Quim. Nova, Vol. 27, No.

5, 798-806, 2004

NANOCOMPSITOS DE MATRIZ POLIMRICA: ESTRATGIAS DE SNTESE DE MATERIAIS HBRIDOS

Reviso

Ana Catarina C. Esteves, Ana Barros-Timmons e Tito Trindade*

Departamento de Qumica, CICECO, Universidade de Aveiro, 3810-193 Aveiro- Portugal

Recebido em 24/10/03; aceito em 5/2/04; publicado na web em 17/6/04

POLYMER BASED NANOCOMPOSITES: SYNTHETIC STRATEGIES FOR HYBRID MATERIALS. Associating the well known
advantages of hybrid materials to the wide potential of nanomaterials, the new and featuring class of polymer nanocomposites
turned into one of the most intensively researched areas. This review highlights recent developments in the field of the synthesis
of polymer based nanocomposites. Important issues related to the surface modification of fillers, in order to promote the
compatibility between the inorganic/organic components, are also reported. The enhancement of the physical properties and the
potential applications of polymer nanocomposites are considered in typical examples, given for each synthetic method described.

Keywords: nanocomposites; polymers; chemical synthesis.

INTRODUO controlo da estrutura e propriedades dos compsitos naturais, numa

Encontramos na mitologia grega um dos registos mais antigos
da existncia de hbridos como seres prodigiosos e fantsticos que
povoaram a imaginao dos humanos. O grifo, por exemplo, aliava a
fora de um corpo de leo perspiccia e capacidade de voar conferida
pela cabea e asas de uma guia, resultando num temeroso guardio
do templo dos Deuses (Figura 1)1. Na prpria natureza existem ma-
teriais hbridos admirveis, sintetizados atravs de processos qumi-
cos em meio aquoso, sob condies de presso e temperatura ambi-
entes, com mecanismos de automontagem envolvendo interaces
electroestticas, ligaes de pontes de hidrognio ou foras de van
der Waals2. Alguns dos nanocompsitos que ocorrem na natureza
apresentam uma arquitectura molecular e sinergia perfeitas entre os
seus componentes. Alguns exemplos tpicos so o nacre (revesti-
mento das prolas) que consiste em lamelas nanomtricas de aragonite
(CaCO3) dispersas numa mistura de protenas e polissacardeos, os
ossos, os dentes e as conchas de alguns moluscos, que apresentam
propriedades mecnicas extraordinrias2. Talvez seguindo esta bio-
inspirao os investigadores comearam por estudar uma forma de
reproduzir estas propriedades, tentando aproximar-se do nvel de
Figura 1. Grifo: ser hbrido da mitologia grega
*e-mail: ttrindade@dq.ua.pt
tentativa de obter materiais avanados. A bio-mineralizao de fac-
to um campo de investigao actual em grande desenvolvimento e
com forte repercusso no campo dos materiais hbridos3,4. A tendn-
cia actual na rea dos nanocompsitos a preparao de materiais
em que a interaco entre os componentes ocorre escala nanomtrica
ou molecular. Os nanocompsitos obtidos deste modo, apresentam
propriedades distintas dos compsitos tradicionais, podendo ser
estabelecidas no processo de sntese5. Tem sido descrito na literatura
um grande nmero de aplicaes para os nanocompsitos, tais como
em catlise6, optoelectrnica7, dispositivos magnticos8, tintas e re-
vestimentos9 e como materiais retardadores de chama10.
Os nanocompsitos so materiais hbridos em que pelo menos
um dos componentes tem dimenses nanomtricas. Tal como acon-
tece nos compsitos tradicionais, um dos componentes serve de
matriz, na qual as partculas do segundo material se encontram dis-
persas. Os componentes de um nanocompsito podem ser de nature-
za inorgnica/inorgnica, inorgnica/orgnica ou ainda orgnica/or-
gnica. Esta reviso bibliogrfica refere-se a nanocompsitos de
matriz polimrica de interface inorgnica/orgnica. A incorporao
de cargas inorgnicas em polmeros origina materiais com maior re-
sistncia mecnica11, maior estabilidade trmica12 ou com proprieda-
des pticas13, magnticas14 ou elctricas15 superiores. As cargas ten-
do dimenses nanomtricas (1-500 nm) apresentam uma rea de su-
perfcie elevada, promovendo melhor disperso na matriz polimrica
e por isso uma melhoria das propriedades fsicas do compsito que
dependem da homogeneidade do material. A utilizao de nanocristais
como cargas permite ainda alcanar propriedades interessantes que
tm sido atribudas a nanopartculas tais como efeitos qunticos de
dimenso16,17, propriedades de transporte18 e propriedades magnti-
cas nicas19. Adicionalmente, a preparao de nanocompsitos de
matriz polimrica permite em muitos casos encontrar um compro-
misso entre um baixo custo, devido utilizao de menor quantida-
de de carga, e um elevado nvel de desempenho, que pode resultar da
sinergia entre os componentes. O nmero elevado de publicaes
nos ltimos anos versando nanocompsitos, nomeadamente artigos
de reviso, reflectem o desenvolvimento que se tem verificado ao
nvel da preparao e caracterizao deste tipo de materiais20,21 . O
estudo dos mecanismos de formao de hbridos, bem como das
interaces que ocorrem ao nvel da interface inorgnica/orgnica
tm sido menos explorados22,23.
Vol. 27, No. 5 Nanocompsitos de Matriz Polimrica 799

CARGAS: NANOPARTCULAS INORGNICAS

A aplicao de nanopartculas como cargas interessante, pelo

facto destas apresentarem propriedades distintas dos materiais macro-
cristalinos quimicamente anlogos. Vrios autores tm descrito alte-
raes nas propriedades pticas, elctricas e/ou mecnicas de um
material, medida que se passa da forma macrocristalina para um
material constitudo por partculas de dimenses nanomtricas24-26.
As propriedades fsicas de nanomateriais semicondutores, nos quais
ocorrem efeitos qunticos de dimenso, tm sido especialmente es-
tudadas27. A fotoluminescncia de nanocompsitos, preparados pela
insero de nanopartculas de semicondutores em matrizes
polimricas, foi investigada13,28. Em outro caso, partculas compsitas
constitudas por nanocristalites de CdS suportadas em slica, foram
inseridas em copolmeros de estireno. Estes nanocompsitos apre-
sentaram alteraes significativas na microestrutura da matriz
polimrica e a disperso destas cargas nos copolmeros promoveu as
propriedades pticas do material semicondutor29.
As nanopartculas tm uma rea de superfcie elevada pelo que
quando dispersas em matrizes polimricas promovem alteraes nas
propriedades da matriz, relacionadas com a interaco qumica es-
pecfica entre as cargas e o polmero. Este tipo de interaces pode
influenciar a dinmica molecular do polmero resultando em altera-
es significativas nas suas propriedades fsicas, nomeadamente no
seu comportamento trmico e/ou mecnico. Bershtein et al.30 inves-
tigaram um material hbrido constitudo por nanopartculas de SiO2
inseridas em poli(imida). Os autores concluram que a formao de
ligaes qumicas entre as nanopartculas e determinados grupos ter-
minais da poli(imida), confina o espao acessvel s cadeias
polimricas. Segundo estes investigadores, o confinamento espacial
das cadeias polimricas influencia a dinmica molecular do polmero,
resultando em alteraes da sua estabilidade trmica e temperatura
de transio vtrea (Tg)30. Tm tambm sido descritas alteraes da Figura 2. Imagens de microscopia ptica: a) Nylon 6,10; b) nano-Bi2S3/
cristalizao de matrizes polimricas semicristalinas em nanocom- Nylon 6,10 (barra = 2 m) (cortesia da autora)33
psitos31. Por exemplo, em um material hbrido constitudo por uma
matriz de poli(tetrametileno tereftalamida) contendo fibras ou esfe- compatibilidade das cargas com a matriz polimrica pode ser melho-
ras de SiO2 com dimenses nanomtricas, foi registada uma influn- rada atravs da modificao qumica superficial das partculas dos
cia da morfologia das nanopartculas na cintica de cristalizao da componentes. Para o efeito, normalmente utilizado um agente de
poliamida32. Em nanocompsitos de Bi2S3/ Nylon(6,10) verificou-se derivatizao, que promove a compatibilizao qumica entres os com-
que as nanofibras de Bi2S3 actuam como stios de nucleao, resul- ponentes por intermdio de pontes de hidrognio, interaces
tando em um nmero maior de esferulites no nanocompsito relati- electroestticas ou por ligaes covalentes na interface inorgnica/or-
vamente ao polmero puro (Figura 2)33. gnica. Na Figura 3 so apresentados alguns exemplos de alcoxi-silanos
Conforme a aplicao pretendida, podem ser usados diversos frequentemente utilizados na modificao de superfcies de slica37-39.
tipos de cargas que diferem entre si, por exemplo, nas propriedades
morfolgicas ou em propriedades tais como a resistncia trmica, ou
reactividade qumica. Entre as cargas mais comuns em nanocom-
psitos de matriz polimrica, encontram-se os carbonatos, os sulfa-
tos, os alumino-silicatos e os xidos metlicos (Al2O3, Fe2O3, ZnO)5.
As argilas e os silicatos lamelares, como por exemplo a
montmorilonite (MMT) e a hectorite, so outro tipo de cargas que
tm sido muito investigadas34-36. As nanopartculas de semicondutores,
tais como CdS, ZnS, ou CdSe , tm tambm sido muito usadas devi-
do s suas propriedades pticas26,27. Alguns dos exemplos mais cita-
dos na literatura so nanopartculas de TiO 2 na preparao de
compsitos com aplicao na indstria de revestimentos e tintas9, e Figura 3. Representao de alcoxi-silanos utilizados na modificao qumica
nanopartculas de SiO2, que podem conferir maior resistncia mec- de superfcies de slica
nica ou caractersticas retardadoras de chama aos nanocompsitos10,11.
Existem duas estratgias principais para estabelecer interaces
MODIFICAO QUMICA DE SUPERFCIES qumicas/fsicas entre os componentes do nanocompsito. Enquan-
to que uma das estratgias passa pela passivao orgnica da super-
A afinidade qumica reduzida entre as cargas inorgnicas (nature- fcie das partculas inorgnicas (Figura 4a); a outra consiste na inser-
za hidroflica) e o polmero (predominantemente hidrofbico) um o prvia de um monmero hidroflico na cadeia polimrica (Figu-
aspecto importante a considerar na preparao de nanocompsitos. A ra 4b). Estas duas perspectivas sero seguidamente descritas, recor-
800
rendo a exemplos de materiais hbridos contendo nanopartculas de
SiO 2, um dos tipos de cargas mais usadas na preparao de
nanocompsitos de matriz polimrica. Os mesmos princpios de
modificao de superfcie podem ser adaptados para outros tipos de
cargas e polmeros.
A Figura 4a esquematiza os procedimentos mais comuns na for-
mao de um ambiente hidrofbico superfcie de nanopartculas
de SiO2. A estratgia mais simples (procedimento 1, Figura 4a) con-
siste em reaces de substituio na superfcie da slica. As partcu-
las assim tratadas dispersam em solventes orgnicos e podem ser
usadas posteriormente em mtodos que envolvam polimerizao em
suspenso ou em emulso. Foshiera et al.40 modificaram a superfcie
de partculas de slica com amino-propil-metoxi-silano (APMS) (Fi-
gura 3), com o objectivo de acoplar molculas orgnicas na superf-
cie da slica, tais como a anilina, a benzilamina e a p-anisidina. O
material resultante consiste num suporte de slica gel com grupos
aromticos imobilizados superfcie, que utilizado como fase es-
tacionria em cromatografia lquida. O APMS tem sido tambm usa-
do como agente intermedirio no revestimento com slica de colides
de ouro, prata e cobalto41,42.
Figura 4. a) Procedimentos de modificao qumica de superfcies
inorgnicas: 1-esterificao superfcie; 2-adsoro de polmeros; 3-
ligao de molculas orgnicas superfcie; b) Esquema de uma cadeia
polimrica com grupos alcxido pendentes
Outra forma de tornar a superfcie de slidos inorgnicos
hidrofbica pela interaco de polmeros ou surfactantes orgnicos
com a superfcie das partculas inorgnicas (procedimento 2, Figura
4a). Neste caso o surfactante actua como estabilizante das partculas
coloidais inorgnicas e das partculas polimricas43. Utilizando este
mtodo, as cargas dispersam mais facilmente nos monmeros ou em
solventes orgnicos. Contudo, a adio do estabilizante pode ter
consequncias indesejveis na reologia e estabilidade da disperso43.
Por um lado o polmero pode evitar a agregao das partculas
inorgnicas, mas por outro pode promover a sua floculao estabele-
cendo pontes entre as partculas. A quantidade de polmero adsorvida
depende de vrios parmetros tais como o peso molecular, o tipo de
unidades estruturais e o tipo do polmero (aleatrio ou de blocos;
linear ou ramificado; etc). Estes parmetros so determinantes na
interaco entre os segmentos do polmero e o slido inorgnico. A
composio da superfcie da partcula inorgnica e as caractersticas
do meio dispersante so tambm factores importantes a ter em conta.
O pH da disperso, por exemplo, determina na maior parte dos casos
a carga da superfcie inorgnica e, consequentemente, a natureza das
interaces entre as duas fases44.
Esteves et al. Quim. Nova
Finalmente, a outra estratgia de derivatizao da superfcie
inorgnica, consiste na ligao de molculas orgnicas na superfcie
do slido inorgnico por intermdio de ligaes covalentes (procedi-
mento 3, Figura 4a). No caso de xidos metlicos ricos em grupos
hidroxlicos superficiais, estes reagem com molculas orgnicas subs-
titudas, do tipo RMX3, em que M um metal, X so grupos
hidrolisveis (aminas, halogneos, ou alcxido), e R um grupo org-
nico no hidrolisvel (por ex: cadeias lineares longas), estabelecendo-
se ligaes do tipo M-O-M. Os reagentes mais comuns neste procedi-
mento so os cloro-silanos, os alcoxi-silanos e os organotitanatos. A
reactividade de superfcies inorgnicas depende das condies de sn-
tese, e por vezes o processo acima descrito requer um tratamento pr-
vio da superfcie. O nmero de grupos hidroxlicos superficiais in-
fluenciado pela histria trmica e por factores como o pH ou fora
inica44. O controlo das espcies inicas presentes na soluo, pode
ser tambm determinante no processo de derivatizao da superfcie, e
da compatibilizao das cargas com matrizes orgnicas44.
A outra estratgia referida para promover a compatibilidade en-
tre as partculas inorgnicas e o polmero, consiste na insero directa
de unidades com carcter hidroflico na cadeia polimrica da matriz
(copolimerizao) (Figura 4b). Outra alternativa iniciar o processo
de polimerizao a partir de monmeros que possuam priori gru-
pos hidroflicos/hidrofbicos, tais como o 3-metacriloxi-propil-
trimetoxi-silano (MPTMS) ou o 3-glicidiloxipropil-trimetoxi-silano
(GPTMS)45 (Figura 3). Neste caso, podem obter-se materiais hbri-
dos homogneos, mas as condies de preparao tm de ser muito
bem controladas. necessrio controlar a cintica das reaces de
hidrlise e de condensao dos precursores inorgnicos; a cintica
de polimerizao da fase orgnica e a termodinmica de separao
das duas fases. As duas primeiras devem ocorrer rapidamente e em
simultneo, para minimizar efeitos de segregao dos componentes.
O ajuste rigoroso das condies de hidrlise, ou o estabelecimento
de ligaes por pontes de hidrognio podem ser usados para evitar a
separao de fases. Chang et al.46 prepararam um material hbrido de
SiO2/polivinilimidazole (PVI) pelo mtodo sol-gel, inserindo previ-
amente um monmero funcional com um grupo silano, o tetrametoxi-
silano (TMOS), na cadeia polimrica. O compsito preparado por
estes investigadores apresentava um elevado grau de homogeneidade
devido ao estabelecimento de ligaes qumicas entre o copolmero
e a rede tridimensional da slica.
MTODOS DE SNTESE DE NANOCOMPSITOS DE
MATRIZ POLIMRICA
A preparao de nanocompsitos de matriz polimrica uma
rea recente pelo que no existe ainda uma classificao inequvoca
para os diferentes materiais hbridos e respectivos mtodos de snte-
se. Uma das classificaes que tem sido aceite baseia-se no tipo de
ligaes qumicas que se estabelecem na interface inorgnica/org-
nica20. Segundo esta classificao distingue-se a Classe I para os h-
bridos que possuem ligaes fracas entre os componentes (ligaes
de van der Waals, pontes de hidrognio ou interaces electrostticas);
Classe II para os que apresentam ligaes fortes entre a fase
inorgnica/orgnica (ligaes covalentes ou ionomricas)20,47. A fron-
teira entre as duas classes no entanto tnue, ocorrendo materiais
que apresentam caractersticas comuns s duas categorias.
Nesta reviso bibliogrfica a preparao de nanocompsitos de matriz
polimrica abordada segundo trs estratgias principais (Figura 5):
I) a mistura simples dos componentes;
II) a sntese das nanopartculas in situ e
III) a polimerizao da matriz in situ.
Por vezes usado mais do que um mtodo na preparao do mes-
mo nanocompsito. A intercalao, por exemplo, consiste na insero
Vol. 27, No. 5 Nanocompsitos de Matriz Polimrica
Figura 5. Estratgias de sntese de nanocompsitos: I) mistura simples dos
componentes; II) preparao de nanopartculas in situ e III) polimerizao
da matriz polimrica in situ
de um dos componentes na estrutura do outro e pode ser aplicada de
diferentes formas. Na insero do polmero em espaos vazios da es-
trutura do slido inorgnico, considera-se a mistura simples (estrat-
gia I); se os monmeros forem intercalados e posteriormente
polimerizados considera-se a polimerizao in situ (estratgia III).
Na sntese de nanocompsitos busca-se uma distribuio unifor-
me das cargas na matriz polimrica e uma boa adeso na interface
dos dois componentes. Apesar do mtodo de mistura simples forne-
cer bons resultados e ser uma forma expedita e econmica de prepa-
rar materiais hbridos, a tendncia cada vez maior no sentido de
preparar nanocompsitos com uma composio e microestrutura
controlada. Os processos que envolvem a polimerizao in situ, ou
alternativamente, a sntese das cargas in situ, permitem um controlo
escala molecular sobre estes aspectos, tendo por isso vindo a ga-
nhar um papel de destaque nesta rea.
Mistura de componentes
O mtodo da mistura simples dos componentes tem sido at agora
o mais usado na preparao de compsitos ao nvel industrial, prin-
cipalmente em compsitos em que as cargas so estruturas lamelares
ou em camadas, as quais apresentam maior flexibilidade quando
comparadas com estruturas tridimensionais. As pequenas lamelas de
compostos inorgnicos com dimenses tipicamente nanomtricas so
geralmente hidroflicas, e antes de serem dispersas na matriz poli-
mrica, tm de ser quimicamente modificadas para que se tornem
compatveis com os polmeros. Um dos slidos lamelares mais usa-
dos tem sido a montmorilonite (MMT), uma argila que na sua estru-
tura apresenta tetraedros de silicatos que partilham um dos vrtices
com folhas octadricas de Al(OH)3 e Mg(OH)2. O empacotamento
das camadas efectuado atravs de foras de van der Waals origi-
nando um espao vazio, muitas vezes denominado galeria inter-
lamelar. Tien et al.48 prepararam um nanocompsito a partir da inter-
calao de um poli(uretano) (PU) entre camadas de MMT. O silicato
foi previamente modificado com benzidina, disperso em dimetil-
formamida (DMF) e posteriormente misturado com uma soluo do
PU em DMF. A mistura ficou em agitao durante 3 h temperatura
ambiente e finalmente foi obtido o nanocompsito MMT/PU.
Tm sido preparados vrios compsitos atravs deste processo
de mistura simples, principalmente com matrizes polimricas do tipo
poli(estireno), poli(vinilideno), poli(propileno), poli(imida),
poli(ster) ou poli(amidas) do tipo nylon 6 e nylon 6,65. Suh et al.49
prepararam um nanocompsito do tipo MMT/polister insaturado
(PE) por mistura dos componentes. Estes autores referem que as
caractersticas do hbrido dependem do processo de sntese, das
reaces qumicas e das interaces fsicas envolvidas no processo.
801
Foram usados dois mtodos distintos para investigar as propriedades
e o mecanismo de formao deste nanocompsito49. Em ambos os
casos a MMT foi previamente tratada com brometo de dodecilamnio
para se obter uma superfcie hidrofbica. No primeiro mtodo o po-
lister foi misturado com estireno, e mantido em agitao durante
180 min a 60 C; seguidamente foi adicionada a MMT. No segundo
processo, os autores efectuaram uma mistura sequencial, em que no
primeiro passo o PE foi pr-intercalado entre as lamelas do silicato e
s depois adicionaram o estireno, variando os tempos de mistura
entre 15 e 180 min, a 60 C. Nos dois processos o material resultante
foi aquecido a 120 C durante 4 h, para promover as reticulaes
entre o polister e o estireno. A estrutura dos nanocompsitos foi
estudada por difraco de raios-X e TEM, e o mecanismo de forma-
o foi investigado por vrias tcnicas de anlise trmica, mecnica
e reolgica. Os autores concluram que no caso da mistura sequencial,
o estireno se difunde mais facilmente para a galeria da MMT, onde
j foi previamente intercalado o PE49. O estireno, que actua como
um agente promotor de reticulaes est, neste caso, homogeneamente
disperso no sistema e assim, a densidade de reticulaes aumenta em
grande extenso, relativamente ao nanocompsito obtido por mistu-
ra simultnea. Em conformidade com esta observao, os autores
registaram que a Tg do nanocompsito MMT/ PE preparado pela
mistura sequencial muito superior relativamente aos nanocom-
psitos preparados pelo primeiro processo.
No caso de cargas com estrutura lamelar, a preparao dos
nanocompsitos de matriz polimrica atravs da mistura simples dos
componentes tem dado bons resultados. No entanto, com cargas com
outras estruturas este mtodo pode originar materiais pouco
homogneos. No que concerne mistura dos componentes desta-
cam-se em particular os trs mtodos de preparao seguintes.
Intercalao por fuso
Este mtodo ecologicamente favorvel uma vez que no ne-
cessrio utilizar solventes orgnicos volteis. O procedimento con-
siste no aquecimento de uma mistura do polmero e das cargas
inorgnicas, a uma temperatura superior ao ponto de fuso para
polmeros semicristalinos, ou acima da Tg para os polmeros amorfos.
Rong et al.50 prepararam um nanocompsito de SiO2/poli(propileno),
partindo de nanopartculas de SiO 2 previamente tratadas com
poliestireno. As cargas modificadas foram misturadas com o
polipropileno numa extrusora. Os investigadores obtiveram assim
um nanocompsito com propriedades mecnicas melhoradas50.
No que diz respeito disperso de cargas lamelares em um
polmero, determinados segmentos polimricos adquirem mobilida-
de suficiente e podem difundir-se para o interior das lamelas. O gru-
po de Giannelis51 foi pioneiro nesta estratgia ao preparar nanocom-
psitos constitudos por silicatos lamelares e poli(xido de etileno)
(PEO) ou poli(estireno) (PS). Os autores registaram alteraes sig-
nificativas ao nvel do comportamento trmico destes hbridos (no-
meadamente na Tg do polmero), que tornam estes materiais promis-
sores para aplicaes em que a adeso, a lubrificao ou a frico,
so de extrema importncia, tais como na preparao de lubrifican-
tes, adesivos ou filmes ultra-finos49. Estes nanocompsitos podem
ser processados por mtodos utilizados frequentemente em tecnologia
de polmeros, tal como a extruso.
Exfoliao/adsoro
Alguns materiais lamelares como as argilas e certos dical-
cogenetos de metais de transio, podem ser parcial ou totalmente
delaminados. Normalmente, a delaminao promovida pela intro-
duo de espcies qumicas entre as camadas inorgnicas, como por
exemplo aminas com cadeias alqulicas longas ou sais de amnio. A
exfoliao/adsoro um mtodo vivel para a preparao de
802
nanocompsitos se o polmero em questo for solvel num determi-
nado solvente, no qual o componente inorgnico possa ser
delaminado.
Certos materiais inorgnicos tais como o MoO3 e o MoS2 podem
ser pr-intercalados com ies Li+, atravs de reaces qumicas/
electroqumicas para aumentar a delaminao. O processo normal-
mente completado por agitao mecnica e/ou aplicao de ultra-
sons. Quando adicionada uma soluo do polmero, as folhas
delaminadas organizam-se espontaneamente para formar
nanocompsitos ordenados, com o polmero inserido entre as lamelas
(Figura 6)5,52,53. Em alguns casos o polmero intercalado pode ser
posteriormente removido de uma forma quantitativa, tal como des-
crito por Oriakhi et al.53 para nanocompsitos do tipo MoS2/ PEO e
MoO3/ PEO. Os nanocompsitos deste tipo podem ser usados por
exemplo como electrlitos slidos em baterias de Li recarregveis,
devido sua condutividade inica, e estabilidade interfacial e me-
cnica54. Uma grande parte dos polmeros existentes so no entanto
pouco solveis nos solventes orgnicos comuns, o que limita a sua
utilizao para preparar nanocompsitos atravs deste mtodo.
Figura 6. Preparao de nanocompsitos lamelares contendo poli(xido
de etileno) atravs do processo de exfoliao/adsoro. Reproduzida da
ref. 5, com permisso do J. Chem. Educ.
Utilizao de materiais micro e mesoporosos
Os materiais micro e mesoporosos possuem poros ou canais es-
tveis bem definidos e com dimenses que vo desde 2 a 500 . Um
dos mtodos de preparar nanocompsitos com estes materiais in-
serir directamente as molculas do polmero nos poros ou canais dos
slidos inorgnicos. Tal como no caso anterior, esta tcnica s apli-
cvel a polmeros solveis ou que depois de fundidos, possam di-
fundir facilmente para o interior dos poros da estrutura inorgnica.
Com materiais polimricos de elevado peso molecular, podem ainda
surgir limitaes adicionais devido ao tamanho das macromolculas,
s diferentes conformaes ou fraca mobilidade. Frish et al.55 pre-
pararam nanocompsitos atravs da mistura de dois tipos de materi-
ais microporosos (zelitos 3A e 13X) com poli(dimetilsioxano)
(PDMS). Os autores registaram para ambos os compsitos uma
melhoria das propriedades mecnicas do elastmero (PDMS), em
particular para o nanocompsito contendo o zelito com poros de
maior dimenso (zelito 13X)55.
Sntese de cargas in situ
A sntese das cargas envolve mtodos qumicos de preparao
controlada de slidos inorgnicos. Os materiais preparados segundo
Esteves et al. Quim. Nova
esta estratgia apresentam, geralmente, ligaes qumicas entre os
componentes, o que resulta em hbridos mais homogneos e com
maior consistncia. Existem dois mtodos principais para preparar
nanocompsitos por sntese das cargas in situ, que sero descritos
seguidamente.
Mtodos envolvendo reaces sol-gel
Na ltima dcada o processo sol-gel tem sido muito usado na
preparao de novos materiais hbridos, principalmente para aplica-
es em sistemas pticos onde requerida grande homogeneidade e
transparncia dos materiais56. No caso dos nanocompsitos de ma-
triz polimrica, este mtodo permite a formao das cargas na pre-
sena de polmeros com grupos funcionais que estabeleam
interaces com a fase inorgnica. As reaces sol-gel ocorrem a
partir de precursores inorgnicos do tipo ROM(OR)3 em que fre-
quentemente M Si ou Ti, e R pode ser igual a R ou, alternativa-
mente, ser um grupo orgnico no hidrolisvel. As reaces que se
pensa estarem envolvidas neste processo so a hidrlise (reaco 1),
em meio cido ou bsico, na qual os grupos OR so substitudos por
grupos silanol (Si-OH). Estes grupos silanol podem reagir entre si,
(reaco 2) ou com outros grupos OR (reaco 3) atravs de reaces
de condensao formando ligaes siloxano, dando origem a uma
rede tridimensional de slica. medida que a condensao vai ocor-
rendo o solvente fica retido no interior dos poros da estrutura, e ob-
tm-se um gel que se torna progressivamente mais denso51.
H+/OH
Si-OR + H2O SiOH + R-OH (1)
+
H /OH
Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O (2)
H+/OH
Si-OH +RO-Si Si-O-Si + ROH (3)
Na preparao de nanocompsitos utilizando o mtodo sol-gel,
a hidrlise dos grupos OR dos derivados alcxido ocorre na presen-
a da matiz polimrica, seguida de reaces de condensao que le-
vam formao de um gel no qual o polmero fica retido56. Uma das
principais vantagens deste mtodo que os nanocompsitos obtidos
so de forma geral muito puros e homogneos, e por outro lado, as
temperaturas de reaco so moderadas (normalmente temperatura
ambiente), evitando-se a degradao do polmero. A morfologia e
tamanho das partculas so controlados durante o processo de snte-
se e as caractersticas finais do nanocompsito so influenciadas por
vrios parmetros experimentais, tais como a concentrao relativa
dos reagentes ou o pH. O compsito resultante pode ser disperso em
solventes orgnicos e processado, por exemplo, para preparar filmes
polimricos47.
Existem disponveis no mercado diversos precursores inorgnicos
de SiO2, como por exemplo o tetraetoxi-silano (TEOS- Si(OC2H5)4),
que por hidrlise controlada origina partculas inorgnicas de SiO2
de elevada pureza45. Os tetra-alcoxi-silanos so frequentemente usa-
dos pois tendem a formar uma rede tridimensional de slica altamen-
te ramificada o que resulta em nanocompsitos mais consistentes.
Os tri-alcoxi-silanos do tipo RSi(OC2H5)3 em regra, no formam
uma rede to densa, mas tm sido tambm utilizados na preparao
de hbridos com matrizes polimricas. Uma vez que o grupo R no
hidrolizvel, fica livre para reagir quimicamente e promover a com-
patibilidade das cargas com a matriz polimrica45.
No que diz respeito ao componente orgnico, tm sido usados
vrios polmeros, em particular os que apresentam capacidade de
formar pontes de hidrognio com os materiais inorgnicos, tais como
elastmeros (PDMS), polmeros amorfos (PMMA, PVAc) e
polmeros semicristalinos (Nafion, Nylon). Os compsitos resultan-
Vol. 27, No. 5 Nanocompsitos de Matriz Polimrica
tes podem assim apresentar-se duros ou flexveis, quebradios ou
resistentes, dependendo da estrutura qumica dos componentes or-
gnicos, da composio relativa do compsito, e das interaces en-
tre as fases inorgnica/orgnica47.
Chen et al.57 prepararam um novo nanocompsito de SiO2/
poli(imida) (PI), em que o polmero e as cargas inorgnicas se encon-
tram ligados quimicamente. O alcoxi-silano APTMS, foi previamente
inserido na cadeia polimrica, o que permitiu o estabelecimento de
interaces entre a matriz e a estrutura de rede da slica. O gel resul-
tante foi colocado em substratos de vidro e aps tratamento trmico
foram obtidos filmes do nanocompsito57. Estes filmes nanocompsitos
no evidenciaram qualquer alterao na temperatura de decomposi-
o e a sua energia de superfcie aumenta com a quantidade de slica
no compsito, o que se traduziu numa melhor adeso dos filmes ao
substrato. Os autores concluram assim, que a introduo de ligaes
qumicas entre os componentes, aumentou a sua compatibilidade e
melhorou as propriedades mecnicas dos filmes do nanocompsito
SiO2/PI. Partindo de um outro precursor inorgnico (TMOS), Chang
et al.46 prepararam tambm um hbrido de SiO2/ poli(vinil imidazole)
(PVI) homogneo e que apresenta igualmente ligaes qumicas entre
o copolmero e a rede tridimensional da slica, promovendo uma
melhoria das propriedades trmicas do nanocompsito. O processo
sol-gel um mtodo verstil para a preparao de materiais hbridos
uma vez que pode ser aplicado a uma grande variedade de precurso-
res, ou at a misturas que originam slidos inorgnicos compsitos.
Um exemplo interessante o caso apresentado por Shao et al.58, em
que os autores prepararam nanocompsitos do tipo (TiO2/SiO2)/Nafion
e (SiO2/Al2O3)/Nafion. As cargas foram preparadas in situ, a partir de
uma mistura de TEOS e de alcxidos do tipo Ti(OR)4 e Al(OR)3 na
presena do material polimrico58.
Sntese na presena de materiais estruturantes
Um outro mtodo de preparao de nanocompsitos de matriz
polimrica envolve a sntese das cargas inorgnicas na presena de
materiais estruturantes. Neste mtodo procede-se cristalizao de
estruturas ordenadas em camada, a partir de uma soluo aquosa
homognea dos precursores inorgnicos que contm o polmero, e
atravs de um mecanismo de auto-montagem. Atravs deste meca-
nismo o material polimrico fica retido no interior das camadas du-
rante a formao dos cristais inorgnicos. Este mtodo foi descrito
por Oriakhi et al. 5 para a preparao de nanocompsitos com
hidrxidos de metais de camada dupla (estruturas lamelares).
Messersmith et al.59 prepararam tambm um nanocompsito consti-
tudo por nanocamadas lamelares de hidrxido de clcio e alumnio
contendo o polmero poli(vinil lcool) (PVA) intercalado. O slido
lamelar de camada dupla foi preparado a partir de uma soluo con-
tendo o PVA e precursores dos respectivos hidrxidos. No caso da
aplicao deste mtodo a cargas inorgnicas lamelares prefervel a
utilizao de polmeros neutros, de forma a minimizar repulses
electroestticas entre os componentes.
Sntese da matriz polimrica in situ
As propriedades de um nanocompsito so em grande medida
determinadas pela matriz que, neste caso particular, um material
polimrico. Os polmeros constituem um excelente suporte para as
nanopartculas, protegendo-as da degradao fsica/qumica e facili-
tando a sua manipulao/ processamento. A sntese controlada do
polmero na presena de nanopartculas inorgnicas, possibilita um
controlo rigoroso sobre as propriedades fsicas/qumicas da matriz.
Permite ainda obter uma boa disperso das cargas, originando
nanocompsitos homogneos de fcil processamento e baixo custo
de produo.
803
Tm sido descritas na literatura variaes no comportamento tr-
mico e mecnico de vrios tipos de polmeros, resultantes da inser-
o de partculas com dimenses nanomtricas em matrizes
polimricas12,30. Entre os polmeros mais usados na preparao de
nanocompsitos destacam-se as poli(olefinas), os poli(steres)
insaturados, as resinas epxi, as poli(amidas) e poli(imidas), nome-
adamente para o fabrico de materiais com caractersticas retardadoras
de chama60,61. Os polmeros condutores, tais como a poli(anilina) ou
o poli(pirrole), tm tambm atrado a ateno de investigadores na
preparao de nanocompsitos com vista a aplicaes em dispositi-
vos electrnicos e magnticos62,63. Outras matrizes muito utilizadas
so os polmeros vinlicos, copolmeros de estireno, e o prprio PS,
em particular nos processos de encapsulamento de partculas
inorgnicas para aplicaes em tintas e revestimentos64,65. Esta estra-
tgia de preparao de nanocompsitos aqui apresentada tendo em
conta as tcnicas de sntese de polmeros mais utilizadas: a
polimerizao em disperso, a polimerizao em emulso e a
polimerizao em massa. O desenvolvimento recente no que concerne
a novos mtodos de polimerizao radicalar, correntemente denomi-
nados por mtodos de polimerizao controlada ou viva, vieram
facultar novas metodologias para preparar materiais polimricos de
forma controlada. No entanto, estes mtodos apresentam ainda algu-
mas limitaes no que diz respeito especificidade e custo dos agen-
tes mediadores da polimerizao66.
Polimerizao em disperso
Na polimerizao em disperso, o iniciador e os monmeros so
solveis na fase contnua. A reaco de polimerizao ocorre na pre-
sena de um estabilizante67. Na preparao de nanocompsitos utili-
zando esta tcnica, efectua-se a disperso das cargas inorgnicas no
meio reaccional, ou no prprio monmero, e s depois se d incio
polimerizao da matriz. Sondi et al.65 prepararam um nanocompsito
de SiO2/poli(acrilato de butilo) por polimerizao in situ em disper-
so. As nanopartculas de slica foram previamente derivatizadas com
o alcoxi-silano MPTMS (Figura 3), e dispersas em 2-propanol, onde
foi iniciada a polimerizao da matriz na presena do iniciador azobis-
isobutironitrilo (AIBN). O material resultante apresentava uma foto-
resistncia superior ao polmero de base e caractersticas adequadas
para a sua utilizao em filmes65.
Bourgeat-Lami et al.68 descreveram o encapsulamento de part-
culas de slica derivatizadas com MPTMS, com poli(estireno), atra-
vs de polimerizao radicalar in situ em disperso. A fase contnua
consistiu numa mistura de gua/etanol (5:95), o estabilizante usado
foi a poli(n-vinil pirrolidona) (PVP) e o AIBN o iniciador. Os auto-
res observaram a formao de partculas compsitas com morfologia
do tipo ncleo de SiO2-coroa de PS, e ainda que o nmero de
nanopartculas de SiO2 no interior de cada partcula de nanocom-
psito, varia com a concentrao destas na disperso inicial68.
Barthet et al.68 prepararam tambm por polimerizao in situ em
disperso uma srie de nanocompsitos de SiO2 com vrias matrizes
polimricas, tais como a poli(4-vinilpiridina) ou um copolmero de
estireno e 4-vinilpiridina. O meio reaccional consistiu igualmente
numa mistura de gua/etanol mas, contrariamente ao caso anterior,
as nanopartculas no foram sujeitas a nenhum tratamento prvio de
derivatizao, nem foram utilizados quaisquer estabilizantes. Neste
caso, o processo de estabilizao coloidal do sistema resultou do
comportamento cido-base entre as partculas de slica e monmeros
de elevada basicidade69.
Polimerizao em emulso
A utilizao da tcnica de polimerizao em emulso para pre-
parar materiais hbridos, requer um controlo rigoroso de vrios
parmetros, que podem ser determinantes na formao dos
804 Esteves et al. Quim. Nova

nanocompsitos. O meio contnuo neste tipo de polimerizao ge-

ralmente a gua. O processo envolve um iniciador solvel na fase
contnua, um surfactante e monmeros insolveis ou pouco solveis
em gua, que se encontram sob a forma de gotas estabilizadas pelo
surfactante60. A reaco de polimerizao ocorre preferencialmente
nas partculas polimricas em crescimento e no interior das micelas
do surfactante, mas pode tambm ocorrer parcialmente na fase con-
tnua. As duas ltimas possibilidades originam partculas de polmero
livre.
A principal vantagem deste mtodo o facto de permitir algum
controlo sobre a massa molecular e a distribuio de massas
moleculares do polmero, atravs da variao de factores como a
concentrao do iniciador e/ou do tensioactivo. As partculas
polimricas resultantes apresentam uma forma e tamanho especfico
(geralmente esfricas e com 0,05-5 m de dimetro)67.
Choi et al.70 prepararam nanocompsitos de poli(metacrilato de
metilo) (PMMA) contendo cargas de MMT, atravs de um processo
de polimerizao in situ em emulso. A MMT foi previamente dis-
persa em gua e misturada com o monmero, numa soluo aquosa
contendo o tensioactivo. Foram intercalados na MMT dois tipos de
surfactantes: um aninico convencional (dodecilbezenosulfonato de
sdio: DBS-Na) e um surfactante reactivo (cido 2-acrilamido-2-
metil-1-propenosulfnico: AMPS). A polimerizao foi realizada
utilizando um iniciador solvel na fase aquosa, temperatura de 65C.
Os autores constataram que em ambos os casos, as lamelas exfoliadas
do silicato se apresentavam homogeneamente dispersas na matriz70.
Registaram no entanto uma Tg mais elevada para os nanocompsitos Figura 7. Imagens de microscopia electrnica de transmisso (TEM): a)
preparados com AMPS, facto este que justificam com a ocorrncia nanopartcula de SiO2; b) partcula do nanocompsito SiO2/poli(estireno)
de maior delaminao dos silicatos promovendo a interaco com o com morfologia ncleo-coroa, preparado por polimerizao in situ em
PMMA. No caso do material preparado com o DBS-Na, os autores emulso71
registaram uma Tg mais baixas para os nanocompsitos, o que atri-
buram a um efeito plasticizante do surfactante intercalado na MMT70.
A polimerizao em emulso tem sido tambm muito usada em
reaces de encapsulamento de partculas inorgnicas. Esta estrat-
gia foi utilizada na preparao de um nanocompsito de SiO2/PS
utilizando um surfactante comercial no inico (Triton X 405) e par-
tindo de nanopartculas de SiO2 previamente dispersas na fase aquo-
sa. No nanocompsito final foram identificadas partculas de SiO2
encapsuladas com morfologia do tipo ncleo-coroa (Figura 7)71.
Este trabalho mostrou ainda que as condies do meio reaccional
(pH e surfactante) e a derivatizao da superfcie do slido inorgnico,
podem ser determinantes na eficincia do encapsulamento, assim
como na morfologia das partculas do nanocompsito71.
Bourgeat-Lami38 sugeriu um possvel mecanismo para o proces-
so de polimerizao em emulso a partir da superfcie de xidos
inorgnicos, segundo trs etapas principais (Figura 8): Figura 8. Encapsulamento de partculas inorgnicas atravs de um
I) o surfactante adsorve superfcie do slido inorgnico, forman- mecanismo de polimerizao em emulso: (I) formao da bicamada de
do agregados micelares em volta deste; surfactante na superfcie das nanopartculas; (II) solubilizao dos
II) o monmero solubilizado nas micelas adsorvidas superficie e monmeros; (III) polimerizao dos monmeros no interior das micelas
III)ocorre a reaco de polimerizao a partir dos monmeros e dos
oligoradicais presentes no interior das micelas adsorvidas, ob-
tendo-se assim materiais inorgnicos encapsulados com tro lado, concluram que uma quantidade de monmero e de inicia-
polmero66. dor elevada promove a formao de partculas de polmero livre na
Luna-Xavier et al.72 prepararam um nanocompsito de SiO2/ fase contnua, diminuindo a eficincia do encapsulamento72.
PMMA, recorrendo polimerizao em emulso na presena de um
iniciador catinico 2,2-isobutiroamidina (AIBA) e de um surfactante Polimerizao em massa
no inico (NP30). Variando as condies do meio tais como o pH, Na preparao de nanocompsitos de matriz polimrica por
a concentrao do monmero ou a quantidade de iniciador, os auto- polimerizao em massa, a reaco relativamente rpida e ocorre
res investigaram a natureza das interaces qumicas que controlam na ausncia de solventes. Este tipo de polimerizao apenas envolve
o mecanismo de formao do nanocompsito. Desse trabalho con- os monmeros, e pode ser induzida por um iniciador qumico, por
cluram que valores elevados de pH parecem favorecer as interaces aplicao de uma fonte trmica ou por fontes radiativas, o que per-
electrostticas entre a superfcie das nanopartculas de slica e as ca- mite obter nanocompsitos com elevada pureza. Esta tcnica impli-
deias polimricas, em relao s interaces hidrofbicas72. Por ou- ca no entanto um dispndio maior de energia uma vez que a reaco
Vol. 27, No. 5 Nanocompsitos de Matriz Polimrica
tem lugar temperatura de fuso dos monmeros que, tal como com
o polmero, tm de ser miscveis entre si. O facto de se obter um
produto final com elevada viscosidade pode em alguns casos dificul-
tar a disperso das cargas inorgnicas, mas esta tcnica
tecnologicamente um dos processos mais fceis de implementar ao
nvel industrial, nomeadamente pela utilizao de extrusoras67.
Avella et al.73 prepararam materiais hbridos de PMMA conten-
do nanopartculas de CaCO 3 derivatizadas superfcie, por
polimerizao em massa in situ. Os polmeros acrlicos so normal-
mente polimerizados em suspenso, mas neste caso a polimerizao
foi efectuada em massa, devido incompatibilidade das nanopar-
tculas com a gua. O monmero metacrilato de metilo (MMA), e o
iniciador, perxido de dicumilo (DCPO), foram inseridos num reactor.
Seguidamente foram adicionadas quantidades diferentes de CaCO3
(2 a 6 wt%) previamente tratado com cido esterico para aumentar
o seu carcter hidrofbico, seguindo-se a polimerizao a 90 C. O
nanocompsito final apresentava-se homogneo, e foi obtida uma
boa disperso das cargas na matriz, mesmo para os compsitos con-
tendo quantidades mais elevadas de CaCO3 (6 wt%)73. A caracteriza-
o trmica destes nanocompsitos revelou um aumento da Tg de
aproximadamente 30 C em relao ao PMMA, devido presena
do slido inorgnico. Em termos de propriedades mecnicas, Avella
et al.73 verificaram um aumento do mdulo de Young e da resistncia
ao desgaste nos materiais hbridos, em relao ao polmero simples,
mesmo em nanocompsitos com menores quantidades de CaCO3.
Segundo estes investigadores, estes dados esto relacionadas com o
facto do slido inorgnico suportar parte da carga aplicada.
Um outro exemplo interessante da utilizao da polimerizao
em massa, na sntese de hbridos de matriz polimrica, o trabalho
descrito por Liu et al.36. Estes autores prepararam nanocompsitos a
partir da polimerizao in situ da 2-etil-piridina previamente inter-
calada no interior das camadas lamelares de MMT. O slido
inorgnico para alm de funcionar como carga e matriz receptora
dos monmeros, funciona tambm como iniciador, uma vez que a
polimerizao dos monmeros ocorre espontaneamente.
A estratgia de preparao de nanocompsitos de matriz
polimrica atravs de polimerizao in situ na presena das
nanopartculas, requer um conhecimento prvio das condies e do
mecanismo de polimerizao, assim como a seleco criteriosa dos
monmeros adequados. Porm uma vez estabelecidas as condies,
permite preparar nanofilamentos, fibras ou at filmes finos. Se os
monmeros possurem o tamanho e a geometria apropriada podem
ainda ser inseridos nos poros ou canais de uma estrutura micro ou
mesoporosa por troca inica ou incluso directa, atravs de um gs
ou de uma fase lquida. Este mtodo tem sido na verdade referido na
literatura como uma das estratgias mais promissoras, e a tendncia
parece apontar para a sua aplicao a uma gama cada vez mais vari-
ada, quer de cargas inorgnicas quer de matrizes polimricas.
CONCLUSO
As estratgias mais frequentes na preparao de nanocompsitos
de matriz polimrica foram aqui revistas. Aps uma primeira fase
centrada na sntese de novos nanocompsitos, perspectiva-se uma
maior ateno ao estudo das interaces qumicas que ocorrem na
interface inorgnica/orgnica. O conhecimento da qumica-fsica de
interfaces crucial para o desenvolvimento de nanocompsitos com
propriedades inovadoras. Ao longo do texto, subentende-se que o
desenvolvimento de mtodos preparativos de nanocompsitos para
aplicaes tecnolgicas indissocivel das tecnologias de
processamento de polmeros. No entanto, pela sua importncia,
este tpico seria por si s merecedor de uma outra reviso bibliogr-
fica.
805
AGRADECIMENTOS
A. C. C. Esteves agradece Fundao para a Cincia e Tecnologia
(FCT) uma bolsa de Doutoramento. Os autores agradecem o finan-
ciamento do projecto POCTI/35458/CTM/ 2000 da FCT (Portugal)
apoiado pelo FEDER.
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