Termodinmica Qumica

a
Lista 2: 1 Lei da Termodinmica.
Resoluo comentada de
exerccios selecionados
Prof. Fabrcio R. Sensato

Semestre 4
Engenharia: Materiais
Perodo: Matutino/diurno
Regimes: Normal/DP

Agosto, 2005

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1) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L at

44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma presso externa constante igual presso
final do gs e (c) livremente (contra uma presso externa nula). Em cada processo,
calcule q, w, U e H.

2) Uma amostra de 4,0 mols de O2 est inicialmente confinada num vaso de 20 L, a

270 K, e sofre uma expanso adiabtica contra uma presso externa constante de 600
torr at que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, T, U e H. (CV,m
= 21,1 JK-1mol-1)

3) Quando se aquecem 3,0 mols de O 2, na presso constante de 3,25 atm, sua

temperatura se eleva de 260 K at 285 K. A capacidade calorfica molar do O2, a
presso constante, 29,4 JK-1mol-1. Calcule q, H e U.

4) Um certo lquido tem vapH = 26,0 kJ mol-1. Calcule q, w, H e U quando se

vaporizam 0,50 mol do lquido a 250 K e 750 torr.

5) Imagine um sistema constitudo por 2,0 mols de CO2 (considere um gs perfeito), a

25 oC, confinado num cilindro de seo reta uniforme de 10 cm2, a 10 atm. O gs se
expande adiabtica e irreversivelmente contra presso constante de 1,0 atm. Calcule
w, q, U, H e T, quando o pisto se desloca 20 cm. A capacidade calorfica molar do
CO2, a presso constante, 37,11 J K-1mol-1.

6) Uma amostra de 1,0 mol de um gs perfeito, com C V = 20,8 JK -1mol-1, est

inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expanso adiabtica reversvel at a sua
presso atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e tambm o
trabalho efetuado.

7) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C5H10O5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa
bomba calorimtrica (operando a volume constante) e queimada na presena de
oxignio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experincia, no
mesmo calormetro, a combusto de 0,825 g e cido benzico (M = 122,12 g/mol), cuja
energia interna de combusto -3251 kJ mol -1, provocou uma elevao de
temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combusto da D-ribose e a
respectiva entalpia de formao ( fH [H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; f H [CO2 (g)] =
-393,51 kJ/mol)

8) A entalpia padro de formao do etilbenzeno -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia

padro de combusto ( fH [H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; fH [CO2(g)] = -393,51 kJ/mol).

9) Calcule a energia interna padro de formao do acetato de metila lquido a partir

de sua entalpia padro de formao, que de -442 kJmol-1.

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Respostas
1) a) q = 1,57 kJ, w = -1,57 kJ, U = 0, H = 0; b) q = 1,13 kJ, w = -1,13 kJ, U = 0, H =
0; c) q = 0, w = 0, U = 0, H = 0
2) q = 0, w = -3,2 kJ, U = -3,2 kJ, H = -4,5 kJ; T = -38 K
3) q = 2,2 kJ, H = 2,2 kJ, U = 1,6 kJ.
4) q = 13 kJ, w = -1,0 kJ, H = 13 kJ, U = 12 kJ
5) q = 0, w = -20 J, U = -20 J, H = -26 J; T = -0,35 K
6) T2 = 288 K, V2 = 9,5L, w = -0,46 kJ
7) U = -2120 kJmol-1, fH [D-ribose (s)]= -1277 kJmol-1
8) cH = -4565 kJ/mol
9) fU = -432 kJ/mol

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1) Uma amostra de 1,00 mol de Ar se expande isotermicamente, a 0 oC, de 22,4 L at

44,8 L (a) reversivelmente, (b) contra uma presso externa constante igual presso
final do gs e (c) livremente (contra uma presso externa nula). Em cada processo,
calcule q, w, U e H. (exerccio 2.7a Atkins & de Paula; 7ed)

Resoluo:
Para todos os processos, os quais so isotrmicos, U = 0 uma vez que a energia interna de
um gs ideal depende apenas de sua temperatura. Como a entalpia definida como H = U +
pV, H = U + (pV). Entretanto, se o processo isotrmico (pV) = 0, pois segundo
Boyle pV= cte (T, n sendo constantes), ou ainda, p1V1=p2V2. Assim, H = 0 para todos os
processos supracitados.

(a) Expanso isotrmica reversvel

H= U= 0
Se o processo reversvel, durante a expanso, pex pgas e, portanto, pex nRT/V

Como U = q + w; e U = 0, ento, q = -w. Assim, q = 1,57 kJ

(b) Expanso isotrmica irreversvel:

H= U= 0

Como V2 = nRT/p2 e V1=nRT/p1:

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(verifique que p2/p1=V1/V2!!!)

Como o processo isotrmico e, conseqentemente, U = 0, ento, q = -w; e, portanto, q =

1,13 kJ.

c) Expanso livre.
Como o processo isotrmico, H = U = 0. Como a expanso livre, ou seja, ocorre sem
que haja presso de oposio, o sistema no realiza trabalho durante o processo e, portanto,
w = 0. Como q = -w; q = 0.

2) Uma amostra de 4,0 mols de O2 est inicialmente confinada num vaso de 20 L, a

270 K, e sofre uma expanso adiabtica contra uma presso externa constante de 600
torr at que seu volume aumente por um fator de 3,0. Calcule q, w, T, U e H. (CV,m
= 21,1 JK-1mol-1)

Resoluo:
Se o processo adiabtico, q = 0. A primeira lei torna-se dU = dw.
O trabalho de expanso calculado por dw = -pex dV. O gs se expande contra uma
presso constante de 600 torr (0,790 atm) e, portanto, o processo irreversvel. Assim, para
uma variao finita de volume, o trabalho dado por:
w = -pex V w = -0,790 atm (60L 20L) w = -0,790 atm 40L
Entretanto, desta forma, o trabalho dado em unidades de atmL. Por propsito de
clareza, necessrio converter tais unidade em joule, J. Para tanto, deve-se recorrer s
unidades fundamentais. Assim,

w = -3,2 kJ
como dU = dw, ento, U = -3,2 kJ
A variao da energia interna com a temperatura est relacionada por:
dU = CVdT ou, de forma equivalente, dU = nCV,mdT
Para uma variao finita da energia interna, tem-se: U= nCV,m T
Esta igualdade permite que a variao da temperatura que acompanha o processo de
expanso adiabtico possa ser calculada:

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Uma maneira de calcular H explorando a dependncia da entalpia com a temperatura:

H= nCP ,m T
Uma vez que CP,m - CV,m = R (ver Atkins, 7ed. p52), o valor de CP,m pode ser calculado:
29,4 JK-1mol-1. Assim,

H = -4,5 kJ

3) Quando se aquecem 3,0 mols de O 2, na presso constante de 3,25 atm, sua

temperatura se eleva de 260 K at 285 K. A capacidade calorfica molar do O2, a
presso constante, 29,4 JK-1mol-1. Calcule q, H e U.

Resoluo
Para um gs tratado como um gs real, dH = CP dT ou dH = nCP,mdT
Se considerarmos CP independente da temperatura, tem-se, na forma integral:

H = nCP,m T
H = 3,0 mol 29,4 JK-1mol-1 (285 260)K H = 2,2 kJ
Conforme a prpria definio de entalpia, dH = dq (a presso constante). (ver p. 46 Atkins
& de Paula, p. 46, 7ed.). Portanto, H = q = 2,2 kJ
A variao de energia interna, U, pode ser calculada segundo a expresso:
U = nCV,m T
As capacidades calorficas molares a presso constante e a volume constante, se relacionam
conforme segue (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7 ed.):
CP,m CV,m = R
Assim, CV,m = R - CP,m CV,m = CP,m R
CV,m = 29,4 JK-1mol-1 8,314 JK-1mol-1
CV,m = 21,1 JK-1mol-1
Conhecendo-se CV,m e a diferena de temperatura, pode-se calcular a variao de energia
interna, U.
U= nCV,m T U= 3,0 mols 21,1 JK-1mol-1 (285 260)K U = 1,6 kJ.
Observe que o valor de U menor que valor de H. Isto ocorre pois o calor envolvido no
processo no convertido totalmente em aumento de temperatura. Parte do calor cedido ao
sistema a presso constante se converte em aumento de temperatura (parcela
correspondente a U), enquanto uma outra parte (2,2kJ 1,6 kJ) realiza um trabalho de
expanso.
Uma maneira alternativa de calcular U considerando a definio de entalpia:
H = U + pV. Uma variao finita de entalpia resulta em:
H = U + (pV) ou H = U + (nRT) e, portanto,
U = H - nR T U = 2,2 kJ (3,0 mols) 8,314 J K-1mol-1 25 K

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U = 1,6 kJ.

4) Um certo lquido tem vapH = 26,0 kJ mol-1. Calcule q, w, H e U quando se

vaporizam 0,50 mol do lquido a 250 K e 750 torr.

Resoluo
Como o processo ocorre a presso constante, q = H. Como o vapH igual a 26,0 kJ
mol-1, a variao de entalpia, H, associada vaporizao de 0,50 mol do lquido :
H = q = 26,0 kJ mol-1 0,50 mol H = q =13 kJ
O trabalho de expanso na vaporizao de 0,50 mol do lquido calculado como segue:
dw = - p ext dV. Considerando a presso constante, tem-se para uma variao finita de
volume:
w = -pext V
Entretanto, para calcular V podemos ignorar o volume inicial, pois o volume final (depois
do desprendimento do gs) muito grande em relao ao volume do lquido de modo que
V pode ser identificado com o volume do gs formado, o qual pode ser calculado pela
equao de estado dos gases ideais. Assim:
V Vgs = nRT/pext
Para o clculo do trabalho de expanso realizado tem-se:
w = -pext V w -pext nRT/pext
w = - nRT w = - 0,50 mol 8,314 JK-1mol-1 250 K w = -1,0 kJ
A variao de energia interna, U, pode ser calculada diretamente da primeira lei da
termodinmica:
U=q+w U = 13 kJ + (-1,0 kJ) U = 12 kJ.

5) Imagine um sistema constitudo por 2,0 mols de CO2 (considere um gs perfeito), a

25 oC, confinado num cilindro de seo reta uniforme de 10 cm2, a 10 atm. O gs se
expande adiabtica e irreversivelmente contra presso constante de 1,0 atm. Calcule
w, q, U, H e T, quando o pisto se desloca 20 cm. A capacidade calorfica molar do
CO2, a presso constante, 37,11 J K-1mol-1.

Resoluo
Se o processo adiabtico, o sistema no troca calor com sua vizinhana e, portanto, q = 0.
Assim, a 1 Lei torna-se:
dU = dw
O trabalho de expanso pode ser calculado como:
w = -pext V
O valor de V dado pelo produto da rea de seco transversal pelo deslocamento:

Assim,
w = -1,0 atm 0,20 L = -0,20 atmL
Transformando o resultado em Joules, tem-se:

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Como dU = dw (processo adiabtico),

U = w = -20 J
A variao de energia interna se relaciona temperatura (assumindo-se que o gs
comporta-se como ideal) como:
U = nCv,m T
Como CP,m CV,m = R (ver Atkins & de Paula, p. 52, 7ed.), CV,m = CP,m R. T pode,
ento, ser calculado:

Como:
H = U + (nRT) H = U + nR T
H = -20 J + 2,0 mol 8,314 JK-1mol-1 (-0,35 K) = -26 J

6) Uma amostra de 1,0 mol de um gs perfeito, com C V = 20,8 JK -1mol-1, est

inicialmente a 3,25 atm e 310 K e sofre uma expanso adiabtica reversvel at a sua
presso atingir 2,50 atm. Calcule o volume e a temperatura finais e tambm o
trabalho efetuado.

Resoluo
O trabalho efetuado na expanso adiabtica de um gs perfeito proporcional diferena
de temperatura entre os estados final e inicial (ver Atkins & de Paula, p. 53, 7 ed.).
Para um processo adiabtico, q = 0 e a primeira lei torna-se U = w. Assim, o trabalho
efetuado pode ser calculado segundo a equao:
U = wad = CV T
Desde modo, deve-se conhecer a temperatura final do gs. Da primeira Lei, tem-se que:
dU = dw
Como dU = CvdT; dw = -pexdV
CVdT = -pexdV
Como o processo reversvel, pex pgs = nRT/V
Assim,

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Integrando-se esta expresso em admitindo que CV seja independente da temperatura, tem-

se (n e R so constantes):

Como CV/n = CV,m

Rearranjando-se a igualdade supracitada, tem-se (obs: a lnx = lnxa e ln(x/y) = ln(y/x)):

O valor de T 2 (temperatura final necessria para calcular T e, portanto, o trabalho

efetuado) pode ser calculado pela expresso acima quando T1, V1 e V2 forem conhecidos.
Na presente caso, V2 no conhecido. Entretanto p1 e p2 o so.
Assim, considerando-se que:

tem-se que

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Substituindo-se o valor de V1/V2 na Eq. 1:

Separando-se as variveis, obtm-se:

A equao acima, possibilita que T2 seja calculado a partir dos valores de T1, p1 e p 2.
Assim,

T2 = 288 K

Uma vez determinada a temperatura final do gs, T2, o trabalho pode ser prontamente
calculado:
w = U (para o processo adiabtico, uma vez que q = 0)

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Como U = CV T
w = CV T
Nota: C V uma propriedade extensiva (propriedade que depende da quantidade de
substncia na amostra): 100 g de gua tm capacidade calorfica maior do que a de 1 g de
gua. Sua utilizao direta , portanto, limitada. Frequentemente, utiliza-se a capacidade
calorfica molar a volume constante, CV,m a qual uma propriedade intensiva (propriedade
que no depende da quantidade de amostra) multiplicada pela quantidade de substncia.
Assim:
w = nCV,m T
-1 -1
w = 1,0 mol 20,8 JK mol (288 310)K
w = - 0,46 kJ

O valor de V2 pode ser facilmente calculado pela equao de estado dos gases ideias, uma
vez que T2 e p2 so conhecidos:

7) Uma amostra de 0,727 g de D-ribose (C5H10O5, M = 150,13 g/mol) foi posta numa
bomba calorimtrica (operando a volume constante) e queimada na presena de
oxignio em excesso. A temperatura se elevou de 0,910 K. Numa outra experincia, no
mesmo calormetro, a combusto de 0,825 g e cido benzico (M = 122,12 g/mol), cuja
energia interna de combusto -3251 kJ mol -1, provocou uma elevao de
temperatura de 1,940 K. Calcule a energia interna de combusto da D-ribose e a
respectiva entalpia de formao ( fH [H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; f H [CO2 (g)] =
-393,51 kJ/mol)

Como o calormetro opera a volume constante e, portanto, no h trabalho de expanso:

U = qV
em que o subscrito vreitera que o volume mantido constante ao longo do processo. O
calor desprendido proporcional variao de temperatura do calormetro. A associao de
T com qV (calor da reao ou variao da energia interna) exige que o calormetro seja
calibrado de modo a determinar a constante do calormetro, C.
qV = C T (1)
A constante do calormetro, C, pode ser determinada pela combusto de uma massa
conhecida de uma substncia que libera uma quantidade conhecida de calor (ver Atkins &
de Paula, p. 44, ed. 7). A combusto do cido benzico explorada neste propsito.
conhecido que quando um mol de cido benzico sofre combusto, so liberados 3251
kJ. Assim, na combusto de 0,825 g de cido benzico so liberados:

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Sabendo quanto foi liberado na combusto da massa conhecida de cido benzico e a

correspondente variao de temperatura, pode-se calcular a constante do calormetro, C, de
acordo com a Eq. 1.

Uma vez conhecido C, pode-se calcular o energia interna de combusto da amostra de

interesse (D-ribose). Empregando-se a Eq.1 para o experimento de determinao da energia
interna de combusto da D-ribose, tem-se:

O calor liberado (-10,3 kJ) na reao de combusto se refere a uma massa de 0,727 g D-
ribose (massa de D-ribose empregada no experimento). Entretanto, o valor de variao de
energia interna se refere, comumente, combusto de 1 mol da espcie oxidada. Portanto,
para a combusto de um mol de D-ribose, tem-se:

A equao qumica para a reao de combusto da D-ribose mostrada abaixo:

C5H10O5(s) + 5O2(g) 5CO2(g) + 5H2O(l)
A relao entre H e U dada por:
H = U + ngRT
em que ng a variao do nmero de mols de gs na reao (ver Atkins & de Paula, p. 47,
7 ed.). Para o caso em questo ng = 0, pois segundo a estequiometria da equao qumica
supracitada, a quantidade de molculas gasosas em reagentes e produtos a mesma. Assim,
-1
cH = cU = -2120 kJmol (o subscrito, c, denota um processo de combusto).
A entalpia padro da reao de combusto pode ser dada em funo da entalpia de
formao padro de reagentes e produtos, conforme:

-2120 kJmol-1 = 5 (-185,83 kJ/mol) + (5 -393,51 kJ/mol) - f H [D-ribose (s)]

-1
f H [D-ribose (s)]= -1277 kJmol

8) A entalpia padro de formao do etilbenzeno -12,5 kJ/mol. Calcule a entalpia

padro de combusto ( fH [H2O(l)] = -185,83 kJ/mol; fH [CO2(g)] = -393,51 kJ/mol).

Resoluo
A reao de combusto do etilbenzeno descrita pela seguinte equao qumica:

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C8H10(g) + 21/2 O2(g) 5H2O(g) + 8CO2(g)

A entalpia padro da reao de combusto, cH , pode ser calculada em termos da entalpia
padro de formao, fH , de reagentes e produtos, conforme equao abaixo:

Assim,
cH = 5 (-185,83 kJ/mol) + (8 -393,51 kJ/mol) (-12,5 kJ/mol)
cH = -4565 kJ/mol

9) Calcule a energia interna padro de formao do acetato de metila lquido a partir

de sua entalpia padro de formao, que de -442 kJmol-1.

Resoluo
A relao entre H e U dada por:
H = U + ngRT
em que ng a variao do nmero de mols de gs na reao (ver Atkins & de Paula, p. 47,
7 ed.). A entalpia padro de formao, fH , de uma substncia a entalpia padro da
reao de formao do composto a partir dos respectivos elementos, cada qual no seu
estado de referncia (ver Atkins & de Paula, p. 61, 7ed.). A frmula molecular do acetato
de etila CH3COOCH3. A equao qumica que descreve sua formao a partir de seus
elementos constituintes nos respectivos estados de referncia :
3C(s) + 3H2(g) + O2(g) CH3COOCH3(l)
Assim, verifica-se que ng = -4 para a reao de formao do acetato de etila. A variao de
energia interna pode, ento, ser calculada:
f U = f H - ngRT
-1 -1 -1
f U = -442 kJmol [(-4) 8,314 JK mol 298 K]
f U = -432 kJ/mol

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