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Leis de velocidade integradas

As leis de velocidade expressas na forma de diferencias podem


ser integradas, de modo que trabalhemos com a concentrao em
funo do tempo.
Veja as cinticas para reaes de primeira e segunda ordem:
O decaimento exponencial de um reagente, de uma reao de
primeira ordem, permite verificarmos que quanto maior for a
constante de velocidade, mais rpido ser o decaimento.

kgrande = 3 kpequeno

k representa uma medida conveniente da reatividade qumica


Meias vidas, t1/2

- o intervalo de tempo no qual a concentrao de [A] cai de


[A]o at [A]o / 2, na reao de primeira ordem.

kt1/2 = - ln ( [A]o / [A]o ) = - ln = ln 2

t1/2 = ln 2 / k (ln 2 = 0,693)

observe que a meia vida no depende da concentrao inicial!


somente para reaes de primeira ordem.

Nos processos radioativos, que so todos de primeira ordem, as

velocidades so expressas em termos das meia-vida. Assim, dizer

que a meia-vida do rdio de 1690 anos significa que sua k

ln 2 / 1690 anos 1 = 1,301 x 10-11 s-1


as curvas mais claras correspondem as do decaimento de
primeira ordem com velocidade inicial igual da de segunda
ordem. kgrande = 3 kpequena

para reaoes de segunda ordem, se [A] = [A]o / 2 em t = t1/2

encontra-se que a meia-vida do reagente A consumido

t1/2 = 1 / k [A]o
Vamos considerar, agora, as reaes inversas, que estejam
prximas ao equilbrio qumico, ambas de primeira ordem
(como exemplo certas reaes de isomerizao):
o avano das concentraes para o equilbrio na reao A = B
que de primeira ordem nos dois sentidos,
k = 2k

quando t as concentraes atingem o valor de equilbrio

[A]eq = k [A]o / ( k + k )

[B]eq = [A]o [A] = k[A]o / ( k + k )

e K = [B]eq / [A]eq = k / k

ou k[A]eq = k[B]eq
Mtodos de relaxao

- o processo de retorno de um sistema ao estado de


equilbrio, depois de ter sido perturbado. Assim, o
equilbrio restabelecido, i., a composio reajustada
nas novas condies. Pode ser ocasionado por um pulso de
temperatura (radiao de laser, microondas, descarga
eltrica, tcnicas de pulso de presso). Se a reao A = B
de primeira ordem perturbada por um pulso de
temperatura, a composio relaxa exponencialmente para
a nova composio por

x = xo e-t/ 1/ = ka + kb

x o afastamento em relao ao equilbrio, na nova T, e xo o


afastamento imediatamente depois do salto de temperatura.

A e B relaxam para o novo equilbrio a uma velocidade dada


pela soma das duas k nas novas condies,

K = ka / kb
observado experimentalmente que em muitas reaes o
grfico de ln k vs 1/T leva a uma reta. A explicao do
comportamento matemtico dado pela forma da
Exemplo de um grfico de Arrhenius para uma reao de

segunda ordem. Como pode ser determinado o valor dos

parmetros Ea e A ?

quais so as unidades do fator pr-exponencial ou fator de


freqncia a partir do grfico?
Reaes Paralelas

uma reao onde o reagente A se decompe ou consumido, atravs de dois


caminhos possveis, sendo cada um deles uma reao elementar.
Assim:
A R com k1
A S com k2

As velocidades de converso dos trs componentes :

- d[A]/dt = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2)[A] (eq. 1)

d[R]/dt = k1[A] (eq. 2) e d[S]/dt = k2[A] (eq.3)


- d[A]/dt = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2)[A] (eq. 1)

d[R]/dt = k1[A] (eq. 2) e d[S]/dt = k2[A] (eq.3)

para uma reao simples basta apenas uma equao de velocidade para
determinar o fenmeno completo, enquanto que aqui necessria mais de uma
equao.
A integrao da equao (1) , fornece: - ln ([A]/[Ao]) = (k1 + k2)t

esta nica equao no descreve completamente o comportamento das


reaes paralelas. A obteno de uma outra relao entre estas duas
constantes de velocidade obtida pela diviso das equaes de velocidades
dos produtos entre si: a diviso da (eq. 2) pela (eq.3) :

( d[R]/dt )/ (d[S]/dt) = k1/k2 e cuja integrao resulta em,

([R] [Ro])/([S] [So]) = k1/k2 independe do tempo !