Classifica

Classificao dos Espectrofotmetros

Baseada na Tecnologia de Seleo de
Comprimento de Onda

I. Instrumentos de Filtro
Fabri-Perrot (interferncia)
Filtro ptico Acstico Sintonizvel (AOTF)
Instrumentao II. Instrumentos portteis que empregam LEDs como fonte
III. Dispersivos
Rede - Plana ou Cncava
Feixe nico
Feixe duplo
Multicanal (Arranjo de detectores)
Multiplexados (Hadamard)
IV. Interferomtricos (Transformada de Fourier)

(,nm) 100 200 400 700 2000 20.000 40.000

regio vac.UV UV VIS NIR MIR FAR
argnio Nernst (ZrO2 +Y2O3)
fontes xennio
H2 ou D2
Lmpada de W

seletores
3.000 l/mm redes com diversos no. de linhas / mm
prismas slica fundida ou quartzo
50 l/mm
Elementos
Monocromadores
filtros de interferncia
filtros de absoro
LiF
material slica fundida ou quartzo
NaCl
KBr

fotomultiplicadora
detector termopar
fototubo
diodo de silcio
fotocondutor (GaInAs)

Filtros de Interferncia

Luz branca 1 2
80 A
largura de banda = 10 nm
t
Transmitncia,%

Filme 60 1 2
B
metlico
Lmina de vidro
dieltrico 40
n = 2t / cos n= inteiro = 1, 2, 3 (ordem)
20
Para aplicaes usuais = 0o
Radiao com 450 500 550 n = 2t = nd
banda estreita , nm
= 2tnd / n

1
 Instrumentos Dedicados

Detector

Fonte Amostra

Filtros de Interferncia

Monocromadores (rede de difra

difrao) normal

r
espelhos cncavos i

B C

A
D
d

plano focal n = (CD - AB) AB = -d sen r CD = d sen i

grade 1 2
A B n = d (sen i + sen r)
fenda de entrada fenda de sada
800, 400 e 267 nm n = 1, 2, 3

Filtros pticos-
pticos-Ac
Acsticos Sintoniz
Sintonizveis
Espectrofotmetro de Varredura
com Rede de Difrao Absorvedor
TeO2

Feixe
difratado

Anteparo
Transdutor
Piezoeltrico
(LiNbO3)

Gerador de n a
=
Rdio Frequncia, fa fa
( 40 - 90 MHz)

2
 Espectrofotmetro com AOTF Principais Caractersticas dos
Filtros pticos-Acsticos
1. Monocromador robusto, sem partes mveis

2. Transmitncia 98% (49% til)

3. Preciso na determinao do comprimento de onda ( 0.04 nm)

4. Alta taxa de varredura 500 nm s-1( 20 s - tempo necessrio

para que a onda acstica atravesse o cristal)

5. Acesso aleatrio aos comprimentos de onda

6. Melhor relao entre resoluo e faixa de comprimento de onda

Espectrmetro Multicanal
com Arranjo de Fotodiodos

rede cncava arranjo de

fotodiodos

fenda
amostra

Sem partes mveis

fonte
Compromisso entre faixa
espectral e resoluo

Transformada de Fourier
y = Asen 2 t
Jean Fourier (1768 - 1830)
y = A/3sen 6 t
Qualquer movimento peridico, no importando
a sua complexidade, pode se descrito atravs da
y
soma de termos senides ou cossenides

t y= A/5sen 10 t
y = (sen 2 t + 1/3 sen 6 t + 1/5sen10 t +
....... + 1/n sen2n t )
tempo

3
 Espectroscopia com
Transformada de Fourier
Transformada de Fourier
(espectro)
y Incio dos anos 50 astrnomos espectros de IR
A de estrelas (emisso)
Vantagens:

1. Vantagem de Jaquinot Poucos componentes pticos,

sem fenda para atenuar a radiao
A/3 Pdetector S/R
2. Alta resoluo e reprodutibilidade no comprimento de
A/5 onda
Possibilita mdia dos sinais S/R
3. Vantagem de Fellgett ou Multiplex todos os elementos
frequncia
3 5 da fonte atingem o detector simultaneamente
Aquisio rpida dos espectros (<1s)

Fourier : Espectroscopia no Domnio do Tempo

Vantagem Fellgett ou Multiplex
Espectro em um instrumento convencional

P()
500 - 5000 cm-1
P(t)

Resoluo de 3 cm-1 Nmero de medidas = 1500

Tempo por medida = 0,5 s Tempo total = 750 s = 12,5 min

P()
Resoluo de 1,5 cm-1 Tempo total = 25,0 min Tempo

Espectro em um instrumento multiplexado um ciclo frequncia

Todos os comprimentos de onda so medidos

P(t)

P()
simultaneamente.
Em 750s, 1500 espectros podem ser obtidos
frequncia
S/R= n (Si / Ri) S / R = 39 (Si / Ri)
Tempo

Espectro no domnio do tempo de uma

fonte emitindo vrios comprimentos de onda
um ciclo
P(t)
P(t)

Tempo

P(t) = k [ cos (21t) + cos (22t)]

tempo frequncia

tempo Periodicidade: 1012 a 1015 Hz

4
 Interfermetro de Michelson espelho fixo
Nobel - 1907
fonte
detectores
monocromtica

fonte IV
branca

amostra laser
-1 - 1 0 + 1 +1 detector amostra
2 2

detector
Frequncia do sinal -
=0
P(t)

diretamente proporcional luz branca

frequncia original da
radiao amostragem

laser
-1 - 1 0 +
1 +1 (retardo)
2 2

Transformada de Fourier de Interferogramas

P()

0
, cm
absorbncia

frequncia

Slido inerte aquecido eletricamente (1500-2200K)

Radiao contnua semelhante a um corpo negro

Imax5.000 a 5900 cm-1

Fontes
Fonte de Nernst
xidos de terras raras (d = 1 a 2 mm, comp=20mm)

Fonte Globar
Carbeto de Si (d = 5mm, comp = 50 mm)
H necessidade de refrigerao
Fornece mais energia abaixo de 5m

5
 Espectro de emisso de
uma lmpada de tungstnio
Fonte de Filamento Incandescente
Espiral de Ni-Cr
7.0
Fio de rdio selado em um cilindro de cermica
Intensidade < Intensidade(globar), porm vida mais longa

Irradiana (mw cm-1)

Fonte de Arco de Hg
Potncia suficiente para o FAR (>50m)
4.0
Tubo em quartzo contendo vapor de Hg a P>Patm
Passagem de eletricidade pelo vapor forma plasma
radiao contnua no FAR

Lmpada de Filamento de W
NIR (4.000 a 12800 cm-1) 1.0
700 1000 1300 1600 1900 2100 2400
Comprimento de onda (nm)

Detectores para a Regio do Infravermelho

e Infravermelho Pr
Prximo

Trmicos
Detectores Piroeltricos
Detectores Fotoncondutor

Resposta espectral

Velocidade de Resposta

Quantidade Mnima de Radiao Detectvel

Detectores T
Trmicos
Termopares
Disponveis desde 1800
Par de junes formadas pela fuso de duas
Princpio: absoro da radiao por uma superfcie peas demetal como bismuto e antimnio.
sensvel temperatura - alterao de algu-
ma propriedade com a temperatura Um potencial se desenvolve entre as duas
(T da ordem de 0.001 K). junes o qual dependente da diferena de
temperatura entre elas.
Tempo de resposta lento : 10 ms

Vantagem: Resposta independe do comprimento Sensvel a variaes de 10-6 K (6 - 8 V W-1)

de onda

6

Bolmetros (termistores)
termistores)
Termmetro construdo com tiras de metal como
platina e nquel ou misturas de xidos semi-condutores.
Alta variao da resistncia com a temperatura.
Piroel
Piroeltricos
Folhas de monocristais de materiais piroeltricos (isolantes
com propriedades trmicas e eltricas especiais) Sulfato de
triglicina (NH2CH2COOH)3.H2SO4)
Quando um campo eltrico aplicado a um
dieltrico polarizao eltrica (que cai a a zero quando o
campo eltrico removido)

Bolmetro de Germnio operando a 1.5 K Substncias piroeltricas retm a polarizao dependente

detector ideal para a faixa de 2000 a 25 m de T, aps remoo do campo
Variando-se T pela IR, altera-se a distribuio de carga do
cristal
Rpidos FT-IR

Detectores Fotondutores
fotodiodo
1013
Absoro da radiao (ftons) promove os eltrons 9558
no condutores da camada de valncia para 1012 InGaAs
estados de energia mais altos e condutores. 1011 PbS
PbSe
1010
HgCdTe - utilizado em instrumentos FT - IR D*
Normalmente so resfriados com N2 para 109 cela de Golay
minimizar rudo trmico 108

PbS e InGaAs - utilizados em instrumentos NIR 107

106
0 1 2 3 4 5 6
comprimento de onda (m)

Formas de Medidas IR

A informao (espectro) de uma amostra na regio do

Infravermelho pode ser obtida atravs de diversas
formas. Exemplos:

Formas de Medida 1. Transmitncia / Absorbncia

2. Transflectncia

3. Refletncia
Difusa
Refletncia Total Atenuada - ATR

7
 Transmitncia e Absorbncia
Transflectncia
Solues ou lquidos Slidos / Suspenses
lmpidos
Po P
Po P
Fibra ptica
bifurcada
P
T= x 100
Po
Espelho
A = - Log T

A=bc b = ???

Refletncia (difusa)
difusa) Refletncia (difusa)
difusa)

K (1 - R)2
= = f(R)
Pi S 2R
x=0
Ra
Rp, Ra K - Absoro R=
Rp
x=d S - Espalhamento
Ra K (1 -R)2 (reflexo, refrao, difrao aleatria nas
R= = = f(R) superfcie das partculas)
Rp S 2R

A = LOG 1 Kubelka-Munk (linearizao efetiva) Rp deve ser igual a 100% para toda MgO, BaSO4, NaF
R a faixa de comprimento de onda Spectralon (teflon)

Refletncia (difusa)
difusa)
Refletncia Total Atenuada (ATR)
Amostra em contado com a
onda evanescente (0,5 - 5m)

D D

Padro Amostra
Rp Ra
Feixe IR Cristal de ATR Para o detector
(1 - R)2 (cristal>>> amostra)
R f(R) =
R = Ra 2R
p Cristais:
Linear com a concentrao
ZnS, Ge, Diamante
ou propriedade

8
 Espectros de Gasolina C
MID (ATR)
0.414

Gasolina C Comum
Resol. 4 cm-1
0.35
Sonda de ATR
16 scans
0.30

NIR absorbncia, 0.25

cubeta 1mm A 0.20

Espectros
0.15
1.52

1.4
Gasolina C Comum 0.10
Resoluo 8 cm-1
1.2 Cubeta de 1 mm
16 scans 0.05

1.0 0.001
2500.0 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 13000 14000 15384.0
nm
0.8
A

0.6
2.18
Gasolina C Comum
2.0
0.4 Resoluo de 8 cm-1
Cubeta de 10 mm
1.8
16 scans
0.2
1.6

1.4
-0.02
780.0 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2500.0
nm 1.2

A 1.0

0.8

0.6

NIR absorbncia, 0.4

0.2

cubeta 10mm 0.00

780.0 1000 1200 1400 1600
nm
1800 2000 2200 2400 2500.0

Fatores que afetam os espectros NIR Fatores Qumicos que afetam

os espectros vibracionais

1. Posio da banda
1. Efeito primrio : Grupos funcionais - Constante de fora da ligao e Massas
dos tomos envolvidos
2. Efeitos secundrios:
m1m2
1 k = m +m
2.1. Nvel atmico m =
2 1 2

2.2. Nvel microscpico

2.3. Nvel macroscpico 2. Intensidade da banda
- Alterao do momento de dipolo que
acompanha a vibrao.

3. Simetria Efeito Prim

- a simetria determina se a banda ativa ou
no.
- influencia a probabilidade de se observar
combinaes e ressonncia entre os modos
vibracionais.
Portanto: qualquer fator que afete a massa atmica,
a fora da ligao, o momento de dipolo
ou a simetria pode potencialmente afetar
o espetro NIR de um material
Primrio: grupo funcional
- efeito mais relevante
- atributos que mais afetam a posio e
intensidades: massa atmica
fora da ligao
anarmonicidade
Ex: Frequncias para sobretons de C-O para o grupo carbo-
nila (C=O) so maiores do que para carboxilato (COO-)
porque a ligao C-O mais forte no grupo carbonila

9
 Efeito Prim
Primrio: grupo funcional Efeitos Secund
Secundrios: n
nvel atmico
Efeito da vizinhan
vizinhana do grupo funcional
Ex: as bandas de primeiro sobretom de estiramento C-H
ocorrem usualmente em frequnicas mais altas do Este efeito significativo quando a vizinhana do
que para N-H devido ao fato de que a massa do C grupo apresenta caracterstica de forte doador ou
menor que a do N. receptor de eltrons.

Intensidade: funo da anarmonicidade, momento de Estas caractersticas afetam a fora da ligao e o

dipolo e simetria momento de dipolo do grupo de interesse
Ex: sobretons de estiramentos assimtricos de CH2
Ex:
so mais anarmnicos que os estiramentos Cl
simtricos deste grupo. Os primeiros so mais
intensos. Cl
benzeno o-diclorobenzeno

Efeitos Secund
Secundrios: n
nvel atmico Efeitos Secund
Secundrios: n
nvel atmico
Ex: a presena de tomos de cloro ligados a um
anel aromtico (como no o-diclorobenzeno) causa Liga
Ligaes de Hidrognio
alteraes apreciveis no espectro NIR quando com-
parado com o espectro do benzeno. A adio de um tomo receptor de hidrognio
(OH, NH, C-O-C, C=O) a um grupo OH, torna a
A ligao C-Cl no ativa no NIR pois sua massa vibrao O-H mais harmnica, assim a intensidade
reduzida muito alta. de seus sobretons de estiramento reduzida.

As alteraes provm, ento do carter receptor de doador - H : receptor

eltrons do Cl que altera a distribuio da densidade
eletrnica do anel aromtico. Esta mudana altera a doador - H : receptor
fora das ligaes C - H e C - C, alterando as posies
da banda de sobretons e combinaes. Ponte de hidrognio

Efeito da formao de ligao de hidrognio

A ligao de hidrognio:
Energia potencial

1. Diminui a fora da ligao doador-H e a fora

das ligaes envolvendo o tomo receptor
pode tambm ser diminuda.

2. Uma nova ligao de hidrognio formada

entre o hidrognio e o tomo aceptor.
Doador - H Doador -H receptor
Deslocamento (distncia doador - H) 3. O estiramento da ligao doador-H torna-se
menos anarmnica.
A formao de ligao de hidrognio torna a ligao
menos anarmnica

10
Em consequncia da formao de ligao de H:
Efeitos Secund
Secundrios: n
nvel microsc
microscpico
1. As bandas de estiramento doador-H diminuem sua
freqncia.
2. Bandas de estiramento dos grupos que envolvem Cristalinidade de um Material
o tomo receptor diminuem sua frequncia.
3. Bandas de deformao doador-H aumentam sua Cristalinidade se refere a ordem das molculas em uma
freqncia. grande extenso do material.
4. As bandas de estiramento doador-H tornam-se
mais largas. Um slido pode ter carter totalmente cristalino ou
5. A intensidade de uma banda fundamental de totalmente amorfo.
estiramento do doador-H aumenta (ela no
Outro efeito: separao de fases - segregao de espcies
depende do grau anarmonicidade).
em domnios microscpicos de acordo
6. A intensidade dos sobretons e combinaes de com seu potencial de interao.
estiramento de bandas doador-H diminuem(elas
dependem do grau de anarmonicidade).

Efeitos Secund
Secundrios: n
nvel macrosc
macroscpico Espectro de absoro do clorofrmio (CHCl3)
1. Temperatura Total = 34 bandas no NIR
Mais relevante - mudanas de configurao 3.0 0.35

das molculas correspondentes a diferentes

0.30
2.5
0.25
50 mm
energias (temperaturas). A
2.0 0.20

0.15
1.5
0.10

0.05
1.0
2. Efeitos mecnicos 0.00
1 mm
0.5
Aplicao de tenso em filmes polimricos 850 900 950 1000 1050 1100 1150

pode levar a alteraes da distribuio dos 0.0

estados conformacionais das molculas 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
wavelength, nm
do polmero.

2,5
Hexano Bandas de combi-
Exemplos de espectros de reflectncia 2,0
Isooctano
Tolueno
o C H e C - C I

1,5
Absorbance

0,9 1,6 1,0

Aspirina Aucar
0,8 1,4

1,2 0,5
0,7
Log 1/R

1,0
Log 1/R

0,6

0,5 0,8

0,6
0,0
2050 2100 2150 2200 2250

Wavelength, nm
2300 2350 2400 2450 2500 Espectros de
hidrocarbonetos
0,4

0,4
0,3
0,50
0,2

II
0,2
1200 1400 1600 1800 2000 2200 0,45
1200 1400 1600 1800 2000 2200 1o sobretom
1,4
0,40 C-H
PET
1,2
0,9 0,35

0,8 Farinha de 0,30

Absorbance

1,0
0,7 trigo
Log 1/R

0,25
2o Sobretom 1o sobretom de
0,8 0,6 0,20 C-H Combinao
Log 1/R

0,5 0,15
0,6
0,4 0,10
0,4 0,3
0,05

1200 1400 1600 1800 2000 2200 0,2

0,00
0,1 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300
Wavelength, nm
Wavelength, nm

11
 A

700 800 900 1000

Comprimento de onda, nm

CH3 CH3 tolueno

H3C - H2C - H2C - H2C - CH3 iso octano
CH3

H3C - H2C - H2C - H2C - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
n-decano CH3

12