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INTODUO

Os grupos funcionais aldedo e cetona fazem parte das funes oxigenadas. Os aldedos
incluem compostos que apresentam a carbonila (C=O) ligado a uma cadeia carbnica e ao
hidrognio. As cetonas tambm apresentam carbonila, porm esta se encontra posicionada entre
duas cadeias carbnicas. Na anlise de compostos pertencentes a essas funes, sero
utilizados como representantes dos mesmos, o formol e a acetona. O formol (soluo aquosa de
aldedo frmico a 40%) um lquido incolor de cheiro irritante empregado como mumificante, isto
, capaz de conservar de tecidos de animais. A acetona (propanona) um liquido incolor de
cheiro agradvel e adocicado, sedo um excelente solvente industrial .
Aldeidos e cetonas sao muito usados em perfumaria e industrias alimenticias e
farmaceuticas como odorizantes. O metanal (formaldeido) e um gas normalmente comercializado
na forma de uma solucao aquosa a 37% conhecida como formol ou formalina. Esta solucao e
muito utilizada como desinfetante e como conservante de amostras biologicas. O formaldeido
(gas) e usado na producao das resinas baquelite, formica (formaldeido + ureia), etc. O etanal
(acetaldeido) e um liquido incolor de cheiro caracteristico: aquele cheiro tipico dos carros a alcool
e devido a oxidacao parcial do alcool etilico a etanal. E utilizado na fabricacao de polimeros (por
exemplo, o poliacetato de vinila PVA cola branca), inseticidas (e materia-prima para a
obtencao de DDT), e na fabricacao dos espelhos comuns (espelhos de prata). A acetona
(propanona) e a cetona mais simples e e usada como solventes (de lacas, resinas, acetileno), na
extracao de oleos vegetais e na fabricacao de medicamentos hipnoticos como o sulfonal (um
sonifero). Os aldeidos e cetonas sao muito importantes na Quimica Organica devido a
versatilidade, ao grande numero de reacoes de que podem participar, com possibilidade de
formacao de varios tipos de produtos. Vamos ver as caracteristicas do grupo funcional carbonila
para o qual a gente estende essa reatividade: como contem uma insaturacao (C=O),
apresentam, por isso, tendencia a sofrer reacoes de adicao, como os alcenos. Todavia,
diferentemente dos alcenos, a ligacao _ e muito polarizada, o que traz consequencias
importantes. O carbono tem carater positivo e assim sofre ataque de especies que possuem uma
carga negativa ou um par de eletrons nao ligantes (nucleofilos). Relembre que nos alcenos quem
inicia a reacao de adicao a C=C e uma especie positiva um eletrofilo. A reacao de Grignard e
um exemplo classico de adicao nucleofilica a carbonila (Esquema 20). Como no reagente de
Grignard, o carbono esta ligado a um metal mais eletropositivo o carbono esta com carater
nucleofilico e entao se adiciona a carbonila, formando alcoois. Observe analise as estruturas
que reacoes com o formaldeido sempre formam alcoois primarios, com aldeidos sao formados
lcoois secundarios e com cetonas, alcoois terciarios. Como o hidrogenio e menor que grupos
alquila, em todas as reacoes de adicao nucleofilica os aldedos reagem mais rapidamente que as
cetonas (tem mais espaco para o nucleofilo atacar a carbonila de aldeidos) e o formaldeido e o
mais reativo de todos (tem hidrogenio dos dois lados).

Outra reacao de adicao nucleofilica a C=O, e que acontece muito na natureza, e a da


adicao de alcoois a aldeidos, formando hemiacetais e acetais (ou hemicetais ou cetais, se
ocorrer com cetonas). Essas funcoes organicas sao muito instaveis porque contem dois
atomos de oxigenio eletronegativos ligados a um mesmo carbono e normalmente a gente nao
consegue obtelos (rapidamente voltam para as cetonas ou aldeidos, embora esteja comprovado
que se formam!). Todavia, quando as funcoes OH e C=O estao na mesma molecula, essa
reacao acontece bem mais facilmente e os produtos sao, tambem, facilmente isolados. Os
acucares (carboidratos) sao compostos de funcao mista: polialcool-aldeido ou polialcool-cetona
de formula geral CnH2nOn. Sao classificados em monossacarideos, dissacarideos ou
polissacarideos, sendo esses dois ultimos formados por dois (dissacarideos) ou mais
monossacarideos (os polissacarideos so polimeros naturais). Por exemplo, a glicose e um
monossacarideo, a sacarose (acucar de cozinha), um dissacarideo (glicose + frutose) e o amido,
um polissacarideo (e constituido por mais ou menos 1.400 unidades de glicose). Agora, repare
bem a estrutura deles (Figura 23) e perceba que sao hemicetais ou hemiacetais. Na realidade, o
que ocorre e que como a OH e a C=O pertencem a mesma molecula, so mantidos
permanentemente na vizinhanca um do outro: mesmo quando ha um desligamento momentaneo
(e ha, em solucao: os hemicetais e hemiacetais estao frequentemente se desligando) a molecula
tende a passar a maior parte do tempo na forma ciclica (hemiacetal ou hemicetal), especialmente
se o anel formado tiver cinco ou seis membros. Alem da reacao de adicao a carbonila, os
aldeidos podem sofrer reacoes de oxidacao, formando cidos carboxilicos existem inumeros
reagentes que podem fazer isso, dentre os quais o K2Cr2O7 em meio acido (mesmo oxidante
que a gente viu para os lcoois e utilizado nos bafmetros), KMnO4 (permanganato de potssio),
hipocloritos (agua sanitria) e o complexo Ag (NH3)2OH (complexo diamin-prata). Esse ultimo,
ao oxidar aldedos, forma prata metlica (Ag0) que se deposita no recipiente onde se faz a
reao. E dessa maneira que so feitos os espelhos (Esquema 22). As cetonas, como no
possuem hidrognio diretamente ligado ao carbono da carbonila, no so oxidadas. Aldedos e
cetonas podem ser reduzidos, e ai, dependendo do reagente usado, vo formar lcoois (com Zn,
HCl, por exemplo) ou hidrocarbonetos (com amalgama de Zn/HCl). No esquema 23 so
mostrados exemplos. Observe que aldedos vo gerar lcoois primrios e cetonas lcoois
secundrios.
Nomenclatura de Aldeidos e Cetonas
Os aldedos so compostos orgnicos caracterizados pela presena do grupamento
formila, que o grupo carbonila ligado um hidrognio (HC=O) e este grupo ligado a um
radical aliftico ou aromtico. obtido atravs da oxidao de lcoois primrios em meio cido.
Grupo Aldedo O odor dos aldedos que tm baixo peso molecular irritante, porm, medida
que o nmero de carbonos aumenta, torna-se mais agradvel. Os aldedos de maior peso
molecular, que possuem de 8 a 12 tomos de carbono, so muito utilizados na indstria de
cosmticos na fabricao de perfumes sintticos. Segundo a IUPAC, nomeia-se o aldedo
substituindo-se a terminao do nome do alceno correspondente por al como o grupo aldedo
deve estar no final da cadeia carbnica, sua posio no precisa ser indicada. Contudo, quando
outros substituintes estiverem presentes, considera-se que o grupo carbonila ocupe a posio/1

Propriedades Fsicas
O grupo carbonila um grupo apolar, portanto, os aldedos e cetonas possuem um ponto
de ebulio maior do que dos hidrocarbonetos de mesmo peso molecular, porm, como os
aldedos e cetonas no podem formar pontes de hidrognios entre si, realizando apenas
interaes dipolo-dipolo o que resulta em um ponto de ebulio menor do que os alcois
correspondentes. Quanto a solubilidade, ambos grupos funcionais formam pontes de hidrognio
com a gua, aquelas estruturas que possurem pequeno peso molar so totalmente solveis na
gua. Tabela 1.1 Propriedades Fsicas dos Aldedos e Cetonas

Tabela 1.1 Propriedades Fsicas dos Aldedos e Cetonas

Frmula Nome Ponto de Ponto de Solubulidade em


Fuso (C) Ebulio (C) gua

HCHO Formaldedo -92 -21 Muito Solvel


CH3CH2CHO Propanal -81 49 Muito Solvel
CH3COCH2CH3 Butanona -86 79,6 Muito Solvel
CH3CH2COCH2CH3 3-Pentanona -42 102 Solvel
CH3COCH2CH2CH3 2-Pentanona -39 102 Solvel
C6H5COCH3 Acetofenona -21 202 Insolvel
C6H5CHO Benzaldedo -26 178 Pouco Solvel
CH3COCH3 Acetona -95 56,1 Infinito
CH3(CH2)4CHO Hexanal -51 131 Pouco Solvel
CH3(CH2)3CHO Pentanal -91,5 102 Pouco Solvel

PREPARANDO CETONAS
Para a maioria dos casos, os mtodos de sntese de cetonas so similares queles para os
aldedos. Os lcoois secundrios so oxidados por uma variedade de reagentes que geram as
cetonas. A escolha do oxidante depende de fatores como a escala de reao, o custo e a
sensibilidade do cido ou da base do lcool. A ozonlise de alcenos produz as cetonas se um

dos tomos de carbonos insaturados for dissubstitudo: As arilcetonas so preparadas por


acilao de Friedel-Crafts de um anel aromtico com um cloreto de cido na presena de um
catalisador de AlCl3 : As metilcetonas so preparadas pela hidratao de alcinos terminais na
presena de catalisador de Hg2+ : Alm daqueles mtodos j discutidos, as cetonas tambm
podem ser preparadas a partir de certos derivados de cidos carboxlicos, conforme ocorre com
os aldedos. Entre as reaes mais teis desse tipo est aquela entre um cloreto de cido e um
reagente diorganocobre de Gilman.

OXIDAO DE ALDEDOS E CETONAS


Os aldedos so facilmente oxidados para produzir os cidos carboxlicos, mas as cetonas so
normalmente inertes oxidao. A diferena uma consequncia da estrutura: os aldedos tm
um prton CHO que pode ser abstrado durante a oxidao, mas as cetonas no. Muitos
agentes oxidantes, incluindo KMnO4 e HNO3 a quente, convertem os aldedos em cidos
carboxlicos, mas CrO3 em cidos aquosos uma escolha mais comum no laboratrio. A
oxidao ocorre rapidamente a temperatura ambiente e resulta em bons rendimentos. Uma
desvantagem nessa oxidao com CrO3 que este ocorre sob condies cidas, e as molculas
sensveis algumas vezes sofrem reaes laterais. Nesses casos, a oxidao do laboratrio de
um aldedo pode ser executada usando-se uma soluo de xido de prata, Ag2O, em amnia
aquosa, o ento conhecido reagente de Tollens. Os aldedos so oxidados pelo reagente de
Tollens com alto rendimento, sem danificar as ligaes duplas carbono-carbono ou outros grupos
funcionais sensveis ao cido, em uma molcula. As oxidaes dos aldedos ocorrem atravs de
intermedirios 1,1-diis, ou hidratos, os quais so formados pela adio nucleoflica reversvel de
gua a um grupo carbonila. Mesmo formado a uma pequena extenso em equilbrio, o hidrato
reage como qualquer lcool primrio ou secundrio e oxidado a um composto carbonlico. As
cetonas so inertes para a maioria dos agentes oxidantes, mas sofrem uma lenta reao de
clivagem quando tratadas com KmnO4 alcalino a quente. A ligao C-C prxima ao grupo
carbonila quebrada, e os cidos carboxlicos so produzidos. A reao til primariamente
para a cetonas simtricas, como a ciclo-hexanona, porque o produto de misturas formado a
partir de cetonas assimtricas.