniente para se colocar num grfico:
ln =
d 3
=
( )
2 6
2 6

2 6
, 3
ou
( )

2 6
= ,
(55)
Um grfico de ln KP contr 1/T tem um coeficiente angular igual a -

Ho/R
Obtendo-se os valores de < a vrias temperaturas e um valor de X < de um grfico baseado

na equao (55), pode-se calcular os valores de < a cada temperatura, a partir da equao:
< = X < <
(56)
A constante de equilbrio pode ser escrita como uma funo explcita da temperatura.
Suponha que numa certa temperatura To o valor da constante de equilbrio seja (Kp)o e que em
qualquer outra temperatura T o valor seja Kp:
d 3
)d%
3&
2 6

2 6

%ln & = )
ln ln% &< = )
ln K | = ln%K | &
Se na equao (49), ln =
6

c c
(57)
(58)
, fizermos < = X < < :

ln K | =
=
c
(59)
18. EQUILBRIO ENTRE GASES IDEAIS E FASES CONDENSADAS PURAS

Todas as substncias presentes numa nica fase
HOMOGNEO
EQUILBRIO
HETEROGNEO
As substncias participantes do equilbrio

qumico esto em mais de uma fase
Pgina 11
A decomposio da pedra calcria

nn (s) n(s) + n (g)
Condio de equilbrio:
K(CaO, s) + (CO , g) (CaCO , s)M = 0
(60)
Para cada gs presente no equilbrio, ! = !< () + > ln ! e para cada lquido ou slido que
esteja presente no equilbrio, ! = !< () , uma vez que a energia de Gibbs para fases condensadas
praticamente independente da presso:
K (CO , g)Mwx =
(CaCO , s) =
< (CO
, g)
< (CaCO
, s)
+ > ln% &
(n, R) =
w
< (n,
R)
Temos:
< (CaO,
s) +
< (CO
, g)
< (CaCO
, s)
+ > ln% &w = 0
< + > ln% &w = 0
(61)
A constante de equilbrio simplesmente: = % &w
A constante de equilbrio contm apenas a presso do gs; entretanto, < contm as energias
de Gibbs padres de todos os reagentes e produtos.
Valores tabelados a 25C:
Substncia
<
/(kJ/mol)
X, /(kJ/mol)
nn (s)
n(s)
n (g)
-1128,8
-604,0
-394,36
-1206,9
-635,09
-393,51
Assim, para a reao,

< = 604,0 394,36 (1128,8) = 130,4 KJ/mol
X < = 635,09 393,51 (1206,9) = 178,3 KJ/mol

A presso de equilbrio calculada pela equao (61):
ln% &w =
6
c
. /[,
= (, /[,)(, ) = 52,6
= %p & = 1,43?10 atm
Para calcular a presso de equilbrio a uma outra temperatura, por exemplo, 1100 K, usando a
equao (58):
ln% & = ln% &
ln% & = 52,6
%p & = 0,84 atm

c
. /[,
, /[,
= 0,17
Pgina 12
A decomposio do xido de mercrio
X(s) X(l) + (g)

A constante de equilbrio simplesmente: = % &w

Valores tabelados a 25C:
Substncia
<
/(kJ/mol)
X, /(kJ/mol)
X(s)
X(l)
(g)
-58,56
-90,8
Temos, tambm:
< = 58,56 KJ/mol
. /[,
ln% &w = (, /[,)(, ) = 23,62
%p & = 5,50?10 atm
Equilbrio lquido-vapor
Um exemplo importante de equilbrio entre gases ideais e fases condensadas puras o equilbrio
entre um lquido puro e seu vapor:
h(l) h(g)
Seja p a presso de vapor do equilbrio, ento:
= e
< =
< ()
< (L)
Utilizando a equao de Gibbs-Helmholtz, (55):

d

2 6
(62)

Essa a equao de Clausius-Clapeyron e relaciona a dependncia da presso de vapor de um

lquido com o calor de vaporizao. Uma expresso semelhante vale para a sublimao de um slido.
h(R) h() ;
=
d

< =
2 6
< ()
< (L)

(63)
Em qualquer caso, vaporizao ou sublimao, um grfico de ln p contra 1/T ser praticamente

linear, com coeficiente angular dado por X < /> .
19. PRINCPIO DE LE CHATELIER
Se as condies externas sob as quais se estabelece um equilbrio qumico forem
alteradas, o equilbrio se deslocar de tal modo a moderar o efeito desta mudana.
A mudana da presso ou da temperatura afeta o valor de equilbrio do avano de uma reao.
t
= "
t
= "

(a presso constante)
(a temperatura constante)

t = "
(64)
(65)
(66)
Pgina 13
Como w" positivo, o sinal de (usw u) depende do sinal de X.

Se a reao for endotrmica, X ser +, (usw u) tambm ser + e o
aumento na temperatura aumentar o avano da reao.
Se a reao for exotrmica, X ser , (usw u) tambm ser e o aumento
na temperatura diminuir o avano da reao.
Semelhantemente, o sinal de (usw u) depende do sinal de .
Se o volume dos produtos for menor que o dos reagentes, ser ,
(usw u) ser + e o aumento na presso aumentar o avano da reao.
Se o volume dos produtos for maior que o dos reagentes, ser +,

(usw u) ser e o aumento na presso diminuir o avano da reao.
Ou seja:
1. O aumento da presso desloca o equilbrio para o lado de menor volume da reao,
enquanto a diminuio da presso desloca o equilbrio para o lado de maior
volume.
2. Um aumento na temperatura desloca o equilbrio para o lado de maior entalpia,
enquanto que uma diminuio da temperatura desloca o equilbrio para o lado de
menor entalpia.
20. REAES ACOPLADAS

Algumas vezes acontece que uma reao que seria til para produzir um determinado produto
tem um valor de positivo.
Por exemplo, a reao:
Q (s) + 2nL (g) QnL (l) + (g)
<

= +152,3 kJ/mol
Seria altamente desejvel para produo do tetracloreto de titnio a partir do dixido de titnio. O
valor altamente elevado de < indica que, no equilbrio, apenas traos de tetracloreto de titnio e
oxignio estaro presentes.
Aumentando-se a temperatura, aumentar o rendimento em tetracloreto de titnio, mas no o
suficiente para tornar a reao til. Mas, se essa reao for acoplada com outra reao envolvendo um
mais negativo que 152,3 kJ/mol, ento a reao composta poder seguir espontaneamente. Se
desejarmos conduzir a primeira reao, a segunda equao dever consumir um dos produtos. Como o
tetracloreto de titnio o produto desejado, a segunda reao precisa consumir oxignio. Uma
possibilidade razovel para a segunda reao :
n(s) + (g) n (g)
<

= 394,36 kJ/mol
A reao global :
n(s) + Q (s) + 2nL (g) QnL (l) + n (g)
<

= 242,1 kJ/mol
Como a reao global tem < altamente negativo, ela espontnea.

Pgina 14
As reaes acopladas tm grande importncia nos sistemas biolgicos. As reaes vitais de um

organismo quase sempre dependem de reaes que sozinhas envolvem um positivo. Essas reaes
so acopladas com reaes metablicas que tm um valor altamente negativo de .
21. A EQUAO DE GIBBS-DUHEM
A relao entre os
pode ser obtida diferenciando a Equao (9), = !

= !(!
! ! )
Igualando com a Equao (7), = + + !

! !
! !
= +
! :
:
(67)
Essa a equao de Gibbs-Duhem.

Um caso importante ocorre quando se varia apenas a composio, sendo que a temperatura e a
presso permanecem constantes:
! !
=0
(68)
Essa equao mostra que, se a composio variar, os potenciais qumicos no variam de modo
independente, mas sim de um modo inter-relacionado dado pela equao. Por exemplo, em um
sistema com dois componentes:

+

=0
=

(69)
Pgina 15

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ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL/USP

TERMODINMICA QUMICA PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA

SISTEMAS DE COMPOSIO VARIVEL

EQUAO FUNDAMENTAL DA ENERGIA DE GIBBS

ni todos os nmeros de moles das substncias presentes so constantes na derivao.

Comparando a equao (3) com a equao (1):

Substituindo (4) e (5) em (2):

Sistemas de Composio Varivel Equilbrio Qumico

Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP

Termodinmica Qumica Prof. Antonio Carlos da Silva

Mantendo T, p e todos os outros nmeros de moles constantes, se transferirmos dni moles de i da

Se !$ < !# , dG ser negativo e essa transferncia de matria diminuir a energia de Gibbs do

A ENERGIA DE GIBSS DE UMA MISTURA

Sistemas de Composio Varivel Equilbrio Qumico

Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP

Termodinmica Qumica Prof. Antonio Carlos da Silva

Se a fronteira inicial do sistema diminuir at que envolva, no limite, um volume nulo, ! = 0 e

Se o sistema contm apenas uma substncia, a equao (9) se reduz a e:

O POTENCIAL QUMICO DE UM GS IDEAL PURO

A uma dada temperatura, a presso uma medida do potencial qumico do gs.

O POTENCIAL QUMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS

O potencial qumico do hidrognio puro sob presso 2 :

Portanto, na mistura preciso que:

() + > ln 2

() + > ln 2

Onde pi a presso parcial da substncia i na mistura.

Escola de Engenharia de Lorena EEL/USP

Termodinmica Qumica Prof. Antonio Carlos da Silva

ENERGIA DE GIBBS DO PROCESSO DE MISTURA

Como o processo de formao de misturas espontneo, ocorre com diminuio da energia de

Para substncias puras, as energias de Gibbs so: =

A energia de Gibbs do estado inicial a soma:

A energia de Gibbs do estado final, pela regra da adio, :

F!GH = D!BC !!A!BC . Substituindo os valores de D!BC e

F!GH = >( ln ? +  ln ? +  ln ? ) = > ! ! ln ?!

Se houver duas substncias na mistura e x = x e

A maior diminuio da energia de Gibbs do

Sistemas de Composio Varivel Equilbrio Qumico

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Termodinmica Qumica Prof. Antonio Carlos da Silva

ENTROPIA DO PROCESSO DE MISTURA

= %D!BC !!A!BC & = F!GH

Derivando ambos os termos da equao (16) relativamente temperatura:

Das equaes (18) e (19), observa-se que:

O maior aumento da entropia do processo de mistura: ? = 12 (mistura equimolar)

ENTALPIA DO PROCESSO DE MISTURA

Das equaes da variao da energia de Gibbs do processo de mistura (16) e da variao da

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Termodinmica Qumica Prof. Antonio Carlos da Silva

No h efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais.

VOLUME DO PROCESSO DE MISTURA

O volume do processo de mistura obtido derivando-se a energia de Gibbs do processo de

Concluso: misturas ideais formam-se sem qualquer variao de volume.

Se [Y\] < 0 REAO ESPONTNEA (ocorre at atingir o equilbrio, ou seja, F! )

Se [Y\] > 0 REAO OCORRE NO SENTIDO INVERSO

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Termodinmica Qumica Prof. Antonio Carlos da Silva

Como !< constante, diferenciando a equao (27):

Combinando as equaes (26) e (28):

Para qualquer que seja a reao qumica:

(ENERGIA DE GIBBS DA REAO)

E a condio de equilbrio para qualquer que seja a reao qumica :

12. O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNO DE z

O potencial qumico do hidrognio puro sob presso 2 :

() + > ln 2

() + > ln 2

F!GH = D!BC !!A!BC . Substituindo os valores de D!BC e

F!GH = >( ln ? + ln ? + ln ? ) = > ! ! ln ?!

= %D!BC !!A!BC & = F!GH

Se [Y\] < 0 REAO ESPONTNEA (ocorre at atingir o equilbrio, ou seja, F! )

O argumento do logaritmo denominado quociente prprio das presses, :

, fizermos < = X < < :

+ > ln% &

+ > ln% &w = 0

< + > ln% &w = 0

A constante de equilbrio simplesmente: = % &w

= (, /[,)(, ) = 52,6

= %p & = 1,43?10 atm

X(s) X(l) + (g)

A constante de equilbrio simplesmente: = % &w

ln% &w = (, /[,)(, ) = 23,62

%p & = 5,50?10 atm