Mecanismos de polimerizao

Reao em cadeia - poliadio

Reaes que ocorrem em etapas dependentes uma
da outra
Iniciao gerao de espcies reativas
Propagao adio seqencial de monmeros
Terminao desativao do stio reativo
Obs. Cada fase tem sua cintica prpria!
Pode ser de vrios tipos:
Radical livre
Aninica
Catinica
Radical livre viva
Coordenao (Ziegler-Natta)
 Poliadio via Radical Livre
Radical livre: espcie qumica que tem um
eltron livre desemparelhado (geralmente
muito reativa)
Normalmente gerado pela ciso homoltica de
uma molcula (o iniciador)
X-X X. + .X
Em termos gerais:
I 2 R.
 Iniciadores de Radicais Livres
Alguns monmeros tm duplas ligaes muito
reativas e sofrem iniciao somente com
aquecimento, porm a maioria requer um iniciador
Iniciadores mais comuns:
Perxidos e hidroperxidos O
O
O O
O

O
Orgnicos (ex. perxido de benzola) O
+

Inorgnicos (ex. persulfato de potssio) O

Azo compostos
(ex. AIBN Azoisobutironitrila)

Industrialmente usa-se muito a MEK (oxidao area)

 Iniciao:
a etapa mais lenta da reao
Toda energia fornecida reao usada na
decomposio do iniciador
Formao do radical monomrico

Propagao:
Etapa com velocidade alta e constante
Formao do radical polimrico
Se o monmero no for simtrico
Configuraes cabea-cabea, cabea-cauda, cauda-cauda
 Terminao:
Acoplamento ou combinao
Encontro de dois radicais polimricos

Desproporcionamento
Transferncia de um H da cadeia em crescimento para
o stio ativo
Intermolecular terminao ou ramificao
Intramolecular backbitting (ramificao nos polietilenos)

Obs. A reao de acoplamento ocorre preferencialmente

(por envolver menos energia), a menos que o tamanho
do radical R o impea.
Reaes de Transferncia de Cadeia:
Com o solvente
Com o monmero
Com o polmero em formao
Com um CTA (Chain Transfer Agent)
Usado para forar a terminao e controlar o
peso molecular do polmero
Deve possuir um H lbil (ex. mercaptanas)
 CTA (Chain Transfer Agent)
kf
Constante de transferncia: CT =
kp
 Inibidores e retardadores
Substncias que reagem com radicais livres para produzir
espcies incapazes de iniciar a polimerizao
Dependendo-se da eficincia desse processo a substncia ser um
retardador ou um inibidor
Hidroquinona excelente inibidor
A presena de inibidor conveniente
para o transporte e armazenamento, mas
no para a reao (tempo de induo)
Duas alternativas:
Remoo
Aumentar iniciador
Policondensao x Poliadio
 Poliadio x Policondensao
POLIMERIZAO EM CADEIA
Apenas o monmero e as espcies propagantes
podem reagir entre si.
A polimerizao possui no mnimo trs processos
cinticos
A concentrao do monmero decresce
gradativamente durante a reao.
A velocidade da reao cresce com o
tempo at alcanar um valor mximo,
na qual permanece constante.
No grupos terminais ativos
Polmeros com um alto peso molecular
se formam desde o incio da reao, no
se modificando com o tempo.
A composio percentual do polmero igual ao
do mero que lhe d origem.
POLIMERIZAO EM ETAPAS
Quaisquer duas espcies moleculares presentes no
sistema podem reagir.
A polimerizao s possui um
processo cintico.
O monmero todo consumido no incio
da reao, restando menos de 1%
do monmero ao fim da reao.
A velocidade da reao mxima no incio e
decresce com o tempo.
Grupos terminais permanecem ativos
Um longo tempo reacional essencial para se
obter um polmero com elevado peso molecular,
que cresce durante a reao.
A composio percentual do polmero diferente
do mero que lhe d origem.
 Poliuretanos
Reao pode ser confundida com poliadio, pois no
resulta na formao de subprodutos uma reao em
etapas (policondensao)