Cronograma de estudos

1- O que basicamente espectroscopia

2- Ondas eletromagnticas
3- Interferncia ( luz)
4- Difrao
5- Ftons e ondas da matria
6- Mais ondas da matria
7- tomos
8- Propriedades pticas
9- Espectrometria de massa, ultravioleta, infravermelho e
ressonncia magntica.

Nota: teste de Lassaigne; oxidao de Schniger;

ESPECTROMETRIA
Atualmente, a maioria das revistas cientficas exige dos autores que
seus compostos sejam analisados por ressonncia magntica nuclear de
hidrognio e de carbono 13, por infravermelho e, se possvel, por
espectrometria de massas. Compostos no previamente descritos na
literatura devem ainda ser analisados por anlise elementar quantitativa ou,
pelo menos, por espectrometria de massas de alta resoluo. Conforme o
tipo de compostos, pode ser ainda muito importante um espectro de
ultravioleta. Casos
especiais requerem ainda outras anlises um exemplo bvio a rotao
especfica para
compostos que tenham atividade ptica.

O primeiro passo de qualquer anlise consiste em determinar

a pureza de uma amostra, isto , determinar se a amostra
constituda de uma nica substncia ou se contm mais de uma;
neste ltimo caso, queremos ainda saber quanto de cada substncia
est presente.

Para determinar a pureza quantitativamente temos,

geralmente, que
recorrer aos processos de separao de misturas. preciso separar
todos os componentes da mistura e determinar a quantidade de cada
um.

Uma determinao qualitativa pode ser feita pelo uso de

vrios critrios de pureza. Um bem comumente usado o ponto de
fuso de amostras slidas. Sabemos que amostras puras apresentam
intervalos de fuso menor que 1 C. Sabemos que uma amostra com
intervalo de fuso de 5 C deve estar menos pura do que uma
amostra com intervalo de fuso de 3 C. Mas no temos realmente
nenhuma idia muito precisa da pureza dessas amostras. Atualmente,
as espectroscopias de ressonncia magntica nuclear, especialmente
de 13C, podem servir de excelente critrio de pureza para grande
nmero de casos. A utilidade da RMN de 13C provm do fato de que os
espectros
geralmente contm poucos picos ( 1 pico para cada tipo de carbono
existente na
molcula) e os picos so muito estreitos, aparecendo praticamente
como linhas retas em um espectro normal. Qualquer impureza
presente1 costuma mostrar pequenos picos
fora de lugar, que so facilmente visveis.

Os espectros de ressonncia magntica nuclear de hidrognio

so um pouco diferentes porque geralmente h muitas absores e
fica um pouco mais difcil ter certeza se um determinado sinal
pertence substncia em questo ou a uma impureza.
Por outro lado, a RMN de 1H apresenta a grande vantagem de produzir
sinais cuja
integral (a rea sob os picos) proporcional quantidade de
ncleos (1H) correspondente ao sinal. Isto significa que, nos casos em
que pudermos identificar claramente um sinal pertencente a uma
substncia e um sinal pertencente a outra substncia, podemos
determinar quantitativamente a proporo entre elas. Veremos
mais tarde como se faz isso.

Finalmente, temos que considerar tambm os mtodos

espectroscpicos e
espectromtricos, muito populares hoje em dia. H vrias
maneiras de detectar a
presena desses elementos por este tipo de anlise. Por exemplo, as
ligaes C Hal
apresentam absores caractersticas no espectro de infravermelho, o
cloro e o bromo
apresentam uma caracterstica proporo de istopos no espectro de
massas, etc.
Precisamos, porm, proceder com cuidado, porque essas indicaes
dos espectros nem
sempre so claras e conclusivas como as anlises qumicas que
estivemos examinando. Em geral, preciso combinar resultados de
vrios tipos de espectros e anlises quantitativas para chegar a
resultados realmente confiveis. Como voc sabe, estudaremos
vrios aspectos das anlises de espectros um pouco mais adiante.

O caso do fsforo um excelente exemplo da utilidade dos

mtodos
espectroscpicos: os tomos de fsforo apresentam ncleos com
propriedades magnticas que fazem com que eles absorvam na RMN
em freqncia caracterstica, tornando sua presena facilmente
evidente. Alm disso, a presena de fsforo em uma molcula
orgnica tem forte efeito sobre os sinais dos espectros de RMN de 1H
e de 13C, pois o fsforo geralmente apresenta constantes de
acoplamento (veremos isso mais adiante) de valor incomumente
alto.

Novamente, temos que considerar que os mtodos

espectroscpicos tambm facilitam muito a deteco da presena de
oxignio: os sinais de RMN de 1H e de
13C mostram claramente a presena de elementos eletronegativos

como o oxignio, pois

carbonos e hidrognios vizinhos ao oxignio sofrem forte influncia e
a freqncia de
seus sinais fortemente alterada.

Em centros de pesquisa bem equipados, a determinao da

massa
molecular feita principalmente por espectrometria de massas, cujos
detalhes veremos
logo adiante. Os espectros de massas podem dar informaes de
grande preciso,
variando de 1 a fraes to pequenas como 0,0001 (ou at
menor) unidades de massa atmica, conforme o tipo de aparelho
utilizado (diz-se, dos aparelhos mais precisos, que so espectrmetros
de alta resoluo).

No entanto, mesmo quando possvel a obteno de espectros

de massas,
nem sempre eles resolvem o problema de determinar a massa
molecular. Algumas
substncias no apresentam pico molecular em seus espectros, isto
, a molcula
ionizada no tem estabilidade suficiente para sobreviver at atingir o
detector do
instrumento. O analista pode ser iludido pelos dados experimentais,
ou pode no
conseguir comprovar aquilo que ele deseja, como conseqncia da
ausncia do pico
molecular. Veremos detalhes mais adiante, mas por ora voc deve ter
conscincia de
que espectrometria de massas no uma soluo infalvel para
todos os problemas de
determinar massas moleculares. H dois mtodos clssicos, para
determinar a massa molar, que ainda so muito teis: (1) medidas de
massa, volume, temperatura e presso de gases e (2) medidas de
abaixamento do ponto de fuso de solues.

ESPECTOMETRIA DE MASSAS

Pode-se dizer que a espectrometria de massas comeou com os

experimentos de J. J. Thomsom6 sobre raios catdicos e
condutividade eltrica de gases. Na sua essncia mais primitiva, o
espectrmetro de massas muito semelhante (ou melhor, tem
muitos pontos em comum) a um tubo de raios catdicos, usados
ainda hoje em osciloscpios e em aparelhos de televiso; nestes
ltimos, so chamados de tubos
de imagem, pois em sua superfcie que produzida a imagem da
tela de televisores e muitos monitores de computadores. O mais
importante princpio fsico envolvido que partculas carregadas
eletricamente, quando em movimento, podem ter suas trajetrias
alteradas tanto por campos eltricos como por campos magnticos: a
magnitude do desvio (isto , o quanto a partcula desviada de
sua trajetria original) uma funo
de muitas variveis (a velocidade da partcula eletricamente
carregada, a intensidade do
campo, etc.) que incluem a massa da partcula carregada em
questo. Em um tubo de imagem de um televisor7, por exemplo, seu
ctodo (um pequeno cilindro metlico aquecido ao rubro por um
resistor eltrico colocado em seu interior) emite eltrons (os eltrons
soltam-se do metal por estarem com energia cintica muito alta em
razo do aquecimento) que so acelerados em direo tela por um
nodo mantido em um potencial fortemente positivo ( 300 V) em
relao ao ctodo. Alguns eltrons caem no nodo, mas muitos
passam atravs de um furo e atingem a tela, que coberta de um
material fosforescente que emite luz ao ser atingido por eltrons em
alta velocidade8.

Se os eltrons, aps passarem pelo furo do nodo, forem

deixados
vontade, continuam sua trajetria em linha reta e produzem apenas
um ponto luminoso
no centro da tela. Para produzir a imagem necessrio fazer o feixe
de eltrons desviar-se da trajetria original, para o que se usa um
campo magntico gerado por bobinas
colocadas no pescoo do tubo. As bobinas so alimentadas com
correntes eltricas
variveis, gerando um campo magntico varivel que faz o feixe
eletrnico varrer a tela (comea com um ponto no alto e esquerda
da tela, que se desloca horizontalmente para a direita, produzindo
uma linha horizontal no alto da tela; a o ponto volta rapidamente
para a esquerda, mas um pouquinho abaixo. Da movimenta-se
novamente para a direita, traando outra linha horizontal um pouco
abaixo da primeira; em um tubo de televisor comum so traadas 525
linhas horizontais em 1/30 de segundo). Como a varredura muito
rpida, a persistncia de nossa viso (combinada com uma certa
persistncia da emisso de luz tambm) nos d a impresso de que a
tela toda est iluminada, quando na realidade est sendo produzido
apenas um ponto em cada instante. Variando adequadamente a
intensidade do feixe de eltrons, so produzidos os pontos mais
claros e mais escuros que constituem a imagem. Usando vrios tipos
de tubos de raios catdicos e, especialmente, usando tubos contendo
gases em seu interior, Thomsom percebeu que gases como o ar,
hlio, hidrognio, etc., podiam gerar ons positivos, que eram
atrados pelo ctodo: ao utilizar ctodos perfurados, alguns ons
atravessavam os furos (aps serem acelerados em direo ao ctodo)
e produziam raios de eletricidade positiva.
Ao tentar defletir esses raios com campos magnticos, porm,
Thomsom
verificou que eles eram constitudos por partculas muito mais
pesadas do que os eltrons, pois era necessrio usar campos
magnticos muito mais fortes para conseguir a mesma deflexo.
Estes eram, naturalmente, ons He+, Ne+, etc., que tm massas vrios
milhares de vezes maiores do que a massa de um eltron. No
difcil compreender esta relao: se duas partculas na mesma
velocidade e com a mesma carga eltrica (digamos, a carga de um
eltron em valor absoluto) adentrarem um campo magntico
uniforme, as duas partculas ficam sujeitas a uma mesma fora que
leva a partcula a descrever uma rbita circular. A fora exercida
pelo campo magntico a fora centrpeta do movimento circular.
E pronto. Este foi o princpio pelo qual Aston11, um dos
estudantes de Thomsom,
conseguiu separar os istopos do nenio e fazer vrias outras
medidas de massa com seu espectrgrafo de massas
(espectrgrafo porque era utilizada uma chapa fotogrfica para
ver os ons, que deixavam uma impresso na chapa) j em 1919.
Os modernos espectrmetros de massa so aparelhos muito
sofisticados, muito
evoludos, e apresentam-se em vrios tipos que divergem pela
maneira de produzir os ons positivos e pela maneira de separ-los
uns dos outros conforme suas massas. No vamos, porm, entrar em
muitos detalhes, por duas razes principais: primeiro, porque no
um momento adequado para voc mergulhar em mincias das vrias
tcnicas, voc aproveitar muito melhor se estudar os detalhes mais
tarde; segundo, porque o princpio bsico de todo espectrmetro de
massas o mesmo, no sentido de fazer uso das propriedades
eletromagnticas das partculas carregadas em movimento para
distingu-las pelas respectivas massas.

A amostra introduzida numa cmara de vaporizao, aquecida e

sob vcuo; esta cmara conectada com o interior do restante do
aparelho atravs de um furo
muito fino. Como a presso maior dentro da cmara de vaporizao,
o vapor passa pelo furo fino produzindo um fluxo de gs. Este gs
atravessa ento uma regio chamada de cmara de ionizao:
eltrons que se desprendem de um ctodo aquecido so fortemente
acelerados em direo a um nodo, cruzando em seu caminho o fluxo
de gs. Quando os eltrons, com alta energia cintica, se chocam
com as molculas do gs, produzem ons. Formam-se ons positivos e
negativos, mas somente os positivos nos interessam: apenas eles so
acelerados pelos discos aceleradores, mantidos em potencial
negativo. Alguns ons positivos, assim acelerados, atravessam um
furo ou fenda dos discos, entrando no tubo curvo a uma velocidade
apropriada. O campo magntico a existente provoca a curvatura da
trajetria desses ons em funo de sua massa12. Apenas ons de uma
determinada massa (ou m/z, mais corretamente) seguem a trajetria
que os leva fenda coletora, resultando em um sinal no eletrmetro.
ons mais leves ou mais pesados seguem trajetrias que os levam a
se chocarem com as paredes do tubo; eles so assim desacelerados,
descarregados e passam a se comportar como simples molculas de
gases comuns, que so evacuados pelo sistema de vcuo. 13
Para obter um espectro de massas, fazemos o campo magntico
variar entre dois extremos, registrando o sinal obtido no eletrmetro
em funo do campo magntico. Conforme o campo aumenta, ons
cada vez mais pesados so dirigidos para a
fenda coletora e geram um sinal no eletrmetro. O resultado um
grfico em que no eixo horizontal temos o valor de m/z (uma funo
do campo magntico aplicado) e no eixo vertical temos a indicao da
quantidade relativa de ons com aquele valor de m/z, ou seja, o
sinal do eletrmetro.
Os espectros feitos em espectrmetros modernos so muito mais
simples: o espectrometrista introduz inicialmente uma substncia
padro, que produz picos j bem
conhecidos ( comum o uso de perfluoroquerosene, ou PFK na sigla
em ingls), e o
espectro resultante utilizado por um computador para fazer uma
escala de calibrao.
Quando a amostra desconhecida introduzida, o espectro obtido
comparado, pelo
computador, ao espectro do padro: o computador pode, ento,
traar o espectro da
amostra com escala linear e com os valores da escala j bem
determinados.

Aparelhos sofisticados, quando operados com grande cuidado,

podem
fornecer valores de massas com preciso muito alta, com vrios
algarismos significativos. Isto nos proporciona um mtodo para
determinar a frmula molecular de muitas substncias a partir
apenas do valor da massa molecular!
Se, porm, pudermos determinar as massas com grande preciso,
veremos
que as massas que correspondem a diferentes frmulas no so
mais iguais umas s
outras. Conseqentemente, podemos dizer qual a frmula
correspondente a uma certa
massa. Vemos que os dois resultados comeam a divergir a partir da
segunda casa
decimal. Com um espectrmetro que possa determinar essas massas
com, digamos, 4
casas decimais, no temos nenhuma dificuldade para distinguir N2 de
C2H4.

A espectrometria de massas, quando realizada e interpretada

por peritos
competentes, pode trazer muito mais informaes do que foi sugerido
neste captulo. possvel, por exemplo, deduzir a estereoqumica em
muitos casos, podemos descobrir a
posio de duplas ligaes e muitas outras funes, etc.
Isto especialmente importante porque a espectrometria de massas
a tcnica analtica que exige a menor quantidade de substncia, o
que lhe confere um valor extraordinrio para certos casos. Considere,
por exemplo, os feromnios de insetos, que so to importantes mas
que so produzidos apenas em quantidades nfimas pelos insetos. A
forma mais prtica de analisar esses feromnios por espectrometria
de massas,
que pode dar bons espectros mesmo com quantidades extremamente
pequenas.
Glndulas de insetos podem ser introduzidas no injetor de um
cromatgrafo a gs, e as
substncias separadas podem ser encaminhadas diretamente a um
espectrmetro de
massas. Se o analista puder deduzir as estruturas moleculares
somente a partir desses
espectros, as substncias correspondentes podem ser depois
sintetizadas e assim temos
como comprovar a estrutura molecular e a atividade biolgica das
substncias sobre os
insetos.

ESPECTOSCOPIA NO ULTRAVIOLETA

Como voc j aprendeu em outros cursos, a interao entre

energia radiante (ondas eletromagnticas) e matria pode ser vista
de duas maneiras: absoro de
energia radiante ao atravessar um corpo material e emisso de
energia radiante quando
um corpo material aquecido ou excitado com alguma outra forma
de energia. Em
qualquer caso, a intensidade da absoro ou da emisso varia com
a freqncia da onda.
Se fizermos um feixe de luz atravessar um corpo material
transparente sempre ocorre alguma absoro, pois nenhum corpo
perfeitamente transparente. Se utilizarmos um feixe de luz
monocromtica (de uma nica freqncia), teremos um valor de
absoro que corresponde a esta freqncia; variando a freqncia
da onda
teremos, em geral, uma variao do valor da absoro.
Chamamos de espectro de absoro o grfico23 que mostra a
relao entre o valor da absoro e o valor da freqncia da onda
eletromagntica.
Da mesma forma, espectro de emisso seria o grfico que mostra
a relao entre intensidade da onda eletromagntica emitida e a sua
freqncia.
No fundo, em cor vermelha, est colocado o grfico da radiao de
um corpo negro a 5900 K. Nossa primeira impresso que a radiao
solar deveria ser idntica radiao do corpo negro que estivesse na
mesma temperatura do Sol. Isto no corresponde muito exatamente
realidade porque o Sol um corpo muito grande e no homogneo;
parte da radiao emitida pelo ncleo absorvida na camada externa
do Sol, que est a uma temperatura diferente e tem sua prpria
emisso, etc.

Ao contrrio da anlise elementar e da espectrometria de massas,

que destroem as amostras, quando se faz espectroscopia de UV, de IV
e de RMN podemos,
em geral, recuperar as amostras intactas, pois os processos de
absoro de energia radiante geralmente no implicam em
transformaes qumicas. H, porm, excees.
Deixando de lado, por ora, a espectroscopia de RMN, as regies do
espectro eletromagntico que mais nos interessam so a regio do
ultravioleta/visvel e a
regio do infravermelho.

A absoro se d ao nvel molecular. Quando um fton de radiao

eletromagntica se encontra com uma molcula, ele pode ser ou no
absorvido; se for absorvido, isto significa que a energia do fton (h)
utilizada para fazer alguma transformao na molcula. Como essas
transformaes so de natureza quntica, o fton s pode ser
absorvido quando existir uma transformao possvel que requeira
uma quantidade de energia exatamente igual do fton. Por isso so
absorvidas apenas radiaes de certas freqncias.
Na regio do ultravioleta/visvel, as transformaes a que nos
referimos
so transies eletrnicas: um eltron pode absorver um fton e ser
assim promovido a
um nvel de energia mais alto, geralmente um orbital antiligante.
Na regio do infravermelho, as transformaes so vibraes
moleculares.

ESPECTOSCOPIA DO INFRAVERMELHO

Em 1800, o astrnomo Herschel descobriu a existncia da

radiao infravermelha de maneira curiosa. Ele estava tentando fazer
filtros para reduzir o calor em seu telescpio, e notou que filtros de
cores diferentes resultavam em temperaturas diferentes; ocorreu-lhe
ento a idia de que luzes de cores diferentes poderiam
conter diferentes quantidades de calor, e resolveu medir isto de
alguma forma. Com um prisma ele dispersou a luz solar e colocou um
termmetro (com o bulbo enegrecido para aumentar a absoro) em
diferentes posies, de forma a que o bulbo do termmetro ficasse de
cada vez sendo iluminado por uma luz de cor diferente; dois outros
termmetros eram mantidos prximos mas fora da radiao, para
servir como
controle. Descobriu assim Herschel que o violeta produzia pouco
aquecimento, e a temperatura aumentava sempre quando o
termmetro era levado mais para o lado do vermelho (ser que vem
da a noo de que vermelho, laranja e amarelo so cores quentes,
enquanto que azul, anil, violeta so cores frias?). Mas a grande
surpresa de Herschel foi que, ao colocar o bulbo do termmetro alm
do vermelho, a temperatura ficava ainda mais alta; isto parecia
indicar claramente que logo depois do vermelho havia mais alguma
radiao, uma cor a mais, invisvel aos nossos olhos mas que
estava l, pois era capaz de aquecer o
termmetro.
Esta foi a primeira vez que foi demonstrada a existncia de
radiao
infravermelha, mas por muitos anos a descoberta permaneceu sem
utilidade prtica
direta. Foi por volta de 1880 que foram feitas as primeiras tentativas
para utilizar
espectros de infravermelho para analisar compostos orgnicos, por W.
Abney
(especialmente interessado em tcnicas fotogrficas), com o auxlio
de E. R. Festing. Seus espectros eram fotografias, que despertaram
algum interesse mas foram logo deixados de lado. Somente por volta
de 1950 que teve incio um estudo mais profundo e detalhado dos
espectros de infravermelho de compostos orgnicos com finalidades
analticas.

A concluso mais importante que tiramos disto que a

espectroscopia
no infravermelho especialmente til para detectarmos a presena
de certos grupos
funcionais na molcula; uma carbonila, C=O, por exemplo, sempre
apresenta uma
absoro forte em torno de 1700 cm1, seja de aldedo, cetona, ster,
lactona, cido
carboxlico, etc. Podemos facilmente verificar se uma molcula
orgnica contm uma
carbonila examinando esta regio do espectro. O grupo OH sempre
apresenta uma
absoro forte em torno de 3500 cm1, seja de lcool, fenol ou cido
carboxlico.